特許 7251915 負極材用粉末及び負極材料製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-27

(45)【発行日】2023-04-04

(54)【発明の名称】負極材用粉末及び負極材料製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20230328BHJP

   C01B 33/113 20060101ALI20230328BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

C01B33/113 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2017192525

(22)【出願日】2017-10-02

(65)【公開番号】P2019067644

(43)【公開日】2019-04-25

【審査請求日】2020-06-22

(73)【特許権者】

【識別番号】397064944

【氏名又は名称】株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100123467

【弁理士】

【氏名又は名称】柳舘 隆彦

(72)【発明者】

【氏名】柏谷 悠介

【審査官】鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／００２３５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－３４９０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２６０６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９０９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】幸琢寛ほか，熱処理したSiO粉末の特性と高出力・耐熱性LiFePO4/SiOリチウムイオン二次電池，Electrochemistry，2012年，80(6)，p.401-404

【文献】LV, Pengpeng et al.，Journal of Power Sources，2015年，274，542-550

【文献】NGUYEN, Dan Thien et al.，ACS Applied Materials & Interfaces，2013年，5，11234-11239

【文献】HWA,Yoon et al.，Journal of Power Sources，2013年，222，129-134

【文献】LI, Mingqi et al.，Electrochimica Acta，2015年，164，163-170

【文献】JUNG, Chan-Ok et al.，Journal of Nanoscience and Nanotechnology，13(2)，2013年，1153-1158

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｃ０１Ｂ ３３／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均組成がＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１．５）で表される酸化珪素粉末であって、
ＣｕＫα線を用いるＸＲＤ測定を行った際に、回折角２θ＝１０～６０°の範囲において、半値幅が２°以上のブロードな結晶ピークが１０～４０°にのみ一つだけ検出され、
そのブロードな結晶ピークの強度をＰ１とするとき、他の結晶ピークの強度Ｐ２がＰ２／Ｐ１＜０．１を満足する負極材用粉末。

【請求項2】

請求項１に記載の負極材用粉末において、１．５≦Ｂ／Ａ≦１００が満足される負極材用粉末。
ここで、Ａは粒度分布を用い、粉末粒子が球体であると仮定して算出した負極材用粉末の比表面積で、下式により表され、ＢはＢＥＴ法により１点法で測定した負極材用粉末の比表面積である。
Ａ＝Σ｛ｎi ×（ｄi/２）²｝／〔ρ×Σ｛ｎi ×（ｄi/２) ³／３ ｝〕
ここで、ｄi は負極材用粉末の粒径、ｎi は粒度分布において粒径ｄi ～ｄi+1 の範囲にある粒子数、ρはＳｉＯの真密度（２．２ｇ／ｃｍ³) である。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の負極材用粉末において、当該粉末の平均粒径が、粒度分布におけるＤ₅₀の値で表して、１μｍ≦Ｄ_５０≦５０μｍを満足する負極材用粉末。

【請求項4】

請求項１～３の何れかに記載の負極材用粉末を負極に負極活物質として含むリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

原料を加熱して発生させたＳｉＯガスを冷却して回収する負極材用析出体の製造方法であって、ＳｉＯガスを冷却して回収する析出部の温度を－２５～＋８０℃に維持する負極材料製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系の負極材用粉末及びその粉末の製造に用いる負極材料製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化珪素（ＳｉＯｘ）は電気容量が大きく、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材であることが知られている。この酸化珪素系負極材は、酸化珪素粉末、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗工して薄膜状の負極とされる。

【0003】

ここにおける酸化珪素粉末は、例えば二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得られる（特許文献１）。このような析出法で製造される酸化珪素粉末は、析出時の冷却温度が低いと非晶質化し、熱膨張係数が小さくなって、電池性能、特に寿命特性の向上に寄与することが知られている（特許文献２）。

【0004】

酸化珪素粉末の非晶質化とは別に、酸化珪素粉末にＬｉイオンを添加するＬｉドープが、電池性能の向上策として知られている。Ｌｉドープによると、充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物が事前に生成され、初回充放電時に不可逆容量となるＬｉ化合物が生成されるのが抑制されることにより、電池性能、特に初期効率の向上が図られる。

【0005】

また、Ｌｉドープとは別に、酸化珪素系負極材の粒子表面に導電性材料を被覆することも、電池性能の向上策として知られている。導電性材料の被覆により、表面抵抗が下がり、電池性能が向上する。導電性材料としては、グラファイトが代表的であり、例えば炭化水素ガスを用いた熱ＣＶＤ反応により、粒子表面へ炭素を被覆することができることから、この処理は一般にＣコートと呼ばれている。

【0006】

しかしながら、このような様々な電池性能の向上策にもかかわらず、依然として電池性能、特に負極材の寿命特性が市場要求に達せず、負極材の更なる寿命特性の向上が強く望まれている昨今である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第４５１８２７８号公報

【文献】特許第５６００３５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、電池性能、特に寿命特性の向上に有効な酸化珪素系の負極材粉末及びその粉末の製造に用いる負極材料製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明者は酸化珪素系の負極材粉末の非晶質化に着目し、その非晶質化を進めるべく、析出時の冷却温度を段階的に下げてきた。その結果、冷却温度が９００℃より下では、Ｓｉの結晶ピークが消失することにより、非晶質構造が得られることが判明している。しかし、更に冷却温度を下げても非晶質構造が変化しないことから、現状が究極の非晶質構造と考えてきた。

【0010】

すなわち、その負極材粉末に対してＸＲＤ測定を行ったとき、冷却温度が９００℃より下だと、図３に示すように、回折角２θ＝２５°をピークとし半値幅が１０°に達する非晶質に由来の第１のブロードな結晶ピークと、回折角２θ＝５２°をピークとし半値幅が１０°に達する非晶質に由来の第２のブロードな結晶ピークとが検出され、この２ピークの傾向は冷却温度を１００℃まで下げても実質的に変化がなく、電池性能への影響度にも大きな変化はなかったのである。

【0011】

このため、この２つのブロードな結晶ピークをもつ非晶質構造が、究極の組織と考えられてきたわけである。ちなみに、一酸化珪素ガスを発生させるための試料加熱温度は減圧下でも１０００℃以上と高温である。

【0012】

このような状況下で、本発明者は一つの試みとして、一酸化珪素ガスを析出させるための冷却温度を１００℃より更に低い８０℃以下まで下げた。その結果、負極材粉末のＸＲＤ測定において、これまでとは全く異なる新しい非晶質構造が現れ、しかも、この新しい非晶質構造が電池性能、特に寿命特性を大きく向上させることを見出した。

【0013】

具体的に説明すると、一酸化珪素ガスを析出させるための冷却温度が８０℃以下になると、図２に示すように、負極材粉末のＸＲＤ測定において、回折角２θ＝５２°をピークとするブロードな結晶ピークが消失し、回折角２θ＝２５°をピークとするブロードな結晶ピークのみとなり、この構造が寿命特性の向上に非常に効果的となるのである。

【0014】

本発明の酸化珪素系の負極材用粉末は、かかる知見を基礎として開発されたものであり、平均組成がＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１．５）で表される酸化珪素粉末であって、ＣｕＫα線を用いるＸＲＤ測定を行った際に、回折角２θ＝１０～６０°の範囲において、半値幅が２°以上のブロードな結晶ピークが１０～４０°にのみ一つだけ検出され、そのブロードな結晶ピークの強度をＰ１とするとき、他の結晶ピークの強度Ｐ２がＰ２／Ｐ１＜０．１を満足することを構成上の特徴点とする。

【0015】

また、本発明の負極材料製造方法は、原料を加熱して発生させたＳｉＯガスを冷却して回収する負極材用析出体の製造方法であって、ＳｉＯガスを冷却して回収する析出部の温度を－２５～＋８０℃に維持することを構成上の特徴点とする。

【0016】

１０～４０°に現れる半値幅が２°以上のブロードな結晶ピークは、非晶質構造に由来する。そのブロードな結晶ピークにおいては、回折角２θ＝１０°における回折強度と、回折角２θ＝４０°における回折強度とを直線で結んでその直線をベース強度としたとき、回折角２θ＝２０～３０°の範囲で傾きが０となる位置の強度がピーク強度Ｐ１となる。

【0017】

その他の結晶ピークについては、回折角２θ＝１０～４０°の範囲においては、何らかのピークが存在する場合、非晶質構造に由来するブロードなピークの強度をベース強度として、ピーク強度Ｐ２を算出する。回折角２θ＝４０～６０°の範囲においては、回折角回折角２θ＝４０°における回折強度と、回折角２θ＝６０°における回折強度とを直線で結んでその直線をベース強度としたとき、最も強度が高い部分の強度がピーク強度Ｐ２となる。

【0018】

本発明の負極材用粉末においては、Ｐ２／Ｐ１＜０．１が満足されることにより、他の結晶ピークがノイズレベルに留まり、本発明の負極材用粉末に特有の１ピークの非晶質構造が得られる。１ピークの非晶質構造は、他の結晶ピークが存在する非晶質構造と比して、均質化が一段と進んだものと考えられる。その結果、ＬｉがＳｉＯｘ粒子内に均一拡散しやすくなり、充放電時の膨張収縮による応力集中が緩和されることにより、粒子の割れや抵抗上昇が抑制されることから、寿命特性が向上するものと考えられる。従来の負極材用粉末においては、回折角２θ＝４０～６０°の範囲にも、非晶質構造に由来のブロードなピークが存在し、均質化が十分でないために、寿命特性が劣ると想定される。

【0019】

負極材粉末の平均組成については、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５）であることが必要である。ｘ≦０．５だと、充放電時の膨張収縮が大きくなり、寿命特性が悪化する。ｘ≧１．５だと、不活性な酸化物が多くなり、電池特性が低下する。

【0020】

本発明の負極材用粉末においては、粉末粒子の非晶質構造及び平均組成の他に、粉末粒子の表面状態及び平均粒径が重要である。

【0021】

粉末粒子の形状については、下記の（１）式を満足することが望ましい。
１．５≦Ｂ／Ａ≦１００・・・（１）
ただし、Ａは粒度分布を用い、粉末粒子が球体であると仮定して算出した負極材用粉末の比表面積であり、下記の（２）式により表される。

【0022】

Ａ＝Σ｛ｎi ×（ｄi/２）^２｝／〔ρ×Σ｛ｎi ×（ｄi/２)^３／３ ｝〕・・・（２）
ここで、ｄi は負極材用粉末の粒径、ｎi は粒度分布において粒径ｄi ～ｄi+1 の範囲にある粒子数、ρはＳｉＯの真密度（２．２ｇ／ｃｍ^３) である。

【0023】

また、ＢはＢＥＴ法により１点法で測定した負極材用粉末の比表面積である。

【0024】

つまり、Ｂ／Ａは、粉末が球形であると仮定した場合の理論比表面積Ａと、実際の比表面積Ｂの差異を示す値であり、粒子の形状や表面状態を反映しており、Ｂ／Ａが小さいほど粉末粒子が球形で表面が平坦であり、反対にＢ／Ａが大きいほど凹凸が多く、多孔質状の表面であることを示し、これらにより粒度分布に依存しない表面状態評価を可能とする。このＢ／Ａが１００を超えると、粉末粒子の表面積が大きすぎるために、表面酸化による不活性なＳｉＯ_２の増加、充放電時における被膜形成量の増加などの悪影響が生じ、電池性能が低下する。Ｂ／Ａが１．５より小さい場合、粒子が球状かつ平滑な表面性状を有していなければならず、通常の作製方法では製造が困難となる。特に好ましいＢ／Ａは、１．５以上５０以下である。

【0025】

負極材用粉末の平均粒径については、粒度分布におけるＤ_５０の値が、１μｍ≦Ｄ_５０≦５０μｍを満足することが望まれる。粒径が大きい場合、充放電による粒子への応力増大、割れを引き起こすと共に、電極作製においても問題が生じる。粒径が小さい場合は比表面積が大きくなり、電池性能が悪化する。

【0026】

また、本発明の負極材製造方法においては、ＳｉＯガスを冷却して回収する析出部が－２５～＋８０℃の低温に保持されることにより、ＳｉＯガスが急冷されると共に急冷後の低温に維持され、均質化の進んだ非晶質構造のＳｉＯｘが析出生成される。この結果、その析出体を回収し、粉砕することにより、本発明の負極材用粉末の製造が可能となる。

【0027】

析出部の温度が８０℃を超えている場合は、負極材粉末のＸＲＤ測定において回折角２θ＝４０～６０°の範囲に非晶質由来のブロードな結晶ピークが発生し、従来の非晶質ＳｉＯｘとなる。また、析出部の温度が９００℃以上の場合は、ＸＲＤ測定において回折角２θ＝４７．４付近にＳｉ結晶に由来する、半値幅が２°を下回る尖った結晶ピークが発現し、非晶質と呼べない構造となる。析出部の温度が－２５℃を下回る場合は、低温維持が容易でなく、量産設備としては不適となる。

【0028】

析出部は、ガス発生部の直上に、ガス発生部に対面して配置されるのが好ましい。ＳｉＯガスが高温状態で直接、析出部に到達することにより、組織が緻密化し、非晶質でありながら、比表面積及びＢ／Ａの小さいＳｉＯｘが析出生成される。

【0029】

析出部に回収される析出体の厚みは１μｍ以上１ｍｍ以下とするのが好ましい。析出体の厚みが大きすぎる場合は、析出体自体が断熱材として機能し、ＳｉＯガス回収時に発生する昇華熱やガス発生部からの輻射熱によって析出体の表面温度が上昇する。その結果、析出体の非晶質構造が変化するおそれが生じる。析出体の厚みが薄すぎる場合は析出体の回収が難しく、かつ粉砕後の粒径が小さくなり、粒度調整が困難となる。

【0030】

析出原料にはＳｉ単体とＳｉ酸化物との混合物やＳｉＯｘなどを用いることができる。ＳｉＯガス発生反応は、減圧下で析出原料を加熱することにより進行する。この観点から反応温度は１０００℃以上、特に１１００～１６００℃が望ましい。

【0031】

析出部から回収した析出体については、所定の粒度に粉砕、調整することで、負極材用粉末とすることができる。粉砕方法は特に限定されないが、金属不純物が混入しないように、粉末との接触部にはセラミック等の非金属材料を用いるのが望ましい。

【0032】

得られた負極材用粉末をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用することにより、負極の寿命特性が向上し、イオン二次電池の電池特性が向上する。

【発明の効果】

【0033】

本発明の負極材用粉末は、均質化が進んだ固有の非晶質構造を有することにより、電池性能の向上、特に寿命特性の向上に有効である。

【0034】

また、本発明の負極材料製造方法は、ＳｉＯガスを冷却して回収する析出部の温度を８０℃以下に保持することにより、均質化が進んだ固有の非晶質構造を有する析出体の生成を可能にし、これを粉末化して負極活物質として用いることにより、電池性能の向上、特に寿命特性の向上に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本発明の負極材用粉末の製造実験に用いた析出体生成装置の概略構成図である。

【図2】本発明の負極材用粉末の一例についてその非晶質構造を示すＸＲＤプロファイ図である。

【図3】従来の負極材用粉末の典型的な非晶質構造を示すＸＲＤプロファイ図である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下に本発明の実施形態を説明する。本発明の負極材粉末は、典型的には次のような方法により製造される。

【0037】

Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを所定比率で混合した粉末原料を、図３に示す析出装置内に装填する。析出装置は、チャンバー１と、チャンバー１内の中心部に配置されたるつぼ２と、るつぼ２を周囲から包囲するヒータ３とを備えている。ヒータ３は、るつぼ２と共に断熱材４に覆われた状態でチャンバー１内に配置されており、るつぼ２の内部に装填された前記粉末原料５を所定温度以上に加熱する。チャンバー１内は、真空ポンプ１０により所定の減圧雰囲気に保持される。

【0038】

チャンバー１内には又、るつぼ２の直上に位置して、水平板状の第１蒸着板６が配置されると共に、第１蒸着板６の更に上側に位置して第２蒸着板７が設置されている。第１蒸着板６は、下面をるつぼ２内に対向させており、背面側（上面側）より冷却機構８により所定温度に冷却され保持される。第１蒸着板６の背面側（上面側）に位置する第２蒸着板７は、チャンバー１の天井面に直接取付けられており、背面側（上面側）より冷却機構９により所定温度に冷却され保持される。冷却機構８，９は、銅板に冷媒流通用の銅管を取り付けた構造である。

【0039】

実施例１～４及び比較例１，２として、上記析出装置を使用して実際に得た析出体から、負極材用粉末を製造し、その組織を調査した。

【0040】

（実施例１）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを１：１のモル比で混合して得た粉末原料を前記析出装置により１Ｐａの減圧下にて１４００℃に加熱することによりＳｉＯガスを発生させた。ガス発生部であるるつぼ内の真上に設置され－２５℃に冷却された第１蒸着板の下面にＳｉＯガスを１０μｍ析出させた。回収した析出体のＳｉ量、及びＯ量をＩＣＰ発光分析法、赤外線吸収法により分析して、析出体の平均組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．１５）であることを確認した。そのＳｉＯｘ析出体をめのう乳鉢により粉砕し、リチウムイオン電池用負極向けの粉末とした。

【0041】

得られた負極用粉末に対して、レーザー回折式粒度分布測定により粒度測定を実施すると共に、ＢＥＴ比表面積測定装置により比表面積測定を実施した。また、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用い、回折角の間隔を０．２°としてＸＤＲ測定を実施した。そのＸＤＲプロフィルを図２に示す。回折角２θ＝２５°をピークとする半値幅１１°の非晶質に由来するブロードな結晶ピークが検出された。その他の結晶ピークについては明確なものは存在せず、前記Ｐ２／Ｐ１の最大値は０．０５であった。

【0042】

（実施例２）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを１：１のモル比で混合して得た粉末原料を前記析出装置により１Ｐａの減圧下にて１４００℃に加熱することによりＳｉＯガスを発生させた。ガス発生部であるるつぼ内の真上に設置され８０℃に冷却された第１蒸着板の下面にＳｉＯガスを１０μｍ厚に析出させた。回収した析出体のＳｉ量、及びＯ量をＩＣＰ発光分析法、赤外線吸収法により分析して、析出体の平均組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．１１）であることを確認した。そのＳｉＯｘ析出体をめのう乳鉢により粉砕し、リチウムイオン電池用負極向けの粉末とした。

【0043】

得られた負極用粉末に対して、レーザー回折式粒度分布測定により粒度測定を実施すると共に、ＢＥＴ比表面積測定装置により比表面積測定を実施した。また、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用い、回折角の間隔を０．２°としてＸＤＲ測定を実施した。ＸＤＲ測定においては、回折角２θ＝２５°をピークとする半値幅１１°の非晶質に由来するブロードな結晶ピークが検出された。その他の結晶ピークについては明確なものは存在せず、前記Ｐ２／Ｐ１の最大値は０．０８であった。

【0044】

（実施例３）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを１：１のモル比で混合して得た粉末原料を前記析出装置により１Ｐａの減圧下にて１４００℃に加熱することによりＳｉＯガスを発生させた。るつぼ内の真上に設置された第１蒸着板を冷却せず、その上の天井面に設置された第２蒸着板を－２５℃に冷却し、その下面にＳｉＯガスを１０μｍ厚に析出させた。回収した析出体のＳｉ量、及びＯ量をＩＣＰ発光分析法、赤外線吸収法により分析して、析出体の平均組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．２１）であることを確認した。そのＳｉＯｘ析出体をめのう乳鉢により粉砕し、リチウムイオン電池用負極向けの粉末とした。

【0045】

得られた負極用粉末に対して、レーザー回折式粒度分布測定により粒度測定を実施すると共に、ＢＥＴ比表面積測定装置により比表面積測定を実施した。また、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用い、回折角の間隔を０．２°としてＸＤＲ測定を実施した。ＸＤＲ測定においては、回折角２θ＝２５°をピークとする半値幅１１°の非晶質に由来するブロードな結晶ピークが検出された。その他の結晶ピークについては明確なものは存在せず、前記Ｐ２／Ｐ１の最大値は０．０４であった。

【0046】

（実施例４）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを１：１のモル比で混合して得た粉末原料を前記析出装置により１Ｐａの減圧下にて１４００℃に加熱することによりＳｉＯガスを発生させた。るつぼ内の真上に設置された第１蒸着板を冷却せず、その上の天井面に設置された第２蒸着板を８０℃に冷却し、その下面にＳｉＯガスを１０μｍ厚に析出させた。回収した析出体のＳｉ量、及びＯ量をＩＣＰ発光分析法、赤外線吸収法により分析して、析出体の平均組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．１８）であることを確認した。そのＳｉＯｘ析出体をめのう乳鉢により粉砕し、リチウムイオン電池用負極向けの粉末とした。

【0047】

得られた負極用粉末に対して、レーザー回折式粒度分布測定により粒度測定を実施すると共に、ＢＥＴ比表面積測定装置により比表面積測定を実施した。また、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用い、回折角の間隔を０．２°としてＸＤＲ測定を実施した。ＸＤＲ測定においては、回折角２θ＝２５°をピークとする半値幅１１°の非晶質に由来するブロードな結晶ピークが検出された。その他の結晶ピークについては明確なものは存在せず、前記Ｐ２／Ｐ１の最大値は０．０６であった。

【0048】

（比較例１）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを１：１のモル比で混合して得た粉末原料を前記析出装置により１Ｐａの減圧下にて１４００℃に加熱することによりＳｉＯガスを発生させた。るつぼ内の真上に設置された第１蒸着板の下面にＳｉＯガスを２ｃｍ厚に析出させた。第１蒸着板の温度は４００℃になっていた。回収した析出体のＳｉ量、及びＯ量をＩＣＰ発光分析法、赤外線吸収法により分析して、析出体の平均組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．０９）であることを確認した。そのＳｉＯｘ析出体をめのう乳鉢により粉砕し、リチウムイオン電池用負極向けの粉末とした。

【0049】

得られた負極用粉末に対して、レーザー回折式粒度分布測定により粒度測定を実施すると共に、ＢＥＴ比表面積測定装置により比表面積測定を実施した。また、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用い、回折角の間隔を０．２°としてＸＤＲ測定を実施した。そのＸＤＲプロフィルを図３に示す。回折角２θ＝２５°をピークとする半値幅１２°の非晶質に由来するブロードな結晶ピークの他に、回折角２θ＝５２°をピークとする半値幅１０°の非晶質に由来するブロードな結晶ピークが検出され、その他には、Ｐ２／Ｐ１＞０．１となるピークは存在しなかった。結果、前記Ｐ２／Ｐ１の最大値は０．２７であった。

【0050】

（比較例２）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを１：１のモル比で混合して得た粉末原料を前記析出装置により１Ｐａの減圧下にて１４００℃に加熱することによりＳｉＯガスを発生させた。るつぼ内の真上に設置され１００℃に冷却された第１蒸着板の下面にＳｉＯガスを２ｃｍ厚に析出させた。回収した析出体のＳｉ量、及びＯ量をＩＣＰ発光分析法、赤外線吸収法により分析して、析出体の平均組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１．１２）であることを確認した。そのＳｉＯ_x析出体をめのう乳鉢により粉砕し、リチウムイオン電池用負極向けの粉末とした。

【0051】

得られた負極用粉末に対して、レーザー回折式粒度分布測定により粒度測定を実施すると共に、ＢＥＴ比表面積測定装置により比表面積測定を実施した。また、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用い、回折角の間隔を０．２°としてＸＤＲ測定を実施した。ＸＤＲ測定においては、回折角２θ＝２５°をピークとする半値幅１２°の非晶質に由来するブロードな結晶ピークの他に、回折角２θ＝５２°をピークとする半値幅１０°の非晶質に由来するブロードな結晶ピークが検出され、その他には、Ｐ２／Ｐ１＞０．１となるピークは存在しなかった。結果、前記Ｐ２／Ｐ１の最大値は０．２０であった。

【0052】

（電池評価）
次に、実施例１～４及び比較例１，２で得られた負極材用の粉末試料に対して、以下の手順で電池評価を実施した。

【0053】

粉末試料、ＰＩバインダー、及び導電助材（ＫＢ）を８０：１５：５の重量割合で混合し、ＮＭＰを溶媒として混練することにより、スラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗工し、３５０℃で３０分間真空処理を行うことで、負極を得た。対極にＬｉ箔、電解液にＥＣとＤＥＣの１：１混合液、電解質にＬｉＰＦ_６の１ｍｏｌ／ｌ 液、セパレータにポリエチレン製多孔質フィルムを用いて、コインセル電池を作製し、その電池性能を評価した。

【0054】

電池性能試験では、電池の両極間の電圧が０．００５Ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流にて充電を行い、電圧が０．００５Ｖに達した後は、電流が０．０１Ｃになるまで、定電位充電を行った。放電は、電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で行った。

【0055】

各粉末試料につき、電池性能として劣化特性を５０回充放電後の容量維持率により測定した。各粉末試料の他の仕様（平均粒径Ｄ_５０、ブロードピークの回折角、Ｐ２／Ｐ１、比表面積Ｂ、及びＢ／Ａ）と共に表１に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

実施例１～４については、粉末試料のＸＤＲ測定において半値幅が１０°を超える非晶質に由来のブロードな結晶ピークが、回折角２θが１０～４０°の範囲内にのみただ一つ検出され、そのピーク強度Ｐ１に対する他の結晶ピークの強度Ｐ２の比率が０．１より小さい固有の非晶質構造が認められたことにより、５０回充放電後の容量維持率が７０％以上を示し、７５％を超えている。特に実施例１及び２においては、実施例３及び４に比して、粉末粒子の比表面積Ｂが小さく、Ｂ／Ａが５０以下であるため、５０回充放電後の容量維持率は８０％を超えている。

【0058】

これに対し、比較例１及び２については、粉末試料のＸＤＲ測定において半値幅が１０°に達する非晶質に由来のブロードな結晶ピークが、回折角２θが１０～４０°の範囲と５０～６０°の範囲に２つ検出され、その結果として、ピーク強度Ｐ１に対する他の結晶ピークの強度Ｐ２の比率が０．１を超えた。その結果として、５０回充放電後の容量維持率は７０％に達していない。

【0059】

なお、実施例１～４及び比較例１，２においては、負極用粉末にＬｉドープ及びＣコートを実施していないが、本発明の負極用粉末に適宜これらを実施することにより、更に電池性能を向上させることが可能なのは言うまでもない。

【図1】

【図2】

【図3】