特許 7250792 円筒形電池及び電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-24

(45)【発行日】2023-04-03

(54)【発明の名称】円筒形電池及び電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/107 20210101AFI20230327BHJP

   H01M 50/152 20210101ALI20230327BHJP

   H01M 50/131 20210101ALI20230327BHJP

   H01M 50/213 20210101ALI20230327BHJP

   H01M 50/342 20210101ALI20230327BHJP

【ＦＩ】

H01M50/107

H01M50/152

H01M50/131

H01M50/213

H01M50/342 101

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020531194

(86)(22)【出願日】2019-06-21

(86)【国際出願番号】 JP2019024669

(87)【国際公開番号】W WO2020017237

(87)【国際公開日】2020-01-23

【審査請求日】2022-04-14

(31)【優先権主張番号】P 2018134109

(32)【優先日】2018-07-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山上 雄史

【審査官】儀同 孝信

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１３４３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２６２８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２１４６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０５９５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２０４２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１９４７１３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／１０７

Ｈ０１Ｍ ５０／１５２

Ｈ０１Ｍ ５０／１３１

Ｈ０１Ｍ ５０／２０２

Ｈ０１Ｍ ５０／３４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有底円筒状の外装缶と、前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを含む円筒形の電池ケースを備えた円筒形電池であって、
前記外装缶の底部又は前記封口体に排気弁が設けられ、
前記電池ケースの外周面において、前記電池ケースの軸方向中央よりも前記排気弁側に位置する第１領域は、前記排気弁と反対側に位置する第２領域よりも放射率が高い、円筒形電池。

【請求項2】

有底円筒状の外装缶と、前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを含む円筒形の電池ケースを備えた円筒形電池であって、
前記外装缶の底部及び前記封口体に排気弁が設けられ、
前記電池ケースの外周面において、前記電池ケースの軸方向中央よりも前記底部側に位置する第１領域は、前記封口体側に位置する第２領域よりも放射率が高い、円筒形電池。

【請求項3】

前記第１領域と前記第２領域の放射率の差は０．３５以上である、請求項１又は２に記載の円筒形電池。

【請求項4】

前記第１領域の少なくとも一部には、前記外装缶の構成材料よりも放射率が高い材料で構成された赤外線吸収層が設けられている、請求項１～３のいずれか１項に記載の円筒形電池。

【請求項5】

前記赤外線吸収層の面積は、前記外周面の総面積の２５％～５０％である、請求項４に記載の円筒形電池。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の円筒形電池を複数備える電池モジュールであって、
複数の前記円筒形電池は、それぞれの前記電池ケースの軸方向が互いに平行となる状態で、同一平面上に配列されている、電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、円筒形電池及び当該電池を用いた電池モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、円筒形電池を複数備えた電池モジュールが車載用バッテリなどに使用されており、電池１つの安全性に加えて、モジュールとしての安全性も極めて重要になっている。一般的に、円筒形電池の外装缶の底部及び封口体の少なくとも一方には、異常発熱等で電池の内圧が上昇した場合に電池内部に発生したガスを排出させる排気弁が設けられている。例えば、特許文献１には、外装缶の底部に環状の薄肉部を形成して排気弁を設け、当該底部の面積に対する排気弁の面積の割合を１０％以上とした円筒形電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１４／０４５５６９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、排気弁からガスがスムーズに排出されない場合、外装缶の側壁部が裂ける所謂横裂けが発生する可能性がある。例えば、電池モジュールにおいて、外装缶の横裂けが発生すると、高温のガスにより近接する電池等に熱が伝播する。そのため、外装缶の横裂けを抑制することは重要な課題である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の一態様である円筒形電池は、有底円筒状の外装缶と、前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを含む円筒形の電池ケースを備えた円筒形電池であって、前記外装缶の底部又は前記封口体に排気弁が設けられ、前記電池ケースの外周面において、前記電池ケースの軸方向中央よりも前記排気弁側に位置する第１領域は、前記排気弁と反対側に位置する第２領域よりも放射率が高い。

【0006】

実施形態の他の一態様である円筒形電池は、有底円筒状の外装缶と、前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを含む円筒形の電池ケースを備えた円筒形電池であって、前記外装缶の底部及び前記封口体に排気弁が設けられ、前記電池ケースの外周面において、前記電池ケースの軸方向中央よりも前記底部側に位置する第１領域は、前記封口体側に位置する第２領域よりも放射率が高い。

【0007】

実施形態の他の一態様である電池モジュールは、上記円筒形電池を複数備える電池モジュールであって、複数の前記円筒形電池は、それぞれの前記電池ケースの軸方向が互いに平行となる状態で、同一平面上に配列されている。

【発明の効果】

【0008】

本開示に係る円筒形電池によれば、異常発生時に電池内圧が上昇して所定値に達した場合、電池内部に発生したガスを排気弁からスムーズに排出でき、外装缶の横裂けを十分に抑制できる。また、本開示に係る円筒形電池を用いて電池モジュールを構成することで、モジュールの安全性をさらに向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【図2】図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の正面図である。

【図3】図３は、実施形態の他の一例である非水電解質二次電池の正面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

上述の通り、近接する電池等への熱伝播につながる外装缶の横裂けを抑制することは重要な課題である。本発明者らは、かかる課題を解消すべく鋭意検討した結果、円筒形電池が加熱環境下に置かれた場合に、排気弁の近傍が優先的に加熱されるようにすることで排気弁からガスがスムーズに排出されることを見出した。本開示に係る円筒形電池では、排気弁の近傍が優先的に加熱されるように、電池ケースの外周面の上記第１領域の放射率を上記第２領域よりも高くしている。

【0011】

上記構成を備える円筒形電池を用いた電池モジュールによれば、円筒形電池の内圧が上昇しても外装缶の横裂けが充分に抑制される。そのため、高温ガスによる電池間の熱伝播が抑制される。

【0012】

以下、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形電池の実施形態について詳細に説明する。本開示の円筒形電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。また、水系電解質を用いた電池であってもよく、非水系電解質を用いた電池であってもよい。以下では、実施形態の一例である円筒形電池１０として、非水電解質を用いた非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）を例示するが、本開示の円筒形電池はこれに限定されない。

【0013】

図１は、円筒形電池１０の断面図である。図１に例示するように、円筒形電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する円筒形の電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、円筒形電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２７を備える。

【0014】

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

【0015】

電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極リード２０と、負極１２に接合された負極リード２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

【0016】

正極１１は、正極集電体と、集電体の両面に形成された正極合剤層とを有する。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

【0017】

正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。

【0018】

正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

【0019】

負極１２は、負極集電体と、集電体の両面に形成された負極合剤層とを有する。負極集電体には、銅、銅合金など、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、及び結着剤を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

【0020】

負極活物質には、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が用いられる。好適な炭素材料は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などの黒鉛である。負極合剤層には、負極活物質として、Ｓｉ含有化合物が含まれていてもよい。また、負極活物質には、Ｓｉ以外のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が用いられてもよい。

【0021】

負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその変性体を用いる。負極合剤層には、例えばＳＢＲ等に加えて、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどが含まれていてもよい。

【0022】

セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【0023】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部１６ｂ側に延びている。正極リード２０は、封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２１は、外装缶１６の底部１６ｂの内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0024】

外装缶１６は、略円筒状の側壁部１６ａ、及び底面視円形状の底部１６ｂを有する、有底円筒状の金属製容器である。外装缶１６は、一般的に鉄又はアルミニウムを主成分とする金属で構成される。外装缶１６は、例えば側壁部１６ａを外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。

【0025】

外装缶１６の底部１６ｂには、電池の内圧が所定値に達したときに開口する排気弁２８が設けられている。また、円筒形電池１０では、封口体１７にも排気弁２４が設けられている。即ち、円筒形電池１０は、電池ケース１５の軸方向両端部にガス排出機構を有する。底部１６ｂには、例えば環状の溝２８ａが形成され、溝２８ａに囲まれた部分が、内圧が所定圧力に達したときに開口する排気弁２８となる。溝２８ａは、底部１６ｂの外面側から形成された刻印である。底部１６ｂの溝２８ａが形成された部分は他の部分よりも厚みが薄い薄肉部となるため、内圧上昇時に優先的に破断し易い。

【0026】

溝２８ａは、例えば底面視真円形状を有し、底部１６ｂの外周縁と同心円状に形成される。溝２８ａの底面視形状は特に限定されず、例えば真円形状、半円形状、多角形状等であってもよいが、通常使用時の耐久性及び内圧上昇時の排気弁の作動性等の観点から、好ましくは真円形状である。

【0027】

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４ａ、絶縁部材２５、上弁体２４ｂ、及びキャップ２６が積層された構造を有する。下弁体２４ａ及び上弁体２４ｂが排気弁２４を構成する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。底板２３は、少なくとも１つの貫通孔２３ａを有する。下弁体２４ａと上弁体２４ｂは、各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。

【0028】

円筒形電池１０は、封口体１７の排気弁２４の作動圧が底部１６ｂの排気弁２８の作動圧より低くなるように設計されている。また円筒形電池１０は、封口体１７側の排気弁２４に比べて底部１６ｂ側の排気弁２８からの排気量が大きくなるように設計されている。例えば、排気弁２８の開口予定面積は、封口体１７の底板２３に形成された貫通孔２３ａの開口面積よりも大きい。底部１６ｂの排気弁２８は、電池外部に直接露出しているため効率的にガスを排出することができ、排気弁２８を経由するガス排出経路が閉塞されにくい。排気弁２８の開口予定面積は、特に限定されないが、底部１６ｂの総面積に対して、好ましくは１０％～７０％、より好ましくは１５％～５０％である。排気弁２８の薄肉部（溝２８ａが形成された部分）は、例えば排気弁２４の薄肉部よりも厚みが小さく、内圧上昇時に破断し易い。

【0029】

電池の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４ａが上弁体２４ｂをキャップ２６側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４ａと上弁体２４ｂの間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２４ｂが破断して、キャップ２６の開口部からガスが排出される。さらに内圧が上昇すると、排気弁２８が破断して排気弁２８からガスが排出される。なお、下弁体２４ａの代わりに、貫通孔を有する板状の導電部材を用いてもよく、或いは上弁体２４ｂが底板２３の上面に溶接された構造を適用してもよい。

【0030】

図２は、円筒形電池１０の正面図である。図２の一点鎖線は、電池ケース１５の軸方向中央（上下方向中央）を示す。円筒形電池１０では、外装缶１６（側壁部１６ａ）の外周面に対応する電池ケース１５の外周面の放射率が、電池ケース１５の軸方向中央よりも底部１６ｂ側に位置する領域Ｒａ（第１領域）と、外装缶１６の軸方向中央よりも封口体１７側に位置する領域Ｒｂ（第２領域）とで異なっている。ここで、放射率は、赤外線放射温度計（ＪＩＳ１４２３）により測定される。放射率は赤外線の吸収のし易さを示す指標となり、放射率が高いものほど赤外線を吸収し易く、輻射熱により温度が上昇し易いことを意味する。

【0031】

上述の通り、外装缶１６の底部１６ｂに排気弁２８が、封口体１７に排気弁２４がそれぞれ設けられている場合、排気弁２８は大量のガスを効率的に排出することができ、排気弁２８を経由するガス排出経路が閉塞されにくい。したがって、二つの排気弁２４，２８が円筒形電池１０に設けられている場合、電池ケース１５の外周面のうち、電池ケース１５の軸方向中央を基準として、底部１６ｂ側に位置する領域Ｒａは、封口体１７側に位置する領域Ｒｂよりも放射率が高いことが好ましい。

【0032】

領域Ｒａの少なくとも一部には、外装缶１６の構成材料よりも放射率が高い材料で構成された赤外線吸収層２９が設けられている。即ち、本実施形態では、領域Ｒａに赤外線吸収層２９を設けることで、外装缶１６の外周面の放射率を領域Ｒａ＞領域Ｒｂとしている。なお、領域Ｒｂの少なくとも一部に、赤外線を反射する赤外線反射層を設けることで、放射率を領域Ｒａ＞領域Ｒｂとすることも可能である。但し、領域Ｒａ，Ｒｂの放射率の差を大きくして外装缶１６の横裂け抑制効果を向上させるためには、領域Ｒａに赤外線吸収層２９を設けることが好ましい。本開示では、外装缶１６に設けられた赤外線吸収層２９は電池ケース１５に含まれる。

【0033】

赤外線吸収層２９の好適な一例は、赤外線の吸収率（放射率）が高いフィラーを含む塗膜である。この場合、赤外線吸収層２９は、外装缶１６の外周面に当該フィラーを含む塗料を塗布して形成される。赤外線吸収層２９は、例えば黒色顔料を含む黒色の塗膜であるが、塗膜の色は黒色以外であってもよい。赤外線吸収層２９の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０μｍ～５００μｍである。

【0034】

赤外線吸収層２９は、メッキ、蒸着、スパッタリング等の薄膜生成法により形成される薄膜層であってもよい。赤外線吸収層２９は、例えばクロムメッキ層であってもよい。また、赤外線の吸収率が高いフィラーを含む層、又は赤外線の吸収率が高い材料で構成された層を含む絶縁チューブを外装缶１６に装着する、或いは粘着テープを外装缶１６に貼着することで、赤外線吸収層２９を設けてもよい。

【0035】

赤外線吸収層２９の面積は、外装缶１６の外周面の総面積の２５％～５０％であることが好ましい。赤外線吸収層２９の一部は領域Ｒｂに設けられてもよいが、好ましくは赤外線吸収層２９の総面積の５０％を超える部分が領域Ｒａに設けられ、より好ましくは赤外線吸収層２９の大部分（略全て）又は全てが領域Ｒａに設けられる。図２に示す例では、領域Ｒａのみに赤外線吸収層２９が設けられている。赤外線吸収層２９を外装缶１６の外周面の総面積の２５％～５０％の範囲に形成することで、近接する電池が異常発熱したときに外装缶１６の領域Ｒａのみが加熱され易くなり、外装缶１６の横裂けがより発生し難くなる。

【0036】

赤外線吸収層２９は、外装缶１６の領域Ｒａにおいて、底部１６ｂの近傍、外装缶１６の軸方向中央の近傍、又は底部１６ｂと軸方向中央との中間部分など、領域Ｒａの一部に設けられていてもよい。また、領域Ｒａの大部分（略全体）又は全体に赤外線吸収層２９が設けられていてもよい。赤外線吸収層２９の面積は、例えば領域Ｒａの総面積の５０％～１００％である。赤外線吸収層２９が領域Ｒａの一部に設けられる場合、及び全体に設けられる場合のいずれにおいても、赤外線吸収層２９は領域Ｒａの周方向全長にわたって設けられることが好ましい。即ち、赤外線吸収層２９は外装缶１６の周方向に連続した環状に形成されることが好ましい。

【0037】

外装缶１６の外周面において、領域Ｒａと領域Ｒｂの放射率の差が大きいほど、排気弁２８がスムーズに作動して、外装缶１６の横裂けが発生し難くなる。具体的には、領域Ｒａと領域Ｒｂの放射率の差が、好ましくは０．３５以上であり、より好ましくは０．４以上であり、特に好ましくは０．５以上である。

【0038】

円筒形電池１０では、外装缶１６の横裂けが十分に抑制される。そのため、電池ケースの外周面が互いに対向するように電池が配置される電池モジュールに円筒形電池１０が好ましく用いられる。本開示の電池モジュールの一例として、複数の円筒形電池１０をそれぞれの電池ケース１５の軸方向が互いに平行となる状態で、同一平面上に配列した電池モジュールが挙げられる。

【0039】

図３は、実施形態の他の一例である円筒形電池５０の正面図である。円筒形電池５０は、外装缶１６の底部１６ｂに排気弁２８が設けられていない点で、円筒形電池１０と異なる。そして、円筒形電池５０では、外装缶１６の外周面のうち、外装缶１６の軸方向中央よりも封口体１７側に位置する領域Ｒｂに赤外線吸収層２９が設けられている。つまり、外装缶１６の外周面において、外装缶１６の軸方向中央よりも排気弁２４側に位置する領域Ｒｂ（第１領域）は、排気弁２４と反対側に位置する領域Ｒａ（第２領域）よりも放射率が高い。この場合、電池内部に発生したガスを排気弁２４からスムーズに排出でき、外装缶１６の横裂けを十分に抑制できる。

【0040】

赤外線吸収層２９の面積は、電池ケース１５の外周面の総面積の２５％～５０％であることが好ましく、赤外線吸収層２９の総面積の５０％を超える部分が領域Ｒｂに設けられる。図３に示す例では、領域Ｒｂのみに赤外線吸収層２９が設けられている。また、赤外線吸収層２９は、領域Ｒｂにおいて、溝入部２２よりも外装缶１６の軸方向中央側に設けられている。なお、円筒形電池は、封口体に排気弁が設けられず、外装缶の底部のみに排気弁が設けられた構造を有していてもよい。この場合は、図２に示す例と同様に、外装缶の底部側に位置する領域の放射率が、封口体側に位置する領域の放射率よりも高いことが好ましい。

【実施例】

【0041】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0042】

＜比較例＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム含有金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、カーボンブラックと、ＰＶｄＦとを、１００：１．０：０．９の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延した。その後、集電体の両面に合剤層が形成された長尺体を所定の電極サイズに切断して、厚み０．１５ｍｍ、幅６３ｍｍ、長さ８６０ｍｍの正極を作製した。正極の集電体露出部には、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。

【0043】

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛と、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５で表されるリチウムシリケート相中にシリコン粒子が分散してなる粒子の表面に炭素被膜が形成されたＳｉ含有化合物とを、９４：６の質量比で混合して、負極活物質を調製した。負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲのディスパージョンとを、１００：１．０：１．０の固形分質量比で混合し、水を適量加えた後、これを混練して負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延した。その後、集電体の両面に合剤層が形成された長尺体を所定の電極サイズに切断して、厚み０．１５ｍｍ、幅６６ｍｍ、長さ９６０ｍｍの負極を作製した。負極の集電体露出部には、ニッケル／銅／ニッケルの積層構造を有する負極リードを取り付けた。

【0044】

［電極体の作製］
上記正極及び上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して巻回し、円筒状の巻回型電極体を作製した。

【0045】

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、１：１：３の体積比で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネートを４質量％の濃度で溶解させた。その後、ＬｉＰＦ_６を１．５モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解質を調製した。

【0046】

［電池の作製］
上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを外装缶の底部内面に、正極リードを封口体の底板にそれぞれ溶接して、電極体及び絶縁板を外装缶内に挿入した。封口体には、電池ケース内の圧力が所定の閾値を超えたときに開弁する排気弁が設けられている。外装缶は、鉄を主成分とする金属で構成された有底円筒状の容器であって、外周面の放射率は０．２５である。なお、外装缶の底部に排気弁は設けられていない。後述する加熱試験において本発明の効果が顕著になるように、外装缶には側面の厚みが通常より薄いものを用いた。電極体が収容された外装缶の内部に上記電解液を注入した後、ガスケットを介して外装缶の開口端部を封口体に加締めることで、円筒形の電池ケースを備える非水電解質二次電池を作製した。電池の外径は２１ｍｍ、電池の高さは７０ｍｍ、及び電池の設計容量は４７００ｍＡｈであった。

【0047】

＜実施例＞
外装缶の外周面に黒色塗膜である赤外線吸収層を設けたこと以外は、比較例と同様にして非水電解質二次電池を作製した。黒色塗膜は、外装缶の外周面に黒色塗料をスプレー塗布することで、外装缶の軸方向中央よりも封口体側に位置する領域の略全体に形成した。黒色塗膜が形成された部分の放射率は０．６であった。外装缶の軸方向中央を基準として、排気弁側（封口体側）に位置する領域の放射率が０．６、排気弁と反対側に位置する領域の放射率が０．２５であり、その差は０．３５であった。

【0048】

［加熱試験（外装缶の横裂け評価）］
比較例・実施例の各電池について、下記の手順で評価を行った。比較例・実施例それぞれ５つの電池について試験を行い、評価結果（外装缶の横裂けが発生した個数）を表１に示した。
（１）ＣＣ－ＣＶ充電により満充電状態まで電池を充電した。
（２）満充電状態の電池を３００℃に加熱した加熱炉に入れて輻射熱により加熱し、強制的に熱暴走させた。
（３）電池の熱暴走後、電池を加熱炉から取り出し、外装缶の横裂けの有無を確認した。

【0049】

【表1】

【0050】

表１に示すように、上記加熱試験において、黒色塗膜を有さない比較例の電池では、４／５の確率で外装缶の横裂けが発生したのに対して、黒色塗膜を有する実施例の電池では、外装缶の横裂けが発生しなかった。実施例の電池では、黒色塗膜が輻射熱を吸収することで、外装缶の排気弁側部分が優先的に加熱されて排気弁からガスがスムーズに排出され、これにより外装缶の横裂けが防止されたと考えられる。実施例の電池を用いて電池モジュールを構成すれば、外装缶の横裂けに起因する電池間の熱伝播が起こり難く、モジュールの安全性が向上する。

【符号の説明】

【0051】

１０，５０ 円筒形電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ 外装缶、１６ａ 側壁部、１６ｂ 底部、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 底板、２３ａ 貫通孔、２４，２８ 排気弁、２４ａ 下弁体、２４ｂ 上弁体、２５ 絶縁部材、２６ キャップ、２７ ガスケット、２８ａ 溝、２９ 赤外線吸収層

【図1】

【図2】

【図3】