ホーム > 特許ランキング > 日本化学工業株式会社
特許7252174リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-27
(45)【発行日】2023-04-04
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230328BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230328BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230328BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20230328BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/36 A
H01M4/505
C01G51/00 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020096311
(22)【出願日】2020-06-02
(65)【公開番号】P2021190359
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2022-11-11
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000230593
【氏名又は名称】日本化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】菊池 政博
【審査官】櫛引 明佳
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－２６８８２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２００６０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２６６７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０４１５７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－０１３３９４９（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０１４３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０１３６１７２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５２３２７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０４９９６４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒子表面の少なくとも一部に、Ｔｉ含有化合物が付着しているＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子からなり、該Ｍｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有し、該Ｔｉ含有化合物は、Ｔｉの酸化物及びＴｉとＬｉとの複合酸化物から選ばれる１種以上であり、Ｘ線回折分析において、Ｃｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークが観察され、該酸化コバルト（Ｃｏ
３
Ｏ
４
）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中の酸化コバルト（Ｃｏ
３
Ｏ
４
）の含有量が、線源としてＣｕＫα線を用いて、酸化コバルト（Ｃｏ
３
Ｏ
４
）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物をＸ線回折分析したときに、ＬｉＣｏＯ
２
に起因する２θ＝３７．４°付近の回折ピークの強度（Ｂ）に対するＣｏ
３
Ｏ
４
に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークの強度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００）が、０．６０％より大きく５．０％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＭｇ含有量が、原子換算で、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対して、Ｍｇとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記Ｔｉ含有化合物が、チタンを含む酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
走査型電子顕微鏡写真から求められる前記Ｔｉ含有化合物の一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記Ｔｉ含有化合物の付着量が、原子換算で、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対して、Ｔｉとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記Ｍｇリチウムコバルト系複合酸化物粒子が、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＯ以外に、１種又は２種以上のＭ元素（Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ又はＭｎである。）を含有することを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項7】
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子と、Ｔｉ含有化合物と、を乾式で混合処理することにより、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びＴｉ含有化合物の混合処理物を得、次いで、該混合処理物を、４００～１０００℃で加熱処理することにより、リチウム二次電池用正極活物質を得ることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項8】
レーザー回折・散乱法により求められる前記Ｔｉ含有化合物の平均粒子径が０．０１～１０．０μｍであることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
請求項１～６いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及び該正極活物質を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【0003】
しかしながら、コバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池にはコバルト原子の溶出等によるサイクル特性の劣化と言う問題がある。
【0004】
下記特許文献１には、コバルト酸リチウムの粒子表面におけるチタンの存在割合が２０％以上であるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されている。また、下記特許文献２には、Ｔｉ原子を０．２０～２．００重量％含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｔｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有するリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とすることが提案されている。また、下記特許文献３及び下記特許文献４には、Ｓｒ原子とＴｉ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００５－１２３１１１号公報
【文献】国際公開ＷＯ２０１１／０４３２９６号パンフレット
【文献】特開２０１３－１８２７５８号公報
【文献】特開２０１３－１８２７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、リチウムイオン電池のさらなるエネルギー密度向上が求められている。その手段の一つとして、電池の充電終止電圧を上げるなどの高電圧化が挙げられる。しかしながら、これらの従来技術の方法であっても、高電圧下で充放電圧を繰り返すとサイクル特性が劣化するという問題がある。
【0007】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクルの劣化が少なく、エネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池用正極活物質、及び高電圧下で充放電を繰り返してもサイクルの劣化が少なく、エネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、リチウムコバルト系複合酸化物粒子として、Ｍｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子を用い、該粒子の表面に、Ｔｉ含有化合物を付着させ、且つ、Ｍｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の内部又は粒子表面に酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有させた正極活物質を、正極活物質として用いるリチウム二次電池は、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクルの劣化が少なく、エネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池になることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0009】
すなわち、本発明（１）は、粒子表面の少なくとも一部に、Ｔｉ含有化合物が付着しているＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子からなり、該Ｍｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有し、該Ｔｉ含有化合物は、Ｔｉの酸化物及びＴｉとＬｉとの複合酸化物から選ばれる１種以上であり、Ｘ線回折分析において、Ｃｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークが観察され、該酸化コバルト（Ｃｏ
３
Ｏ
４
）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中の酸化コバルト（Ｃｏ
３
Ｏ
４
）の含有量が、線源としてＣｕＫα線を用いて、酸化コバルト（Ｃｏ
３
Ｏ
４
）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物をＸ線回折分析したときに、ＬｉＣｏＯ
２
に起因する２θ＝３７．４°付近の回折ピークの強度（Ｂ）に対するＣｏ
３
Ｏ
４
に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークの強度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００）が、０．６０％より大きく５．０％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0011】
また、本発明（２）は、前記酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＭｇ含有量が、原子換算で、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対して、Ｍｇとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする（１）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0012】
また、本発明（３）は、前記Ｔｉ含有化合物が、チタンを含む酸化物であることを特徴とする（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0013】
また、本発明（４）は、走査型電子顕微鏡写真から求められる前記Ｔｉ含有化合物の一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であることを特徴とする（１）～（３）いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明（５）は、前記Ｔｉ含有化合物の付着量が、原子換算で、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対して、Ｔｉとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする（１）～（４）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明（５）は、前記Ｔｉ含有化合物の付着量が、原子換算で、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対して、Ｔｉとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする（１）～（４）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0014】
また、本発明（６）は、前記Ｍｇリチウムコバルト系複合酸化物粒子が、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＯ以外に、１種又は２種以上のＭ元素（Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ又はＭｎである。）を含有することを特徴とする（１）～（５）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0016】
また、本発明（７）は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子と、Ｔｉ含有化合物と、を乾式で混合処理することにより、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びＴｉ含有化合物の混合処理物を得、次いで、該混合処理物を、４００～１０００℃で加熱処理することにより、リチウム二次電池用正極活物質を得ることを特徴とする（１）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明（８）は、レーザー回折・散乱法により求められる前記Ｔｉ含有化合物の平均粒子径が０．０１～１０．０μｍであることを特徴とする（７）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明（８）は、レーザー回折・散乱法により求められる前記Ｔｉ含有化合物の平均粒子径が０．０１～１０．０μｍであることを特徴とする（７）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0017】
また、本発明（９）は、（１）～（６）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクルの劣化が少なく、エネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池用正極活物質、及び高電圧下で充放電を繰り返してもサイクルの劣化が少なく、エネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例１で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性図。
【図2】実施例２で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性図。
【図3】比較例１で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性図。
【図4】比較例２で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性図。
【図5】比較例３で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性図。
【図6】比較例４で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性図。
【図7】比較例５で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性図。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子表面の少なくとも一部に、Ｔｉ含有化合物が付着しているＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子からなり、該Ｍｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【0021】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面に、Ｔｉ含有化合物が付着している。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、Ｔｉ含有化合物が付着している「酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物」である。以下、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物を、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子とも記載する。
【0022】
つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子内部にＭｇを存在させ、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子表面にＴｉ含有化合物を付着させ、且つ、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子内部及び／又はリチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子表面に酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を存在させたものである。
【0023】
言い換えると、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、内部にＭｇを含有するリチウムコバルト系複合酸化物粒子と、該リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子表面の少なくとも一部に付着しているＴｉ含有化合物と、からなり、該リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子内部及び／又は粒子表面に酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）が存在しているリチウムコバルト系複合酸化物粒子の集合物である。
【0024】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子は、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子内部にＭｇを含有している。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子では、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子内部にＭｇが存在している。本発明において、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子内部にＭｇが存在しているとは、線源としてＣｕＫα線を用いて、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子をＸ線回折分析したときに、ＭｇＯに起因する回折ピークが実質的に検出されないことを意味する。ＭｇＯに起因する回折ピークが実質的に検出されないとは、ＭｇＯに起因する回折ピークのピーク強度が、分析装置の検出下限値未満であることを指す。
【0025】
なお、リチウムコバルト系複合酸化物では、粒子表面にＭｇが存在する場合、粒子表面に存在しているＭｇ元素は、ＭｇＯの状態で粒子表面に存在するので、粒子表面にＭｇが存在しているリチウムコバルト系複合酸化物をＸ線回折分析すると、ＭｇＯに起因するピークが観察される。
【0026】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子内部及び／又は粒子表面に、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有する。本発明において、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子内部に、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するとは、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子内部に、Ｃｏ３Ｏ４の状態で存在しているＣｏを含有することを意味する。また、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子表面に、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するとは、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子表面に付着して、Ｃｏ３Ｏ４の状態で存在しているＣｏを含有することを意味する。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）は、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子内部に存在する状態及び／又はＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子表面に付着した状態で、リチウム二次電池用正極活物質に存在している。
【0027】
本発明において、Ｍｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子が酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有することは、線源としてＣｕＫα線を用いて、Ｍｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物をＸ線回折分析したときに、Ｃｏ３Ｏ４に起因する回折ピークが検出されることにより確認される。Ｃｏ３Ｏ４に起因する回折ピークが検出されるとは、Ｃｏ３Ｏ４に起因する回折ピークのピーク強度が、分析装置の検出下限値以上であることを指す。
本発明において、Ｃｏ３Ｏ４に起因する回折ピークのピーク強度が、分析装置の検出下限値以上とは、本発明の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝３７．４°付近（３７．４±０．２°）の回折ピークの強度（Ｂ）に対するＣｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近（３６．８±０．２°）の回折ピークの強度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００）が、好ましくは０．６０％より大きいことを示す。
本発明において、Ｃｏ３Ｏ４に起因する回折ピークのピーク強度が、分析装置の検出下限値以上とは、本発明の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝３７．４°付近（３７．４±０．２°）の回折ピークの強度（Ｂ）に対するＣｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近（３６．８±０．２°）の回折ピークの強度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００）が、好ましくは０．６０％より大きいことを示す。
【0028】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子表面の一部分にＴｉ含有化合物が付着しているか、あるいは、粒子表面の全部を覆って、Ｔｉ含有化合物が付着している。なお、粒子表面の一部分にＴｉ含有化合物が付着しているとは、粒子表面に、Ｔｉ含有化合物以外に被覆対象物の表面が露出する部分を有する状態をいう。
【0029】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、線源としてＣｕＫα線を用いて、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物、すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質をＸ線回折分析したときに、Ｃｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近に、検出下限値以上の強度の回折ピークが観察される。そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子中の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の含有量は、線源としてＣｕＫα線を用いて、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子、すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質をＸ線回折分析したときに、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝３７．４°付近（３７．４±０．２°）の回折ピークの強度（Ｂ）に対するＣｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近（３６．８±０．２°）の回折ピークの強度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００）が、好ましくは０．６０％より大きく５．００％以下、特に好ましくは０．８０～２．５０％となる含有量であることが、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクルの劣化が少なく、エネルギー維持率が高くなる効果が高くなる点で好ましい。なお、本発明において、回折ピークの強度比は、回折ピークの高さ比で求められる値である。
【0030】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質中（すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質全体中）、Ｃｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）は、好ましくは０．９０～１．２０、特に好ましくは０．９５～１．１５である。リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質のエネルギー密度が高くなる。
【0031】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質中（すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質全体中）、Ｃｏに対するＭｇの原子換算のモル％（（Ｍｇ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～５．００モル％、特に好ましくは０．０５～２．００モル％である。リチウム二次電池用正極活物質中のＣｏに対するＭｇの原子換算のモル％（（Ｍｇ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質のサイクル特性が高くなる。
【0032】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質中（すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質全体中）、Ｃｏに対するＴｉの原子換算のモル％（（Ｔｉ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～５．００モル％、特に好ましくは０．１０～２．００モル％である。リチウム二次電池用正極活物質中のＣｏに対するＴｉの原子換算のモル％（（Ｔｉ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、高い充放電容量とサイクル特性、安全性等の電池特性を両立させることができる。
【0033】
Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子表面に付着しているＴｉ含有化合物は、例えば、Ｔｉの酸化物、ＴｉとＬｉとの複合酸化物、ＴｉとＭ元素との複合酸化物、Ｔｉ、Ｍ元素及びＬｉの複合酸化物、ＴｉとＭｇとの複合酸化物等が挙げられる。
【0034】
Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子は、性能又は物性を向上させることを目的として、必要に応じて、以下に示すＭ元素のうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。Ｍｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物が、必要に応じて含有するＭ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ又はＭｎである。
【0035】
Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子がＭ元素を含有する場合、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中、Ｃｏに対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～５．００モル％、特に好ましくは０．０５～２．００モル％である。Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子がＭ元素を含有する場合において、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子中のＣｏに対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、充放電容量を損なうことなく電池特性を向上させることができる。なお、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子が２種以上のＭ元素を含有する場合は、上記モル％の算出の基礎となる原子換算のＭ元素のモル数は、各Ｍ元素のモル数の合計を指す。
【0036】
Ｍ元素は、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の内部に存在していてもよく、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の表面に存在していてもよく、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子内部及び粒子表面の両方に存在していてもよい。
【0037】
Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子表面にＭ元素が存在する場合、Ｍ元素は、酸化物、複合酸化物、硫酸塩、リン酸塩等の形態として存在していてもよい。
【0038】
そして、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子は、上記Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物の粒状物である。
【0039】
Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子は、Ｔｉ含有化合物を粒子表面に付着させる前のリチウムコバルト系複合酸化物である。
【0040】
Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子は、例えば、リチウム化合物と、コバルト化合物と、マグネシウム化合物と、を含有する原料混合物を調製する原料混合工程、次いで、得られる原料混合物を焼成する焼成工程を行うことにより製造される。
【0041】
原料混合工程に係るリチウム化合物は、通常、リチウムコバルト系複合酸化物の製造用の原料として用いられるリチウム化合物であれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。
【0042】
原料混合工程に係るコバルト化合物は、通常、リチウムコバルト系複合酸化物の製造用の原料として用いられるコバルト化合物であれば、特に制限されず、コバルトの酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。
【0043】
原料混合工程に係るマグネシウム化合物は、通常、Ｍｇ原子をＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在させることができるものであれば、特に制限されず、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び有機酸塩等が挙げられる。
【0044】
原料混合工程において、リチウム化合物とコバルト化合物の混合割合は、原子換算で、Ｃｏのモル数に対するＬｉのモル数の比（Ｌｉ／Ｃｏモル比）が、好ましくは０．９００～１．０００、より好ましくは０．９５０～１．０００、特に好ましくは０．９６０～０．９９９となる混合割合である。リチウム化合物とコバルト化合物の混合割合が上記範囲にあることにより、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を粒子内部及び／又は粒子表面に含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子）が得られる。
【0045】
原料混合工程において、マグネシウム化合物とコバルト化合物の混合割合は、原子換算で、Ｃｏに対するＭｇの原子換算のモル％（（Ｍｇ／Ｃｏ）×１００）が、好ましくは０．０１～５．００モル％、特に好ましくは０．０５～２．００モル％となる混合割合である。マグネシウム化合物とコバルト化合物の混合割合が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質のサイクル特性が高くなる。
【0046】
原料混合工程において、原料混合物に、Ｍ元素を含有する化合物を混合させることができる。
【0047】
Ｍ元素を含有する化合物としては、Ｍ元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物及び有機酸塩等が挙げられる。Ｍ元素を含有する化合物として、Ｍ元素を２種以上含有する化合物を用いてもよい。
【0048】
なお、原料のリチウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物及びＭ元素を含有する化合物は、製造履歴は問われないが、高純度のリチウムコバルト系複合酸化物粒子を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【0049】
原料混合工程において、リチウム化合物と、コバルト化合物と、マグネシウム化合物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を混合する方法としては、例えば、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。なお、実験室レベルでは混合方法としては、家庭用ミキサーで十分である。
【0050】
焼成工程は、原料混合工程を行い得られる原料混合物を、焼成することにより、リチウムコバルト系複合酸化物を得る工程である。
【0051】
焼成工程において、原料混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成温度は、８００～１１５０℃、好ましくは９００～１１００℃、特に好ましくは１０００℃より高く１１００℃以下である。焼成温度が上記範囲にあることにより、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の過熱分解生成物の生成を少なくすることができ、また、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を上記範囲で残存させて含有させることができる。
【0052】
焼成工程における焼成時間は、１～３０時間、好ましくは５～２０時間である。また、焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気である。
【0053】
このようにして得られるＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子を、必要に応じて複数回の焼成工程に付してもよい。
【0054】
Ｔｉ含有化合物が付着される前のＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、０．５～３０．０μｍ、好ましくは３．０～２５．０μｍ、特に好ましくは７．０～２５．０μｍである。また、Ｔｉ含有化合物が付着される前のＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５～１．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５～０．６０ｍ２／ｇである。Ｔｉ含有化合物が付着される前のＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の平均粒子径又はＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
【0055】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子表面の少なくとも一部に、Ｔｉ含有化合物が付着している。
【0056】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、Ｔｉ含有化合物は、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の表面の一部に付着していてもよいし、あるいは、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の表面の全部を覆って付着していてもよい。本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、Ｔｉ含有化合物が付着していることにより、サイクルの劣化が少なく、エネルギー維持率が高くなる。
【0057】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るＴｉ含有化合物としては、チタンを含む酸化物等が挙げられる。
【0058】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、Ｔｉ含有化合物は、チタンを含む酸化物が充電状態においても安定性が高く、電池特性向上に寄与できる。
【0059】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、Ｔｉ含有化合物の付着量は、原子換算で、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対して、Ｔｉとして０．０１～５．００モル％、好ましくは０．１０～２．００モル％であることが好ましい。Ｔｉ含有化合物の付着量が上記範囲にあることにより、高い充放電容量とサイクル特性、負荷特性、安全性等の電池特性を両立させることができる。
【0060】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、０．５～３０.０μｍ、好ましくは３．０～２５．０μｍ、特に好ましくは７．０～２５．０μｍである。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５～１．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５～０．６ｍ２／ｇである。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径又はＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
【0061】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、如何なる製造方法で製造されたものであってもよいが、下記の本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により、製造されたものが高電圧下で充放電を繰り返してもサイクルの劣化が少なく、エネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池とする観点から好ましい。
【0062】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子と、Ｔｉ含有化合物と、を乾式で混合処理することにより、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びＴｉ含有化合物の混合処理物を得、次いで、該混合処理物を、４００～１０００℃で加熱処理することにより、リチウム二次電池用正極活物質を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【0063】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係る酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子は、上記の本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質に係るＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子と同様である。
【0064】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係るＴｉ含有化合物としては、チタンを含む酸化物が挙げられる。チタンを含む酸化物としては、例えば、Ｔｉの酸化物が挙げられる。
Ｔｉ含有化合物の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる平均粒子径で、３０．０μｍ以下、好ましくは０．０１～１０．０μｍであることがリチウムコバルト系複合酸化物表面に効率よくＴｉ含有化合物を付着させることができる観点から好ましい。
なお、Ｔｉ含有化合物は、一次粒子が集合し二次粒子を形成する凝集体であってもよい。本発明のリチウム二次用正極活物質の製造方法では、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子と、Ｔｉ含有化合物と、を乾式で混合処理するため、凝集状の無機Ｔｉ含有化合物は、混合中に一次粒子まで解砕されて、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面にＴｉ含有化合物を付着させることができる。
凝集状のＴｉ含有化合物を用いる場合は、Ｔｉ含有化合物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から求められる一次粒子の平均粒子径で、２．０μｍ以下、好ましくは０．０１～０．５μｍとすることが、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物表面に効率よくＴｉ含有化合物を付着させることができる観点から好ましい。
Ｔｉ含有化合物の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる平均粒子径で、３０．０μｍ以下、好ましくは０．０１～１０．０μｍであることがリチウムコバルト系複合酸化物表面に効率よくＴｉ含有化合物を付着させることができる観点から好ましい。
なお、Ｔｉ含有化合物は、一次粒子が集合し二次粒子を形成する凝集体であってもよい。本発明のリチウム二次用正極活物質の製造方法では、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子と、Ｔｉ含有化合物と、を乾式で混合処理するため、凝集状の無機Ｔｉ含有化合物は、混合中に一次粒子まで解砕されて、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面にＴｉ含有化合物を付着させることができる。
凝集状のＴｉ含有化合物を用いる場合は、Ｔｉ含有化合物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から求められる一次粒子の平均粒子径で、２．０μｍ以下、好ましくは０．０１～０．５μｍとすることが、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物表面に効率よくＴｉ含有化合物を付着させることができる観点から好ましい。
【0065】
本発明のリチウム二次用正極活物質の製造方法において、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物へのＴｉ含有化合物の混合量は、原子換算で、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対して、Ｔｉとして０．０１～５．００モル％、好ましくは０．１０～２．００モル％となる混合量であることが、高い充放電容量とサイクル特性、負荷特性、安全性等の電池性能を両立させることができる観点から好ましい。
【0066】
本発明のリチウム二次用正極活物質の製造方法において、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子と、Ｔｉ含有化合物と、を乾式で混合処理することにより、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びＴｉ含有化合物の混合処理物を得ることができる。
【0067】
混合処理で用いる装置としては、例えばハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー、Ｖ型混合機等の装置が挙げられる。なお、これら混合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、実験室レベルでは、家庭用ミキサー、実験用ミルでも十分である。
【0068】
このようにして得られるＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びＴｉ含有化合物の混合処理物は、乾式混合の際に微粒に粉砕されて生じるＴｉ含有化合物の微粒子が、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の表面に付着したものである。
【0069】
本発明のリチウム二次用正極活物質の製造方法では、 次いで、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びＴｉ含有化合物の混合処理物を、４００～１０００℃、好ましくは６００～１０００℃、特に好ましくは７５０～９５０℃で加熱処理する。この加熱処理を行うことにより、被表面処理粒子のＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子の表面に、Ｔｉ含有化合物を強固に付着させることができる。
【0070】
本発明のリチウム二次用正極活物質の製造方法において、加熱処理の時間は、臨界的ではなく、通常は１時間以上、好ましくは２～１０時間であれば、満足の行く性能のリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。加熱処理の雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気であることが好ましい。
【0071】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いるものである。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
【0072】
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に高電圧下で充放電を繰り返しても（充放電）容量の劣化が少なく、エネルギー密度維持率が高い。
【0073】
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０～１００質量％、好ましくは９０～９８質量％が望ましい。
【0074】
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
【0075】
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０質量％、好ましくは２～３０質量％である。
【0076】
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０質量％、好ましくは５～１５質量％である。
【0077】
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０～３０質量％が好ましい。
【0078】
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
【0079】
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ニオブ酸リチウム、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等が挙げられる。
【0080】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねるようなものであってもよい。
【0081】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【0082】
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【0083】
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3－Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
【0084】
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【0085】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【0086】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４－アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【0087】
本発明のリチウム二次電池は、特に高電圧下で充放電を繰り返してもサイクルの劣化が少なく、エネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【0088】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ドローン、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
【実施例】
【0089】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
ものではない。
【0090】
＜リチウムコバルト系複合酸化物粒子（ＬＣＯ）試料の調製＞
＜ＬＣＯ試料１＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、四酸化三コバルト（平均粒子径２．５μｍ）及び酸化マグネシウム（平均粒子径３．６μｍ）を秤量し、実験用ミルで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が０．９９７、Ｃｏに対するＭｇのモル％が１．００モル％の原料混合物を得た。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０７０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、表１のＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。
なお、Ｍｇの含有量は、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対して、１．００ｍｏｌ％であった。
得られたＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析した結果、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝３７．４°付近の回折ピークの強度（Ｂ）に対するＣｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークの強度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００）は０．９０％であった。なお、回折ピークの強度は回折ピークの高さの比として求めた。また、ＭｇＯに起因する回折ピークは、検出下限値未満であり、実質的に検出されなかった。
＜ＬＣＯ試料１＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、四酸化三コバルト（平均粒子径２．５μｍ）及び酸化マグネシウム（平均粒子径３．６μｍ）を秤量し、実験用ミルで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が０．９９７、Ｃｏに対するＭｇのモル％が１．００モル％の原料混合物を得た。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０７０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、表１のＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。
なお、Ｍｇの含有量は、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対して、１．００ｍｏｌ％であった。
得られたＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析した結果、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝３７．４°付近の回折ピークの強度（Ｂ）に対するＣｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークの強度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００）は０．９０％であった。なお、回折ピークの強度は回折ピークの高さの比として求めた。また、ＭｇＯに起因する回折ピークは、検出下限値未満であり、実質的に検出されなかった。
【0091】
＜ＬＣＯ試料２＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及び四酸化三コバルト（平均粒子径２．５μｍ）とを秤量し、実験用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が０．９９７の原料混合物を得た。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０７０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、表１のＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析した結果、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝３７．４°付近の回折ピークの強度（Ｂ）に対するＣｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークの強度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００）は１．９０％であった。なお、回折ピークの強度は回折ピークの高さの比として求めた。
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及び四酸化三コバルト（平均粒子径２．５μｍ）とを秤量し、実験用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が０．９９７の原料混合物を得た。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０７０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、表１のＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。
得られたＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析した結果、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝３７．４°付近の回折ピークの強度（Ｂ）に対するＣｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークの強度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００）は１．９０％であった。なお、回折ピークの強度は回折ピークの高さの比として求めた。
【0092】
＜ＬＣＯ試料３＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、四酸化三コバルト（平均粒子径２．５μｍ）及び酸化マグネシウム（平均粒子径３．６μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０２、Ｃｏに対するＭｇのモル％が０．０１ｍｏｌ％の原料混合物を得た。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０７０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、表１のＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。
なお、Ｍｇの含有量は、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対して、１．００ｍｏｌ％であった。
得られたＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析した結果、Ｃｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークは、検出下限値未満であり、実質的に検出されなかった。また、ＭｇＯに起因する回折ピークは、検出下限値未満であり、実質的に検出されなかった。
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、四酸化三コバルト（平均粒子径２．５μｍ）及び酸化マグネシウム（平均粒子径３．６μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０２、Ｃｏに対するＭｇのモル％が０．０１ｍｏｌ％の原料混合物を得た。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０７０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、表１のＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。
なお、Ｍｇの含有量は、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏに対して、１．００ｍｏｌ％であった。
得られたＣｏ３Ｏ４及びＭｇ含有リチウムコバルト系複合酸化物を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析した結果、Ｃｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークは、検出下限値未満であり、実質的に検出されなかった。また、ＭｇＯに起因する回折ピークは、検出下限値未満であり、実質的に検出されなかった。
【0093】
・回折ピークの強度比（（Ａ／Ｂ）×１００）の測定
Ｘ線回折分析装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ）を用いて、測定試料のＸ線回折分析を行い、解析ソフト（リガク基本データ処理ソフト）を用いて解析し、Ｃｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークの強度（Ａ）と、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝３７．４°付近の回折ピークの強度（Ｂ）を得た。次いで、得られた各回折ピークの強度から、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝３７．４°付近の回折ピークの強度（Ｂ）に対するＣｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークの強度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００）を算出した。
なお、Ｘ線回折装置での測定条件は、下記のとおりである。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
管電圧：４５ｋＶ
電流：２００ｍＡ
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ
ステップ：０．０２°
測定方法：連続測定
Ｘ線回折分析装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ）を用いて、測定試料のＸ線回折分析を行い、解析ソフト（リガク基本データ処理ソフト）を用いて解析し、Ｃｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークの強度（Ａ）と、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝３７．４°付近の回折ピークの強度（Ｂ）を得た。次いで、得られた各回折ピークの強度から、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝３７．４°付近の回折ピークの強度（Ｂ）に対するＣｏ３Ｏ４に起因する２θ＝３６．８°付近の回折ピークの強度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００）を算出した。
なお、Ｘ線回折装置での測定条件は、下記のとおりである。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
管電圧：４５ｋＶ
電流：２００ｍＡ
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ
ステップ：０．０２°
測定方法：連続測定
【0094】
【表1】
【0095】
（実施例１）
ＬＣＯ試料１を３０ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．２４５ｇを添加し、実験用ミルにて十分に混合処理し、更に得られた混合処理物を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、ＬＣＯ試料中のＣｏに対しＴｉ原子換算で１．００ｍｏｌ％の酸化チタンが付着した正極活物質試料を得た。
また、得られた正極活物質試料をＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、粒子表面のＴｉ原子のマッピングを行い、ＬＣＯ試料１の粒子表面の一部にＴｉが存在することが確認された。
なお、酸化チタンは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。レーザー回折・散乱法により求められる平均粒子径が０．４μｍであり、ＳＥＭ写真により求めた一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。なお、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡から任意に粒子１００個を抽出し求めた。
ＬＣＯ試料１を３０ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．２４５ｇを添加し、実験用ミルにて十分に混合処理し、更に得られた混合処理物を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、ＬＣＯ試料中のＣｏに対しＴｉ原子換算で１．００ｍｏｌ％の酸化チタンが付着した正極活物質試料を得た。
また、得られた正極活物質試料をＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、粒子表面のＴｉ原子のマッピングを行い、ＬＣＯ試料１の粒子表面の一部にＴｉが存在することが確認された。
なお、酸化チタンは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。レーザー回折・散乱法により求められる平均粒子径が０．４μｍであり、ＳＥＭ写真により求めた一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。なお、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡から任意に粒子１００個を抽出し求めた。
【0096】
（実施例２）
ＬＣＯ試料１を３０ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．０６１ｇを添加し、実験用ミルにて十分に混合処理し、更に得られた混合処理物を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、ＬＣＯ試料中のＣｏに対しＴｉ原子換算で０．２５ｍｏｌ％の酸化チタンが付着した正極活物質試料を得た。
また、得られた正極活物質試料をＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、粒子表面のＴｉ原子のマッピングを行い、ＬＣＯ試料１の粒子表面の一部にＴｉが存在することが確認された。
ＬＣＯ試料１を３０ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．０６１ｇを添加し、実験用ミルにて十分に混合処理し、更に得られた混合処理物を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、ＬＣＯ試料中のＣｏに対しＴｉ原子換算で０．２５ｍｏｌ％の酸化チタンが付着した正極活物質試料を得た。
また、得られた正極活物質試料をＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、粒子表面のＴｉ原子のマッピングを行い、ＬＣＯ試料１の粒子表面の一部にＴｉが存在することが確認された。
【0097】
（比較例１）
ＬＣＯ試料１を、そのまま８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、正極活物質試料を得た。
ＬＣＯ試料１を、そのまま８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、正極活物質試料を得た。
【0098】
（比較例２）
ＬＣＯ試料２を、そのまま８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、正極活物質試料を得た。
ＬＣＯ試料２を、そのまま８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、正極活物質試料を得た。
【0099】
（比較例３）
ＬＣＯ試料２を３０ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．２４５ｇを添加し、実験用ミルにて十分に混合処理し、更に得られた混合処理物を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、ＬＣＯ試料中のＣｏに対しＴｉ原子換算で１．００ｍｏｌ％の酸化チタンが付着した正極活物質試料を得た。
また、得られた正極活物質試料をＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、粒子表面のＴｉ原子のマッピングを行い、ＬＣＯ試料２の粒子表面の一部にＴｉが存在することが確認された。
ＬＣＯ試料２を３０ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．２４５ｇを添加し、実験用ミルにて十分に混合処理し、更に得られた混合処理物を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、ＬＣＯ試料中のＣｏに対しＴｉ原子換算で１．００ｍｏｌ％の酸化チタンが付着した正極活物質試料を得た。
また、得られた正極活物質試料をＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、粒子表面のＴｉ原子のマッピングを行い、ＬＣＯ試料２の粒子表面の一部にＴｉが存在することが確認された。
【0100】
（比較例４）
ＬＣＯ試料３を、そのまま８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、正極活物質試料を得た。
ＬＣＯ試料３を、そのまま８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、正極活物質試料を得た。
【0101】
（比較例５）
ＬＣＯ試料３を３０ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．２４５ｇを添加し、実験用ミルにて十分に混合処理し、更に得られた混合処理物を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、ＬＣＯ試料中のＣｏに対しＴｉ原子換算で１．００ｍｏｌ％の酸化チタンが付着した正極活物質試料を得た。
また、得られた正極活物質試料をＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、粒子表面のＴｉ原子のマッピングを行い、ＬＣＯ試料３の粒子表面の一部にＴｉが存在することが確認された。
ＬＣＯ試料３を３０ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．２４５ｇを添加し、実験用ミルにて十分に混合処理し、更に得られた混合処理物を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行い、ＬＣＯ試料中のＣｏに対しＴｉ原子換算で１．００ｍｏｌ％の酸化チタンが付着した正極活物質試料を得た。
また、得られた正極活物質試料をＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、粒子表面のＴｉ原子のマッピングを行い、ＬＣＯ試料３の粒子表面の一部にＴｉが存在することが確認された。
【0102】
【表2】
【0103】
次いで、以下のようにして、電池性能試験を行った。
【0104】
＜リチウム二次電池の作製＞
実施例及び比較例で得られた正極活物質９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表４に示す。
実施例及び比較例で得られた正極活物質９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表４に示す。
【0105】
＜電池の性能評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
【0106】
（１）４．６Ｖサイクル特性評価の試験条件
実施例及び比較例で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池について、下記の試験を行った。
先ず、０．５Ｃにて４．６Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．６Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
また、実施例及び比較例で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性図を図１～７にそれぞれ示す。
実施例及び比較例で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池について、下記の試験を行った。
先ず、０．５Ｃにて４．６Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．６Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
また、実施例及び比較例で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性図を図１～７にそれぞれ示す。
【0107】
（２）初回容量（活物質重量当たり）、初回充放電効率
サイクル特性評価における１サイクル目の充電及び放電容量を、初回充電容量及び初回放電容量とし、下記式により算出される効率を初回充放電効率とした。
初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の充電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
サイクル特性評価における１サイクル目の充電及び放電容量を、初回充電容量及び初回放電容量とし、下記式により算出される効率を初回充放電効率とした。
初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の充電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【0108】
（３）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
【0109】
（４）エネルギー密度維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電時のＷｈ容量（活物質重量当たり）から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
エネルギー密度維持率（％）＝(２０サイクル目の放電Ｗｈ容量／１サイクル目の放電Ｗｈ容量)×１００
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電時のＷｈ容量（活物質重量当たり）から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
エネルギー密度維持率（％）＝(２０サイクル目の放電Ｗｈ容量／１サイクル目の放電Ｗｈ容量)×１００
【0110】
【表3】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
