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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-23
(45)【発行日】2023-03-31
(54)【発明の名称】無機顔料
(51)【国際特許分類】
C09C 1/02 20060101AFI20230324BHJP
C01G 45/00 20060101ALI20230324BHJP
【ＦＩ】
C09C1/02
C01G45/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020535693
(86)(22)【出願日】2019-07-31
(86)【国際出願番号】 JP2019029997
(87)【国際公開番号】W WO2020031804
(87)【国際公開日】2020-02-13
【審査請求日】2022-03-28
(31)【優先権主張番号】P 2018147640
(32)【優先日】2018-08-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】304027279
【氏名又は名称】国立大学法人 新潟大学
(74)【代理人】
【識別番号】100091292
【弁理士】
【氏名又は名称】増田 達哉
(74)【代理人】
【識別番号】100091627
【弁理士】
【氏名又は名称】朝比 一夫
(72)【発明者】
【氏名】戸田 健司
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５５－０７８０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１０７９１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７７７７７２７（ＣＮ，Ａ）
【文献】LAHA,Sourav et al.，Stabilization of a Tetrahedral(Mn5+O4) Chromophore in Ternary Barium Oxides as a Strategy toward Dev，Inorganic Chemistry，2016年03月18日，55，p.3508-3514
【文献】ZHOU,Yuncheng et al.，Synthesis and properties of novel turquoise-green pigments based on BaAl2xMnxO4+y，Dyes and Pigments，2018年03月23日，155，p.212-217
【文献】MEDINA, Elena A. et al.，Intense turquoise colors of apatite-type compounds with Mn5+ in tetrahedral coordination，Solid State Sciences，2015年12月11日，52，p.97-105
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｃ １／００－３／１２
Ｃ０９Ｄ １５／００－１７／００
Ｃ０１Ｇ ２５／００－４７／００
Ｃ０１Ｇ ４９／１０－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で示されることを特徴とする無機顔料。Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （１）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦０．５０の関係を満足する。）
【請求項2】
下記式（２）、下記式（３）または下記式（４）で示されることを特徴とする無機顔料。Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘ－ｙＭｎｘＡｙ）０．５Ｏ８．７５ （２）
（式（２）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｙ≦０．３０の関係を満足する。）
（Ｂａ１－ｚＡｚ）３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （３）
（式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｚ≦０．３０の関係を満足する。）
Ｂａ３（Ｗ１－ｑＡｑ）１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （４）
（式（４）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｑ≦０．３０の関係を満足する。）
【請求項3】
層状型の結晶構造を有する請求項１または２に記載の無機顔料。【請求項4】
三方晶系の単位格子を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の無機顔料。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機顔料に関する。
【背景技術】
【0002】
顔料は、塗料やインク等の着色剤として用いられている。
例えば、有機系の緑色系顔料としては、鮮明で着色力が非常に強いフタロシアニン（例えば、特許文献１参照）、マラカイトグリーン等が挙げられるが、これらの顔料は有機物であることから、耐熱性に劣り、高温での使用には向いていない。例えば、これらの有機系の緑色系顔料を、セラミックや陶器等の焼き物の着色に用いた場合、焼き付け時の高温により色が劣化してしまう。
例えば、有機系の緑色系顔料としては、鮮明で着色力が非常に強いフタロシアニン（例えば、特許文献１参照）、マラカイトグリーン等が挙げられるが、これらの顔料は有機物であることから、耐熱性に劣り、高温での使用には向いていない。例えば、これらの有機系の緑色系顔料を、セラミックや陶器等の焼き物の着色に用いた場合、焼き付け時の高温により色が劣化してしまう。
【0003】
無機顔料は、有機顔料に比べて高い耐熱性と高い鮮明度とを有することから、インクやペンキ、化粧品等に用いられている。
【0004】
緑色系の無機顔料には、カドミウム（Ｃｄ）やコバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）等の元素を含有しているものが多い。このような顔料は、色彩が鮮やかであるという利点を持つが、人体や環境に対して強い毒性を示すことが知られている。
【0005】
また、マラカイト（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２）は、最も古くから知られた鮮明な緑色系無機顔料であるが、高温安定性に乏しい。
【0006】
コバルトは、鮮やかな色調を出すことから、コバルトグリーン（Ｃｏ２ＴｉＯ４、ＣｏＯ・ＺｎＯ）等、顔料に多く用いられているが、毒性の問題点に加えて、供給が不安定であるという問題も有している。
【0007】
化学的に安定した無機顔料としては、酸化クロム緑（Ｃｒ２Ｏ３）、クロムグリーン（（ＡｌＣｒ）２Ｏ３）等が挙げられるが、六価のクロムは毒性が極めて強いことから、クロム自体の使用を制限する方向にある。
【0008】
すなわち、良好な発色性、高温安定性、および低毒性を兼ね備えている緑色系顔料は、今まで存在していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００１－２６１９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、毒性が低く、発色性および熱安定性に優れる緑色系の無機顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の無機顔料は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （１）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦０．５０の関係を満足する。）
本発明の無機顔料は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （１）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦０．５０の関係を満足する。）
【0012】
本発明の無機顔料は、下記式（２）、下記式（３）または下記式（４）で示されることを特徴とする。
Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘ－ｙＭｎｘＡｙ）０．５Ｏ８．７５ （２）
（式（２）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｙ≦０．３０の関係を満足する。）
（Ｂａ１－ｚＡｚ）３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （３）
（式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｚ≦０．３０の関係を満足する。）
Ｂａ３（Ｗ１－ｑＡｑ）１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （４）
（式（４）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｑ≦０．３０の関係を満足する。）
Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘ－ｙＭｎｘＡｙ）０．５Ｏ８．７５ （２）
（式（２）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｙ≦０．３０の関係を満足する。）
（Ｂａ１－ｚＡｚ）３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （３）
（式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｚ≦０．３０の関係を満足する。）
Ｂａ３（Ｗ１－ｑＡｑ）１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （４）
（式（４）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｑ≦０．３０の関係を満足する。）
【0013】
本発明の無機顔料は、層状型の結晶構造を有することが好ましい。
本発明の無機顔料は、三方晶系の単位格子を有することが好ましい。
本発明の無機顔料は、三方晶系の単位格子を有することが好ましい。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、毒性が低く、発色性および熱安定性に優れる緑色系の無機顔料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［無機顔料］
まず、本発明の無機顔料について説明する。
［無機顔料］
まず、本発明の無機顔料について説明する。
【0017】
ところで、従来においては、良好な発色性、高温安定性、および低毒性を兼ね備えている緑色系顔料は存在しなかった。そこで、本発明者は、これらの優れた特性を兼ね備えている緑色系顔料を得る目的で鋭意研究を行った。その結果、４配位のバナジウムイオンサイトを持つ安定なＢａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５を基本構造（母体）とし、その構成元素の一部を毒性の低いマンガンで置換することにより、上記のような目的が達成された新規の無機顔料を単結晶で得ることができた。
すなわち、本発明の無機顔料は、下記式（１）で示される。
すなわち、本発明の無機顔料は、下記式（１）で示される。
【0018】
Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （１）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦０．５０の関係を満足する。）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦０．５０の関係を満足する。）
【0019】
このような無機顔料は、毒性が低く、鮮やかな緑色系の色彩を呈し、かつ優れた耐熱性を有している。特に、本発明の無機顔料の構成元素は、従来の無機顔料で用いられてきたカドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）およびクロム（Ｃｒ）等に比べて、毒性が特に低い。さらに、マンガンは、比較的安価（例えば、コバルトの約１／３０）で、かつ、供給も安定しており、入手が容易であるため、無機顔料用の材料として好適である。
【0020】
また、下記式（２）、下記式（３）および下記式（４）で示される本発明の無機顔料についても、上記式（１）で示される本発明の無機顔料と同様に、毒性が低く、鮮やかな緑色系の色彩を呈し、かつ優れた耐熱性を有している。また、元素Ａを含むことにより、発色性や耐熱性のさらなる向上や、無機顔料の製造コストのさらなる低減等を図ることができる。また、元素Ａで一部置換することにより、色調制御を好適に行うことができる。
【0021】
Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘ－ｙＭｎｘＡｙ）０．５Ｏ８．７５ （２）
（式（２）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｙ≦０．３０の関係を満足する。）
（式（２）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｙ≦０．３０の関係を満足する。）
【0022】
（Ｂａ１－ｚＡｚ）３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （３）
（式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｚ≦０．３０の関係を満足する。）
（式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｚ≦０．３０の関係を満足する。）
【0023】
Ｂａ３（Ｗ１－ｑＡｑ）１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （４）
（式（４）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｑ≦０．３０の関係を満足する。）
（式（４）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｑ≦０．３０の関係を満足する。）
【0024】
特に、本発明の無機顔料が、前記Ａのうち、Ｎｉを含んでいると、無機顔料の明度をより高いものとすることができる。
【0025】
また、本発明の無機顔料が、前記Ａのうち、Ｚｎを含んでいると、無機顔料の色調をより鮮やかなものととすることができる。
【0026】
また、本発明の無機顔料が、前記Ａのうち、Ｔｉを含んでいると、青味が比較的強い色調（例えば、ターコイズブルーの色調）が得られる。
【0027】
また、本発明の無機顔料が、前記Ａのうち、Ｐを含んでいると、より深みのある色調が得られる。
【0028】
これに対し、上記のような条件を満たさない場合には、満足のいく結果が得られない。
例えば、上記式において、ｘの値が小さすぎると、全体的に白っぽい緑色系の色彩を呈し、鮮やかな緑色系の色彩が得られなくなる。
例えば、上記式において、ｘの値が小さすぎると、全体的に白っぽい緑色系の色彩を呈し、鮮やかな緑色系の色彩が得られなくなる。
【0029】
また、上記式において、ｘの値が大きすぎると、茶色味を帯びた濃い緑色系の色彩を呈し、鮮やかな緑色系の色彩が得られなくなる。
【0030】
上記式（１）～式（４）中におけるｘは、０．０１≦ｘ≦０．５０の条件を満足すればよいが、０．０２≦ｘ≦０．４０の条件を満足するのが好ましく、０．０３≦ｘ≦０．３０の条件を満足するのがより好ましく、０．０５≦ｘ≦０．２０の条件を満足するのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0031】
また、上記式（２）におけるｙは、０≦ｙ≦０．３０の条件を満足すればよいが、０≦ｙ≦０．２０の条件を満足するのが好ましく、０≦ｙ≦０．１５の条件を満足するのがより好ましく、０．０１≦ｙ≦０．１０の条件を満足するのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0032】
これに対し、ｙの値が大きすぎると、元素Ａの種類により、鮮やかな緑色系の色彩を表現することが困難になったり、熱安定性が低下したりする等の問題を生じる。
【0033】
また、上記式（２）においては、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．７０の条件を満足するのが好ましく、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．４５の条件を満足するのが好ましく、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５の条件を満足するのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0034】
また、上記式（３）におけるｚは、０≦ｚ≦０．３０の条件を満足すればよいが、０≦ｚ≦０．２０の条件を満足するのが好ましく、０≦ｚ≦０．１５の条件を満足するのがより好ましく、０．０１≦ｚ≦０．１０の条件を満足するのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0035】
これに対し、ｚの値が大きすぎると、元素Ａの種類により、鮮やかな緑色系の色彩を表現することが困難になったり、熱安定性が低下したりする等の問題を生じる。
【0036】
また、上記式（４）におけるｑは、０≦ｑ≦０．３０の条件を満足すればよいが、０≦ｑ≦０．２０の条件を満足するのが好ましく、０≦ｑ≦０．１５の条件を満足するのがより好ましく、０．０１≦ｑ≦０．１０の条件を満足するのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0037】
これに対し、ｑの値が大きすぎると、元素Ａの種類により、鮮やかな緑色系の色彩を表現することが困難になったり、熱安定性が低下したりする等の問題を生じる。
【0038】
本発明の無機顔料の母体となる結晶のＢａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５は、図１に示すように、Ｂａと八面体のＷ／ＶＯ７ユニット（Ｗ：Ｖ＝３：１）とを有し、層状型の結晶構造を有する。そして、Ｗ／ＶＯ７ユニットは、Ｏの占有度が１未満のものが存在するため、４配位のＷ／ＶＯ４ユニットも部分的に存在しうる。構造中の酸化物イオンの量は母体における代表的な組成８．７５で示しているが、マンガンの価数、元素Ａ、置き換えるサイトおよび合成条件により変化する。
【0039】
そして、上記式（１）～式（４）で示される無機顔料は、通常、層状構造型の結晶構造を有する。
Ｂａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５は三方晶系の単位格子を有する。
Ｂａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５は三方晶系の単位格子を有する。
【0040】
そして、上記式（１）～式（４）で示される無機顔料は、通常、三方晶系の単位格子を有する。すなわち、本発明の無機顔料において、ａ＝ｂ≠ｃ，α＝β＝γ≠９０°＜１２０°である。
【0041】
マンガン（Ｍｎ）は、いくつかの酸化状態（２価～７価）で存在し得る。そして、Ｍｎイオンは、Ｂａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５のＷ／Ｖサイトを置換することができる。本発明において、Ｗ／Ｖサイトの一部を置換するＭｎイオンは、５価（Ｍｎ５＋）であるのが好ましい。
【0042】
Ｖの電荷は５＋である。これに対し、Ｍｎの電荷は４＋であり、Ｖの電荷と異なっていることから、Ｍｎ４＋はＢａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５ホスト格子のＷ／Ｖサイトに入り込むことは困難である。一方、Ｍｎの電荷が５＋のとき、Ｖの電荷と等しくなることから、Ｂａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５ホスト格子のＷ／Ｖサイトに好適に入り込んで置換することができる。
【0043】
Ｂａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５ において、Ｖの一部をマンガン、特に、５価のマンガン（Ｍｎ５＋）で置換することにより、発色性が良く、耐熱性にも優れた無機顔料を実現することができる。
【0044】
本発明の無機顔料は、以下に述べるような色度についての条件を満足するのが好ましい。
【0045】
すなわち、本発明の無機顔料は、ＪＩＳ Ｚ８５１８に規定されている、カラースケールＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定する色度座標において、Ｌ＊（明度）が、４５．０以上であるのが好ましく、５０．０以上であるのがより好ましく、６０．０以上であるのがさらに好ましい。
【0046】
また、本発明の無機顔料は、ＪＩＳ Ｚ８５１８に規定されている、カラースケールＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定する色度座標において、ａ＊が、－２０．０以下であるのが好ましく、－２５．０以下であるのがより好ましく、－３０．０以下であるのがさらに好ましい。
【0047】
また、本発明の無機顔料は、ＪＩＳ Ｚ８５１８に規定されている、カラースケールＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定する色度座標において、ｂ＊が、－１０．０以上であるのが好ましく、－５．００以上であるのがより好ましく、－２．００以上であるのがさらに好ましい。
【0048】
上記のような条件を満足することにより、より好適な色調、より具体的には、鮮やかな濃い緑色系の色彩を呈するものとなる。
【0049】
例えば、上記式（１）においてｘ＝０．１の場合、Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ０．９Ｍｎ０．１）０．５Ｏ８．７５で示される無機顔料は、Ｌ＊（明度）＝５４．２、ａ＊（赤緑軸）＝－３０．５、ｂ＊（黄青軸）＝０．５５である色度座標を有し、純粋で鮮やかな濃い緑色系の色彩を呈するものとなる。
【0050】
本発明の無機顔料は、熱安定性に優れているが、具体的には以下の条件を満足するのが好ましい。
【0051】
すなわち、本発明の無機顔料を、３００℃で６時間加熱した際の、色差（ΔＥ）の値は、２以下であるのが好ましく、１以下であるのがより好ましい。
【0052】
これにより、本発明の無機顔料は、焼き物の色付け等、特に高い温度での熱処理に供されるものであっても、当該熱処理後においても優れた色調を好適に維持することができる。
【0053】
なお、ここで、色差（ΔＥ）とは、無機顔料についての前記条件での加熱処理の前後での色度座標におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊の値のそれぞれの差を、ΔＬ＊、Δａ＊およびΔｂ＊としたときに、以下の式により求められる値を表す。
【0054】
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δｂ＊）２＋（Δａ＊）２｝１／２
【0055】
また、本発明の無機顔料は、いかなる形態のものであってもよいが、複数個の粒子を含む粉末状であるのが好ましい。
【0056】
これにより、各種塗料、インク等、無機顔料を含む組成物の調製に好適に用いることができる。
【0057】
前記粒子の形状としては、例えば、略球状、多面体状、紡錘状、不定形、板状、針状が挙げられるが、無機顔料自体の流動性、各種塗料、インク等の組成物としたときの流動性等の観点や、無機顔料としての色相の安定性の観点等から、板状、針状以外の形状であるのが好ましい。
【0058】
また、本発明の複数個の粒子を含むものである場合、その平均粒径は、０．０３μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。
【0059】
これにより、無機顔料自体の色味をより好適なものとしつつ、例えば、無機顔料を各種塗料、インク等、無機顔料を含む組成物に適用した場合における無機顔料の分散安定性をより優れたものとすることができる。
【0060】
なお、本明細書において、平均粒径とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指す。平均粒径は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いた測定により求めることができる。
【0061】
本発明の無機顔料は、上記式で示される成分を含んでいればよく、それに加えて他の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、未反応の原料、Ｖの一部がＭｎで置換されていない結晶性成分、上記式で示される成分の分解生成物、不可避的不純物等が挙げられる。
【0062】
他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、本発明の無機顔料全体に対して、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、１質量％以下であるのがさらに好ましい。
【0063】
本発明の無機顔料は、鮮やかな濃い緑色系の色彩を呈するため、各種の部材の着色に用いることができる。
【0064】
また、本発明の無機顔料は、各種塗料やインクの原料としても好適に用いることができる。
【0065】
また、本発明の無機顔料は、各種樹脂やガラスと混合して、成形体の製造に用いてもよい。
【0066】
また、本発明の無機顔料は、他の色材と併用してもよい。例えば、他の色調の色材とともに所定のパターンで基材に付与することにより、カラー画像を形成してもよいし、他の色材と混合して、本発明の無機顔料単独での色調とは異なる色調を表現するのに用いてもよい。
【0067】
特に、本発明の無機顔料は、耐熱性（高温安定性）、色耐久性に優れ、所定の色調を長期間にわたって好適に維持することができるため、例えば、陶器、セラミックスのような焼き物の色つけ、その他窯業用の着色剤等、加熱される環境において用いられる場合に特に好適である。
【0068】
また、本発明の無機顔料は、色あせを生じにくく、鮮やかで濃い色調を長期間にわたって好適に維持することができるため、各種インク、例えば、インクジェットインクの着色剤としても好適に用いられる。
【0069】
［無機顔料の製造方法］
次に、本発明の無機顔料の製造方法について説明する。
次に、本発明の無機顔料の製造方法について説明する。
【0070】
本発明の無機顔料は、原料としてのＢａ源、Ｗ源、Ｖ源およびＭｎ源、さらには、必要に応じてＡ源の混合物を加圧成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼成する焼成工程とを有する方法により好適に製造することができる。
【0071】
＜成形工程＞
成形工程では、原料としてのＢａ源、Ｗ源、Ｖ源およびＭｎ源を混合し、その混合物を加圧成形して成形体を得る。
成形工程では、原料としてのＢａ源、Ｗ源、Ｖ源およびＭｎ源を混合し、その混合物を加圧成形して成形体を得る。
【0072】
Ｂａ源、Ｗ源、Ｖ源およびＭｎ源としては、例えば、炭酸金属塩および金属酸化物のうちの少なくとも一方を用いることができる。
【0073】
Ｂａ源としては、ＢａＣＯ３、ＢａＯ等が挙げられ、ＢａＣＯ３が好ましい。
Ｗ源としては、ＷＯ３等が挙げられる。
Ｖ源としては、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。
Ｍｎ源としては、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３等が挙げられ、ＭｎＯ２が好ましい。
また、Ａ源としては、Ａの炭酸塩、Ａの酸化物等を好適に用いることができる。
Ｗ源としては、ＷＯ３等が挙げられる。
Ｖ源としては、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。
Ｍｎ源としては、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３等が挙げられ、ＭｎＯ２が好ましい。
また、Ａ源としては、Ａの炭酸塩、Ａの酸化物等を好適に用いることができる。
【0074】
本発明の無機顔料の原料は、いかなる形状のものであってもよいが、粒子状であるのが好ましい。これにより、複数種の原料を好適に混合することができ、製造される無機顔料において、不本意な組成のばらつきが生じたり、未反応の原料が不本意に残存したりすることをより効果的に防止することができる。
【0075】
原料の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。
これにより、原料の取り扱いがより容易になるとともに、前述したような問題の発生をより効果的に防止することができる。また、焼成工程での固相反応をより好適に進行させることができ、無機顔料の生産性の向上を図ることができる。
本工程では、通常、まず、前記の各原料を、化学量論比に従い秤量し、混合する。
これにより、原料の取り扱いがより容易になるとともに、前述したような問題の発生をより効果的に防止することができる。また、焼成工程での固相反応をより好適に進行させることができ、無機顔料の生産性の向上を図ることができる。
本工程では、通常、まず、前記の各原料を、化学量論比に従い秤量し、混合する。
【0076】
混合方法としては、乳鉢やボールミル等による一般的な方法でよい。また、混合方法としては、乾式混合を採用してもよいし、湿式混合（より具体的には、例えば、アルコール、アセトン等の揮発性の高い溶媒を用いた湿式混合）を採用してもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合によれば、原料粉末はまとまり易くなり、粉体として飛散することをより効果的に防止することができる。
【0077】
その後、通常、混合した原料粉末を、ペレット状に成形する。原料粉末をペレット状に成形することにより、後述する焼成工程において、緻密な焼成品となり、特性に優れた無機顔料が得られる。また、ペレット状に成形して焼成することで、原料効率もより高くなる。
成形工程での成形圧力は、５ＭＰａ以上２０Ｍｐａ以下であるのが好ましい。
成形工程での成形圧力は、５ＭＰａ以上２０Ｍｐａ以下であるのが好ましい。
【0078】
＜焼成工程＞
成形体では、上記成形工程で得られた成形体を焼成する。
成形体では、上記成形工程で得られた成形体を焼成する。
【0079】
焼成工程での雰囲気は、特に限定されず、焼成工程は、例えば、大気中で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【0080】
焼成工程での加熱温度は、８００℃以上１５００℃以下であるのが好ましい。
焼成工程での加熱時間は、５時間以上２４時間以下であるのが好ましい。
焼成工程での加熱時間は、５時間以上２４時間以下であるのが好ましい。
【0081】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【0082】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２３℃）、相対湿度５０％において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２３℃）、相対湿度５０％における数値である。
【0083】
［無機顔料の製造］
（実施例１）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、およびＭｎＯ２粉末を用意し、これら各原料を、上記式（１）中のｘが０．０１となるように化学量論比に従い秤量した。各原料としては、いずれも、平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉末を用いた。
（実施例１）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、およびＭｎＯ２粉末を用意し、これら各原料を、上記式（１）中のｘが０．０１となるように化学量論比に従い秤量した。各原料としては、いずれも、平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉末を用いた。
【0084】
次に、メノウ乳鉢を用いて、上記粉末原料を混合した。このとき、アセトンを溶媒として用いて湿式混合を行った。
【0085】
その後、混合した原料粉末を、１０ＭＰａの圧力でペレット状に成形した。
その後、ペレット状の原料をＰｔからなるプレートに載置してアルミナボートに入れ、大気中、１２００℃で１２時間焼成した。
その後、ペレット状の原料をＰｔからなるプレートに載置してアルミナボートに入れ、大気中、１２００℃で１２時間焼成した。
【0086】
以上のようにして、Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ０．９９Ｍｎ０．０１）０．５Ｏ８．７５で表される無機顔料を製造した。
【0087】
（実施例２）
式（１）中のｘが０．０３となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
式（１）中のｘが０．０３となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
【0088】
（実施例３）
式（１）中のｘが０．０５となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
式（１）中のｘが０．０５となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
【0089】
（実施例４）
式（１）中のｘが０．１０となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
式（１）中のｘが０．１０となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
【0090】
（実施例５）
式（１）中のｘが０．３０となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
式（１）中のｘが０．３０となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
【0091】
（実施例６）
式（１）中のｘが０．５０となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
式（１）中のｘが０．５０となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
【0092】
（比較例１）
原料としてＭｎＯ２を用いず、各原料をＢａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５の化学量論比に従い秤量して用いた以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
原料としてＭｎＯ２を用いず、各原料をＢａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５の化学量論比に従い秤量して用いた以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。
【0093】
［評価］
以上のようにして得られた無機顔料について、粉末Ｘ線回折測定、拡散反射スペクトル測定、色度測定および耐熱性試験を行った。
以上のようにして得られた無機顔料について、粉末Ｘ線回折測定、拡散反射スペクトル測定、色度測定および耐熱性試験を行った。
【0094】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
前記各実施例および比較例の無機顔料について、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-ray diffraction）によりＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を測定した。
前記各実施例および比較例の無機顔料について、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-ray diffraction）によりＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を測定した。
【0095】
粉末Ｘ線回折装置（Ｍａｃ ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＭＸ－Ｌａｂｏ）を用いて、下記に示す条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。
【0096】
（測定条件）
Ｘ線：Ｃｕ／４０ｋＶ／２５ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｎｍ
検出器：シンチレーションカウンター
スキャンスピード：０．０２°／ｓｅｃ
走査範囲：１０°～５０°
Ｘ線：Ｃｕ／４０ｋＶ／２５ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｎｍ
検出器：シンチレーションカウンター
スキャンスピード：０．０２°／ｓｅｃ
走査範囲：１０°～５０°
【0097】
前記各実施例の無機顔料についてのＸＲＤパターンを、比較例１のＢａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５のパターンと併せて図２に示す。
【0098】
図２から、いずれの実施例においても、２θが３０．５～３１．０°の間にピークが存在することが確認される。このピークは比較例１のＢａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５の相に相当する。
【0099】
実施例４（ｘ＝０．１０）のＸＲＤパターンは三方晶系Ｂａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５構造の単相とほぼ一致し、不純物相は観測されなかった。一方、実施例５（ｘ＝０．３）および実施例６（ｘ＝０．５）においては、未知のピークが観測された。このピークは不純物相によるものと考えられる。
【0100】
２θが３０．５～３１．０°近辺の範囲についての拡大図に示すように、Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５におけるＭｎ濃度（ｘ）が大きくなるにつれて、Ｂａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５の相に相当するピークは、回折角が大きくなる方向への僅かなピークシフトが見られる。
【0101】
この結果は、Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５（０．１≦ｘ≦０．５０）において、Ｍｎイオンの酸化状態が５価（Ｍｎ５＋）であること、および、Ｂａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５ホスト格子のＶ５＋サイト（４配位で３５．５ｐｍ）は、より小さいＭｎ５＋イオン（イオン半径：４配位で３３ｐｍ）で置換されていることを示している。
【0102】
＜拡散反射スペクトル測定＞
前記各実施例の無機顔料について、紫外可視分光光度計（ＵＶ－ｖｉｓ分光計）を用いて、拡散反射スペクトルの測定を行った。
前記各実施例の無機顔料について、紫外可視分光光度計（ＵＶ－ｖｉｓ分光計）を用いて、拡散反射スペクトルの測定を行った。
【0103】
測定には、積分球ユニット（日本分光社製、ＩＳＶ－７２２）を装着した、紫外可視分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６３０ＤＳ）を用いた。
【0104】
ベースライン測定には、成形された硫酸バリウムを用いた。その上で、微量粉末セル（日本分光社製、ＰＳＨ－００３）の窓部（φ５ｍｍ）に、充填率が５０％以上となるように、無機顔料３０ｍｇを詰めた際の、波長３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲で正反射光を含む拡散反射光の分光反射率をそれぞれ測定した。
【0105】
図３は、前記各実施例の無機顔料について、紫外可視分光法（ＵＶ－ｖｉｓ）による拡散反射スペクトルを示す図である。クベルカとムンクによって導かれたＫ－Ｍ関数で強度を示しており、数字が大きいほど吸収が強くなる。
【0106】
図３から、いずれの実施例においても、３７０ｎｍ近辺と６８０ｎｍ近辺に２つの広い光吸収バンドと、７７０ｎｍに鋭いシングル吸収ピークが確認される。また、強い反射が４００ｎｍから６５０ｎｍの間に確認される。
【0107】
このうち、３７０ｎｍ近辺にピークを有する、高いエネルギーの広いバンドは、Ｍｎ５＋の３Ａ２ → ３Ｔ１（３Ｐ）遷移に由来するものと考えられる。また、低エネルギーの中心波長６８０ｎｍ近辺の広い吸収バンドは、Ｍｎ５＋の３Ａ２ → ３Ｔ１（３Ｆ）スピン許容遷移に由来するものと考えられる。そして、７７０ｎｍ近辺の鋭いピークは、Ｍｎ５＋の３Ａ２→１Ａ１スピン禁制遷移に由来するものと考えられる。
【0108】
このように、Ｂａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５（０．０１≦ｘ≦０．５０）において、Ｍｎ５＋が４配位をとる場合に見られるピークが確認された。
【0109】
＜色度評価＞
前記各実施例の無機顔料について、ＪＩＳ Ｚ８５１８に規定されている、カラースケールＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定する色度座標において、Ｌ＊（明度）、ａ＊（正方向：赤、負方向：緑）、ｂ＊（正方向：黄、負方向：青）を評価した。
前記各実施例の無機顔料について、ＪＩＳ Ｚ８５１８に規定されている、カラースケールＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定する色度座標において、Ｌ＊（明度）、ａ＊（正方向：赤、負方向：緑）、ｂ＊（正方向：黄、負方向：青）を評価した。
【0110】
色度座標は、それぞれの無機顔料を圧縮成形し、ペレット化した試料を、測色計（コニカミノルタ社製、ＣＲ－３００）を用いて測定した。
【0111】
前記各実施例で製造した無機顔料について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を表１にまとめて示す。また、比較例として、従来用いられている無機顔料であるＣｏ２ＴｉＯ４（比較例２）およびＣｏＯ・ＺｎＯ（比較例３）についてのＬ＊ａ＊ｂ＊値も併せて示す。
【0112】
【表1】
【0113】
色度座標のａ＊（赤緑軸）において、負のａ＊（－ａ＊）は緑成分を示し、－ａ＊が大きいことが好ましい。また、ｂ＊（黄青軸）において、負のｂ＊（－ｂ＊）は青成分を示す。
【0114】
表１から明らかなように、無機顔料の色度座標は組成に依存することが分かり、実施例４（ｘ＝０．１）で特に優れた結果が得られた。
また、前記各実施例の無機顔料について、色味を目視により比較した。
また、前記各実施例の無機顔料について、色味を目視により比較した。
【0115】
実施例１（ｘ＝０．０１）や実施例２（ｘ＝０．０３）に比べ、Ｍｎ５＋での置換比率が高い実施例では、より鮮やかで濃い緑色を呈するようになった。
【0116】
中でも、実施例４（ｘ＝０．１）では、５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の反射バンドとそれ以外の範囲のバンドとの強度差が大きく、特に鮮やかな濃い緑色を呈するものとなった。
【0117】
これに対し、比較例１では求められる鮮やかな濃い緑色が得られなかった。
なお、比較例２、３の無機顔料も、鮮やかな濃い緑色を呈したが、これらは毒性の高いコバルト（Ｃｏ）を含有するため、人体や環境への影響が大きい。
なお、比較例２、３の無機顔料も、鮮やかな濃い緑色を呈したが、これらは毒性の高いコバルト（Ｃｏ）を含有するため、人体や環境への影響が大きい。
【0118】
前記各実施例では、Ｃｏを用いなくても、従来の緑色系無機顔料と比べても遜色ない鮮やかな濃い緑色を実現することができた。
【0119】
＜耐熱性試験＞
実施例４で製造したＢａ３Ｗ１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５ （ｘ＝０．１０）について、以下のようにして、異なる温度での熱処理を施し、耐熱性試験を行った。
実施例４で製造したＢａ３Ｗ１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５ （ｘ＝０．１０）について、以下のようにして、異なる温度での熱処理を施し、耐熱性試験を行った。
【0120】
まず、３つのアルミナボートを用意し、これらに、それぞれ、実施例４で製造したＢａ３Ｗ１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５（ｘ＝０．１０）を入れた。
【0121】
その後、大気中、６時間の熱処理を施した。加熱温度は、３００℃、６００℃および１０００℃とした。
【0122】
（Ｘ線回折パターンの評価）
各温度で加熱したサンプルについて、上記と同様の条件によりＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を測定した。
各温度で加熱したサンプルについて、上記と同様の条件によりＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を測定した。
【0123】
ＸＲＤパターンは、いずれも三方晶系Ｂａ３Ｗ１．５Ｖ０．５Ｏ８．７５構造の単相とほぼ一致した。これは、Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５は、上記各温度で加熱した場合であっても、相転移（変化）および結晶構造の分解が起こっていないことを示す。すなわち、高温でも安定であることがわかる。
【0124】
（色差の評価）
また、各温度で加熱したサンプルについて、上記等同様の条件により、色度座標におけるＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化、および色差（ΔＥ）を評価した。
また、各温度で加熱したサンプルについて、上記等同様の条件により、色度座標におけるＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化、および色差（ΔＥ）を評価した。
【0125】
その結果、本発明（特に実施例４）の無機顔料は、優れた熱安定性を有していることが確認された。
【0126】
なお、有機緑色顔料であるマラカイトグリーンを、同様にそれぞれ３００℃、６００℃および１０００℃で加熱して、上記と同様の評価を行ったところ、熱安定性に劣ることが確認された。すなわち、色味を目視で観察したところ、加熱後のマラカイトグリーンは、いずれも、加熱前と比べて色味が大きく変化してしまった。色差ΔＥは、いずれも２よりも大きかった。また、加熱前のサンプルと、３００℃、６００℃および１０００℃でそれぞれ加熱したサンプルについて、拡散反射スペクトルを測定したところ、いずれも、加熱前と比べて加熱後では吸収ピークが大きく変化してしまった。
【0127】
［無機顔料の製造］
（実施例７）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびγ-Ａｌ２Ｏ３粉末を用意し、これら各原料を、上記式（２）中のｘが０．１０、ｙが０．３０となるように化学量論比に従い秤量した。各原料としては、いずれも、平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉末を用いた。
（実施例７）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびγ-Ａｌ２Ｏ３粉末を用意し、これら各原料を、上記式（２）中のｘが０．１０、ｙが０．３０となるように化学量論比に従い秤量した。各原料としては、いずれも、平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉末を用いた。
【0128】
次に、メノウ乳鉢を用いて、上記粉末原料を混合した。このとき、アセトンを溶媒として用いて湿式混合を行った。
【0129】
その後、混合した原料粉末を、１０ＭＰａの圧力でペレット状に成形した。
その後、ペレット状の原料をＰｔからなるプレートに載置してアルミナボートに入れ、大気中、１２００℃で１２時間焼成した。
その後、ペレット状の原料をＰｔからなるプレートに載置してアルミナボートに入れ、大気中、１２００℃で１２時間焼成した。
【0130】
以上のようにして、Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ０．６０Ｍｎ０．１０Ａｌ０．３０）０．５Ｏ８．７５で表される無機顔料を製造した。
【0131】
（実施例８）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＮｉＯ粉末を用意し、これら各原料を、上記式（４）中のｘが０．１０、ｙが０．３０となるように化学量論比に従い秤量した。それ以外は、前記実施例７と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｎｉ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＮｉＯ粉末を用意し、これら各原料を、上記式（４）中のｘが０．１０、ｙが０．３０となるように化学量論比に従い秤量した。それ以外は、前記実施例７と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｎｉ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
【0132】
（実施例９）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＺｎＯ粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｚｎ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＺｎＯ粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｚｎ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
【0133】
（実施例１０）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｃｕ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｃｕ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
【0134】
（実施例１１）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＭｇＯ粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｍｇ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＭｇＯ粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｍｇ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
【0135】
（実施例１２）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＴｉＯ２粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｔｉ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）で表されるものであった。
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＴｉＯ２粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｔｉ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）で表されるものであった。
【0136】
（実施例１３）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＺｒＯ２粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｚｒ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）で表されるものであった。
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＺｒＯ２粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｚｒ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）で表されるものであった。
【0137】
（実施例１４）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＭｏＯ３粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｍｏ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）で表されるものであった。
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＭｏＯ３粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３（Ｗ０．７０Ｍｏ０．３０）１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）で表されるものであった。
【0138】
（実施例１５）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４粉末を用いた以外は、前記実施例７と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ０．６０Ｍｎ０．１０Ｐ０．３０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４粉末を用いた以外は、前記実施例７と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ０．６０Ｍｎ０．１０Ｐ０．３０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
【0139】
（実施例１６）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＬｉ２ＣＯ３粉末を用意し、これら各原料を、上記式（３）中のｘが０．１０、ｙが０．３０となるように化学量論比に従い秤量した。それ以外は、前記実施例７と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、（Ｂａ０．７Ｌｉ０．３）３Ｗ１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＬｉ２ＣＯ３粉末を用意し、これら各原料を、上記式（３）中のｘが０．１０、ｙが０．３０となるように化学量論比に従い秤量した。それ以外は、前記実施例７と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、（Ｂａ０．７Ｌｉ０．３）３Ｗ１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
【0140】
（実施例１７）
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＮａ２ＣＯ３粉末を用いた以外は、前記実施例１６と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、（Ｂａ０．７Ｎａ０．３）３Ｗ１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＷＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＮａ２ＣＯ３粉末を用いた以外は、前記実施例１６と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、（Ｂａ０．７Ｎａ０．３）３Ｗ１．５（Ｖ０．９０Ｍｎ０．１０）０．５Ｏ８．７５で表されるものであった。
【0141】
［評価］
以上のようにして得られた実施例７～１７の無機顔料について、前記実施例１～６および比較例１～３の無機顔料に対して行ったのと同様にして、拡散反射スペクトル測定、色度測定および耐熱性試験を行った。
以上のようにして得られた実施例７～１７の無機顔料について、前記実施例１～６および比較例１～３の無機顔料に対して行ったのと同様にして、拡散反射スペクトル測定、色度測定および耐熱性試験を行った。
【0142】
【0143】
図４から、実施例７、１０、１１、１３、１４、１６および１７についても、３７０ｎｍ近辺と６８０ｎｍ近辺に２つの広い光吸収バンドと、７７０ｎｍに鋭いシングル吸収ピークが確認される。また、強い反射が４００ｎｍから６５０ｎｍの間に確認される。
【0144】
実施例８、９、１２、１５で製造した無機顔料について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を表２にまとめて示す。
【0145】
【表2】
【0146】
また、耐熱性試験の結果から、実施例７～１７で製造した無機顔料は、いずれも、優れた熱安定性を有していることが確認された。
【0147】
以上の結果より、本発明の無機顔料は、発色性が良く鮮やかな濃い緑色系の色彩を呈するものとなり、熱安定性にも優れるため、無機顔料として好適に用いることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0148】
本発明の無機顔料は、下記式（１）で示される。
【0149】
Ｂａ３Ｗ１．５（Ｖ１－ｘＭｎｘ）０．５Ｏ８．７５ （１）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦０．５０の関係を満足する。）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦０．５０の関係を満足する。）
【0150】
このような無機顔料は、毒性が低く、発色性および熱安定性に優れる緑色系の色彩の無機顔料である。したがって、本発明の無機顔料は、産業上の利用可能性を有する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
