(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-20
(45)【発行日】2023-03-29
(54)【発明の名称】複層塗膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
B05D 1/36 20060101AFI20230322BHJP
B05D 5/06 20060101ALI20230322BHJP
【ＦＩ】
B05D1/36 B
B05D5/06 101A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022208741
(22)【出願日】2022-12-26
【審査請求日】2023-01-18
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】丸岡 由依
(72)【発明者】
【氏名】坪根 良平
【審査官】鏡 宣宏
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／０９９１５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１４７９１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５０５８０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－４５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８５５２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して、第１ベース塗装膜を形成する第１ベース塗装膜形成工程と、前記第１ベース塗装膜の上に水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成する第２ベース塗装膜形成工程と、
少なくとも、前記第１ベース塗装膜及び第２ベース塗装膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とを含む複層塗膜を形成する加熱硬化工程と、
を含む複層塗膜の製造方法であって、
前記水性第１ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ１）を含み、
前記水性第２ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ２）、硬化剤（Ｂ２）及び光輝性顔料（Ｃ２）を含み、
前記水性第１ベース塗料組成物の固形分濃度は、１５質量％以上４０質量％以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物の固形分濃度は、５質量％以上２０質量％以下であり、
水性第２ベース塗料組成物における固形分濃度に対する、前記水性第１ベース塗料組成物における固形分濃度の比は、質量基準で、１．１以上８以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１７μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均厚みは、０．３μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、１．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物における、前記光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度は、２質量％以上４０質量％以下である、
複層塗膜の製造方法。
【請求項2】
前記水性第１ベース塗料組成物の塗装及び前記水性第２ベース塗料組成物の塗装は、前記第１ベース塗膜の乾燥膜厚ｔ１と前記第２ベース塗膜の乾燥膜厚ｔ２との比ｔ１／ｔ２が、１．６以上７以下となるように実施される、請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項3】
前記複層塗膜の粒状性値（Ｇ値）は、９以上１８以下である、請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項4】
前記水性第２ベース塗料組成物は、粘性調整剤（Ｄ）を更に含み、前記粘性調整剤（Ｄ）は、無機系層状化合物（Ｄ－１）を含む、請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項5】
前記塗膜形成樹脂（Ａ２）は、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）を含む、請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項6】
前記硬化剤（Ｂ２）は、アミノ樹脂（Ｂ１１）を含む、請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。
【請求項7】
前記第２ベース塗装膜の上にクリヤー塗料を塗装して、クリヤー塗装膜を形成するクリヤー塗装膜形成工程を更に含み、前記加熱硬化工程において、前記第１ベース塗装膜、前記第２ベース塗装膜及び前記クリヤー塗装膜を同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する、請求項１～６のいずれか１項に記載の複層塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複層塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車車体等の被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜（複層塗膜）を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観及び優れた意匠を付与している。このような複層塗膜の形成方法としては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜等の下塗り塗膜を形成し、その上に、必要に応じて中塗り塗膜、そして上塗り塗膜を順次形成する方法が一般的である。これらの塗膜において、特に塗膜の外観及び意匠を大きく左右するのは、ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜である。特に自動車において、車体上に形成されるベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜の外観及び意匠は、極めて重要である。
【0003】
ベース塗膜は、所謂ソリッドカラーといわれる、鱗片状顔料を含まない塗膜と、光輝感を有する、所謂メタリックカラーといわれる、鱗片状顔料を含む塗膜とに大別することができる。光輝感を有する塗膜に含まれる鱗片状顔料の代表的な１例として、鱗片状アルミニウム顔料が挙げられる。ベース塗膜に鱗片状アルミニウム顔料を含めることによって、金属調光沢（メタリック感）を発現させることができる。
自動車に形成された塗膜の外観は、その自動車の高級感等といった外観価値に大きく関与する。また自動車を購入する顧客（消費者）は、意匠性に優れた塗膜を有する自動車を求める傾向にある。このような消費者の好みの多様化及び独自性志向により、より独特な意匠が求められている。
自動車に形成された塗膜の外観は、その自動車の高級感等といった外観価値に大きく関与する。また自動車を購入する顧客（消費者）は、意匠性に優れた塗膜を有する自動車を求める傾向にある。このような消費者の好みの多様化及び独自性志向により、より独特な意匠が求められている。
【0004】
金属調光沢（メタリック感）を有する塗膜の製造方法に関して、特許文献１には、水性第１ベース光輝性塗料を塗装し、第１ベース塗膜を形成する工程と、前記第１ベース塗膜上に水性第２ベース光輝性塗料を塗装し、第２ベース塗膜を形成する工程と、前記第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装し、クリヤー塗膜を形成する工程と、全ての未硬化の塗膜を一度に加熱硬化する工程とを含む光輝性塗膜形成方法が記載され、水性第１ベース光輝性塗料中の塗料固形分が１～４５質量％、水性第２ベース光輝性塗料中の塗料固形分が１～４０質量％であること、水性第１ベース光輝性塗料と水性第２ベース光輝性塗料との塗料固形分比率が、（１．１／４）～（４／１）であること等が記載されている。
【0005】
特許文献２には、鱗片状光輝性顔料を含む水性ベースコート塗料の塗装方法において、塗料中の固形分が２０～４０質量％になるように調整された水性ベースコート塗料を乾燥膜厚で１～１５μｍとなるように被塗物に塗装した後、未硬化の塗膜の上に、塗料中の固形分が２～１５質量％になるように調整された水性ベースコート塗料を乾燥膜厚で０．１～５μｍとなるように塗装することが記載されている。
【0006】
特許文献３には、被塗物上に着色顔料及び光輝性顔料を含有する水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、前記第１着色塗膜上に、粘性調整剤、着色顔料及び光輝性顔料を含有する水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、前記第２着色塗膜上に、クリヤ塗料を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び、前記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に加熱することにより、硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法が記載され、前記第２着色塗料の固形分含有率が０．１～６質量％であり、第２着色塗膜の乾燥膜厚が０．２～３．０μｍであり、第２着色塗膜の波長４００～７００ｎｍの光線透過率の平均値が１％以下であり、第１着色塗膜の波長４００～７００ｎｍの光線反射率（１１０°）の平均値と、前記複層塗膜の波長４００～７００ｎｍの光線反射率（１１０°）の平均値との差が５％以下であること等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００４－３５１３８９号公報
【文献】特許２００６－９５５２２号公報
【文献】特許７００５８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年、金属調光沢（メタリック感）に加えて、粒子感の高い（ギラギラした）外観を有する塗膜が求められる場合がある。本発明者らの検討によれば、粒子感のある光沢は、粒子径が大きく、厚い光輝性顔料を用いることで、発現し得るが、かかる光輝性顔料を用いると、得られる塗膜において、平滑性が劣り、且つメタリックムラ（光輝性顔料が均一に配向せず、まだらな外観になること）が発生しやすくなる傾向がある。すなわち、粒子感の高い外観と、塗膜の平滑性及びメタリックムラの抑制とは、排反事象であるともいえる。従来から知られる特許文献１～３に記載の塗膜形成方法では、粒子感が十分でないか、粒子感が得られたとしても、塗膜の平滑性及び均一性（メタリックムラの発生抑制）が十分に満足できるものではなかった。
【0009】
本開示は、前記事情に鑑みたものであり、粒子感が高く、メタリックムラが抑制され、平滑な塗膜を実現可能な塗膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示は、以下の態様を含む。
［１］ 被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して、第１ベース塗装膜を形成する第１ベース塗装膜形成工程と、
前記第１ベース塗装膜の上に水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成する第２ベース塗装膜形成工程と、
少なくとも、前記第１ベース塗装膜及び第２ベース塗装膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とを含む複層塗膜を形成する加熱硬化工程と、
を含む複層塗膜の製造方法であって、
前記水性第１ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ１）を含み、
前記水性第２ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ２）、硬化剤（Ｂ２）及び光輝性顔料（Ｃ２）を含み、
前記水性第１ベース塗料組成物の固形分濃度は、１５質量％以上４０質量％以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物の固形分濃度は、５質量％以上２０質量％以下であり、
水性第２ベース塗料組成物における固形分濃度に対する、前記水性第１ベース塗料組成物における固形分濃度の比は、質量基準で、１．１以上８以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１７μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均厚みは、０．３μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、１．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物における、前記光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度は、２質量％以上４０質量％以下である、
複層塗膜の製造方法。
［２］ 前記水性第１ベース塗料組成物の塗装及び前記水性第２ベース塗料組成物の塗装は、前記第１ベース塗膜の乾燥膜厚ｔ１と前記第２ベース塗膜の乾燥膜厚ｔ２との比ｔ１／ｔ２が、１．６以上７以下となるように実施される、［１］に記載の複層塗膜の製造方法。
［３］ 前記複層塗膜の粒状性値（Ｇ値）は、９以上１８以下である、［１］又は２に記載の複層塗膜の製造方法。
［４］ 前記水性第２ベース塗料組成物は、粘性調整剤（Ｄ）を更に含み、
前記粘性調整剤（Ｄ）は、無機系層状化合物（Ｄ－１）を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［５］ 前記塗膜形成樹脂（Ａ２）は、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［６］ 前記硬化剤（Ｂ２）は、アミノ樹脂（Ｂ１１）を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［７］ 前記第２ベース塗装膜の上にクリヤー塗料を塗装して、クリヤー塗装膜を形成するクリヤー塗装膜形成工程を更に含み、
前記加熱硬化工程において、前記第１ベース塗装膜、前記第２ベース塗装膜及び前記クリヤー塗装膜を同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する、［１］～［６］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［１］ 被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して、第１ベース塗装膜を形成する第１ベース塗装膜形成工程と、
前記第１ベース塗装膜の上に水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成する第２ベース塗装膜形成工程と、
少なくとも、前記第１ベース塗装膜及び第２ベース塗装膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とを含む複層塗膜を形成する加熱硬化工程と、
を含む複層塗膜の製造方法であって、
前記水性第１ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ１）を含み、
前記水性第２ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ２）、硬化剤（Ｂ２）及び光輝性顔料（Ｃ２）を含み、
前記水性第１ベース塗料組成物の固形分濃度は、１５質量％以上４０質量％以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物の固形分濃度は、５質量％以上２０質量％以下であり、
水性第２ベース塗料組成物における固形分濃度に対する、前記水性第１ベース塗料組成物における固形分濃度の比は、質量基準で、１．１以上８以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１７μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均厚みは、０．３μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、１．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物における、前記光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度は、２質量％以上４０質量％以下である、
複層塗膜の製造方法。
［２］ 前記水性第１ベース塗料組成物の塗装及び前記水性第２ベース塗料組成物の塗装は、前記第１ベース塗膜の乾燥膜厚ｔ１と前記第２ベース塗膜の乾燥膜厚ｔ２との比ｔ１／ｔ２が、１．６以上７以下となるように実施される、［１］に記載の複層塗膜の製造方法。
［３］ 前記複層塗膜の粒状性値（Ｇ値）は、９以上１８以下である、［１］又は２に記載の複層塗膜の製造方法。
［４］ 前記水性第２ベース塗料組成物は、粘性調整剤（Ｄ）を更に含み、
前記粘性調整剤（Ｄ）は、無機系層状化合物（Ｄ－１）を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［５］ 前記塗膜形成樹脂（Ａ２）は、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［６］ 前記硬化剤（Ｂ２）は、アミノ樹脂（Ｂ１１）を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［７］ 前記第２ベース塗装膜の上にクリヤー塗料を塗装して、クリヤー塗装膜を形成するクリヤー塗装膜形成工程を更に含み、
前記加熱硬化工程において、前記第１ベース塗装膜、前記第２ベース塗装膜及び前記クリヤー塗装膜を同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する、［１］～［６］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本開示の製造方法によれば、粒子感が高く、メタリックムラが抑制され、平滑な塗膜を実現し得る。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本開示の複層塗膜の製造方法は、
被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して、第１ベース塗装膜を形成する第１ベース塗装膜形成工程と、
前記第１ベース塗装膜の上に水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成する第２ベース塗装膜形成工程と、
少なくとも、前記第１ベース塗装膜及び第２ベース塗装膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とを含む複層塗膜を形成する加熱硬化工程と、
を含む複層塗膜の製造方法であって、
前記水性第１ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ１）を含み、
前記水性第２ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ２）、硬化剤（Ｂ２）及び光輝性顔料（Ｃ２）を含み、
前記水性第１ベース塗料組成物の固形分濃度は、１５質量％以上４０質量％以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物の固形分濃度は、５質量％以上２０質量％以下であり、
水性第２ベース塗料組成物における固形分濃度に対する、前記水性第１ベース塗料組成物における固形分濃度の比は、１．１以上８以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１７μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均厚みは、０．３μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、１．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物における、前記光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度は、２質量％以上４０質量％以下である。
被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して、第１ベース塗装膜を形成する第１ベース塗装膜形成工程と、
前記第１ベース塗装膜の上に水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成する第２ベース塗装膜形成工程と、
少なくとも、前記第１ベース塗装膜及び第２ベース塗装膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とを含む複層塗膜を形成する加熱硬化工程と、
を含む複層塗膜の製造方法であって、
前記水性第１ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ１）を含み、
前記水性第２ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ２）、硬化剤（Ｂ２）及び光輝性顔料（Ｃ２）を含み、
前記水性第１ベース塗料組成物の固形分濃度は、１５質量％以上４０質量％以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物の固形分濃度は、５質量％以上２０質量％以下であり、
水性第２ベース塗料組成物における固形分濃度に対する、前記水性第１ベース塗料組成物における固形分濃度の比は、１．１以上８以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１７μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均厚みは、０．３μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、１．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物における、前記光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度は、２質量％以上４０質量％以下である。
【0013】
本開示の複層塗膜の製造方法によれば、粒子感が高く、メタリックムラが抑制され、平滑な塗膜を実現し得る。本開示は、特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、本開示の製造方法が、前記効果を奏し得る原因は、以下のように考えられる。
【0014】
すなわち、本開示の光輝性顔料（Ｃ２）は厚さが厚いため、可視光線が透過しにくく、表面で反射されやすい。通常、厚さの厚い光輝性顔料（Ｃ２）は、塗膜形成過程において、均一に配向し難いため、光輝感を発現し難い場合や、メタリックムラを生じる場合があり得る。本開示の製造方法では、特定の光輝性顔料（Ｃ２）を用い、該光輝性顔料（Ｃ２）を含む第２ベース塗料組成物の固形分濃度を第１ベース塗料組成物の固形分濃度より低い範囲とし、第１ベース塗料組成物に含まれる固形分の量と、第２ベース塗料組成物に含まれる固形分の量との比を所定範囲としたうえで、光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度を所定範囲としている。そのため、加熱硬化の際、第２ベース塗装膜の乾燥及び硬化に加えて、第２ベース塗装膜から第１ベース塗装膜への溶媒の移動が起こりやすくなると考えられ、効果的に体積収縮が生じることにより、光輝性顔料（Ｃ２）が配向しやすくなると考えられる。
【0015】
＜水性第１ベース塗料組成物及び水性第２ベース塗料組成物＞
前記水性第１ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ１）を含む。一態様において、前記水性第１ベース塗料組成物は、光輝性顔料（Ｃ１）を更に含み、別の態様において、前記水性第１ベース塗料組成物は、光輝性顔料（Ｃ１）を含まない。
前記水性第２ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ２）、硬化剤（Ｂ２）及び光輝性顔料（Ｃ２）を含む。
以下、水性第１ベース塗料組成物又は水性第２ベース塗料組成物を「水性ベース塗料組成物」という場合があり、塗膜形成樹脂（Ａ１）又は塗膜形成樹脂（Ａ２）を「塗膜形成樹脂（Ａ）」という場合があり、前記硬化剤（Ｂ１）又は硬化剤（Ｂ２）「硬化剤（Ｂ）」という場合があり、前記光輝性顔料（Ｃ１）又は光輝性顔料（Ｃ２）を「光輝性顔料（Ｃ）」という場合がある。
前記水性第１ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ１）を含む。一態様において、前記水性第１ベース塗料組成物は、光輝性顔料（Ｃ１）を更に含み、別の態様において、前記水性第１ベース塗料組成物は、光輝性顔料（Ｃ１）を含まない。
前記水性第２ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ２）、硬化剤（Ｂ２）及び光輝性顔料（Ｃ２）を含む。
以下、水性第１ベース塗料組成物又は水性第２ベース塗料組成物を「水性ベース塗料組成物」という場合があり、塗膜形成樹脂（Ａ１）又は塗膜形成樹脂（Ａ２）を「塗膜形成樹脂（Ａ）」という場合があり、前記硬化剤（Ｂ１）又は硬化剤（Ｂ２）「硬化剤（Ｂ）」という場合があり、前記光輝性顔料（Ｃ１）又は光輝性顔料（Ｃ２）を「光輝性顔料（Ｃ）」という場合がある。
【0016】
（塗膜形成樹脂（Ａ））
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、後述する硬化剤（Ｂ）と反応することにより、塗膜を形成しうる樹脂であり、アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、アクリル樹脂、ポリオール樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含むことがより好ましい。前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、水酸基を有することが好ましい。
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、後述する硬化剤（Ｂ）と反応することにより、塗膜を形成しうる樹脂であり、アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、アクリル樹脂、ポリオール樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含むことがより好ましい。前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、水酸基を有することが好ましい。
【0017】
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、水性樹脂を含むことが好ましい。水性樹脂は、水性媒体に分散している樹脂であり、エマルション又はディスパージョンであってよい。かかる水性樹脂としては、アクリル樹脂水分散体、ポリエステル樹脂水分散体、ポリウレタン樹脂水分散体、エポキシ樹脂水分散体が挙げられる。
塗膜形成樹脂（Ａ１）の樹脂組成と塗膜形成樹脂（Ａ２）の樹脂組成とは、同一であっても、異なっていてもよい。
塗膜形成樹脂（Ａ１）の樹脂組成と塗膜形成樹脂（Ａ２）の樹脂組成とは、同一であっても、異なっていてもよい。
【0018】
一態様において、前記塗膜形成樹脂（Ａ２）は、アクリル樹脂を含むことが好ましく、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）を含むことが好ましい。塗膜形成樹脂（Ａ２）がアクリル樹脂を含むことで、得られる塗料組成物の貯蔵安定性や、得られる塗膜の耐水性、耐候性等の諸物性が良好となり得る。また、前記塗膜形成樹脂（Ａ１）は、アクリル樹脂を含むことが好ましく、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）を含むことが好ましい。塗膜形成樹脂（Ａ１）及び塗膜形成樹脂（Ａ２）アクリル樹脂を含むことで、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜の密着性が良好になり得る。アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）は、アクリル樹脂エマルション及びアクリル樹脂ディスパージョンのいずれであってもよく、アクリル樹脂エマルションであることが好ましい。アクリル樹脂水分散体に含まれるアクリル樹脂は、水性媒体中において、粒子状であってよい。
【0019】
代表的には、前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物の重合体として得られ、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）は、前記モノマー混合物を乳化重合することにより得られる。前記モノマー混合物は、水酸基含有モノマーを含むことが好ましく、酸基含有モノマー及びその他のモノマーを更に含んでいてよい。一態様において、前記モノマー混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー及び酸基含有モノマーを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、酸基含有モノマー及びスチレン系モノマーを含むことがより好ましい。
なお、本開示において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。
なお、本開示において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。
【0020】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、酸基及び水酸基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。前記モノマー混合物が（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことで、アクリル樹脂の主骨格を良好に構成できる。
【0021】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0022】
水酸基含有モノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【0023】
ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマーとしては、市販品を用いてよく、該市販品としては、例えば、プラクセルＦＡ－１、プラクセルＦＡ－２、プラクセルＦＡ－３、プラクセルＦＡ－４、プラクセルＦＡ－５、プラクセルＦＭ－１、プラクセルＦＭ－２、プラクセルＦＭ－３、プラクセルＦＭ－４及びプラクセルＦＭ－５（いずれもダイセル化学工業社製）等が挙げられる。水酸基含有モノマーとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
前記モノマー混合物が水酸基含有モノマーを含むことによって、得られるアクリル樹脂に親水性が付与されるとともに、アクリル樹脂と後述する硬化剤（Ｂ）との硬化反応性を高めることができる。
【0025】
酸基含有モノマーは、酸基を有する（メタ）アクリルモノマーであってよく、かかる酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であってよく、分散安定性向上及び硬化反応促進機能の観点から、好ましくはカルボキシル基である。前記モノマー混合物が、酸基含有モノマーを含むことで、得られるアクリル樹脂の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させることができ、塗膜形成時におけるアクリル樹脂と硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進させることができる。
【0026】
酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等のカルボキシル基含有モノマー；ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルのリン酸モノエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルのリン酸モノエステル等のリン酸基含有モノマー等が挙げられる。酸基含有モノマーとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。他のモノマーは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0028】
前記モノマー混合物は、カルボニル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーを更に含んでいてもよい。モノマー混合物が架橋性モノマーを含むことによって、得られるアクリル樹脂に対して自己架橋性を付与することができる。架橋性モノマーは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
前記カルボニル基含有モノマーとしては、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するアルキルビニルケトン（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン）等のケト基を含有するモノマーが挙げられる。
【0030】
前記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0031】
前記多官能ビニルモノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。多官能ビニルモノマーの具体例として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６－ヘキサン、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等の多官能ビニル化合物；トリアリルシアヌレート、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール等の多官能モノマー等が挙げられる。
【0032】
架橋性モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。好ましい架橋性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールジ及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの架橋性モノマーを用いることによって、得られるアクリル樹脂水分散体（Ａ１１）に含まれるアクリル樹脂の平均粒子径を１００ｎｍ以下に好適に制御することができる利点がある。
【0033】
架橋性モノマーの量は、モノマー混合物の総量に基づいて０．２～２０質量％であるのが好ましく、０．５～２０質量％であるのがより好ましい。モノマー混合物が、架橋性モノマーを上記範囲で含むことによって、調製されるアクリル樹脂水分散体（Ａ１１）に含まれるアクリル樹脂の平均粒子径を１００ｎｍ以下に好適に制御することができる利点がある。
【0034】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）に含まれるアクリル樹脂は粒子状であってよく、かかる粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
なお、本開示において、平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される体積平均粒子径であり、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）等を使用して測定することができる。
なお、本開示において、平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される体積平均粒子径であり、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）等を使用して測定することができる。
【0035】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）に含まれるアクリル樹脂は、コア－シェル型粒子であってよい。
【0036】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）に含まれるアクリル樹脂の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0037】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）に含まれるアクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記範囲内であることで、硬化反応が十分に進行し、得られる塗膜の硬度が良好になるという利点がある。
なお、本開示において、酸価及び水酸基価は、いずれも固形分換算値であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定される。
なお、本開示において、酸価及び水酸基価は、いずれも固形分換算値であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定される。
【0038】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）に含まれるアクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上１，０００，０００以下である。前記範囲内であることで、得られる塗膜の硬度、密着性、耐水性等の諸性能が良好となるという利点がある。
なお、本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定結果を、ポリスチレン標準として換算した値である。
なお、本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定結果を、ポリスチレン標準として換算した値である。
【0039】
前記塗膜形成樹脂（Ａ１）の固形分中、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）の固形分の含有率は、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。前記範囲内であることで、硬化反応が十分に進行し、得られる塗膜の硬度が良好になるという利点がある。
前記塗膜形成樹脂（Ａ２）の固形分中、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）の固形分の含有率は、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。前記範囲内であることで、硬化反応が十分に進行し、得られる塗膜の硬度が良好になるという利点がある。
なお、本開示において、各成分及び組成物に含まれる固形分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：２００８に定義される加熱残分を意味し、１０５℃で６０分間加熱した後の残差の質量の、元の質量に対する百分率を測定することにより算出される。
前記塗膜形成樹脂（Ａ２）の固形分中、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）の固形分の含有率は、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。前記範囲内であることで、硬化反応が十分に進行し、得られる塗膜の硬度が良好になるという利点がある。
なお、本開示において、各成分及び組成物に含まれる固形分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：２００８に定義される加熱残分を意味し、１０５℃で６０分間加熱した後の残差の質量の、元の質量に対する百分率を測定することにより算出される。
【0040】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）は、前記モノマー混合物を、水性媒体中、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下、かくはんしながら加熱して、乳化重合することによって製造できる。反応温度は例えば３０～１００℃程度であってよい。反応時間は、反応スケール及び反応温度に応じて適宜選択することができ、例えば１～１０時間程度であってよい。乳化重合では、例えば、水と乳化剤とを仕込んだ反応容器に対して、モノマー混合物又はモノマープレ乳化液を、一括で加えてもよく、また暫時滴下してもよい。このような手順を適宜選択することによって、反応温度を調節することができる。前記モノマープレ乳化液は、モノマー混合物と、水及び乳化剤の少なくとも一部とを乳化させることにより調製できる。
【0041】
前記ラジカル重合開始剤としては、アクリル樹脂の乳化重合で用いられる公知の開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、好ましくは水溶性のラジカル重合開始剤であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を、水溶液の状態で用いることができる。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされた、いわゆるレドックス系開始剤を、水溶液の状態で用いることもできる。
ラジカル重合開始剤として１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤として１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0042】
前記乳化剤としては、例えば、炭素数が６以上の炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステル等の親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤を用いることができる。アニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテル等が挙げられる。また、乳化剤の他の例として、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、（メタ）アクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系等の基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤が挙げられる。
【0043】
乳化剤は、市販品を用いてもよい。市販品の例として、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ－６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ－２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＳＲ－１０（ＡＤＥＫＡ社製）、アクアロンＨＳ－１０（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
乳化剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
乳化剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0044】
乳化重合において、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を、必要に応じて用いることができる。これらの助剤を用いることによって、乳化重合を好適に進行させることができ、また、塗膜の円滑かつ均一な形成を促進して塗膜の被塗物に対する密着性を向上させることができる。
【0045】
乳化重合としては、一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコアシェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法も適宜選択することができる。
【0046】
得られたアクリル樹脂水分散体（Ａ１１）に対して中和剤を添加して、アクリル樹脂に含まれうる酸基の少なくとも一部を中和してもよい。中和によって、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）の安定性を向上させることができる。中和剤としては、塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の無機塩基が挙げられる。中和剤として１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0047】
前記ポリオール樹脂は、分子中に２以上の水酸基を有する樹脂であり、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。前記ポリオール樹脂としては、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールが好ましい。
【0048】
前記第１ベース塗料組成物中、前記ポリオール樹脂の固形分の含有量は、前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上７０質量部以下、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以上３０質量部以下であり得る。
前記第２ベース塗料組成物中、前記ポリオール樹脂の固形分の含有量は、前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上９０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以上５０質量部以下であり得る。
前記第２ベース塗料組成物中、前記ポリオール樹脂の固形分の含有量は、前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上９０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以上５０質量部以下であり得る。
【0049】
ポリエステル樹脂水分散体は、例えば、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合し、塩基性化合物で水中に分散することにより、調製することができる。ポリウレタン樹脂水分散体は、例えば、ポリオール化合物と、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物と、有機ポリイソシアネートとを、必要により鎖伸長剤および重合停止剤を用いてポリマー化し、得られたポリマーを水中に分散することによって、調製することができる。
【0050】
塗膜形成樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記範囲内であることで、硬化反応が十分に進行し、得られる塗膜の硬度が良好になるという利点がある。
【0051】
前記第１ベース塗料組成物中、前記ポリエステル樹脂水分散体の固形分の含有量は、前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上８０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以上７０質量部以下であり得る。
前記第２ベース塗料組成物中、前記ポリエステル樹脂水分散体の固形分の含有量は、前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上７０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以上６５質量部以下であり得る。
前記第２ベース塗料組成物中、前記ポリエステル樹脂水分散体の固形分の含有量は、前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１１）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上７０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以上６５質量部以下であり得る。
【0052】
前記塗膜形成樹脂（Ａ１）の固形分の含有率は、水性第１ベース塗料組成物の固形分１００質量％中、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、更に好ましく２０質量％以上８０質量％以下であり得る。
前記塗膜形成樹脂（Ａ２）の固形分の含有率は、水性第２ベース塗料組成物の固形分１００質量％中、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり得る。
前記塗膜形成樹脂（Ａ２）の固形分の含有率は、水性第２ベース塗料組成物の固形分１００質量％中、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり得る。
【0053】
（硬化剤（Ｂ））
前記硬化剤（Ｂ）は、塗膜形成樹脂（Ａ）と反応し得る基を１分子中に２個以上有する化合物であり得、塗膜形成樹脂（Ａ）とともに、塗膜形成成分に該当する。前記硬化剤（Ｂ）として、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及び金属イオンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
硬化剤（Ｂ１）と、硬化剤（Ｂ２）とは、同一であっても、異なっていてもよい。
前記硬化剤（Ｂ）は、塗膜形成樹脂（Ａ）と反応し得る基を１分子中に２個以上有する化合物であり得、塗膜形成樹脂（Ａ）とともに、塗膜形成成分に該当する。前記硬化剤（Ｂ）として、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及び金属イオンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
硬化剤（Ｂ１）と、硬化剤（Ｂ２）とは、同一であっても、異なっていてもよい。
【0054】
一態様において、前記硬化剤（Ｂ）は、アミノ樹脂を含むことが好ましく、メラミン樹脂（Ｂ１１）を含むことがより好ましい。メラミン樹脂（Ｂ１１）を含むことで、メラミン樹脂（Ｂ１１）の自己重合及びメラミン樹脂（Ｂ１１）に含まれるアミノ基と塗膜形成樹脂（Ａ）に含まれ得る水酸基との反応により、塗膜を形成することができる。
【0055】
メラミン樹脂（Ｂ１１）は、メラミン等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合体を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールを用いて変性させることによって得られる。メラミン樹脂（Ｂ１１）は、トリアジン核１分子中に反応性官能基として、以下の式で表される反応性官能基を３つ有する化合物又はその重縮合体であることが好ましい。
－ＮＸ１Ｘ２
［Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチロール基又は－ＣＨ２－ＯＲ１を表す。
Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基、好ましくは炭素数１～８の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表す。
同一分子中に複数の－ＣＨ２－ＯＲ１が含まれる場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。］
－ＮＸ１Ｘ２
［Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチロール基又は－ＣＨ２－ＯＲ１を表す。
Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基、好ましくは炭素数１～８の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表す。
同一分子中に複数の－ＣＨ２－ＯＲ１が含まれる場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。］
【0056】
メラミン樹脂としては、反応性官能基として－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ１）２のみを含むフルアルキル型；反応性官能基として－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ１）（ＣＨ２ＯＨ）を含むメチロール基型；反応性官能基として－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ１）（Ｈ）を含むイミノ基型；反応性官能基として、－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ１）（ＣＨ２ＯＨ）と－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ１）（Ｈ）とを含む、又は、－Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）（Ｈ）を含むメチロール／イミノ基型の４種類を例示することができる。前記フルアルキル型、メチロール基型、イミノ基型又はメチロール／イミノ基型メラミン樹脂において、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基であることが好ましく、一態様において、メチル基とブチル基が混合していてもよく、別の態様においてメチル基のみであってよく、更に別の態様においてブチル基のみであってよい。
【0057】
メラミン樹脂として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、サイメル２０２等のメチロール基・イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２５０、サイメル２５４、マイコート２１２、マイコート５１８、マイコート５２５等のイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル３５０等の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂；サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３８５、サイメル７０１、サイメル７１２、マイコート７２３、マイコート７７６等のイミノ基型メチル化メラミン樹脂；マイコート５０８等のイミノ基型ブチル化メラミン樹脂、サイメル３７０等のメチロール基型メチル化メラミン樹脂、マイコート２６７７等のメチロール基型メチル／イソブチル混合エーテル化メラミン樹脂（以上、オルネクスジャパン社製）等が挙げられる。
【0058】
前記メラミン樹脂（Ｂ１１）の固形分の含有率は、前記硬化剤（Ｂ１）の固形分の総量１００質量％中、０質量％であってもよく、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
前記メラミン樹脂（Ｂ１１）の固形分の含有率は、前記硬化剤（Ｂ２）の固形分の総量１００質量％中、０質量％であってもよく、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
前記メラミン樹脂（Ｂ１１）の固形分の含有率は、前記硬化剤（Ｂ２）の固形分の総量１００質量％中、０質量％であってもよく、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
【0059】
前記メラミン樹脂（Ｂ１１）の含有量は、前記塗膜形成樹脂（Ａ１）の固形分及び硬化剤（Ｂ１）の固形分の合計１００質量部中、０質量部であってもよく、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下、更に３０質量部以上８０質量部以下であってよい。これにより、得られる塗膜の硬度、密着性、耐水性等の諸物性が良好になるという利点がある。
前記メラミン樹脂（Ｂ１１）の含有量は、前記塗膜形成樹脂（Ａ２）の固形分及び硬化剤（Ｂ２）の固形分の合計１００質量部中、０質量部であってもよく、好ましくは１０質量部以上８０質量部以下、更に３０質量部以上７０質量部以下であってよい。これにより、得られる塗膜の硬度、密着性、耐水性等の諸物性が良好になるという利点がある。
前記メラミン樹脂（Ｂ１１）の含有量は、前記塗膜形成樹脂（Ａ２）の固形分及び硬化剤（Ｂ２）の固形分の合計１００質量部中、０質量部であってもよく、好ましくは１０質量部以上８０質量部以下、更に３０質量部以上７０質量部以下であってよい。これにより、得られる塗膜の硬度、密着性、耐水性等の諸物性が良好になるという利点がある。
【0060】
ブロックイソシアネート化合物は、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等からなるポリイソシアネートに、活性水素を有するブロック剤を付加させることによって、調製することができる。このようなブロックイソシアネート樹脂は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、前記樹脂成分中の官能基と反応して硬化する。
【0061】
水性第１ベース塗料組成物における硬化剤（Ｂ１）の固形分の含有率は、塗膜形成性樹脂（Ａ１）の固形分及び硬化剤（Ｂ１）の固形分の合計１００質量％中、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
【0062】
水性第２ベース塗料組成物における硬化剤（Ｂ２）の固形分の含有率は、塗膜形成性樹脂（Ａ２）の固形分及び硬化剤（Ｂ２）の固形分の合計１００質量％中、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
【0063】
（光輝性顔料（Ｃ））
光輝性顔料として、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム及びこれらの合金等の金属製光輝性顔料、そして、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料等が挙げられる。本開示の水性ベース塗料組成物においては、得られる複層塗膜の意匠性の観点から、前記光輝性顔料は、アルミニウム顔料を含むことが好ましい。
水性第１ベース塗料組成物に含まれる光輝性顔料（Ｃ１）と、水性第２ベース塗料組成物に含まれる光輝性顔料（Ｃ２）とは、同一であっても異なっていてもよい。
光輝性顔料として、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム及びこれらの合金等の金属製光輝性顔料、そして、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料等が挙げられる。本開示の水性ベース塗料組成物においては、得られる複層塗膜の意匠性の観点から、前記光輝性顔料は、アルミニウム顔料を含むことが好ましい。
水性第１ベース塗料組成物に含まれる光輝性顔料（Ｃ１）と、水性第２ベース塗料組成物に含まれる光輝性顔料（Ｃ２）とは、同一であっても異なっていてもよい。
【0064】
前記光輝性顔料（Ｃ１）の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下であり得る。前記光輝性顔料（Ｃ１）の平均厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上６μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり得る。
光輝性顔料（Ｃ１）の平均粒子径及び平均厚さが前記条件を満たすことによって、第１ベース塗膜に光輝性が付与され得る。
光輝性顔料（Ｃ１）の平均粒子径及び平均厚さが前記条件を満たすことによって、第１ベース塗膜に光輝性が付与され得る。
【0065】
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均粒子径は、１７μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１９μｍ以上２５μｍ以下であり得る。前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均厚さは、０．３μｍ以上６μｍ以下であり、好ましくは０．３５μｍ以上６μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下、一層好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。
光輝性顔料（Ｃ２）の平均粒子径及び平均厚さが前記条件を満たすことによって、第２ベース塗膜、更には複層塗膜に粒子感の高い外観が付与され得る。
光輝性顔料（Ｃ２）の平均粒子径及び平均厚さが前記条件を満たすことによって、第２ベース塗膜、更には複層塗膜に粒子感の高い外観が付与され得る。
【0066】
本開示において、光輝性顔料（Ｃ）の平均粒子径は、平均長径を意味する。平均粒子径の測定は、光輝性顔料を、形状解析レーザーマイクロスコープ（例えばキーエンス社製 ＶＫ－Ｘ ２５０等）を用いて観察し、任意に選択した１００個の顔料の最大長さ（長径）の数平均値を求めることによって測定することができる。
【0067】
また、本開示において、前記光輝性顔料の平均厚さｔは、光輝性顔料１ｇ当たりの水面拡散面積（ＷＣＡ：ｍ２／ｇ）に基づき、以下の式により算出できる。
ｔ（μｍ）＝０．４／［ＷＣＡ（ｍ２／ｇ）］
本開示において、水面拡散面積は、ＪＩＳ Ｋ ５９０６に準拠して測定できる。
ｔ（μｍ）＝０．４／［ＷＣＡ（ｍ２／ｇ）］
本開示において、水面拡散面積は、ＪＩＳ Ｋ ５９０６に準拠して測定できる。
【0068】
前記光輝性顔料（Ｃ１）の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、好ましくは０．０６ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．０８ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり得る。
前記光輝性顔料（Ｃ２）の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、１．４ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは０．０６ｍ２／ｇ以上１．１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．０８ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは０．０８ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下であり得る。光輝性顔料（Ｃ２）の水面拡散面積が前記範囲にあることで、得られる塗膜により粒子感の高い外観が得られる。
前記光輝性顔料（Ｃ２）の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、１．４ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは０．０６ｍ２／ｇ以上１．１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．０８ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは０．０８ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下であり得る。光輝性顔料（Ｃ２）の水面拡散面積が前記範囲にあることで、得られる塗膜により粒子感の高い外観が得られる。
【0069】
前記光輝性顔料（Ｃ）がアルミニウム顔料である場合は、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。アルミニウム顔料に施すことができる表面処理として、例えば、金属酸化物系化合物を用いた表面処理、リン化合物を用いた表面処理、アミン化合物を用いた表面処理、シラン化合物を用いた表面処理等が挙げられる。
【0070】
前記金属酸化物系化合物として、例えば、構成金属として少なくとも遷移金属元素を含む金属酸化物及びそのアルカリ金属塩並びにそのアンモニウム塩等が挙げられる。具体的には、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アンモニウム塩、バナジン酸、バナジン酸アルカリ金属塩、バナジン酸アンモニウム塩等が挙げられる。なお、前記アルカリ金属としては、特に限定されるものではないが、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、前記金属酸化物系化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アンモニウム塩、バナジン酸、バナジン酸アルカリ金属塩及びバナジン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物系化合物が用いられるのが好ましい。
【0071】
前記リン化合物として、例えば、有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸、及びこれらの化合物のアミン塩等が挙げられる。これらのリン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【0072】
前記アミン化合物として、例えば、直鎖状又は分枝状一級アミン、直鎖状又は分枝状二級アミン、直鎖状又は分枝状三級アミン、脂環式一級アミン、脂環式二級アミン、脂環式三級アミン、芳香族基含有一級アミン、芳香族基含有二級アミン、芳香族基含有三級アミン等が挙げられる。これらのアミン化合物は、必要に応じて置換基（例えば水酸基等）を有してもよい。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【0073】
前記シラン化合物として、例えば、アルコキシシシラン化合物、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、スチリル基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、酸無水物基含有シランカップリング剤、及びこれらの部分縮合物等が挙げられる。これらのシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【0074】
前記表面処理は、当業者において通常用いられる処理条件により行うことができる。前記表面処理は１種のみを行ってもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【0075】
好ましい態様において、前記水性第１ベース塗料組成物に含まれ得る光輝性顔料（Ｃ１）がアルミニウム顔料であり、その平均粒子径が１～３０μｍ、特に５～２５μｍであって、前記表面処理が施されている場合、形成される複層塗膜の塗膜外観を損なうことなく、水性第１ベース塗料組成物の安定性がより良好となる等の利点がある。
好ましい態様において、前記水性第２ベース塗料組成物に含まれ得る光輝性顔料（Ｃ２）がアルミニウム顔料であり、その平均粒子径が１７～３０μｍ、特に１９～２５μｍであって、前記表面処理が施されている場合、形成される複層塗膜の塗膜外観を損なうことなく、水性第１ベース塗料組成物の安定性がより良好となる等の利点がある。
好ましい態様において、前記水性第２ベース塗料組成物に含まれ得る光輝性顔料（Ｃ２）がアルミニウム顔料であり、その平均粒子径が１７～３０μｍ、特に１９～２５μｍであって、前記表面処理が施されている場合、形成される複層塗膜の塗膜外観を損なうことなく、水性第１ベース塗料組成物の安定性がより良好となる等の利点がある。
【0076】
前記光輝性顔料として市販品を用いてもよい。市販品として例えば、
アルペースト９３－０６４７、０６－０６７２、ＴＣＲ－２０２０、ＭＧ１０００等（いずれも東洋アルミニウム社製）、アルミペーストＭＨ－９９０１等（旭化成社製）等が挙げられる。
アルペースト９３－０６４７、０６－０６７２、ＴＣＲ－２０２０、ＭＧ１０００等（いずれも東洋アルミニウム社製）、アルミペーストＭＨ－９９０１等（旭化成社製）等が挙げられる。
【0077】
前記光輝性顔料（Ｃ１）は、塗膜形成樹脂（Ａ１）の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４５質量部以下、より好ましくは２質量部以上３５質量部以下であり得る。水性第１ベース塗料組成物における、前記光輝性顔料（Ｃ１）の顔料質量濃度は、好ましくは２質量％以上４０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以上３５質量％、更に好ましくは３質量％以上３０質量％以下であり得る。
なお、前記水性第１ベース塗料組成物は、光輝性顔料（Ｃ１）を含まなくともよく、一の態様において、前記水性第１ベース塗料組成物における光輝性顔料（Ｃ１）の顔料質量濃度は、０質量％であり得る。
なお、前記水性第１ベース塗料組成物は、光輝性顔料（Ｃ１）を含まなくともよく、一の態様において、前記水性第１ベース塗料組成物における光輝性顔料（Ｃ１）の顔料質量濃度は、０質量％であり得る。
【0078】
前記光輝性顔料（Ｃ２）は、塗膜形成樹脂（Ａ２）の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上５０質量部以下、より好ましくは５質量部以上４５質量部以下であり得る。水性第２ベース塗料組成物における、前記光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度は、２質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上３５質量％以下、より好ましくは４質量％以上３０質量％、更に好ましくは４質量％以上２５質量％以下であり得る。前記範囲にあることで、粒子感及び均一性の高い塗膜が得られるという利点がある。
【0079】
本開示の水性ベース塗料組成物は、水性媒体を含む。本開示における水性媒体は、水；親水性溶媒；水と親水性溶媒との混合物であってよい。前記親水性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
【0080】
（その他の成分）
水性ベース塗料組成物は、前記成分に加えて、塗膜性能及び塗膜外観に影響を及ぼさない範囲で、当業者において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の顔料；タレ止め・沈降防止剤；硬化触媒（有機金属触媒）；色分かれ防止剤；分散剤；消泡・ワキ防止剤；表面調整剤；粘性調整剤；増粘剤；レベリング剤；ツヤ消し剤；酸化防止剤；紫外線防止剤；可塑剤；造膜助剤；消泡剤；リン酸基含有有機化合物等が挙げられる。
水性ベース塗料組成物は、前記成分に加えて、塗膜性能及び塗膜外観に影響を及ぼさない範囲で、当業者において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の顔料；タレ止め・沈降防止剤；硬化触媒（有機金属触媒）；色分かれ防止剤；分散剤；消泡・ワキ防止剤；表面調整剤；粘性調整剤；増粘剤；レベリング剤；ツヤ消し剤；酸化防止剤；紫外線防止剤；可塑剤；造膜助剤；消泡剤；リン酸基含有有機化合物等が挙げられる。
【0081】
（粘性調整剤（Ｄ）
本開示の水性ベース塗料組成物は、粘性調整剤（Ｄ）を含むことが好ましい。粘性調整剤を含むことで、水性ベース塗料組成物にチクソトロピー性が付与され、塗装作業性が良好になり、得られる複層塗膜の外観が良好になり得る。
本開示の水性ベース塗料組成物は、粘性調整剤（Ｄ）を含むことが好ましい。粘性調整剤を含むことで、水性ベース塗料組成物にチクソトロピー性が付与され、塗装作業性が良好になり、得られる複層塗膜の外観が良好になり得る。
【0082】
粘性調整剤としては、有機系粘性調整剤及び無機系粘性調整剤が挙げられ、有機系粘性調整剤としては、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子；脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩等のポリアマイド系粘性調整剤；酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系粘性調整剤が挙げられる。無機系粘性調整剤としては、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト粘性調整剤等が挙げられる。
【0083】
粘性調整剤（Ｄ）は、無機系粘性調整剤を含むことがより好ましく、無機系層状化合物（Ｄ－１）を含むことがより好ましい。前記無機系層状化合物（Ｄ－１）は、無機結晶層が多数積み重なった積層構造を有する層状物であることが好ましい。特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、このように層状構造を有する無機系層状化合物（Ｄ－１）は、塗料組成物中で膨潤し、塗料組成物中においてカードハウス構造を形成すると考えられる。そのため、塗料組成物に適度な粘度をもたらし、優れた塗膜強度をもたらすばかりでなく、第１ベース塗膜又は第２ベース塗膜形成の際、光輝性顔料（Ｃ）の沈降を抑制するとともに、配向を補助し、より粒子感の高い外観を塗膜に付与し得ると考えられる。
【0084】
無機系層状化合物（Ｄ－１）の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状及び無定形等が挙げられ、円盤状又は板状のものが好ましい。
【0085】
本開示における無機系層状化合物（Ｄ－１）は、層状シリケート（ケイ酸塩鉱物）、ハロゲン化鉱物、酸化鉱物、炭酸塩鉱物、ホウ酸塩鉱物、硫酸塩鉱物、モリブデン酸塩鉱物、タングステン酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、ヒ酸塩鉱物、バナジン酸塩鉱物等が含まれる。塗料組成物に適度な粘度及び優れた塗膜強度をもたらし得ることから、層状シリケートが好ましい。
【0086】
層状シリケートの具体例には、天然又は合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物及びバーミキュラライトやカオリナイト、又はこれらの混合物が含まれる。
【0087】
無機系層状化合物（Ｄ－１）の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（合成ヘクトライト類似物質、ＢＹＫ社製）、ラポナイトＲＤ（合成ヘクトライト類似物質、ＢＹＫ社製）、ラポナイトＥＰ（合成ヘクトライト類似物質、ＢＹＫ社製）、オプティゲルＷＸ（Ｎａ置換型ベントナイト、ＢＹＫ社製）、サーマビス（合成ヘクトライト類似物質、ヘンケル社製）、スメクトンＳＡ－１（サポナイト類似物質、クニミネ工業社製）、ベンゲル（天然ベントナイト、ホージュン社製）、クニビアＦ（天然モンモリロナイト、クニミネ工業社製）、ビーガム（天然ヘクトライト、バンダービルド社製）、ダイモナイト（合成膨潤性雲母、トピー工業社製）、ソマシフ（合成膨潤性雲母、コープケミカル社製）、ＳＷＮ（合成スメクタイト、コープケミカル社製）、ＳＷＦ（合成スメクタイト、コープケミカル社製）等が含まれる。
【0088】
本開示の水性第１ベース塗料組成物における無機系層状化合物（Ｄ－１）の含有量は、塗膜形成樹脂（Ａ１）の固形分と硬化剤（Ｂ１）の固形分の合計（以下、塗膜形成樹脂（Ａ１）の固形分と硬化剤（Ｂ１）の固形分の合計を、「水性第１ベース塗料組成物の樹脂固形分」ともいう）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上７質量部以下、より好ましくは２質量部以上７質量部以下、更に好ましくは２質量部以上５質量部以下であり得る。無機系層状化合物（Ｄ１）の含有量が前記範囲にあることで、塗料組成物の粘性挙動がより適切であり、得られる塗膜において、より均一性の高い、すなわちメタリックムラの抑制された外観が得られやすいと考えられる。
【0089】
本開示の水性第２ベース塗料組成物における無機系層状化合物（Ｄ－１）の含有量は、塗膜形成樹脂（Ａ２）の固形分と硬化剤（Ｂ２）の固形分の合計（以下、塗膜形成樹脂（Ａ２）の固形分と硬化剤（Ｂ２）の固形分の合計を、「水性第２ベース塗料組成物の樹脂固形分」ともいう）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは２質量部以上８質量部以下、更に好ましくは２質量部以上６質量部以下であり得る。無機系層状化合物（Ｄ－１）の含有量が前記範囲にあることで、塗料組成物の粘度がより良好であり、得られる塗膜において、より均一性の高い、すなわちメタリックムラの抑制された外観が得られやすいと考えられる。
【0090】
前記着色顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、アゾメチンアゾ系顔料、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、インダンスロン系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アンサンスロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、酸化鉄、黄色酸化鉄、透明酸化鉄、鉄黒（アイアンブラック）、鉄クロム、ビスマスマンガン、ビスマスバナデート、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、亜鉛黄（ジンクイエロー）、オーカー、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレット等の無機系着色顔料；グラファイト顔料、その他の着色、有色偏平顔料等が挙げられる。
前記着色顔料は、有彩色であっても無彩色であってもよく、赤、青、黄、緑、紫、茶、白、黒、グレー等の色であり得る。
前記体質顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリン等が挙げられる。
前記着色顔料は、有彩色であっても無彩色であってもよく、赤、青、黄、緑、紫、茶、白、黒、グレー等の色であり得る。
前記体質顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリン等が挙げられる。
【0091】
前記顔料としては、耐候性を向上させ、且つ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料組成物であってもよい。他にも、水性第２ベース塗料組成物と明度又は色相等を合わせた塗料組成物及び各種の着色顔料を組み合わせた塗料組成物であってもよい。本開示の水性第１ベース塗料組成物は、第２ベース塗料組成物を塗装する際のプライマーとして作用し得、着色顔料を含むことで、カラーベースとしても作用し得る。
【0092】
前記光輝性顔料（Ｃ）及び前記顔料は、顔料分散ペーストとしたうえで、水性ベース塗料組成物の調製に用いられてもよい。顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤と必要に応じて用いる塗膜形成樹脂（Ａ）の一部とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂であってよい。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に前記官能基を２種類以上有していてもよい。
【0093】
ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【0094】
顔料分散剤は、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。顔料分散剤は、市販品を用いてもよい。市販品の例として、例えば、アニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９０（いずれもビックケミー社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＢＡＳＦ社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５８５（ＢＡＳＦ社製）、ノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００（アビシア社製）、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５（いずれもアビシア社製）、高分子共重合物としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０１５（いずれもビックケミー社製）等を挙げることができる。
【0095】
顔料分散剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上１００，０００以下、より好ましくは２，０００以上１００，０００以下、更に好ましくは、４，０００以上５０，０００以下である。
【0096】
顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料と必要に応じて用いる塗膜形成樹脂（Ａ１）の一部とを公知の方法に従って混合分散することによって調製することができる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。顔料分散剤の割合が前記範囲内であることによって、顔料分散安定性及び得られる塗膜物性をより良好な範囲に保つことができる。顔料分散剤の前記割合は、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0097】
水性ベース塗料組成物において、前記顔料の顔料質量濃度（水性第１ベース塗料組成物又は水性第２ベース塗料組成物の樹脂固形分と顔料との合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ））は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ＰＷＣを１０質量％とすることにより、隠蔽性を高めることがより容易となる。ＰＷＣを６０質量％以下とすることにより、硬化時の粘性増大をより容易に抑制できるため、フロー性を確保して良好な塗膜外観を得ることがより容易となる。
【0098】
前記増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤、アルカリ膨潤型増粘剤、無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。
【0099】
水性第１ベース塗料組成物において、固形分濃度（固形分の合計の含有率）は、１５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以上３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。
水性第２ベース塗料組成物において、固形分濃度は、５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは８質量％以上１８質量％以下、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。水性第２ベース塗料組成物の固形濃度は、水性第１塗料組成物の固形分の合計の含有率よりも小さいことが好ましい。
水性第２ベース塗料組成物において、固形分濃度は、５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは８質量％以上１８質量％以下、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。水性第２ベース塗料組成物の固形濃度は、水性第１塗料組成物の固形分の合計の含有率よりも小さいことが好ましい。
【0100】
また、水性第２ベース塗料組成物における固形分濃度に対する、前記水性第１ベース塗料組成物における固形分濃度の比は（水性第１ベース塗料組成物の固形分含有率／水性第２ベース塗料組成物の固形分含有率）は、質量基準で、１超であり、好ましくは１．１以上８以下、より好ましくは１．２以上６以下、更に好ましくは１．５以上５以下、一層好ましくは２以上４以下である。水性第１ベース塗料組成物及び水性第２ベース塗料組成物に含まれる固形分濃度の比が前記範囲にあることで、光輝性顔料（Ｃ２）の配向性が良好になり得、粒子感の高い外観と平滑性とを両立した複層塗膜を得ることができる。
【0101】
＜水性第１ベース塗料組成物又は水性第２ベース塗料組成物の製造方法＞
前記水性第１ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ１）と、必要に応じて用いる光輝性顔料（Ｃ１）、他の成分及び添加剤等とを、ディスパー、ホモジナイザー、ニーダー等を用いて混練・分散する等の当業者において通常用いられる方法で製造することができる。
また、前記水性第２ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ｂ１）及び光輝性顔料（Ｃ１）と、必要に応じて用いる他の成分及び添加剤等とを、ディスパー、ホモジナイザー、ニーダー等を用いて混練・分散する等の当業者において通常用いられる方法で製造することができる。
前記製造方法において、例えば、光輝性顔料（Ｃ）及び必要に応じた顔料分散剤を含むペーストを予め調製し、混合するのが好ましい。顔料分散剤として、前記の市販の顔料分散剤等を用いることができる。
前記水性第１ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ１）と、必要に応じて用いる光輝性顔料（Ｃ１）、他の成分及び添加剤等とを、ディスパー、ホモジナイザー、ニーダー等を用いて混練・分散する等の当業者において通常用いられる方法で製造することができる。
また、前記水性第２ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ｂ１）及び光輝性顔料（Ｃ１）と、必要に応じて用いる他の成分及び添加剤等とを、ディスパー、ホモジナイザー、ニーダー等を用いて混練・分散する等の当業者において通常用いられる方法で製造することができる。
前記製造方法において、例えば、光輝性顔料（Ｃ）及び必要に応じた顔料分散剤を含むペーストを予め調製し、混合するのが好ましい。顔料分散剤として、前記の市販の顔料分散剤等を用いることができる。
【0102】
＜複層塗膜＞
本開示の複層塗膜は、被塗物上に順次形成された、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とを有し、第２ベース塗膜上に形成されたクリヤー塗膜を更に有していてもよい。
なお、本開示において、未硬化の膜を塗装膜ともいい、硬化後の膜と塗膜ともいう。すなわち、未硬化の第１又は第２ベース塗装膜を硬化させることで、第１又は第２ベース塗膜を得ることができる。
本開示の複層塗膜は、被塗物上に順次形成された、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とを有し、第２ベース塗膜上に形成されたクリヤー塗膜を更に有していてもよい。
なお、本開示において、未硬化の膜を塗装膜ともいい、硬化後の膜と塗膜ともいう。すなわち、未硬化の第１又は第２ベース塗装膜を硬化させることで、第１又は第２ベース塗膜を得ることができる。
【0103】
本開示の複層塗膜の粒状性値（Ｇ値）は、好ましくは９以上１５以下、より好ましくは９．５以上１４以下、更に好ましくは１０以上１３以下であり得る。本開示の複層塗膜において、粒状性値（Ｇ値）が９以上１５以下であることによって、塗膜形成樹脂及び鱗片状顔料を含む塗料組成物を用いて硬化塗膜を形成する場合において、従来の塗膜と比較して輝度の粒状感が高く、独特な意匠を有する塗膜が形成されることが示されることとなる。また、複層塗膜の粒状性値（Ｇ値）が高い場合、メタリックムラが発生しやすくなり、複層塗膜表面の平滑性が低下する傾向にあるが、本開示の製造方法によれば、高い粒状性値（Ｇ値）を有し、且つ、平滑性が良好な複層塗膜を得ることができる。
【0104】
粒状性値（Ｇ値）は、拡散照明測定により粒状性を数値化した値である。粒状性値（Ｇ値）は、白色塗装された半球内の拡散照明の下でＣＣＤチップにより画像を習得し、習得された画像を明るさレベルのヒストグラムを用いて分析し、明暗領域の均一性を１つの粒状性を示す値として示す数値である。粒状性値（Ｇ値）は０～３０の範囲で表され、数値が小さいほど微細であり、大きいほど粒状であることを示す。
【0105】
前記粒状性値（Ｇ値）は、光輝感測定機を用いて測定することができる。これらを測定することができる光輝感測定機として、例えばＢＹＫ－ｍａｃ ｉ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）等が挙げられる。
【0106】
複層塗膜のＭｅ値は、１１～２４ｍｍのモットルサイズについて、好ましくは７以下、より好ましくは６以下であり、１以上であってもよい。
【0107】
Ｍｅ値は、光輝性顔料（Ｃ）の配向が十分に均一でないことや、ベースコートの塗膜厚さが均一でないこと等に起因して、色調やコントラストが不均一なまだら模様が発生する現象（モットリング）を評価するための指標である。モットリングの評価は、試料表面を、１０ｃｍから１００ｃｍの間の距離でスキャンし、各地点において、試料の表面に対して垂直な方向から１５°の角度で白色ＬＥＤ光を照射し、正反射光からの角度が１５°、４５°及び６０°の観察角度において、明度を検出することにより実施される。各観察角度における明度変化のプロファイルを波長分割し、異なる６つのモットルサイズ（Ｍｄ：６～１３ｍｍ、Ｍｅ：１１～２４ｍｍ、Ｍｆ：１９～４２ｍｍ、Ｍｇ：３３～７２ｍｍ、Ｍｈ：５７～１２６ｍｍ、Ｍｉ：１００～２００ｍｍ）について、０～１０のＭｅ値を算出する。Ｍｅ値が大きいほど、そのモットルサイズの領域のまだら模様が目立ちやすいことを意味する。メタリックムラと相関の高いモットルサイズは、１１～２４ｍｍであり、本開示では、かかるモットルサイズについて、Ｍｅ値を評価することとした。
【0108】
＜複層塗膜の製造方法＞
本開示の複層塗膜の製造方法は、
被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して、第１ベース塗装膜を形成する第１ベース塗装膜形成工程と、
前記第１ベース塗装膜の上に水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成する第２ベース塗装膜形成工程と、
少なくとも、前記第１ベース塗装膜及び第２ベース塗装膜を同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する加熱硬化工程と、を含む。
本開示の複層塗膜の製造方法は、
被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して、第１ベース塗装膜を形成する第１ベース塗装膜形成工程と、
前記第１ベース塗装膜の上に水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成する第２ベース塗装膜形成工程と、
少なくとも、前記第１ベース塗装膜及び第２ベース塗装膜を同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する加熱硬化工程と、を含む。
【0109】
本開示の複層塗膜の製造方法では、水性第１ベース塗料組成物を塗装し、第１ベース塗装膜が未硬化の状態で、水性第２ベース塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、第２ベース塗装膜を形成し、次いで、未硬化の第１ベース塗装膜及び第２ベース塗装膜を同時に加熱硬化させる。ウェットオンウェット塗装を実施することにより、第２ベース塗装膜に含まれる水性媒体の一部が第１ベース塗装膜に移動することにより体積収縮が促されて、光輝性顔料（Ｃ２）の配向が良好になると考えられ、粒子感の高い外観と平滑性とを有する塗膜が得られる。前記ウェットオンウェット塗装においては、塗装間、すなわち第１ベース塗装膜形成工程と第２ベース塗装膜形成工程との間、或いは、第２ベース塗装膜形成工程と加熱硬化工程との間に、必要に応じてプレヒート及び／又は常温乾燥を行ってもよい。
【0110】
（被塗物）
複層塗膜の形成において用いられる被塗物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができる。本開示の水性ベース塗料組成物は、自動車車体、自動車部品等の、自動車外板塗装において好適に用いることができる。金属成型品として、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等、及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。
複層塗膜の形成において用いられる被塗物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができる。本開示の水性ベース塗料組成物は、自動車車体、自動車部品等の、自動車外板塗装において好適に用いることができる。金属成型品として、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等、及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。
【0111】
上記金属成型品は、予めリン酸塩、ジルコニウム塩、クロム酸塩等で化成処理され、次いで電着塗膜が形成されていてもよい。電着塗膜の形成に用いることができる電着塗料組成物として、カチオン電着塗料組成物及びアニオン電着塗料組成物を挙げることができる。
【0112】
上記プラスチック成型品として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等の板及び成型物等を挙げることができる。プラスチック成型品の具体例として、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等を挙げることができる。これらのプラスチック成型品は、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【0113】
上記被塗物上には更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。中塗り塗料組成物として、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機計及び／又は無機系の各種着色成分及び体質顔料等を含む塗料組成物を用いることができる。塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、上記水性塗料組成物で挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を用いることができる。中塗り塗料組成物の塗膜形成樹脂として、得られる中塗り塗膜の諸性能等の観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせが好適に用いられる。
【0114】
前記第１塗料組成物及び第２塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられる手法によって、被塗物に対して塗装することができる。塗装方法として例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装（好ましくは２ステージ塗装）、エアー静電スプレー塗装と回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装等が挙げられる。
【0115】
前記第１塗料組成物、第２塗料組成物を塗装して加熱硬化させる場合における加熱温度及び時間は、塗料組成物の組成（水性又は溶剤型）及び被塗物の種類に応じて適宜選択することができる。加熱温度は例えば８０～１８０℃の範囲、好ましくは１００～１６０℃の範囲等で適宜選択することができる。加熱時間は、例えば５分～６０分、好ましくは１０分～３０分の範囲等で適宜選択することができる。
第１ベース塗装膜、或いは、第２ベース塗装膜をプレヒートする際の温度は、例えば３０～８０℃であってよく、プレヒートの時間は、例えば１分～６０分であってよい。
第１ベース塗装膜、或いは、第２ベース塗装膜をプレヒートする際の温度は、例えば３０～８０℃であってよく、プレヒートの時間は、例えば１分～６０分であってよい。
【0116】
前記第１塗料組成物は、硬化後の第１ベース塗膜の乾燥膜厚ｔ１が８～２０μｍの範囲内となるように塗装するのが好ましく、１０～１４μｍとなるように塗装するのがより好ましい。また第２塗料組成物は、硬化後の第２ベース塗膜ｔ２の乾燥膜厚が０．１～８μｍの範囲内となるように塗装するのが好ましい。
【0117】
また、前記水性第１ベース塗料組成物の塗装及び前記水性第２ベース塗料組成物の塗装は、前記第１ベース塗膜の乾燥膜厚ｔ１と前記第２ベース塗膜の乾燥膜厚ｔ２との比ｔ１／ｔ２が、１．６以上７以下となるように実施されることが好ましく、１．８以上６以下となるように実施されることがより好ましい。前記比ｔ１／ｔ２が前記範囲にあることで、光輝性顔料（Ｃ２）の配向性が良好になり得、より粒子感が高く、より平滑な複層塗膜を得ることが容易となる。
【0118】
本開示の複層塗膜の製造方法は、第２ベース塗装膜形成工程と加熱硬化工程との間に、第２ベース塗装膜の上にクリヤー塗料を塗装して、クリヤー塗装膜を形成する、クリヤー塗装膜形成工程を更に含んでいてもよい。すなわち、未硬化の第２ベース塗装膜を加熱硬化させることなくその上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装して、未硬化のクリヤー塗装膜を形成する。クリヤー塗装膜形成工程を含む場合、加熱硬化工程では、未硬化の第１ベース塗装膜、第２ベース塗装膜及びクリヤー塗装膜を同時に加熱硬化させて、複層塗膜を形成する。クリヤー塗膜を形成することで、ベース塗装膜に起因する凹凸等を平滑にし、保護し、更に美観を与え得る。
【0119】
クリヤー塗装膜を形成するためのクリヤー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用できる。下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を更に含有することもできる。また、所望のツヤ（光沢値、例えば、フルグロスからフルマット）の塗膜を得るためにツヤ消し剤を含有することもできる。クリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型が挙げられる。本開示の複層塗膜の製造方法では、光輝性顔料（Ｃ）の配向性が良好であり、マットな（ツヤ消し剤を含む）クリヤー塗料を用いた場合でも、粒子感の高い外観を有する複層塗膜が得られる。
【0120】
溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等が挙げられる。
【0121】
水性型クリヤー塗料の例としては、前記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げられる。この中和は、重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【0122】
粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。
【0123】
クリヤー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。クリヤー塗料は、必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【0124】
第２ベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗装する方法としては、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法が挙げられる。
【0125】
前記クリヤー塗料は、乾燥膜厚が、例えば１０μｍ以上８０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上６０μｍとなるように塗装することが好ましい。前記乾燥膜厚が１０μｍ以上であると下地の凹凸を十分に隠蔽することができ、８０μｍ以下であると塗装時のワキあるいはタレ等の不具合を抑制できる。
【0126】
クリヤー塗塗装膜形成工程を含む場合、加熱硬化工程における加熱硬化温度は、硬化性及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０～１８０℃であることが好ましく、１２０～１６０℃であることがより好ましい。加熱硬化時間は前記温度に応じて任意に設定することができ、加熱硬化温度８０℃～１６０℃で時間が１０～３０分であることが適当である。
【0127】
本開示では、未硬化の第１ベース塗装膜、未硬化の第２ベース塗装膜及び必要に応じて形成される未硬化のクリヤー塗膜を形成し、少なくとも、第１ベース塗装膜及び第２ベース塗装膜を同時に加熱硬化させているが、本開示の製造方法に用いられる水性第１ベース塗料組成物及び水性第２ベース塗料組成物は、かかる製造方法に限定されず用いることができ、例えば、以下の１～２の態様で用いられてもよい。
（態様１）
被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して第１ベース塗装膜を形成した後、前記第１ベース塗装膜を加熱硬化して第１ベース塗膜とする。次いで、第１ベース塗膜上に、水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成した後、前記第１ベース塗装膜を加熱硬化して、第２ベース塗膜とする。かかる態様において、第１ベース塗装膜及び／又は第２ベース塗装膜を常温乾燥させてもよい。
（態様２）
被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して第１ベース塗装膜を形成した後、前記第１ベース塗装膜を加熱硬化して第１ベース塗膜とする。次いで、第１ベース塗膜上に、水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成した後、前記第１ベース塗装膜を加熱硬化して、第２ベース塗膜とする。更に、第２ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、クリヤー塗装膜を形成した後、前記クリヤー塗装膜を加熱乾燥して、クリヤー塗膜とする。かかる態様において、第１ベース塗装膜及び／又は第２ベース塗装膜を常温乾燥させてもよい。
（態様１）
被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して第１ベース塗装膜を形成した後、前記第１ベース塗装膜を加熱硬化して第１ベース塗膜とする。次いで、第１ベース塗膜上に、水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成した後、前記第１ベース塗装膜を加熱硬化して、第２ベース塗膜とする。かかる態様において、第１ベース塗装膜及び／又は第２ベース塗装膜を常温乾燥させてもよい。
（態様２）
被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して第１ベース塗装膜を形成した後、前記第１ベース塗装膜を加熱硬化して第１ベース塗膜とする。次いで、第１ベース塗膜上に、水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成した後、前記第１ベース塗装膜を加熱硬化して、第２ベース塗膜とする。更に、第２ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、クリヤー塗装膜を形成した後、前記クリヤー塗装膜を加熱乾燥して、クリヤー塗膜とする。かかる態様において、第１ベース塗装膜及び／又は第２ベース塗装膜を常温乾燥させてもよい。
【実施例】
【0128】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0129】
＜製造例１：アクリル樹脂水分散体（Ａ１１－１）の調製＞
ステンレス容器に、第１モノマーとしてスチレン２０．０質量部、メタクリル酸メチル３０．０質量部、アクリル酸エチル１０．７質量部、メタクリル酸エチル１０．０質量部、メタクリル酸ｉ－ブチル１０．０質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１０．０質量部及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル９．３質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアクアロンＨＳ－１０ ２５．０質量部、アデカリアソープＮＥ－２０ ５．０質量部と脱イオン水８０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、第１モノマー乳化混合物１９０．０質量部を得た。
ステンレス容器に、第１モノマーとしてスチレン２０．０質量部、メタクリル酸メチル３０．０質量部、アクリル酸エチル１０．７質量部、メタクリル酸エチル１０．０質量部、メタクリル酸ｉ－ブチル１０．０質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１０．０質量部及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル９．３質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアクアロンＨＳ－１０ ２５．０質量部、アデカリアソープＮＥ－２０ ５．０質量部と脱イオン水８０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、第１モノマー乳化混合物１９０．０質量部を得た。
【0130】
別のステンレス容器に、第２モノマーとしてメタクリル酸メチル１２．７質量部、アクリル酸エチル４０．０質量部、メタクリル酸ｉ－ブチル３０．０質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル５．０質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２．１質量部及びアクリル酸１０．３質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアクアロンＨＳ－１０ ２．０質量部と脱イオン水５０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、第２モノマー乳化混合物１５２．０質量部を得た。
【0131】
かくはん機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水１２６．６質量部を入れ、窒素気流中で混合かくはんしながら反応容器中の温度を８０℃に昇温した。次いで、前記第１モノマー乳化混合物９５０．０質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム１．２０質量部及び脱イオン水５００．０質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に１．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で１時間維持した。
更に、前記第２モノマー乳化混合物１５２．０質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム０．６質量部及び脱イオン水２０．０質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に１．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で２時間維持した。
その後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水２０．０質量部及びジメチルアミノエタノール０．３質量部を加えｐＨ６．５に調整し、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１－１）を得た（コアシェル型、平均粒子径：１００ｎｍ、固形分酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３０質量％）。
更に、前記第２モノマー乳化混合物１５２．０質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム０．６質量部及び脱イオン水２０．０質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に１．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で２時間維持した。
その後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水２０．０質量部及びジメチルアミノエタノール０．３質量部を加えｐＨ６．５に調整し、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１－１）を得た（コアシェル型、平均粒子径：１００ｎｍ、固形分酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３０質量％）。
【0132】
＜製造例２：アクリル樹脂水分散体（Ａ１１－３）の調製＞
ステンレス容器に、モノマーとしてスチレン２４．０質量部、メタクリル酸メチル４０．０質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１６．０質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル７０．０質量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル３０．９質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１６．６質量部及びアクリル酸２．６質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアデカリアソープＳＲ－１０（ポリオキシエチレン－１－アルコキシメチル－２－（２－プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ＡＤＥＫＡ社製）２．２質量部と脱イオン水１６０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、モノマー乳化混合物３６２．２質量部を得た。
ステンレス容器に、モノマーとしてスチレン２４．０質量部、メタクリル酸メチル４０．０質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１６．０質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル７０．０質量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル３０．９質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１６．６質量部及びアクリル酸２．６質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアデカリアソープＳＲ－１０（ポリオキシエチレン－１－アルコキシメチル－２－（２－プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ＡＤＥＫＡ社製）２．２質量部と脱イオン水１６０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、モノマー乳化混合物３６２．２質量部を得た。
【0133】
かくはん機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水２５３．０質量部を入れ、窒素気流中で混合かくはんしながら反応容器中の温度を８０℃に昇温した。次いで、前記モノマー乳化混合物３６２．２質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム０．６質量部及び脱イオン水２０．０質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で２時間維持した後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水４０．０質量部及びジメチルアミノエタノール０．６質量部を加えｐＨ６．５に調整し、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１－３）を得た（単層、平均粒子径：１５０ｎｍ、固形分酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３０質量％）。
【0134】
＜製造例３：アクリル樹脂水分散体（Ａ１１－２）の調製＞
第１モノマー及び第２モノマー配合量を表１に記載の量に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１－２）を得た（コアシェル型、平均粒子径：１５０ｎｍ、固形分酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３０質量％）。
第１モノマー及び第２モノマー配合量を表１に記載の量に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１－２）を得た（コアシェル型、平均粒子径：１５０ｎｍ、固形分酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３０質量％）。
【0135】
＜製造例４：アクリル樹脂水分散体（Ａ１１－４）の調製＞
モノマー配合量を表１に記載の量に変更したこと以外は製造例２と同様にして、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１－４）を得た（単層型、平均粒子径：２００ｎｍ、固形分酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３０質量％）。
モノマー配合量を表１に記載の量に変更したこと以外は製造例２と同様にして、アクリル樹脂水分散体（Ａ１１－４）を得た（単層型、平均粒子径：２００ｎｍ、固形分酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３０質量％）。
【0136】
【表1】
【0137】
＜製造例：リン酸基含有有機化合物の調製＞
かくはん機、温度調整器、冷却管を備えた反応容器にエトキシプロパノール４０質量部を仕込み、これにスチレン４質量部、ｎ－ブチルアクリレート３５．９６質量部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２質量部、メタクリル酸７．６７質量部、エトキシプロパノール２０質量部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０質量部を溶解した溶液４０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．７質量部からなるモノマー溶液１２１．７質量部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間更にかくはんを継続した。得られたリン酸基含有有機化合物は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６，０００、不揮発分が６３％であった。
また本開示において、リン酸基含有有機化合物の酸価及びリン酸基価の算出は、ＪＩＳ Ｋ５６０１ ２－１の酸価の定義（試料（不揮発物）１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数）に基づいて計算を行って求めた。また水酸基価の算出は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の水酸基価の定義（試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数）に基づいて計算を行って求めた。
かくはん機、温度調整器、冷却管を備えた反応容器にエトキシプロパノール４０質量部を仕込み、これにスチレン４質量部、ｎ－ブチルアクリレート３５．９６質量部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２質量部、メタクリル酸７．６７質量部、エトキシプロパノール２０質量部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０質量部を溶解した溶液４０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．７質量部からなるモノマー溶液１２１．７質量部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間更にかくはんを継続した。得られたリン酸基含有有機化合物は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６，０００、不揮発分が６３％であった。
また本開示において、リン酸基含有有機化合物の酸価及びリン酸基価の算出は、ＪＩＳ Ｋ５６０１ ２－１の酸価の定義（試料（不揮発物）１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数）に基づいて計算を行って求めた。また水酸基価の算出は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の水酸基価の定義（試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数）に基づいて計算を行って求めた。
【0138】
＜水性ベース塗料組成物の調製＞
＜製造例：着色顔料分散ペーストの調製＞
着色顔料であるシャニンブルーＧ３１４ １６質量部、顔料分散剤であるＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＰＡ ４５５０（ＢＡＳＦ社製） ３９質量部、イオン交換水４４質量部、消泡剤であるＢＹＫ－０１１ ０．９質量部を、ディスパーを用いて予備混合した後、ＳＧミル（分散媒：ジルコンビーズ）を用いて、３，０００ｒｐｍで５時間分散処理を行い、ジルコンビーズを濾別し、着色顔料ペースト（顔料質量濃度（ＰＷＣ）：４４質量％、固形分濃度：３６質量％）を得た。
＜製造例：着色顔料分散ペーストの調製＞
着色顔料であるシャニンブルーＧ３１４ １６質量部、顔料分散剤であるＤｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＰＡ ４５５０（ＢＡＳＦ社製） ３９質量部、イオン交換水４４質量部、消泡剤であるＢＹＫ－０１１ ０．９質量部を、ディスパーを用いて予備混合した後、ＳＧミル（分散媒：ジルコンビーズ）を用いて、３，０００ｒｐｍで５時間分散処理を行い、ジルコンビーズを濾別し、着色顔料ペースト（顔料質量濃度（ＰＷＣ）：４４質量％、固形分濃度：３６質量％）を得た。
【0139】
＜水性第１ベース塗料組成物の調製＞
製造例１のアクリル樹脂水分散体（Ａ１１－１）３５質量部、ポリオール樹脂（Ａ１２）５質量部、ポリエステル樹脂（Ａ１３）１５質量部、ジメチルアミノエタノール２質量部、硬化剤（Ｂ１１－１）４０質量部、硬化剤（Ｂ１１－２）５質量部、前記着色顔料分散ペースト２０質量部、光輝性顔料（Ｃ１－１）３質量部、製造例２のリン酸基含有有機化合物５質量部、ラウリルアシッドフォスフェート０．４質量部、ブチルセロソルブ５０質量部、ノイゲンＥＡ－２０７Ｄ（両親媒性化合物、第一工業製薬社製、数平均分子量４，２００、固形分５５％） ５．５質量部（固形分換算で３質量部）、リノール酸（キシダ化学社製）３質量部を均一分散してｐＨが８．１となるようジメチルアミノエタノールを添加し、脱イオン水で希釈して、水性第１ベース塗料組成物（固形分濃度：３０．０質量％）を調製した。
製造例１のアクリル樹脂水分散体（Ａ１１－１）３５質量部、ポリオール樹脂（Ａ１２）５質量部、ポリエステル樹脂（Ａ１３）１５質量部、ジメチルアミノエタノール２質量部、硬化剤（Ｂ１１－１）４０質量部、硬化剤（Ｂ１１－２）５質量部、前記着色顔料分散ペースト２０質量部、光輝性顔料（Ｃ１－１）３質量部、製造例２のリン酸基含有有機化合物５質量部、ラウリルアシッドフォスフェート０．４質量部、ブチルセロソルブ５０質量部、ノイゲンＥＡ－２０７Ｄ（両親媒性化合物、第一工業製薬社製、数平均分子量４，２００、固形分５５％） ５．５質量部（固形分換算で３質量部）、リノール酸（キシダ化学社製）３質量部を均一分散してｐＨが８．１となるようジメチルアミノエタノールを添加し、脱イオン水で希釈して、水性第１ベース塗料組成物（固形分濃度：３０．０質量％）を調製した。
【0140】
＜水性第２ベース塗料組成物の調製＞
製造例１のアクリル樹脂エマルション（Ａ１１－１）３０質量部、ポリオール樹脂（Ａ１２）１０質量部、ポリエステル樹脂（Ａ１３）１５質量部、ジメチルアミノエタノール２質量部、硬化剤（Ｂ１１－１）４５質量部、前記水性第１ベース塗料組成物の調製において調製した着色顔料分散ペースト ５質量部、光輝性性顔料（Ｃ１－１）３０質量部、製造例２のリン酸基含有有機化合物５質量部、ラウリルアシッドフォスフェート０．４質量部、ブチルセロソルブ５０質量部、ノイゲンＥＡ－２０７Ｄ（両親媒性化合物、第一工業製薬社製、数平均分子量４，２００、固形分５５％） ５．５質量部（固形分換算で３質量部）、リノール酸（キシダ化学社製）３質量部を均一分散してｐＨが８．１となるようジメチルアミノエタノールを添加し、脱イオン水で希釈して、水性第２ベース塗料組成物（固形分濃度：１０質量％）を調製した。
製造例１のアクリル樹脂エマルション（Ａ１１－１）３０質量部、ポリオール樹脂（Ａ１２）１０質量部、ポリエステル樹脂（Ａ１３）１５質量部、ジメチルアミノエタノール２質量部、硬化剤（Ｂ１１－１）４５質量部、前記水性第１ベース塗料組成物の調製において調製した着色顔料分散ペースト ５質量部、光輝性性顔料（Ｃ１－１）３０質量部、製造例２のリン酸基含有有機化合物５質量部、ラウリルアシッドフォスフェート０．４質量部、ブチルセロソルブ５０質量部、ノイゲンＥＡ－２０７Ｄ（両親媒性化合物、第一工業製薬社製、数平均分子量４，２００、固形分５５％） ５．５質量部（固形分換算で３質量部）、リノール酸（キシダ化学社製）３質量部を均一分散してｐＨが８．１となるようジメチルアミノエタノールを添加し、脱イオン水で希釈して、水性第２ベース塗料組成物（固形分濃度：１０質量％）を調製した。
【0141】
＜複層塗膜の形成方法＞
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料組成物である「パワートップＵ－５０）」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、中塗り塗料組成物「ＯＰ－２００ ダークグレー」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、ポリエステル・メラミン系塗料、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に予め希釈）を、アネスト岩田製エアスプレーガンＷ－１０１－１３２Ｇを用いて乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、次いで１４０℃で３０分間焼き付け硬化させ、硬化中塗り塗膜を形成した。
次いで、水性第１ベース塗料組成物を、室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚１２μｍになるようにエアスプレー塗装した。２．５分間のセッティングを行った後、水性第２ベース塗料組成物を、室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚４μｍになるように、ウェットオンウェットでエアスプレー塗装した。１．５分間のセッティングを行った後、８０℃で３分間のプレヒートを行った。
水性第２ベース塗料組成物塗装後のプレヒート後に、塗装板を室温まで放冷し、クリヤー塗料としてマックフロー－Ｏ－２１００（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製溶剤型クリヤー塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃、３０分間焼き付けを行うことにより、複層塗膜を有する塗装試験板を得た。
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料組成物である「パワートップＵ－５０）」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、中塗り塗料組成物「ＯＰ－２００ ダークグレー」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、ポリエステル・メラミン系塗料、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に予め希釈）を、アネスト岩田製エアスプレーガンＷ－１０１－１３２Ｇを用いて乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、次いで１４０℃で３０分間焼き付け硬化させ、硬化中塗り塗膜を形成した。
次いで、水性第１ベース塗料組成物を、室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚１２μｍになるようにエアスプレー塗装した。２．５分間のセッティングを行った後、水性第２ベース塗料組成物を、室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚４μｍになるように、ウェットオンウェットでエアスプレー塗装した。１．５分間のセッティングを行った後、８０℃で３分間のプレヒートを行った。
水性第２ベース塗料組成物塗装後のプレヒート後に、塗装板を室温まで放冷し、クリヤー塗料としてマックフロー－Ｏ－２１００（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製溶剤型クリヤー塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃、３０分間焼き付けを行うことにより、複層塗膜を有する塗装試験板を得た。
【0142】
（実施例２～３４、比較例１～７）
各成分の種類及び量を、下記表に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして水性ベース塗料組成物を調製した。用いた原材料の詳細を以下に記載する。なお、下記表における成分量は、いずれも固形分の量を示す。
各成分の種類及び量を、下記表に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして水性ベース塗料組成物を調製した。用いた原材料の詳細を以下に記載する。なお、下記表における成分量は、いずれも固形分の量を示す。
【0143】
塗膜形成樹脂（Ａ）
塗膜形成樹脂（Ａ１２）：プライムポールＰＸ－１０００（三洋化成工業社製、ポリオール樹脂）、固形分濃度：１００質量％
塗膜形成樹脂（Ａ１３）：バイロナールＮＣ－６２１０（東洋紡社製、ポリエステル樹脂、固形分濃度：３３質量％）
硬化剤（Ｂ）：
硬化剤（Ｂ１１－１）サイメル３２７（完全アルキル化型メラミン樹脂、オルネクスジャパン社製）、固形分濃度：９０質量％
硬化剤（Ｂ１１－２）：サイメル２５０（イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、オルネクスジャパン社製）、固形分濃度：７０質量％
硬化剤（Ｂ１２）ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ（活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物、旭化成社製）、固形分濃度：７０．７質量％
光輝性顔料（Ｃ）：
光輝性顔料（Ｃ１－１）：ＴＣＲ－２０２０（アルミニウム顔料、東洋アルミニウム社製）、平均粒子径：２２μｍ、平均厚さ：２μｍ、水面拡散面積：０．２ｍ２／ｇ、有効成分濃度：７８質量％
光輝性顔料（Ｃ１－２）：９３－０６４７（アルミニウム顔料、東洋アルミニウム社製）、平均粒子径：２０μｍ、平均厚さ：０．３６μｍ、水面拡散面積：１．１ｍ２／ｇ、有効成分濃度：７１質量％
光輝性顔料（Ｃ１－３）：０６－０６７２（アルミニウム顔料、東洋アルミニウム社製）、平均粒子径：１７μｍ、平均厚さ：０．５μｍ、水面拡散面積：０．８ｍ２／ｇ、有効成分濃度：７１質量％
光輝性顔料（ｃ２－１）：ＭＨ－８８０１（アルミニウム顔料、旭化成社製）、平均粒子径：１５μｍ、平均厚さ０．２μｍ、水面拡散面積：２．４ｍ２／ｇ、有効成分濃度：６４質量％
その他の材料
（Ｄ１－１）ラポナイトＥＰ（ＢＹＫ社製、合成ヘクトライト類似物質）
（Ｄ１－２）オプティゲルＷＸ（ＢＹＫ社製、Ｎａ置換型ベントナイト）
（Ｄ１－３）ダイモナイト（トピー工業製、合成膨潤性雲母）
塗膜形成樹脂（Ａ１２）：プライムポールＰＸ－１０００（三洋化成工業社製、ポリオール樹脂）、固形分濃度：１００質量％
塗膜形成樹脂（Ａ１３）：バイロナールＮＣ－６２１０（東洋紡社製、ポリエステル樹脂、固形分濃度：３３質量％）
硬化剤（Ｂ）：
硬化剤（Ｂ１１－１）サイメル３２７（完全アルキル化型メラミン樹脂、オルネクスジャパン社製）、固形分濃度：９０質量％
硬化剤（Ｂ１１－２）：サイメル２５０（イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、オルネクスジャパン社製）、固形分濃度：７０質量％
硬化剤（Ｂ１２）ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ（活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物、旭化成社製）、固形分濃度：７０．７質量％
光輝性顔料（Ｃ）：
光輝性顔料（Ｃ１－１）：ＴＣＲ－２０２０（アルミニウム顔料、東洋アルミニウム社製）、平均粒子径：２２μｍ、平均厚さ：２μｍ、水面拡散面積：０．２ｍ２／ｇ、有効成分濃度：７８質量％
光輝性顔料（Ｃ１－２）：９３－０６４７（アルミニウム顔料、東洋アルミニウム社製）、平均粒子径：２０μｍ、平均厚さ：０．３６μｍ、水面拡散面積：１．１ｍ２／ｇ、有効成分濃度：７１質量％
光輝性顔料（Ｃ１－３）：０６－０６７２（アルミニウム顔料、東洋アルミニウム社製）、平均粒子径：１７μｍ、平均厚さ：０．５μｍ、水面拡散面積：０．８ｍ２／ｇ、有効成分濃度：７１質量％
光輝性顔料（ｃ２－１）：ＭＨ－８８０１（アルミニウム顔料、旭化成社製）、平均粒子径：１５μｍ、平均厚さ０．２μｍ、水面拡散面積：２．４ｍ２／ｇ、有効成分濃度：６４質量％
その他の材料
（Ｄ１－１）ラポナイトＥＰ（ＢＹＫ社製、合成ヘクトライト類似物質）
（Ｄ１－２）オプティゲルＷＸ（ＢＹＫ社製、Ｎａ置換型ベントナイト）
（Ｄ１－３）ダイモナイト（トピー工業製、合成膨潤性雲母）
【0144】
実施例５は、クリヤー塗料としてＲ２５５０－３（ＳＥＭＩＧＬＯＳＳ）クリヤー（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製溶剤型クリヤー塗料）を用いた以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を有する塗装試験板を得た。
【0145】
＜評価項目＞
１）塗膜外観評価（粒子感）
前記実施例及び比較例で得られた複層塗膜について、分光測色計ＢＹＫ－ｍａｃ ｉ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、入射角４５°における粒状性値（Ｇ値）を測定し、複層塗膜の粒子感を評価した。粒状性値（Ｇ値）は０～３０の範囲で表され、数値が小さいほど微細であり、大きいほど粒状であることを示す。
１）塗膜外観評価（粒子感）
前記実施例及び比較例で得られた複層塗膜について、分光測色計ＢＹＫ－ｍａｃ ｉ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、入射角４５°における粒状性値（Ｇ値）を測定し、複層塗膜の粒子感を評価した。粒状性値（Ｇ値）は０～３０の範囲で表され、数値が小さいほど微細であり、大きいほど粒状であることを示す。
【0146】
２）塗膜外観評価（ムラ）
前記実施例及び比較例で得られた複層塗膜の外観（ムラ）を、クラウドランナー（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、Ｍｅ値（Ｍｏｔｔｌｅ Ｓｉｚｅ：１１～２４ｍｍ）を測定し、塗膜のムラを評価した。
なお、前記装置により測定されるＭｅ値は、数値が大きいほど、塗膜のムラ（斑模様）が大きく目立ちやすいことを意味する。Ｍｅ値７未満を合格とした。
前記実施例及び比較例で得られた複層塗膜の外観（ムラ）を、クラウドランナー（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、Ｍｅ値（Ｍｏｔｔｌｅ Ｓｉｚｅ：１１～２４ｍｍ）を測定し、塗膜のムラを評価した。
なお、前記装置により測定されるＭｅ値は、数値が大きいほど、塗膜のムラ（斑模様）が大きく目立ちやすいことを意味する。Ｍｅ値７未満を合格とした。
【0147】
３）塗膜外観評価（鮮明性）
実施例及び比較例で得られた評価用途板の複層塗膜の外観を、ｍｉｃｒｏ ｗａｖｅ ｓｃａｎ－Ｔ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、ＳＷ値（測定波長：３００～１，２００ｎｍ）を測定し、塗膜表面の平滑性及び鮮明性を評価した。
なお、前記装置により測定されるＳＷ値は、数値が小さい程、塗膜表面の平滑性が高く鮮明性が高いことを示す。ＳＷ値１５未満を合格とした。
実施例及び比較例で得られた評価用途板の複層塗膜の外観を、ｍｉｃｒｏ ｗａｖｅ ｓｃａｎ－Ｔ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、ＳＷ値（測定波長：３００～１，２００ｎｍ）を測定し、塗膜表面の平滑性及び鮮明性を評価した。
なお、前記装置により測定されるＳＷ値は、数値が小さい程、塗膜表面の平滑性が高く鮮明性が高いことを示す。ＳＷ値１５未満を合格とした。
【0148】
【表2】
【0149】
【表3】
【0150】
【表4】
【0151】
【表5】
【0152】
実施例１～３４は、本開示の実施例であり、粒子感が高く、メタリックムラが抑制された平滑な複層塗膜が得られた。
なお、実施例７は、クリヤー塗料として、光沢度の低い（マット調の）塗膜が得られるクリヤー塗料を用いている。そのため、実施例７の複層塗膜は、鮮明性の評価はできないものの、粒状性値（Ｇ値）は大きくなっている。このことからも、本開示の製造方法によれば、粒子感が高い複層塗膜を形成し得ることがわかる。
なお、実施例７は、クリヤー塗料として、光沢度の低い（マット調の）塗膜が得られるクリヤー塗料を用いている。そのため、実施例７の複層塗膜は、鮮明性の評価はできないものの、粒状性値（Ｇ値）は大きくなっている。このことからも、本開示の製造方法によれば、粒子感が高い複層塗膜を形成し得ることがわかる。
【0153】
比較例１は、光輝性顔料（Ｃ２）の特数値が本発明の要件を満たさない例であり、得られた複層塗膜のＧ値が小さく、粒子感が劣った。
比較例２は、水性第１ベース塗料組成物の固形分濃度が１５質量％に満たない例であり、水性第１ベース塗料組成物の塗装時に著しいタレが発生し、複層塗膜が形成できなかった。
比較例３は、水性第２ベース塗料組成物の固形分濃度が２０質量％を超える例であり、得られた複層塗膜のＳＷ値及びＭｅ値が大きく、複層塗膜の平滑性が劣るため鮮明性が劣り、且つメタリックムラが大きくまだらな外観となった。
比較例４は、水性第２ベース塗料組成物の固形分濃度が５質量％に満たない例であり、水性第２ベース塗料組成物の塗装時に著しいタレが発生し、複層塗膜が形成できなかった。
比較例５は、水性第１ベース塗料組成物に含まれる固形分の量が、水性第２ベース塗料組成物に含まれる固形分１質量部に対して１．１に満たない例であり、得られた複層塗膜のＳＷ値及びＭｅ値が大きく、複層塗膜の平滑性が劣るため鮮明性が劣り、且つメタリックムラが大きくまだらな外観となった。
比較例６は、水性第２ベース塗料組成物における光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度が２質量％に満たない例であり、得られた複層塗膜のＧ値が小さく、粒子感が劣った。
比較例７は、水性第２ベース塗料組成物における光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度が４０質量％を超える例であり、得られた複層塗膜のＳＷ値が大きく、平滑性が劣るため鮮明性が劣った。
比較例２は、水性第１ベース塗料組成物の固形分濃度が１５質量％に満たない例であり、水性第１ベース塗料組成物の塗装時に著しいタレが発生し、複層塗膜が形成できなかった。
比較例３は、水性第２ベース塗料組成物の固形分濃度が２０質量％を超える例であり、得られた複層塗膜のＳＷ値及びＭｅ値が大きく、複層塗膜の平滑性が劣るため鮮明性が劣り、且つメタリックムラが大きくまだらな外観となった。
比較例４は、水性第２ベース塗料組成物の固形分濃度が５質量％に満たない例であり、水性第２ベース塗料組成物の塗装時に著しいタレが発生し、複層塗膜が形成できなかった。
比較例５は、水性第１ベース塗料組成物に含まれる固形分の量が、水性第２ベース塗料組成物に含まれる固形分１質量部に対して１．１に満たない例であり、得られた複層塗膜のＳＷ値及びＭｅ値が大きく、複層塗膜の平滑性が劣るため鮮明性が劣り、且つメタリックムラが大きくまだらな外観となった。
比較例６は、水性第２ベース塗料組成物における光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度が２質量％に満たない例であり、得られた複層塗膜のＧ値が小さく、粒子感が劣った。
比較例７は、水性第２ベース塗料組成物における光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度が４０質量％を超える例であり、得られた複層塗膜のＳＷ値が大きく、平滑性が劣るため鮮明性が劣った。
【要約】
【課題】本開示は、粒子感が高く、メタリックムラが抑制され、平滑な塗膜を実現可能な塗膜の製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】本開示の複層塗膜の製造方法は、
被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して、第１ベース塗装膜を形成する第１ベース塗装膜形成工程と、
前記第１ベース塗装膜の上に水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成する第２ベース塗装膜形成工程と、
少なくとも、前記第１ベース塗装膜及び第２ベース塗装膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とを含む複層塗膜を形成する加熱硬化工程と、
を含む複層塗膜の製造方法であって、
前記水性第１ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ１）を含み、
前記水性第２ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ２）、硬化剤（Ｂ２）及び光輝性顔料（Ｃ２）を含み、
前記水性第１ベース塗料組成物の固形分濃度は、１５質量％以上４０質量％以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物の固形分濃度は、５質量％以上２０質量％以下であり、
水性第２ベース塗料組成物における固形分濃度に対する、前記水性第１ベース塗料組成物における固形分濃度の比は、質量基準で、１．１以上８以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１７μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均厚みは、０．３μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、１．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物における、前記光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度は、２質量％以上４０質量％以下である。
【選択図】なし
【解決手段】本開示の複層塗膜の製造方法は、
被塗物上に、水性第１ベース塗料組成物を塗装して、第１ベース塗装膜を形成する第１ベース塗装膜形成工程と、
前記第１ベース塗装膜の上に水性第２ベース塗料組成物を塗装して、第２ベース塗装膜を形成する第２ベース塗装膜形成工程と、
少なくとも、前記第１ベース塗装膜及び第２ベース塗装膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とを含む複層塗膜を形成する加熱硬化工程と、
を含む複層塗膜の製造方法であって、
前記水性第１ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ｂ１）を含み、
前記水性第２ベース塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ２）、硬化剤（Ｂ２）及び光輝性顔料（Ｃ２）を含み、
前記水性第１ベース塗料組成物の固形分濃度は、１５質量％以上４０質量％以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物の固形分濃度は、５質量％以上２０質量％以下であり、
水性第２ベース塗料組成物における固形分濃度に対する、前記水性第１ベース塗料組成物における固形分濃度の比は、質量基準で、１．１以上８以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１７μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の平均厚みは、０．３μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記光輝性顔料（Ｃ２）の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、１．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記水性第２ベース塗料組成物における、前記光輝性顔料（Ｃ２）の顔料質量濃度は、２質量％以上４０質量％以下である。
【選択図】なし