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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-24
(45)【発行日】2023-04-03
(54)【発明の名称】電極材料及びそれを用いた電極、電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20230327BHJP
C01G 23/047 20060101ALI20230327BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
C01G23/047
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019096813
(22)【出願日】2019-05-23
(65)【公開番号】P2020191258
(43)【公開日】2020-11-26
【審査請求日】2022-04-25
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 第５９回 電池討論会予稿集（発行所：（公社）電気化学会 電池技術委員会、発行日：平成３０年１１月２６日） 第５９回 電池討論会（開催場所：大阪府立国際会議場、開催日：平成３０年１１月２７日）
(73)【特許権者】
【識別番号】504150461
【氏名又は名称】国立大学法人鳥取大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】森本 直樹
(72)【発明者】
【氏名】山中 和美
(72)【発明者】
【氏名】坂口 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】薄井 洋行
【審査官】渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０９６０１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１２０２６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２２７３２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／４８
Ｃ０１Ｇ２３／０４７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ルチル型酸化チタンを含む電極材料であって、該ルチル型酸化チタンは、格子定数ａ及びｂが０．４５９５ｎｍより大きく、該ルチル型酸化チタンの純度が９３％以上であり、かつ、ルチル型酸化チタンの比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５０未満であることを特徴とする電極材料。
【請求項2】
前記ルチル型酸化チタンは、比表面積が４５～１３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の電極材料を含んでなることを特徴とする電極。
【請求項4】
請求項３に記載の電極を含んで構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極材料及びそれを用いた電極、電池に関する。
【背景技術】
【0002】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。中でもリチウムイオン二次電池は、現在実用化されている蓄電池の中でも最も高いエネルギー密度を有することから、様々な電子デバイスの電源として幅広く利用されている。リチウムイオン二次電池には、近年の電気自動車等の大型デバイスへの用途の拡大に伴って、更なる容量の増加と高い安定性が求められている。
【0003】
現在、リチウムイオン二次電池の負極材料として酸化物系材料が注目されており、酸化チタンや、チタンとリチウム等の他の金属との複合酸化物を用いることが報告されている（特許文献１～３参照）。また酸化チタンについては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型等の結晶構造のうち、ルチル型の酸化チタンについて、ｃ軸方向のリチウム拡散速度がａ軸、ｂ軸方向に比べて１０００倍以上速いこと、及び、酸化チタンの粒子サイズを小さくすることで負極性能が改善されることが報告されている（非特許文献１参照）。更に、ルチル型酸化チタンについて、所定の格子定数のものが二次電池の負極材料として好ましいことが報告されており（特許文献４参照）、ニオブ元素をドープすることで格子定数を拡大させた酸化チタンを電池の負極材料として用いた例が報告されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－１７８４５２号公報
【文献】特開２０１０－１４０８６３号公報
【文献】国際公開第２０１５／０２５７９５号
【文献】特開２０１６－０９６０１６号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】薄井洋行、外１名、「ナトリウム貯蔵性化合物の創製とその二次電池負極への応用」、ＦＢテクニカルニュース、Ｎｏ．７１号、２０１５年、ｐ１－８
【文献】ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，７，６５６７－６５７３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のとおり、リチウムイオン二次電池の負極材料として、酸化チタンやチタンと他の金属との複合酸化物について検討されているが、酸化チタンについては、これまで電極材料として研究されてきたのはもっぱらアナタース型であり、それ以外の酸化チタンについて十分に検討されているとはいえないのが現状である。上記特許文献４や非特許文献１，２にはルチル型酸化チタンについて報告されているが、より優れた性能を発揮する電極材料を開発する余地がある。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた性能を発揮する電極を実現することができる酸化チタンを用いた電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、酸化チタンの中でも、これまで電極材料として十分に検討されていなかったルチル型の酸化チタンに着目して検討したところ、格子定数が所定の値以上であって、酸化チタン純度が高く、かつ、単結晶性の高いルチル型酸化チタンを電極材料として用いると、放電容量が高く、かつサイクル安定性に優れた電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち本発明は、ルチル型酸化チタンを含む電極材料であって、該ルチル型酸化チタンは、格子定数ａ及びｂが０．４５９５ｎｍより大きく、該ルチル型酸化チタンの純度が９３％以上であり、かつ、ルチル型酸化チタンの比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５０未満であることを特徴とする電極材料である。
【0010】
上記ルチル型酸化チタンは、比表面積が４５～１３０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【0011】
本発明はまた、本発明の電極材料を含んでなることを特徴とする電極でもある。
【0012】
本発明はまた、本発明の電極を含んで構成されることを特徴とする電池でもある。
【発明の効果】
【0013】
本発明の所定の特徴を満たすルチル型酸化チタンを含む電極材料は、放電容量が高く、かつサイクル安定性に優れた電極を形成することができる材料であることから、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極を形成する材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１、２及び比較例１～３で用いたリチウムイオン二次電池の１００サイクルまでの初期充放電サイクル測定結果を示した図である。
【図2】実施例１、２及び比較例１～３で用いたリチウムイオン二次電池の１０００サイクルまでの充放電サイクル測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【0016】
本発明の電極材料は、格子定数ａ及びｂが０．４５９５ｎｍより大きく、ルチル型酸化チタンの純度が９３％以上であり、かつ、ルチル型酸化チタンの比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５０未満であるルチル型酸化チタンを含むことを特徴とする。
ルチル型酸化チタンを用いた負極に電圧をかけて充電すると、酸化チタンの結晶格子内にリチウムのようなイオンキャリアが取り込まれて結晶格子が膨張し、放電するとイオンキャリアが放出されて結晶格子が収縮してもとの状態に戻る。結晶格子内にイオンキャリアが取り込まれる際には結晶格子の膨張により歪みが発生し、酸化チタンの物理的破壊やへき開が生じる場合がある。このような活物質の損失は電池性能の低下に繋がり、これを防ぐためには、結晶格子内にイオンキャリアが取り込まれた際の結晶格子内の歪みをなるべく少なくすることが重要である。結晶格子内でイオンキャリアがｃ軸方向に拡散するルチル型酸化チタンでは格子定数ａ及びｂが大きいほうが結晶格子内でのイオンキャリアの拡散経路の幅が大きくなって、結晶格子内にイオンキャリアが取り込まれた際の歪みが少なくなり、イオンキャリアの拡散がスムーズに行われるようになる。
また、ルチル型酸化チタンの比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂが小さいほど、ルチル型酸化チタン粒子が単結晶に近いものであるといえる。ルチル型酸化チタン粒子が多結晶体であると、多結晶体を構成する結晶毎に結晶の方向が異なる場合があるのに対し、単結晶に近ければ近いほど、粒子内の結晶の方向が一定である割合が高くなり、結晶毎の界面における歪みを低減することができるようになり、結晶格子内に取り込まれたイオンキャリアによる歪みが少なくなることで、ルチル型酸化チタンが電極材料としてより適したものとなる。
更に本発明のルチル型酸化チタンは、純度が高いことも特徴の１つである。上記非特許文献２に報告されているように、酸化チタンに他元素をドープすることで電極材料としての特性を向上させる技術が知られているが、本発明のルチル型酸化チタンは上記２つの要件を満たすことで、他元素のドープが少ない場合やドープ元素を含まない場合であっても電極材料として優れた特性を実現したものであり、これにより他元素をドープした場合に生じる長期安定性の低下を抑制することができる。
本発明は、このような３つの要件を満たすルチル型酸化チタンを電極材料として用いると、得られる電極が放電容量が高く、かつサイクル安定性に優れたものとなることを見出したものである。
ルチル型酸化チタンの格子定数ａ及びｂの値、純度及び単結晶性は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
ルチル型酸化チタンを用いた負極に電圧をかけて充電すると、酸化チタンの結晶格子内にリチウムのようなイオンキャリアが取り込まれて結晶格子が膨張し、放電するとイオンキャリアが放出されて結晶格子が収縮してもとの状態に戻る。結晶格子内にイオンキャリアが取り込まれる際には結晶格子の膨張により歪みが発生し、酸化チタンの物理的破壊やへき開が生じる場合がある。このような活物質の損失は電池性能の低下に繋がり、これを防ぐためには、結晶格子内にイオンキャリアが取り込まれた際の結晶格子内の歪みをなるべく少なくすることが重要である。結晶格子内でイオンキャリアがｃ軸方向に拡散するルチル型酸化チタンでは格子定数ａ及びｂが大きいほうが結晶格子内でのイオンキャリアの拡散経路の幅が大きくなって、結晶格子内にイオンキャリアが取り込まれた際の歪みが少なくなり、イオンキャリアの拡散がスムーズに行われるようになる。
また、ルチル型酸化チタンの比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂが小さいほど、ルチル型酸化チタン粒子が単結晶に近いものであるといえる。ルチル型酸化チタン粒子が多結晶体であると、多結晶体を構成する結晶毎に結晶の方向が異なる場合があるのに対し、単結晶に近ければ近いほど、粒子内の結晶の方向が一定である割合が高くなり、結晶毎の界面における歪みを低減することができるようになり、結晶格子内に取り込まれたイオンキャリアによる歪みが少なくなることで、ルチル型酸化チタンが電極材料としてより適したものとなる。
更に本発明のルチル型酸化チタンは、純度が高いことも特徴の１つである。上記非特許文献２に報告されているように、酸化チタンに他元素をドープすることで電極材料としての特性を向上させる技術が知られているが、本発明のルチル型酸化チタンは上記２つの要件を満たすことで、他元素のドープが少ない場合やドープ元素を含まない場合であっても電極材料として優れた特性を実現したものであり、これにより他元素をドープした場合に生じる長期安定性の低下を抑制することができる。
本発明は、このような３つの要件を満たすルチル型酸化チタンを電極材料として用いると、得られる電極が放電容量が高く、かつサイクル安定性に優れたものとなることを見出したものである。
ルチル型酸化チタンの格子定数ａ及びｂの値、純度及び単結晶性は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0017】
本発明の電極材料が含むルチル型酸化チタンは、格子定数ａ及びｂが０．４５９５ｎｍより大きいものであればよいが、格子定数が０．４５９６ｎｍ以上であるものが好ましく、格子定数が０．４５９７ｎｍ以上であるものがより好ましく、０．４５９８ｎｍ以上であるものが更に好ましい。格子定数の値が大きいほど、結晶格子内でのイオンキャリアの拡散がスムーズに行われるようになる。格子定数の値に特に上限はないが、格子定数は通常、０．４６４０ｎｍ以下である。
ルチル型酸化チタンの格子定数ａ及びｂの値は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。尚、ルチル型酸化チタンは、正方晶であるため、格子定数ａとｂとは同じ値となる。
ルチル型酸化チタンの格子定数ａ及びｂの値は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。尚、ルチル型酸化チタンは、正方晶であるため、格子定数ａとｂとは同じ値となる。
【0018】
本発明の電極材料が含むルチル型酸化チタンは、該ルチル型酸化チタンの純度が９３％以上であればよいが、９５％以上のものが好ましい。より好ましくは、９５．５％以上のものであり、更に好ましくは、９６％以上のものであり、特に好ましくは、９６．５％以上のものである。ルチル型酸化チタンの純度が高いほど、活物質として優れた特性を発揮することができる。
本発明におけるルチル型酸化チタンの純度とは、ルチル型酸化チタン重量のうち、ＴｉＯ２として示される組成の重量割合を意味し、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明におけるルチル型酸化チタンの純度とは、ルチル型酸化チタン重量のうち、ＴｉＯ２として示される組成の重量割合を意味し、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0019】
本発明の電極材料が含むルチル型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンの比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５０未満であればよいが、より好ましくは、１．４以下であり、更に好ましくは、１．２以下であり、特に好ましくは、１．１以下である。粒子径が０になることはないため、比Ａ／Ｂは０より大きい値をとる。本発明のルチル型酸化チタンの比Ａ／Ｂの下限値は特に制限されないが、例えば、比Ａ／Ｂが０．７以上のものや０．８以上のもの等を後述するルチル型酸化チタンの製造方法で製造することができる。
なお、本発明において、「２θ＝２７．４°付近のピーク」とは、ピークトップの位置から読み取れるピーク位置が概ね２θ＝２７．４°±０．３°程度の範囲に観察されるピークを意味する。
なお、本発明において、「２θ＝２７．４°付近のピーク」とは、ピークトップの位置から読み取れるピーク位置が概ね２θ＝２７．４°±０．３°程度の範囲に観察されるピークを意味する。
【0020】
上記ルチル型酸化チタンは、比表面積が４５～１３０ｍ２／ｇであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの比表面積が４５～１３０ｍ２／ｇとなるような粒子サイズに調製することにより、リチウムイオン等のイオンキャリアの挿入脱離に関与する反応場が十分に多くでき、放電容量の低下を抑制できる。従って、上記範囲にすることで、電極材料としてより優れた特性を発揮することができる。また、ハンドリング性の面でも好ましい。ルチル型酸化チタンの比表面積は、より好ましくは、５５～１３０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、８５～１３０ｍ２／ｇである。
ルチル型酸化チタンの比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
ルチル型酸化チタンの比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0021】
上述した格子定数、酸化チタン純度及び単結晶性の要件を満たすルチル型酸化チタンの製造方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
（１）硫酸チタニル溶液を熱加水分解し、ろ過、洗浄することで、含水酸化チタンスラリーを得る。
（２）そこに、水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら投入し、強アルカリ条件下で加熱する。
（３）得られたスラリーをろ過、洗浄し、リパルプした後、塩酸を撹拌しながら投入し、強酸条件下で更に加熱処理を行うことでルチル型酸化チタンの粒子を得る。
上記（１）の工程は、硫酸チタニルの熱加水分解に代えて、四塩化チタン溶液をアルカリ溶液で中和してもよいし、チタンアルコキシドを加水分解しても良い。
（１）硫酸チタニル溶液を熱加水分解し、ろ過、洗浄することで、含水酸化チタンスラリーを得る。
（２）そこに、水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら投入し、強アルカリ条件下で加熱する。
（３）得られたスラリーをろ過、洗浄し、リパルプした後、塩酸を撹拌しながら投入し、強酸条件下で更に加熱処理を行うことでルチル型酸化チタンの粒子を得る。
上記（１）の工程は、硫酸チタニルの熱加水分解に代えて、四塩化チタン溶液をアルカリ溶液で中和してもよいし、チタンアルコキシドを加水分解しても良い。
【0022】
本発明のルチル型酸化チタンは、上述した格子定数、酸化チタン純度及び単結晶性の要件を満たす範囲で、ニオブ元素がドープしたものであってもよい。ニオブ元素がドープしたものである場合、ドープしたニオブ元素も含めたルチル型酸化チタン全体に対するニオブ元素のドープ量は、４．４重量％未満であることが好ましく、４．０重量％以下であることがより好ましく、３．５重量％以下であることが更に好ましい。最も好ましくは３．０重量％以下である。
ニオブドープルチル型酸化チタンのニオブ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、ニオブドープルチル型酸化チタンを塩酸で溶解させた水溶液として測定することができる。
ニオブドープルチル型酸化チタンのニオブ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、ニオブドープルチル型酸化チタンを塩酸で溶解させた水溶液として測定することができる。
【0023】
上記ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンの製造方法は特に制限されないが、例えば、上記製造方法において（１）の工程に代えて、硫酸チタニル溶液に、最終的に得られるニオブドープルチル型酸化チタン中におけるニオブ元素が４．４重量％未満となる量のニオブ化合物を添加した後、熱加水分解し、ろ過、洗浄することで、含水酸化チタンスラリーを得る工程を行った後、上記（２）、（３）の工程を行うことで製造することができる。ニオブ化合物は水溶性塩類を用いることが好ましく、五塩化ニオブ、ペンタキス（しゅう酸水素）ニオブやニオブアルコキシド等を用いることができる。
【0024】
上述したとおり、本発明の電極材料を用いることで、放電容量が高く、かつサイクル安定性に優れた電極を形成することができる。このような本発明の電極材料を用いて形成される電極もまた、本発明の１つであり、本発明の電極を含んで構成される電池もまた、本発明の１つである。
【0025】
本発明の電極は、リチウムイオン二次電池等の負極として用いた場合に放電容量が高く、かつサイクル安定性に優れた電池とすることができることから、負極として用いられることが好ましい。
本発明の電極は、本発明の電極材料と、導電助剤やバインダー等のその他の材料とを配合して得られる電極組成物からなる層を集電体上に形成することで得られる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができ、バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
また集電体としては、アルミ、銅、ステンレスのいずれかのメッシュやアルミ箔、銅箔等を用いることができる。
本発明の電極は、本発明の電極材料と、導電助剤やバインダー等のその他の材料とを配合して得られる電極組成物からなる層を集電体上に形成することで得られる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができ、バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
また集電体としては、アルミ、銅、ステンレスのいずれかのメッシュやアルミ箔、銅箔等を用いることができる。
【0026】
本発明の電池は、一次電池、二次電池のいずれであってもよいが、放電容量が高く、かつサイクル安定性に優れた電極となることが本発明の電極材料を用いた電極の特徴であるから、二次電池であることが好ましい。また、本発明の電池が二次電池である場合、本発明の電極材料が負極の材料として使用できるものである限り、電池の種類は特に制限されないが、本発明の電極材料を負極材料として用いてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン二次電池を構成することは本発明の好適な実施形態の１つである。
【実施例】
【0027】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【0028】
実施例１
ルチル型酸化チタンとして、堺化学工業社製ＳＴＲ－１００Ｎを用いて後述する方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。また、酸化チタン粉末の純度を後述する方法により測定したところ、９９．１％であった。測定結果を図１、２および表２に示す。
ルチル型酸化チタンとして、堺化学工業社製ＳＴＲ－１００Ｎを用いて後述する方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。また、酸化チタン粉末の純度を後述する方法により測定したところ、９９．１％であった。測定結果を図１、２および表２に示す。
【0029】
実施例２
ルチル型酸化チタンとして、堺化学工業社製ＳＴＲ－６０Ｒを用いて後述する方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。また、酸化チタン粉末の純度を後述する方法により測定したところ、９５．４％であった。測定結果を図１、２および表２に示す。
ルチル型酸化チタンとして、堺化学工業社製ＳＴＲ－６０Ｒを用いて後述する方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。また、酸化チタン粉末の純度を後述する方法により測定したところ、９５．４％であった。測定結果を図１、２および表２に示す。
【0030】
比較例１
ルチル型酸化チタンとして、堺化学工業社製ＳＴＲ－４０Ｎを用いて後述する方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。また、酸化チタン粉末の純度を後述する方法により測定したところ、９８．３％であった。測定結果を図１、２および表２に示す。
ルチル型酸化チタンとして、堺化学工業社製ＳＴＲ－４０Ｎを用いて後述する方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。また、酸化チタン粉末の純度を後述する方法により測定したところ、９８．３％であった。測定結果を図１、２および表２に示す。
【0031】
比較例２
ＴｉＯ２として１００ｇ相当のチタン酸ソーダを純水でリパルプした。得られたスラリーに、３２重量％塩酸に１０．１５ｇの塩化ニオブ（三津和化学薬品（株）製）を溶解させた溶液１８５ｍｌを撹拌しながら投入し、更に加熱処理を行うことでニオブドープルチル型酸化チタンを得た。得られた酸化チタン粉末の純度を後述する方法により測定したところ、９２．６％であった。得られた粉末のニオブ含有量を後述する方法により測定したところ、含有量は４．４重量％であった。
この粉末を用いて後述する方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。測定結果を図１、２および表２に示す。
ＴｉＯ２として１００ｇ相当のチタン酸ソーダを純水でリパルプした。得られたスラリーに、３２重量％塩酸に１０．１５ｇの塩化ニオブ（三津和化学薬品（株）製）を溶解させた溶液１８５ｍｌを撹拌しながら投入し、更に加熱処理を行うことでニオブドープルチル型酸化チタンを得た。得られた酸化チタン粉末の純度を後述する方法により測定したところ、９２．６％であった。得られた粉末のニオブ含有量を後述する方法により測定したところ、含有量は４．４重量％であった。
この粉末を用いて後述する方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。測定結果を図１、２および表２に示す。
【0032】
比較例３
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製）４ｍＬを３５％塩酸（和光純薬社製）５６ｍＬに加えて混合し、次いでチタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製）２ｍＬ加えて、５５℃で４時間加熱撹拌した。得られたゾルを洗浄し、８５℃で２４時間乾燥させた後、大気中で４００℃で４時間の熱処理を経てルチル型酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタン粉末の純度を後述する方法により測定したところ、９７．０％であった。この粉末を用いて後述する方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。測定結果を図１、２および表２に示す。
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製）４ｍＬを３５％塩酸（和光純薬社製）５６ｍＬに加えて混合し、次いでチタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製）２ｍＬ加えて、５５℃で４時間加熱撹拌した。得られたゾルを洗浄し、８５℃で２４時間乾燥させた後、大気中で４００℃で４時間の熱処理を経てルチル型酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタン粉末の純度を後述する方法により測定したところ、９７．０％であった。この粉末を用いて後述する方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。測定結果を図１、２および表２に示す。
【0033】
（充放電サイクル測定）
［塗布電極の作製］
種々のＴｉＯ２粉末を負極活物質とし、これらとアセチレンブラック（ＡＢ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比で７０：１５：１０：５、合計１ｇとなるように混合した。スラリーの混錬は、溶媒として９０℃の純水を４ｍＬ加え、１５分間のボールミル処理を行うことで実施した。混錬したスラリーを厚さ１８μｍの集電体銅箔に塗布し、乾燥させて電極を得た。
［塗布電極の作製］
種々のＴｉＯ２粉末を負極活物質とし、これらとアセチレンブラック（ＡＢ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比で７０：１５：１０：５、合計１ｇとなるように混合した。スラリーの混錬は、溶媒として９０℃の純水を４ｍＬ加え、１５分間のボールミル処理を行うことで実施した。混錬したスラリーを厚さ１８μｍの集電体銅箔に塗布し、乾燥させて電極を得た。
【0034】
［充放電測定］
上記コインセルを用いて、３０℃で、電位範囲１．０００～３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電流密度３３５ｍＡ／ｇで行った。サイクル安定性は、１０サイクル目の容量に対して７００サイクル目の容量維持率で評価した。測定結果を図１、２および表２に示す。
上記コインセルを用いて、３０℃で、電位範囲１．０００～３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電流密度３３５ｍＡ／ｇで行った。サイクル安定性は、１０サイクル目の容量に対して７００サイクル目の容量維持率で評価した。測定結果を図１、２および表２に示す。
【0035】
（ルチル型酸化チタンの各種測定）
実施例１、２、及び、比較例１～３で使用した酸化チタンについて、以下の方法によりＸ線回折パターン測定と比表面積測定を行った。これらより、比Ａ／Ｂ（単結晶性）を算出した。また、以下の方法によりルチル型酸化チタンの格子定数を算出し、純度はＩＣＰ発光分光分析により測定した。これらの結果を表１に示す。
実施例１、２、及び、比較例１～３で使用した酸化チタンについて、以下の方法によりＸ線回折パターン測定と比表面積測定を行った。これらより、比Ａ／Ｂ（単結晶性）を算出した。また、以下の方法によりルチル型酸化チタンの格子定数を算出し、純度はＩＣＰ発光分光分析により測定した。これらの結果を表１に示す。
【0036】
［ルチル型酸化チタンのＸ線回折パターン測定］
ルチル型酸化チタンのＸ線回折パターン測定は粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ、線源ＣｕＫα）を用いて、光学系は平行ビーム光学系、測定範囲は２θ＝２０．００００°～８０．００００°、測定電圧、および測定電流は５０ｋＶ、３００ｍＡの条件で測定した。
ルチル型酸化チタンのＸ線回折パターン測定は粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ、線源ＣｕＫα）を用いて、光学系は平行ビーム光学系、測定範囲は２θ＝２０．００００°～８０．００００°、測定電圧、および測定電流は５０ｋＶ、３００ｍＡの条件で測定した。
【0037】
［ルチル型酸化チタンの格子定数算出］
格子定数は各ルチル型酸化チタンのＸ線回折パターンをもとに無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ Ｎｏ．００－０２１－１２７６）を用いて算出した。
格子定数は各ルチル型酸化チタンのＸ線回折パターンをもとに無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ Ｎｏ．００－０２１－１２７６）を用いて算出した。
【0038】
［ルチル型酸化チタンの比表面積］
全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２２０）を用いて、１３０℃で３０分脱気・乾燥した後、ＢＥＴ１点法で測定した。
全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２２０）を用いて、１３０℃で３０分脱気・乾燥した後、ＢＥＴ１点法で測定した。
【0039】
［ルチル型酸化チタンの単結晶性］
比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂにより、単結晶性を算出した。比表面積から算出される粒子径Ａは、比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。よって、粒子径Ｂは、次式（１）の換算式によって求めた。
Ｅ＝［６／（ＳＳＡ×ρ）］×１０００ （１）
式（１）において、Ｅは比表面積から算出される粒子径（ｎｍ）、ＳＳＡは粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。密度の値は４．２６である。 一方、結晶子径ＢはＸ線回折パターンにおいて２θ＝２７．４°付近のピークを用いてＳｈｅｒｒｅｒの式により求めた。Ｓｈｅｒｒｅｒの式における形状因子Ｋは０.９４とした。
比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂにより、単結晶性を算出した。比表面積から算出される粒子径Ａは、比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。よって、粒子径Ｂは、次式（１）の換算式によって求めた。
Ｅ＝［６／（ＳＳＡ×ρ）］×１０００ （１）
式（１）において、Ｅは比表面積から算出される粒子径（ｎｍ）、ＳＳＡは粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。密度の値は４．２６である。 一方、結晶子径ＢはＸ線回折パターンにおいて２θ＝２７．４°付近のピークを用いてＳｈｅｒｒｅｒの式により求めた。Ｓｈｅｒｒｅｒの式における形状因子Ｋは０.９４とした。
【0040】
［ルチル型酸化チタンの純度］
ルチル型酸化チタンを酸溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３１００ ２４ＨＶ）を用いて、スカンジウムを内部標準とした内部標準法で測定した。
純粋な酸化チタン（ＴｉＯ２）の場合、単位重量あたりに含まれるＴｉ量は５９．９３重量％となる。ルチル型酸化チタンの純度は、ＩＣＰ発光分光分析から算出された粉末中のチタン濃度（重量％）を５９．９３重量％で除し、百分率として表記した。
ルチル型酸化チタンを酸溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３１００ ２４ＨＶ）を用いて、スカンジウムを内部標準とした内部標準法で測定した。
純粋な酸化チタン（ＴｉＯ２）の場合、単位重量あたりに含まれるＴｉ量は５９．９３重量％となる。ルチル型酸化チタンの純度は、ＩＣＰ発光分光分析から算出された粉末中のチタン濃度（重量％）を５９．９３重量％で除し、百分率として表記した。
【0041】
[体積膨張率の算出]
ルチル型酸化チタン結晶格子内にイオンキャリアが取り込まれる際の結晶格子の膨張、つまり体積膨張率は充電前と満充電時の各々の格子定数ａ及びｂ、ｃによって算出される格子体積から得ることができる。体積膨張率は、満充電時の格子体積の膨張量を充電前の格子体積で除し、百分率表記することで算出した。充電前と満充電時の格子体積は以下に記載する方法で算出した。
アルゴンガス雰囲気下、コインセル上部に直径９ｍｍの穴を開けた後、ポリイミドフィルムで覆うことで、大気下でＸＲＤにて電極部分を分析可能な状態にした。試料水平型多目的X線回折装置（（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、線源ＣｕＫα）を用い、充電前のＸ線回折パターンを測定した。次いで、コインセルを電位範囲１．０００～３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電流密度３３５ｍＡ／ｇで満充電した際のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンを無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ Ｎｏ．００－０２１－１２７６）を用いて解析し、充電前と満充電時の格子体積を算出した。上述の方法から算出したＳＴＲ－１００Ｎ（実施例１）、ＳＴＲ－６０Ｒ（実施例２に対応）からなる電極活物質の満充電時の体積膨張率は、それぞれ０．０５４８％、０．２３６７％だった。
ルチル型酸化チタン結晶格子内にイオンキャリアが取り込まれる際の結晶格子の膨張、つまり体積膨張率は充電前と満充電時の各々の格子定数ａ及びｂ、ｃによって算出される格子体積から得ることができる。体積膨張率は、満充電時の格子体積の膨張量を充電前の格子体積で除し、百分率表記することで算出した。充電前と満充電時の格子体積は以下に記載する方法で算出した。
アルゴンガス雰囲気下、コインセル上部に直径９ｍｍの穴を開けた後、ポリイミドフィルムで覆うことで、大気下でＸＲＤにて電極部分を分析可能な状態にした。試料水平型多目的X線回折装置（（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、線源ＣｕＫα）を用い、充電前のＸ線回折パターンを測定した。次いで、コインセルを電位範囲１．０００～３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電流密度３３５ｍＡ／ｇで満充電した際のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンを無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ Ｎｏ．００－０２１－１２７６）を用いて解析し、充電前と満充電時の格子体積を算出した。上述の方法から算出したＳＴＲ－１００Ｎ（実施例１）、ＳＴＲ－６０Ｒ（実施例２に対応）からなる電極活物質の満充電時の体積膨張率は、それぞれ０．０５４８％、０．２３６７％だった。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
表１、２の結果から、格子定数、純度及び単結晶性の３つの要件を全て満たす実施例１、２のルチル型酸化チタンを負極の材料として用いたリチウムイオン二次電池は、格子定数の要件を満たさない比較例１、純度の要件を満たさない比較例２、及び、単結晶性の要件を満たさない比較例３に比べて初期容量及び容量維持率の両方に優れることが確認された。この結果から、格子定数、純度及び単結晶性の３つの要件を全て満たすルチル型酸化チタンを用いることで、放電容量が高く、かつサイクル安定性に優れた電極が得られることが確認された。
【図1】
【図2】