(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-24
(45)【発行日】2023-04-03
(54)【発明の名称】樹脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/21 20060101AFI20230327BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20230327BHJP
C08L 23/00 20060101ALI20230327BHJP
【ＦＩ】
C08J3/21 CES
C08L1/00
C08L23/00
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019079217
(22)【出願日】2019-04-18
(65)【公開番号】P2020176204
(43)【公開日】2020-10-29
【審査請求日】2022-03-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】岸本 洋昭
【審査官】横山 敏志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０４４０８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２６５３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２２２７４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５２９３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１４５４２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５２９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５３０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００７１１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１６４１３１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ３／００－３／２８；９９／００
Ｃ０８Ｂ １／００－３７／１８
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程（１）及び工程（２）を有することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。工程（１）：下記の置換基群Ａ及び置換基群Ｂからなる群より選ばれる１種以上の置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介して結合した改質セルロースが有機溶媒に分散した分散液と、オレフィン系樹脂とを混合させる工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を混練し、かつ該混合物から有機溶媒を除去する工程
（ここで、置換基群Ａは、下記一般式（２）で表される置換基及び一般式（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基であり、
－ＣＨ ２ －ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ ２ （２）
－ＣＨ ２ －ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ ２ －（ＯＡ） ｎ －Ｏ－Ｒ ２ （３）
〔式中、Ｒ ２ はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕
置換基群Ｂは、下記一般式（５）で表される置換基及び一般式（６）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基である。
－ＣＨ ２ －ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ ３ （５）
－ＣＨ ２ －ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ ２ －（ＯＡ） ｎ －Ｏ－Ｒ ３ （６）
〔式中、Ｒ ３ はそれぞれ独立して、炭素数５以上３０以下の、直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕）
【請求項2】
工程（２）における、工程（１）で得られた混合物の混練時の温度（Ｔｍ（℃））が下記の式（１）を満たす、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。Ｔｍ－８０℃≦Ｔｂｐ≦Ｔｍ＋５０℃
（式中、Ｔｂｐとは分散液を構成する有機溶媒の沸点である。）
【請求項3】
２５℃における、前記分散液の波長６６０ｎｍでの透過率の５分間の変化率が１０％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項4】
前記分散液中の改質セルロースの含有量が、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項5】
前記工程（１）において、前記分散液１００質量部に対して、前記オレフィン系樹脂を０．１質量部以上１００質量部以下混合させる、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
前記工程（２）において、工程（１）で得られた混合物を混練する工程（工程（２－１））及び工程（１）で得られた混合物から有機溶媒を除去する工程（工程（２－２））が行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項7】
前記工程（１）で用いられる有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド(DMF)、キシレン、トルエン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、クロロホルム、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されてきたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースを用いた材料が注目されている。
【0003】
例えば特許文献１には、疎水的な熱可塑性樹脂に、化学処理を施したセルロース繊維を均一に分散させようとする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第５６１３９９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、親水的なセルロースを樹脂中に分散させることは、セルロースに化学処理を施しても、一般的に難しく、得られた樹脂組成物を成形してなる成形体の機械的強度は必ずしも満足できる程度ではなかった。
【0006】
したがって、本発明は、特定の置換基がエーテル結合を介してセルロースに結合してなる改質セルロース（以下、改質セルロースと言う）が樹脂中に分散した樹脂組成物の製造方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
即ち、本発明は、下記の〔１〕～〔２〕に関する。
〔１〕 下記工程（１）及び工程（２）を有することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：改質セルロースが有機溶媒に分散した分散液とオレフィン系樹脂とを混合させる工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を混練し、かつ該混合物から有機溶媒を除去する工程
〔２〕 前記〔１〕に記載の樹脂組成物の製造方法によって製造された樹脂組成物。
〔１〕 下記工程（１）及び工程（２）を有することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：改質セルロースが有機溶媒に分散した分散液とオレフィン系樹脂とを混合させる工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を混練し、かつ該混合物から有機溶媒を除去する工程
〔２〕 前記〔１〕に記載の樹脂組成物の製造方法によって製造された樹脂組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、改質セルロースが樹脂中に分散した樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を有する樹脂組成物の製造方法である。
工程（１）：改質セルロースが有機溶媒に分散した分散液とオレフィン系樹脂とを混合させる工程。
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を混練し、かつ該混合物から有機溶媒を除去する工程。
本発明の製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を有する樹脂組成物の製造方法である。
工程（１）：改質セルロースが有機溶媒に分散した分散液とオレフィン系樹脂とを混合させる工程。
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を混練し、かつ該混合物から有機溶媒を除去する工程。
【0010】
本発明の製造方法がかかる効果を発揮するメカニズムは定かではないが、改質セルロース、有機溶媒及びオレフィン系樹脂を含有する混合物を、混練し有機溶媒を除去することにより、改質セルロース同士が凝集する時間もないまま樹脂組成物が製造されるため、改質セルロースが高分散した状態を維持した樹脂組成物が製造できるものと推定される。
【0011】
〔工程（１）〕
工程（１）は、改質セルロースが有機溶媒に分散した分散液とオレフィン系樹脂とを混合させる工程である。
工程（１）は、改質セルロースが有機溶媒に分散した分散液とオレフィン系樹脂とを混合させる工程である。
【0012】
[改質セルロース]
本発明における改質セルロースは、セルロースに特定の置換基がエーテル結合を介して結合したものである。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロースのヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に結合した状態を意味する。
本発明における改質セルロースは、セルロースに特定の置換基がエーテル結合を介して結合したものである。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロースのヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に結合した状態を意味する。
【0013】
（平均繊維径）
改質セルロースの平均繊維径としては、樹脂組成物の機械的強度を向上させる観点、並びに改質セルロースの取扱い性を向上させる観点、入手容易性、及びコストを低減する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、改質セルロースの取扱い性、及び樹脂組成物の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下である。なお、本明細書において、改質セルロースの平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
改質セルロースの平均繊維径としては、樹脂組成物の機械的強度を向上させる観点、並びに改質セルロースの取扱い性を向上させる観点、入手容易性、及びコストを低減する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、改質セルロースの取扱い性、及び樹脂組成物の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下である。なお、本明細書において、改質セルロースの平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
【0014】
また、改質セルロースは、微細な平均繊維径を有するものであってもよい。例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことで改質セルロースを微細化することができる。微細化された改質セルロースの平均繊維径は、例えば、１～５００ｎｍ程度であればよく、樹脂組成物の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、改質セルロースの取扱い性、及び樹脂組成物の寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【0015】
（置換基）
改質セルロースが有する好ましい置換基としては、機械的強度及びオレフィン系樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは以下の「置換基群Ａ」及び「置換基群Ｂ」から選ばれる１種以上、より好ましくは「置換基群Ａ」又は「置換基群Ａ及び置換基群Ｂの両者」が挙げられる。
改質セルロースが有する好ましい置換基としては、機械的強度及びオレフィン系樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは以下の「置換基群Ａ」及び「置換基群Ｂ」から選ばれる１種以上、より好ましくは「置換基群Ａ」又は「置換基群Ａ及び置換基群Ｂの両者」が挙げられる。
【0016】
（置換基群Ａ）
置換基群Ａは、下記一般式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基である。これらの置換基は単独で又は任意の組み合わせで改質セルロースに導入される。
－Ｒ１ （１）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （２）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ２ （３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕
前記置換基群Ａは、耐熱性及びオレフィン系樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは、一般式（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくは、一般式（２）で表される置換基である。
置換基群Ａは、下記一般式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基である。これらの置換基は単独で又は任意の組み合わせで改質セルロースに導入される。
－Ｒ１ （１）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２ （２）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ２ （３）
〔式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕
前記置換基群Ａは、耐熱性及びオレフィン系樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは、一般式（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくは、一般式（２）で表される置換基である。
【0017】
一般式（１）におけるＲ１は、置換基の導入効率の観点から、好ましくは炭素数２以上の炭化水素基であり、反応性を確保する観点から、好ましくは炭素数３以下の炭化水素基である。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基が例示される。
【0018】
一般式（２）及び（３）におけるＲ２は、置換基の導入効率の観点から、好ましくは炭素数２以上の炭化水素基であり、反応性を確保する観点から、好ましくは炭素数３以下の炭化水素基である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、ブテニル基が例示される。
【0019】
一般式（３）におけるｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは、入手容易性及びコストを低減する観点から、好ましくは３以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下である。
【0020】
一般式（３）におけるＡは、炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は、入手容易性及びコストを低減する観点から、好ましくは２以上である。Ａの具体例としては、エチレン基、プロパン－１，２－ジイル基が好ましい。
【0021】
（置換基群Ｂ）
置換基群Ｂは、下記一般式（４）で表される置換基、（５）で表される置換基及び（６）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基である。これらの置換基は単独で又は任意の組み合わせで導入される。
－Ｒ３ （４）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ３ （５）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３ （６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数５以上３０以下の、直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕
前記置換基群Ｂは、耐熱性及びオレフィン系樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは、一般式（５）で表される置換基及び（６）で表される置換基からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくは、一般式（６）で表される置換基である。
置換基群Ｂは、下記一般式（４）で表される置換基、（５）で表される置換基及び（６）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基である。これらの置換基は単独で又は任意の組み合わせで導入される。
－Ｒ３ （４）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ３ （５）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３ （６）
〔式中、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数５以上３０以下の、直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕
前記置換基群Ｂは、耐熱性及びオレフィン系樹脂への分散性を向上させる観点から、好ましくは、一般式（５）で表される置換基及び（６）で表される置換基からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくは、一般式（６）で表される置換基である。
【0022】
一般式（４）、（５）及び（６）におけるＲ３の炭素数は、疎水性発現の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上あり、入手性容易性及び反応性を確保する観点から、好ましくは２６以下、より好ましくは１８以下である。また、Ｒ３は入手容易性及び反応性を確保する観点から、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、より好ましくは直鎖のアルキル基である。Ｒ３の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等の飽和アルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等の不飽和アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリチル基等の環状構造を有する炭化水素基が例示される。
【0023】
一般式（６）におけるｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは、入手容易性及びコストを低減する観点から、好ましくは４０以下であり、更に好ましくは０である。
【0024】
一般式（６）におけるＡは、炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は、入手容易性及びコストを低減する観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下である。
【0025】
改質セルロースにおいては、かかる置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロースに結合されてなる。従って、本発明における改質セルロースとしては、例えば、下記一般式で示される改質セルロースが例示される。
【0026】
【化1】
【0027】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、置換基群Ａ又は置換基群Ｂであって、少なくとも一つのＲは置換基群Ａである。置換基群Ａ及び置換基群Ｂに属する各置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｍは好ましくは２０以上３，０００以下の整数である。〕
【0028】
前記一般式で示される改質セルロースは、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、前記一般式におけるｍは、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性を向上させる観点から１００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、同様の観点から、２，０００以下がより好ましく、８００以下がより好ましい。
【0029】
（モル置換度（ＭＳ））
改質セルロースにおいて、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する置換基群Ａが導入されたモル量（モル置換度：ＭＳ）は、オレフィン系樹脂中への分散性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。一方、改質セルロースを樹脂組成物に適用した際に得られる成形体の機械的強度を向上させる観点から、ＭＳとしては、好ましくは３以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．４以下である。ここで、置換基群Ａが複数種の置換基で構成されている場合、ＭＳは各置換基のＭＳの合計である。なお、本明細書において、無水グルコースユニットを「ＡＧＵ」と略記することがある。ＡＧＵはセルロース系原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定して算出される。
改質セルロースにおいて、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する置換基群Ａが導入されたモル量（モル置換度：ＭＳ）は、オレフィン系樹脂中への分散性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。一方、改質セルロースを樹脂組成物に適用した際に得られる成形体の機械的強度を向上させる観点から、ＭＳとしては、好ましくは３以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．４以下である。ここで、置換基群Ａが複数種の置換基で構成されている場合、ＭＳは各置換基のＭＳの合計である。なお、本明細書において、無水グルコースユニットを「ＡＧＵ」と略記することがある。ＡＧＵはセルロース系原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定して算出される。
【0030】
改質セルロースにおいて、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する置換基群Ｂが導入されたモル量（モル置換度：ＭＳ）は、置換基群Ａと同様の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、好ましくは３以下であり、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．１以下である。ここで、置換基群Ｂが複数種の置換基で構成されている場合、ＭＳは各置換基のＭＳの合計である。
本明細書において、置換基の導入の程度（即ち、モル置換度（ＭＳ））は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本明細書において、置換基の導入の程度（即ち、モル置換度（ＭＳ））は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0031】
（結晶化度）
改質セルロースとしては、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロースが好ましい。
改質セルロースの結晶化度は、得られる成形体の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、後述の実施例に記載のＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
改質セルロースとしては、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロースが好ましい。
改質セルロースの結晶化度は、得られる成形体の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、後述の実施例に記載のＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
【0032】
[改質セルロースの製造方法]
前記改質セルロースは、前述のように、セルロースに特定の置換基、好ましくは置換基群Ａ及び置換基群Ｂから選ばれる１種以上が、エーテル結合を介して結合したものであるが、置換基の導入は公知の方法に従って行うことができる。例えば、セルロース系原料に、塩基の存在下で、前記置換基を有する化合物（「エーテル化剤」とも称する。）を反応させればよい。ここで、置換基群Ａをセルロースに導入する場合、下記工程Ａを行い、置換基群Ｂをセルロースに導入する場合、下記工程Ｂを行い、置換基群Ａ及び置換基群Ｂをセルロースに導入する場合、下記工程Ａ、次いで工程Ｂを行うことができる。
前記改質セルロースは、前述のように、セルロースに特定の置換基、好ましくは置換基群Ａ及び置換基群Ｂから選ばれる１種以上が、エーテル結合を介して結合したものであるが、置換基の導入は公知の方法に従って行うことができる。例えば、セルロース系原料に、塩基の存在下で、前記置換基を有する化合物（「エーテル化剤」とも称する。）を反応させればよい。ここで、置換基群Ａをセルロースに導入する場合、下記工程Ａを行い、置換基群Ｂをセルロースに導入する場合、下記工程Ｂを行い、置換基群Ａ及び置換基群Ｂをセルロースに導入する場合、下記工程Ａ、次いで工程Ｂを行うことができる。
【0033】
（工程Ａ）
工程Ａでは、塩基の存在下、セルロース系原料とエーテル化剤とを混合して反応させて、セルロース系原料のセルロースに置換基群Ａの置換基を導入する。置換基群Ａに属する置換基は単独で又は任意の組み合わせで、セルロースのヒドロキシ基にエーテル結合を介して導入される。
工程Ａでは、塩基の存在下、セルロース系原料とエーテル化剤とを混合して反応させて、セルロース系原料のセルロースに置換基群Ａの置換基を導入する。置換基群Ａに属する置換基は単独で又は任意の組み合わせで、セルロースのヒドロキシ基にエーテル結合を介して導入される。
【0034】
（セルロース系原料）
本発明で用いられるセルロース系原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）等が挙げられる。なかでも、入手容易性及びコストを低減する観点から、木本系、草本系が好ましい。
本発明で用いられるセルロース系原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）等が挙げられる。なかでも、入手容易性及びコストを低減する観点から、木本系、草本系が好ましい。
【0035】
セルロース系原料の平均繊維径は特に限定されないが、セルロース原料の入手容易性及びコストを低減する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
【0036】
セルロース系原料の平均繊維長は特に限定されないが、入手容易性及びコストを低減する観点から、好ましくは１，０００μｍ以上であり、より好ましくは１，５００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下であり、より好ましくは３，０００μｍ以下である。セルロース系原料の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0037】
（塩基）
塩基はエーテル化反応を進行させるための触媒もしくはセルロース系原料の反応活性化剤として機能する。
塩基はエーテル化反応を進行させるための触媒もしくはセルロース系原料の反応活性化剤として機能する。
【0038】
本工程で用いられる塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１～３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【0039】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【0040】
塩基の量は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、改質セルロースの製造コストを抑制する観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは１当量以下、更に好ましくは０．３当量以下である。
【0041】
セルロース系原料と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４－ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0042】
（エーテル化剤）
エーテル化剤としては、セルロース系原料と反応する際に、置換基群Ａをセルロースに導入することができるものであれば特に制限はないが、反応性を確保する観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物及び／又は有機ハロゲン化合物が好ましく、反応性を有する環状構造基を有する化合物がより好ましく、エポキシ基を有する化合物が更に好ましい。以下に、一般式（２）で示される置換基を有する化合物を説明する。
エーテル化剤としては、セルロース系原料と反応する際に、置換基群Ａをセルロースに導入することができるものであれば特に制限はないが、反応性を確保する観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物及び／又は有機ハロゲン化合物が好ましく、反応性を有する環状構造基を有する化合物がより好ましく、エポキシ基を有する化合物が更に好ましい。以下に、一般式（２）で示される置換基を有する化合物を説明する。
【0043】
一般式（２）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示される酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、置換基導入効率の観点から、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、反応性の観点から、好ましくは６以下であり、より好ましくは５以下である。
【0044】
【化2】
【0045】
〔式中、Ｒ２は水素又は炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。〕
【0046】
一般式（２Ａ）におけるＲ２の炭素数及び具体例は、一般式（２）におけるＲ２の炭素数及び具体例と同じである。
【0047】
一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシ－５－ヘキセンが挙げられる。
【0048】
エーテル化剤の量は、得られる改質セルロースにおける置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、例えば、改質セルロースを樹脂組成物に適用した際に得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度を向上させる観点及びセルロース系原料との反応性を確保する観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対して、かかる化合物の量は、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは１当量以上である。一方、改質セルロースの製造コストを抑制する観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは５当量以下、更に好ましくは３当量以下である。
【0049】
（エーテル化反応）
エーテル化剤とセルロース系原料とのエーテル化反応は、例えば、塩基存在下で、両者を混合することにより行うことができ、更に前記溶媒が存在していてもよい。
エーテル化剤とセルロース系原料とのエーテル化反応は、例えば、塩基存在下で、両者を混合することにより行うことができ、更に前記溶媒が存在していてもよい。
【0050】
溶媒の使用量としては、セルロース系原料やエーテル化剤の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料１００質量部に対して、エーテル化剤とセルロース系原料との反応性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上であり、改質セルロースの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。
【0051】
混合条件としては、セルロース系原料やエーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理を行っても行わなくてもよい。反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
【0052】
反応温度としては、セルロース系原料やエーテル化剤の種類及び目標とするＭＳによって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。また、必要に応じて適宜昇温・降温過程を設けてもよい。
【0053】
反応時間としては、セルロース系原料やエーテル化剤の種類及び目標とするＭＳによって一概には決定されないが、反応率を向上させる観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
【0054】
更に、前記反応後に、公知の微細化処理を行って改質セルロースを微細化してもよい。また、あらかじめ微細化処理されたセルロース系原料を用いて前記した置換基の導入反応を行って、微細化された改質セルロースを得ることもできる。
【0055】
反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。
【0056】
工程Ａを行うことによって得られた改質セルロースは、セルロースの少なくとも一つのヒドロキシ基に、前記一般式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基がエーテル結合した状態である。
【0057】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、塩基の存在下、前記セルロース系原料及び前記工程Ａで得られた置換基群Ａを有する改質セルロースからなる群より選択される１種以上とエーテル化剤とを混合して反応させて、該セルロース又は改質セルロースに置換基群Ｂの置換基を導入し、改質セルロースを得る。置換基群Ｂに属する置換基は単独で又は任意の組み合わせで、該セルロース又は改質セルロースに残存するヒドロキシ基にエーテル結合を介して導入される。
工程Ｂでは、塩基の存在下、前記セルロース系原料及び前記工程Ａで得られた置換基群Ａを有する改質セルロースからなる群より選択される１種以上とエーテル化剤とを混合して反応させて、該セルロース又は改質セルロースに置換基群Ｂの置換基を導入し、改質セルロースを得る。置換基群Ｂに属する置換基は単独で又は任意の組み合わせで、該セルロース又は改質セルロースに残存するヒドロキシ基にエーテル結合を介して導入される。
【0058】
（置換基群Ｂの導入対象のセルロース）
工程Ｂにおける置換基群Ｂの導入対象のセルロースは、前記セルロース系原料及び前記工程Ａで得られた置換基群Ａを有する改質セルロースから選ばれる１種以上、好ましくは前記工程Ａで得られた置換基群Ａを有する改質セルロースである。
工程Ｂにおける置換基群Ｂの導入対象のセルロースは、前記セルロース系原料及び前記工程Ａで得られた置換基群Ａを有する改質セルロースから選ばれる１種以上、好ましくは前記工程Ａで得られた置換基群Ａを有する改質セルロースである。
【0059】
（塩基）
本工程で用いられる塩基としては、特に制限はないが、工程Ａで列挙されたものが挙げられる。塩基の量は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、工程Ａの塩基の量と同様である。
本工程で用いられる塩基としては、特に制限はないが、工程Ａで列挙されたものが挙げられる。塩基の量は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、工程Ａの塩基の量と同様である。
【0060】
工程Ｂにおけるセルロースと塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４－ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0061】
（エーテル化剤）
工程Ｂで用いられるエーテル化剤としては、セルロースと反応する際に、置換基群Ｂを該セルロースに導入できるものであれば特に制限はないが、反応性を確保する観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物及び／又は有機ハロゲン化合物を用いることが好ましく、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることがより好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることが更に好ましい。以下に、一般式（６）で示される置換基を有する化合物を例示する。
工程Ｂで用いられるエーテル化剤としては、セルロースと反応する際に、置換基群Ｂを該セルロースに導入できるものであれば特に制限はないが、反応性を確保する観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物及び／又は有機ハロゲン化合物を用いることが好ましく、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることがより好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることが更に好ましい。以下に、一般式（６）で示される置換基を有する化合物を例示する。
【0062】
一般式（６）で示される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（６Ｂ）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、疎水性発現の観点から、８以上であり、好ましくは１１以上であり、反応性の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは７５以下である。
【0063】
【化3】
【0064】
〔式中、Ｒ３は炭素数５以上３０以下の、直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕
【0065】
一般式（６Ｂ）におけるＲ３の炭素数及び具体例は、一般式（６）におけるＲ３の炭素数及び具体例と同じである。
【0066】
一般式（６Ｂ）におけるｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎの値の好適範囲は、一般式（６）におけるｎの値の好適範囲と同じである。
【0067】
一般式（６Ｂ）におけるＡは、炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数の好適範囲及び具体例は、一般式（６）におけるＡの炭素数の好適範囲及び具体例と同じである。
【0068】
一般式（６Ｂ）で示される化合物の具体例としては、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、５－ヘキセニルグリシジルエーテル、９－デセニルグリシジルエーテル、９-オクタデセニルグリシジルエーテル、１７-オクタデセニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【0069】
エーテル化剤の量は、得られる改質セルロースにおける置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、例えば、改質セルロースを樹脂組成物に適用した際に得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度を向上させる観点及びセルロースとの反応性を確保する観点から、セルロースの無水グルコースユニットの１ユニットに対して、かかる化合物の量は、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上である。一方、改質セルロースの製造コストを抑制する観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは１当量以下、更に好ましくは０．５当量以下である。
【0070】
（エーテル化反応）
エーテル化剤とセルロースとのエーテル化反応は、塩基存在下で、両者を混合することにより行うことができ、更に前記溶媒が存在していてもよい。
エーテル化剤とセルロースとのエーテル化反応は、塩基存在下で、両者を混合することにより行うことができ、更に前記溶媒が存在していてもよい。
【0071】
溶媒の使用量としては、セルロースやエーテル化剤の種類によって一概には決定されないが、セルロース１００質量部に対して、エーテル化剤とセルロースとの反応性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上であり、改質セルロースの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。
【0072】
混合条件としては、セルロースやエーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理を行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
【0073】
反応温度としては、セルロースやエーテル化剤の種類及び目標とするＭＳの程度によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。また、必要に応じて適宜昇温・降温過程を設けてもよい。
【0074】
反応時間としては、セルロースやエーテル化剤の種類及び目標とするＭＳによって一概には決定されないが、反応率を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは１０時間以上、更に好ましくは２０時間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４０時間以下、更に好ましくは３０時間以下である。
【0075】
反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。
【0076】
工程Ａ及び工程Ｂを行うことによって得られた改質セルロースは、セルロースの少なくとも一つのヒドロキシ基に、前記一般式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基と、少なくとも一つのヒドロキシ基に、前記一般式（４）で表される置換基、（５）で表される置換基及び（６）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基とがエーテル結合した状態である。
【0077】
[有機溶媒]
工程（１）で用いられる好ましい有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド(DMF)、キシレン、トルエン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、クロロホルム、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノンから選ばれる１種以上が挙げられ、DMF及びキシレンから選ばれる１種以上が好ましい。
工程（１）で用いられる好ましい有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド(DMF)、キシレン、トルエン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、クロロホルム、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノンから選ばれる１種以上が挙げられ、DMF及びキシレンから選ばれる１種以上が好ましい。
【0078】
[分散液]
本発明における分散液は、改質セルロースが有機溶媒に分散した状態のものであり、改質セルロースが有機溶媒に安定に分散していることに一つの特徴を有する。
改質セルロースが有機溶媒に安定に分散しているとは、改質セルロースが有機溶媒中で長時間、凝集することなく留まっていることをいい、例えば、経時での光透過率の変化が小さい分散液、又は改質セルロースの沈降が遅い分散液は、安定に分散した分散液であるということができる。
本発明における分散液は、改質セルロースが有機溶媒に分散した状態のものであり、改質セルロースが有機溶媒に安定に分散していることに一つの特徴を有する。
改質セルロースが有機溶媒に安定に分散しているとは、改質セルロースが有機溶媒中で長時間、凝集することなく留まっていることをいい、例えば、経時での光透過率の変化が小さい分散液、又は改質セルロースの沈降が遅い分散液は、安定に分散した分散液であるということができる。
【0079】
改質セルロースが有機溶媒に分散している分散液の経時での光透過率の変化は、具体的には、２５℃における前記分散液の波長６６０ｎｍの光透過率の５分間の変化率を測定することにより求めることができ、より具体的には、前記分散液の調整後１分間経過時から起算した、前記変化率を測定することにより求めることができ、更に具体的には、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
【0080】
前記光透過率の変化率は、得られる樹脂組成物の弾性率及び引張強度を向上させる観点から、小さければ小さいほど好ましく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【0081】
分散液中の改質セルロースの含有量としては、有機溶媒の除去性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、一方、オレフィン系樹脂中への改質セルロースの分散性、成形体の機械的強度、及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【0082】
分散液には、本発明の効果を阻害しない限り、その他の成分が含まれていてもよい。
【0083】
[分散液の調製方法]
分散液は、前記改質セルロース及び前記工程（１）で用いられる有機溶媒を、必要に応じてその他成分と一緒に、高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより調製することができる。
分散液は、前記改質セルロース及び前記工程（１）で用いられる有機溶媒を、必要に応じてその他成分と一緒に、高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより調製することができる。
【0084】
[オレフィン系樹脂]
オレフィン系樹脂としては、エチレン系重合体［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物（例えばα－オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等）との共重合体等］、プロピレン系重合体［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等］、エチレンプロピレン共重合体、ポリブテン及びポリ－４－メチルペンテン－１等が例示される。
オレフィン系樹脂としては、エチレン系重合体［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物（例えばα－オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等）との共重合体等］、プロピレン系重合体［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等］、エチレンプロピレン共重合体、ポリブテン及びポリ－４－メチルペンテン－１等が例示される。
【0085】
オレフィン系樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは、重量平均分子量５０００～５００，０００のものなどを使用することができる。
【0086】
オレフィン系樹脂としては、成形加工時の容易性の観点から、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは４ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、一方、同様の観点から、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。なお、本明細書において、ＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0087】
オレフィン系樹脂の融点としては、成形加工時の容易性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上であり、一方、同様の観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下である。
【0088】
[相溶化剤]
工程（１）においては、相溶化剤を更に配合することができる。相溶化剤を使用することにより、オレフィン系樹脂と改質セルロースとの界面を強化したり、オレフィン系樹脂中への改質セルロースの分散性を向上させたりすることで、成形体の機械的強度の向上が期待できる。
工程（１）においては、相溶化剤を更に配合することができる。相溶化剤を使用することにより、オレフィン系樹脂と改質セルロースとの界面を強化したり、オレフィン系樹脂中への改質セルロースの分散性を向上させたりすることで、成形体の機械的強度の向上が期待できる。
【0089】
相溶化剤としては、（Ａ）酸無水物基を有する化合物、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、及び（Ｄ）シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むものが挙げられる。
【0090】
（Ａ）化合物における酸無水物基としては、特に限定はなく、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等から誘導されるものを挙げることができる。
【0091】
（Ａ）化合物における化合物としては、ポリオレフィン系、アクリル系、スチレン系等の高分子化合物を挙げることができ、配合する樹脂との親和性との観点からポリオレフィン系高分子化合物が好ましい。
【0092】
ポリオレフィン系高分子としては、エチレン系重合体［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物（例えばα－オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等）との共重合体等］、プロピレン系重合体［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等］、エチレンプロピレン共重合体、ポリブテン及びポリ－４－メチルペンテン－１等が例示されるが、好ましくはプロピレン系重合体である。
【0093】
（Ａ）化合物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられ、より具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【0094】
（Ａ）化合物は、公知の方法に従って調製してもよく、市販品を用いてもよい。好適な市販品としては、例えば、三洋化成工業社製「ユーメックス」（無水マレイン酸基を有するポリプロピレン）、アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ Ｇ」（無水マレイン酸基を有するポリプロピレン）、住友化学工業社製「ボンダイン」（エチレン／アクリル酸／無水マレイン酸ターポリマー）等が例示される。
【0095】
（Ａ）化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、改質セルロースとの親和性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上である。また、ポリプロピレン樹脂との絡み合いによる物性発現の観点から、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１４０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。
【0096】
また、（Ａ）化合物は、樹脂と複合化する際に改質セルロースの劣化を抑える観点から、融点が好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下であるものが好ましい。下限は特に限定されず、例えば、１００℃程度である。
【0097】
工程（１）における相溶化剤の配合量は、樹脂組成物の弾性率及び強度を向上させる観点から、前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【0098】
工程（１）における相溶化剤の配合量は、所定の効果を発揮させる観点から、改質セルロース１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。一方、費用対効果の観点から、樹脂組成物における相溶化剤の量は、改質セルロース１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。
【0099】
混合物には、本発明の効果を阻害しない限り、その他の成分が含まれていてもよい。
【0100】
[混合物の調製方法]
工程（１）において、前記分散液と前記オレフィン系樹脂とを、所定の比率で、必要に応じてその他成分と一緒に、例えば、ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、混合物を調製することができる。分散処理の時間や温度等は特に限定されず、室温付近で実施すれば良い。
工程（１）において、前記分散液と前記オレフィン系樹脂とを、所定の比率で、必要に応じてその他成分と一緒に、例えば、ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、混合物を調製することができる。分散処理の時間や温度等は特に限定されず、室温付近で実施すれば良い。
【0101】
工程（１）における、前記分散液と前記オレフィン系樹脂との混合の比率としては、有機溶剤を揮発させる観点から、前記分散液１００質量に対して、前記オレフィン系樹脂が好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、一方、オレフィン系樹脂中への改質セルロースの分散性向上の観点から、前記分散液１００質量に対して、前記オレフィン系樹脂が好ましくは１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【0102】
前記分散液と前記オレフィン系樹脂との混合物中の改質セルロースの含有量としては、生産性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、一方、オレフィン系樹脂中への改質セルロースの分散性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【0103】
〔工程（２）〕
工程（２）では、工程（１）で得られた混合物を混練する工程（工程（２－１））及び工程（１）で得られた混合物から有機溶媒を除去する工程（工程（２－２））が行われる。本発明において、工程（２－１）及び工程（２－２）は同時に行われてもよく、工程（２－１）の後に工程（２－２）が行われてもよく、あるいは工程（２－２）の後に工程（２－１）が行われてもよい。
工程（２）では、工程（１）で得られた混合物を混練する工程（工程（２－１））及び工程（１）で得られた混合物から有機溶媒を除去する工程（工程（２－２））が行われる。本発明において、工程（２－１）及び工程（２－２）は同時に行われてもよく、工程（２－１）の後に工程（２－２）が行われてもよく、あるいは工程（２－２）の後に工程（２－１）が行われてもよい。
【0104】
[工程（２－１）]
工程（２－１）では、工程（１）で得られた混合物を混練する。
混練時の混合物の温度（Ｔｍ（℃））は特に限定されないが、下記の式（１）を満たす温度で混練することが、工程（２－１）及び工程（２－２）を同時に実施できるため、好ましい。
Ｔｍ－８０℃≦Ｔｂｐ≦Ｔｍ＋５０℃
（式中、Ｔｂｐとは分散液を構成する有機溶媒の沸点である。）
工程（２－１）では、工程（１）で得られた混合物を混練する。
混練時の混合物の温度（Ｔｍ（℃））は特に限定されないが、下記の式（１）を満たす温度で混練することが、工程（２－１）及び工程（２－２）を同時に実施できるため、好ましい。
Ｔｍ－８０℃≦Ｔｂｐ≦Ｔｍ＋５０℃
（式中、Ｔｂｐとは分散液を構成する有機溶媒の沸点である。）
【0105】
より具体的には、有機溶媒の除去速度を向上させる観点から、Ｔｍは、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、一方、改質セルロースや樹脂の劣化を抑制する観点から、Ｔｍは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。
【0106】
Ｔｂｐの下限値に関しては、及び改質セルロースの凝集抑制の観点から、好ましくはＴｍ－７０℃、より好ましくはＴｍ－３０℃、更に好ましくはＴｍ－２０℃である。一方、Ｔｂｐの上限値に関しては、有機溶媒の除去速度を向上させる観点から、好ましくはＴｍ＋３０℃であり、より好ましくはＴｍ＋２０℃であり、更に好ましくはＴｍ＋１０℃である。
【0107】
混合物が工程（２－１）における操作を受ける時間としては、特に限定されないが、有機溶媒の除去速度の向上、改質セルロースの凝集抑制及びオレフィン系樹脂中への改質セルロースの分散性向上の観点から、好ましくは３秒間以上、より好ましくは１０秒間以上、更に好ましくは１００秒間以上、更に好ましくは１５０秒間以上であり、一方、セルロースや樹脂の劣化抑制や生産性向上の観点から、好ましくは６００秒間以下、より好ましくは４００秒間以下、更に好ましくは２００秒間以下である。
【0108】
[工程（２－２）]
工程（２－２）では、工程（１）で得られた混合物から有機溶媒を除去する。例えば、混合物を加熱及び／又は減圧下に置くことにより、有機溶媒を揮発させて除去することが好ましい。
工程（２－２）では、工程（１）で得られた混合物から有機溶媒を除去する。例えば、混合物を加熱及び／又は減圧下に置くことにより、有機溶媒を揮発させて除去することが好ましい。
【0109】
具体的には、混練時の混合物の温度（Ｔｍ（℃））が、前記の式（１）を満たすように加熱することが好ましい。例えば、本工程を行うための処理装置の温度を調節することにより、混練時の混合物の温度を所望の温度に容易に設定することができる。
【0110】
工程（２－２）における絶対圧力は、有機溶媒の残存や除去速度の観点から、混合物を好ましくは０．１１ＭＰａ以下、より好ましくは０．０５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．０１ＭＰａ以下の圧力下に置くことであり、一方、工程（２）を実施するための機器の簡略化や生産性の観点から、混合物を好ましくは大気圧下に置くことである。
【0111】
なお、工程（２－２）において、温度及び圧力のそれぞれの好適範囲の両者を満たすことが、より好ましい。
【0112】
混合物が工程（２－２）における操作を受ける時間としては、特に限定されないが、有機溶媒の除去速度の向上、改質セルロースの凝集抑制及びオレフィン系樹脂中への改質セルロースの分散性向上の観点から、好ましくは３秒間以上、より好ましくは５秒間以上、更に好ましくは１０秒間以上であり、一方、改質セルロースや樹脂の劣化抑制や生産性向上の観点から、好ましくは６００秒間以下、より好ましくは４００秒間以下、更に好ましくは２００秒間以下である。
【0113】
工程（２）を実施するための処理装置としては、二軸押出機、単軸押出機、密閉式ニーダー、オープンロール型混練機、乾燥機が挙げられる。とりわけ、混合物を減圧下及び／又は加熱下で混練可能な混練装置、例えば、オープンのベント口や真空ベント装置を伴った混練装置を使用することにより、工程（２－１）と工程（２－２）を同時に実施することができる。
【0114】
＜樹脂組成物＞
前述の工程（１）及び工程（２）を経て、樹脂組成物を製造することができる。かかる樹脂組成物は、それを成形して得られる成形体の機械的強度、例えば引張弾性率及び／又は引張強度が高い特徴を有する。
前述の工程（１）及び工程（２）を経て、樹脂組成物を製造することができる。かかる樹脂組成物は、それを成形して得られる成形体の機械的強度、例えば引張弾性率及び／又は引張強度が高い特徴を有する。
【0115】
樹脂組成物における各成分の配合量は、樹脂の種類にもよるが、下記のとおりである。
樹脂組成物中のオレフィン系樹脂の配合量は、成形体を製造し易くする観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、改質セルロースの配合量を増加させ、得られる樹脂組成物の弾性率および強度を向上させる観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
樹脂組成物中のオレフィン系樹脂の配合量は、成形体を製造し易くする観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、改質セルロースの配合量を増加させ、得られる樹脂組成物の弾性率および強度を向上させる観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
【0116】
樹脂組成物中の改質セルロースの配合量は、得られる樹脂組成物の弾性率および強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、得られる樹脂組成物の強度を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0117】
また、樹脂組成物中の改質セルロースの配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の弾性率及び強度を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、また、得られる樹脂組成物の強度の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【0118】
樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、可塑剤；結晶核剤；充填剤（無機充填剤、有機充填剤）；加水分解抑制剤；難燃剤；酸化防止剤；炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；防曇剤；光安定剤；顔料；防カビ剤；抗菌剤；発泡剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を配合することも可能である。かかる任意成分の配合割合としては、例えば、樹脂組成物中２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【0119】
＜樹脂成形体＞
本発明の製造方法によって製造された樹脂組成物を、公知の方法によって成形することで、本発明の樹脂成形体（成形体）を製造することができる。かかる成形体は、例えば、エレクトロニクス、航空宇宙、土木建築、自動車、車載向け用途等の分野において、樹脂成形材料、電気絶縁材料として好適に用いることができる。
本発明の製造方法によって製造された樹脂組成物を、公知の方法によって成形することで、本発明の樹脂成形体（成形体）を製造することができる。かかる成形体は、例えば、エレクトロニクス、航空宇宙、土木建築、自動車、車載向け用途等の分野において、樹脂成形材料、電気絶縁材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【0120】
以下、製造例、実施例、比較例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例等は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「大気圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
【0121】
[分散液中の固形分含有量]
ハロゲン水分計（島津製作所社製、商品名：ＭＯＣ－１２０Ｈ）を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少率が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。
ハロゲン水分計（島津製作所社製、商品名：ＭＯＣ－１２０Ｈ）を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少率が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。
【0122】
[置換基の導入の程度]
最初に、測定対象の改質セルロース中に含有される置換基の含有量％（質量％）を、Analytical Chemistry, Vol.51, No.13, 2172 (1979)、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
最初に、測定対象の改質セルロース中に含有される置換基の含有量％（質量％）を、Analytical Chemistry, Vol.51, No.13, 2172 (1979)、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
【0123】
(i) ２００ｍＬメスフラスコにｎ－テトラデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
(ii) 精製、乾燥を行った測定対象の改質セルロース７０ｍｇ、アジピン酸８０ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
(iii) 上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
(iv) 加熱後、バイアルに内標溶液２ｍＬ、ジエチルエーテル２ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
(v) バイアル瓶中の２層に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（SHIMADZU社製、商品名：GC2010Plus）にて分析した。
(vi) 測定対象の改質セルロースを、その改質に用いたエーテル化剤５ｍｇ、１０ｍｇ、１５ｍｇにそれぞれ変更する以外は、(ii)～(v)と同様の方法で分析を行い、エーテル化剤の検量線を作成した。
(vii) 作成した検量線と、測定対象の改質セルロースの分析結果から、測定対象の改質セルロース中に含有される置換基を定量した。分析条件は以下のとおりである。
(ii) 精製、乾燥を行った測定対象の改質セルロース７０ｍｇ、アジピン酸８０ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
(iii) 上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
(iv) 加熱後、バイアルに内標溶液２ｍＬ、ジエチルエーテル２ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
(v) バイアル瓶中の２層に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（SHIMADZU社製、商品名：GC2010Plus）にて分析した。
(vi) 測定対象の改質セルロースを、その改質に用いたエーテル化剤５ｍｇ、１０ｍｇ、１５ｍｇにそれぞれ変更する以外は、(ii)～(v)と同様の方法で分析を行い、エーテル化剤の検量線を作成した。
(vii) 作成した検量線と、測定対象の改質セルロースの分析結果から、測定対象の改質セルロース中に含有される置換基を定量した。分析条件は以下のとおりである。
【0124】
カラム：アジレント・テクノロジー社製、商品名：ＤＢ－５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：３０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃
検出器温度：３００℃
打ち込み量：１μＬ
カラム温度：３０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃
検出器温度：３００℃
打ち込み量：１μＬ
【0125】
使用したエーテル化剤の検出量から、測定対象の改質セルロース中に含有される置換基の含有量（質量％）を算出した。
次いで、得られた置換基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出した。ここで、置換基群Ａに関するＭＳをＭＳＡとし、置換基群Ｂに関するＭＳをＭＳＢとする。
数式（１）
ＭＳＡ＝（ＷＡ／ＭｗＡ）／（（１００－ＷＡ－ＷＢ）／１６２．１４）
ＭＳＢ＝（ＷＢ／ＭｗＢ）／（（１００－ＷＡ－ＷＢ）／１６２．１４）
ＷＡ：測定対象の改質セルロース中の置換基群Ａの含有量（質量％）
ＷＢ：測定対象の改質セルロース中の置換基群Ｂの含有量（質量％）
ＭｗＡ：置換基群Ａの導入のためのエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭｗＢ：置換基群Ｂの導入のためのエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
次いで、得られた置換基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出した。ここで、置換基群Ａに関するＭＳをＭＳＡとし、置換基群Ｂに関するＭＳをＭＳＢとする。
数式（１）
ＭＳＡ＝（ＷＡ／ＭｗＡ）／（（１００－ＷＡ－ＷＢ）／１６２．１４）
ＭＳＢ＝（ＷＢ／ＭｗＢ）／（（１００－ＷＡ－ＷＢ）／１６２．１４）
ＷＡ：測定対象の改質セルロース中の置換基群Ａの含有量（質量％）
ＷＢ：測定対象の改質セルロース中の置換基群Ｂの含有量（質量％）
ＭｗＡ：置換基群Ａの導入のためのエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭｗＢ：置換基群Ｂの導入のためのエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【0126】
[セルロース系原料の平均繊維径の測定]
測定対象に脱イオン水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製した。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ－３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。測定対象を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして算出した。
測定対象に脱イオン水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製した。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ－３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。測定対象を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして算出した。
【0127】
[２θ＝１３－２３°の回折ピークの有無の判定]
本明細書における改質セルロースの２θ＝１３－２３°の回折ピークの有無の判定は、回折計（リガク社製、商品名：RigakuRINT 2500VC X-RAY diffractometer）を用いて、以下の条件で測定することにより判定した。
本明細書における改質セルロースの２θ＝１３－２３°の回折ピークの有無の判定は、回折計（リガク社製、商品名：RigakuRINT 2500VC X-RAY diffractometer）を用いて、以下の条件で測定することにより判定した。
【0128】
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０－２０ＭＰａの範囲で圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製した。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３－２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングした。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３－２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングした。
【0129】
[結晶構造の確認]
改質セルロースの結晶構造は、上述の回折計を用いて、上述の条件で測定することにより確認した。
セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉｃｒ／（Ｉｃｒ＋Ｉａｍ）］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２－２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す。〕
改質セルロースの結晶構造は、上述の回折計を用いて、上述の条件で測定することにより確認した。
セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉｃｒ／（Ｉｃｒ＋Ｉａｍ）］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２－２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す。〕
【0130】
[メルトフローレート]
メルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に従って、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定した。
メルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に従って、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定した。
【0131】
製造例１＜酸化ブチレン付加＞
針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略記する。ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）をセルロース系原料として用いた。まず、絶乾したＮＢＫＰ １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ ０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した。その後、エーテル化剤として酸化ブチレン１．５０ｇ（２．２５当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２ｈ静置反応を行った。反応終了後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース１（酸化ブチレンのＭＳ ０．３１）を得た。
針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略記する。ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）をセルロース系原料として用いた。まず、絶乾したＮＢＫＰ １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ ０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した。その後、エーテル化剤として酸化ブチレン１．５０ｇ（２．２５当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２ｈ静置反応を行った。反応終了後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース１（酸化ブチレンのＭＳ ０．３１）を得た。
【0132】
製造例２＜ドデシルグリシジルエーテル付加＞
改質セルロース１ １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した。その後、エーテル化剤としてドデシルグリシジルエーテル０．４２ｇ（０．２当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応終了後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース２（ドデシルグリシジルエーテルのＭＳ ０．０８）を得た。
改質セルロース１ １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した。その後、エーテル化剤としてドデシルグリシジルエーテル０．４２ｇ（０．２当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応終了後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース２（ドデシルグリシジルエーテルのＭＳ ０．０８）を得た。
【0133】
製造例３＜ステアリルグリシジルエーテル付加＞
絶乾したＮＢＫＰ １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ ０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した。その後、エーテル化剤として酸化ブチレン１．００ｇ（１．５０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２ｈ静置反応を行った。反応終了後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース１’（酸化ブチレンのＭＳ ０．１９）を得た。
絶乾したＮＢＫＰ １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ ０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した。その後、エーテル化剤として酸化ブチレン１．００ｇ（１．５０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２ｈ静置反応を行った。反応終了後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース１’（酸化ブチレンのＭＳ ０．１９）を得た。
【0134】
改質セルロース１’ １．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ ０．２７当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した。その後、エーテル化剤としてステアリルグリシジルエーテル０．２９ｇ（０．１当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、製造例１と同様の中和、洗浄及び真空乾燥を行うことで、改質セルロース３（ステアリルグリシジルエーテルのＭＳ ０．０５）を得た。
【0135】
前記製造例のまとめを表１に示す。ＢＯとは酸化ブチレンの略号であり、ＬＧＥはドデシルグリシジルエーテルの略号であり、ＳＧＥとはステアリルグリシジルエーテルの略号である。
【0136】
【表1】
【0137】
実施例１＜樹脂組成物の製造＞
〔分散液の調製〕
改質セルロース１ ０．５００ｇを有機溶媒のＤＭＦ ４９．５ｇ中に投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌した。その後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬＥＳ）にて１００ＭＰａで１０パス処理することで、微細化された改質セルロースがＤＭＦに分散した改質セルロース分散液（固形分含有量：１．０質量％）を調製した。
〔分散液の調製〕
改質セルロース１ ０．５００ｇを有機溶媒のＤＭＦ ４９．５ｇ中に投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌した。その後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬＥＳ）にて１００ＭＰａで１０パス処理することで、微細化された改質セルロースがＤＭＦに分散した改質セルロース分散液（固形分含有量：１．０質量％）を調製した。
【0138】
〔混合物の調製：工程（１）〕
前記分散液１５００部とポリプロピレン樹脂８５．０部とをホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）に投入し、５００ｒｐｍにて３分間攪拌して混合物を得た。
前記分散液１５００部とポリプロピレン樹脂８５．０部とをホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）に投入し、５００ｒｐｍにて３分間攪拌して混合物を得た。
【0139】
〔混合物の混練及び有機溶媒の除去：工程（２）〕
得られた混合物を、３本ロールミル（井上製作所社製、径１２．５ｃｍ）を用いて、混練と有機溶媒の除去を行った。
具体的には、ロール表面、即ち、混合物の温度（Ｔｍ）が１５５℃になるように温度を設定し、第１ロール１０ｒｐｍ、第２ロール３０ｒｐｍ、第３ロール９０ｒｐｍと設定し、第１ロールと第２ロールの間に混合物を投入し、第３ロールから剥離して生成物を得た。得られた生成物を同じ条件でさらに２回、混練と有機溶媒の除去操作を行って、樹脂組成物を製造した。なお、この操作では、混練（工程（２－１）及び有機溶媒の除去（工程（２－２）がほぼ同時に行われた。
得られた混合物を、３本ロールミル（井上製作所社製、径１２．５ｃｍ）を用いて、混練と有機溶媒の除去を行った。
具体的には、ロール表面、即ち、混合物の温度（Ｔｍ）が１５５℃になるように温度を設定し、第１ロール１０ｒｐｍ、第２ロール３０ｒｐｍ、第３ロール９０ｒｐｍと設定し、第１ロールと第２ロールの間に混合物を投入し、第３ロールから剥離して生成物を得た。得られた生成物を同じ条件でさらに２回、混練と有機溶媒の除去操作を行って、樹脂組成物を製造した。なお、この操作では、混練（工程（２－１）及び有機溶媒の除去（工程（２－２）がほぼ同時に行われた。
【0140】
実施例２～８＜樹脂組成物の製造＞
〔分散液の調製〕
表２に記載の種類及び量の、改質セルロース及び有機溶媒を用いて、実施例１と同様の方法で、それぞれの改質セルロース分散液（固形分含有量：１．０質量％）を調製した。
〔分散液の調製〕
表２に記載の種類及び量の、改質セルロース及び有機溶媒を用いて、実施例１と同様の方法で、それぞれの改質セルロース分散液（固形分含有量：１．０質量％）を調製した。
【0141】
〔混合物の調製：工程（１）〕
表２に記載の種類及び量の、各実施例の分散液、ポリプロピレン樹脂及び相溶化剤をホモジナイザー（プライミクス社製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」）に投入し、５００ｒｐｍにて３分間攪拌して、各実施例の混合物を得た。
表２に記載の種類及び量の、各実施例の分散液、ポリプロピレン樹脂及び相溶化剤をホモジナイザー（プライミクス社製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」）に投入し、５００ｒｐｍにて３分間攪拌して、各実施例の混合物を得た。
【0142】
〔混合物の混練及び有機溶媒の除去：工程（２）〕
得られた各実施例の混合物を、実施例１と同じ条件で混練と有機溶媒の除去を行って、各実施例の樹脂組成物を製造した。
得られた各実施例の混合物を、実施例１と同じ条件で混練と有機溶媒の除去を行って、各実施例の樹脂組成物を製造した。
【0143】
比較例１＜樹脂組成物の製造＞
比較のために、ポリプロピレン樹脂そのものを樹脂組成物とした。
比較のために、ポリプロピレン樹脂そのものを樹脂組成物とした。
【0144】
比較例２～３＜樹脂組成物の製造＞
比較のために、有機溶媒を用いずに、改質セルロースとポリプロピレン樹脂のみで樹脂組成物を製造した。
具体的には、前記改質セルロース１又は２とポリプロピレン樹脂を表２に示した量でヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製、容量２０Ｌ）に投入し、１０００ｒｐｍで１分間撹拌して混合物を得た。次いで、得られた混合物を実施例１の工程（２）と同様の操作を行い樹脂組成物を製造した。
比較のために、有機溶媒を用いずに、改質セルロースとポリプロピレン樹脂のみで樹脂組成物を製造した。
具体的には、前記改質セルロース１又は２とポリプロピレン樹脂を表２に示した量でヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製、容量２０Ｌ）に投入し、１０００ｒｐｍで１分間撹拌して混合物を得た。次いで、得られた混合物を実施例１の工程（２）と同様の操作を行い樹脂組成物を製造した。
【0145】
比較例４＜樹脂組成物の製造＞
比較のために、分散液を構成する溶媒として、有機溶媒の代わりに水を用いて樹脂組成物を製造した。具体的には、以下のようにして樹脂組成物を製造した。
ＤＭＦの代わりに水を用いたこと、及び改質セルロースとして改質セルロース２を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、改質セルロース分散液（固形分含有量：１．０質量％）を調製した。次いで、得られた分散液を実施例１と同様の条件で撹拌して混合物を得、得られた混合物を実施例１の工程（２）と同様の操作を行い樹脂組成物を製造した。
比較のために、分散液を構成する溶媒として、有機溶媒の代わりに水を用いて樹脂組成物を製造した。具体的には、以下のようにして樹脂組成物を製造した。
ＤＭＦの代わりに水を用いたこと、及び改質セルロースとして改質セルロース２を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、改質セルロース分散液（固形分含有量：１．０質量％）を調製した。次いで、得られた分散液を実施例１と同様の条件で撹拌して混合物を得、得られた混合物を実施例１の工程（２）と同様の操作を行い樹脂組成物を製造した。
【0146】
試験例１（引張弾性率及び引張強度）
得られた各樹脂組成物３ｇを２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．４ｍｍのスペーサーと鉄製フェロ板に挟み、オートプレス（東洋精機製作所製「精密成型」）を用いてプレスシートを作製した。具体的には、１８５℃／０．５ＭＰａで２分間プレスした後、１８５℃／２０ＭＰａで１分間プレスした。さらに８０℃／１０ＭＰａで１分間プレスし、厚さ０．３～０．４ｍｍのシートを得た。
得られた各樹脂組成物３ｇを２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．４ｍｍのスペーサーと鉄製フェロ板に挟み、オートプレス（東洋精機製作所製「精密成型」）を用いてプレスシートを作製した。具体的には、１８５℃／０．５ＭＰａで２分間プレスした後、１８５℃／２０ＭＰａで１分間プレスした。さらに８０℃／１０ＭＰａで１分間プレスし、厚さ０．３～０．４ｍｍのシートを得た。
【0147】
２３℃の恒温室において、得られた各シートを用いてＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）の試験片ダンベル状７号のダンベル形状試験片を作製して、引張試験を行った。引張試験には、オートグラフ精密万能試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧＳ－１０ｋＮＸ」）を用い、厚みは試験箇所の３点平均の値を用いて、標線間距離１０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、１サンプルにつき５回試験を行って平均を求め、引張弾性率及び引張強度を得た。
【0148】
試験例２（分散液の分散性）
各実施例及び比較例４において調製された分散液の分散性を、次のようにして評価した。なお、光透過率の測定は２５℃、大気圧の環境下で実施した。
各実施例及び比較例４において調製された分散液の分散性を、次のようにして評価した。なお、光透過率の測定は２５℃、大気圧の環境下で実施した。
【0149】
得られた分散液３０ｍＬをスクリュー管（アズワン社製Ｎｏ．７）に移し、分散液をスクリュー管ごと振り、目視で均一になった状態の試料を光路長１０ｍｍの石英セルに３ｍＬ入れた。スクリュー管はそのまま静置した。セルを１分間静置した後、ダブルビーム分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、「Ｕ―２９１０」を使用）用いて、波長６６０ｎｍの吸光度を測定した。精製水をブランクとして光透過率を算出し、初期の光透過率（Ｔ０）を得た。
【0150】
分散液の入ったスクリュー管については、５分間の静置後、液面上部から２０％以内の範囲から分散液を採取し、得られた分散液を光路長１０ｍｍの石英セルに３ｍＬ入れ、前記と同様にして波長６６０ｎｍの吸光度を測定し、５分後の光透過率（Ｔ５）を得た。
次いで、次式により、分散液の波長６６０ｎｍの光透過率の５分間の変化率（％）を求めた。
変化率（％）＝１００×（Ｔ５－Ｔ０）／Ｔ０
次いで、次式により、分散液の波長６６０ｎｍの光透過率の５分間の変化率（％）を求めた。
変化率（％）＝１００×（Ｔ５－Ｔ０）／Ｔ０
【0151】
分散安定性が良好な分散液は、５分間静置することで沈降する改質セルロースが少ないため、Ｔ５－Ｔ０の値が小さく、変化率（％）の値も小さい（なお、実験誤差の観点から、Ｔ５－Ｔ０の値がマイナスとなる場合は、Ｔ５－Ｔ０の値をゼロと扱う。）。一方、分散安定性に劣る分散液は、５分間静置することで沈降する改質セルロースがより多いため、Ｔ５－Ｔ０の値が大きく、変化率（％）の値も大きい。
【0152】
各条件及び結果を表２に示す。
【0153】
【表2】
【0154】
上記製造例等で使用した各成分の詳細は次の通りである。
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、プライムポリマー社製、商品名：Ｊ１０５Ｐ、ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）
キシレン：ｏ－キシレン、富士フイルム和光純薬製、沸点１４４℃
ＤＭＦ：富士フイルム和光純薬製、沸点１５３℃
ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、質量平均分子量４５，０００
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、プライムポリマー社製、商品名：Ｊ１０５Ｐ、ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）
キシレン：ｏ－キシレン、富士フイルム和光純薬製、沸点１４４℃
ＤＭＦ：富士フイルム和光純薬製、沸点１５３℃
ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、質量平均分子量４５，０００
【0155】
上記の実験結果から、実施例の製造方法で製造された樹脂組成物の成形体は、引張弾性率及び引張強度に優れたものであった。一方、各実施例における分散液の変化率を見ると、分散液中の改質セルロースは安定して分散していることが分かった。これらのことを考慮すると、分散液中の改質セルロースが安定して分散しているために、オレフィン系樹脂への改質セルロースの分散性が高くなり、その結果、得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度が向上することが示唆された。
【0156】
これに対して、改質セルロース及び有機溶媒を使用しなかった比較例１では、引張弾性率が悪かった。さらに、有機溶媒を使用しなかった比較例２～３では引張強度が悪く、溶媒として水を用いた比較例４では、引張弾性率及び引張強度が共に悪かった。実施例５と比較例３とを比較すると、実施例５の方は改質セルロースの量が半分であるにも関わらず、比較例３と同等以上の効果が確認された。比較例２～３では、有機溶媒を使用しなかったために、改質セルロースの分散が不十分であったことが理由として示唆される。さらに比較例４では、溶媒を用いたものの水であったために改質セルロースの分散が不十分であったことが理由として示唆され、このことは、比較例４における分散液の変化率が劣悪であったことから裏付けられる。
【産業上の利用可能性】
【0157】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、例えば、エレクトロニクス、航空宇宙、土木建築、自動車、車載向け用途等の分野において、樹脂成形材料、電気絶縁材料として好適に用いることができる。