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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-27
(45)【発行日】2023-04-04
(54)【発明の名称】蛍光体粉末、複合体および発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/64 20060101AFI20230328BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20230328BHJP
【ＦＩ】
C09K11/64
H01L33/50
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020178587
(22)【出願日】2020-10-26
(62)【分割の表示】P 2019069116の分割
【原出願日】2019-03-29
(65)【公開番号】P2021011586
(43)【公開日】2021-02-04
【審査請求日】2022-03-29
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】武田 雄介
(72)【発明者】
【氏名】野見山 智宏
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼村 麻里奈
(72)【発明者】
【氏名】奥園 達也
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 勝
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 真太郎
【審査官】福山 駿
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／０９８９３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－２７２４８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９７３５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０７７２４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／０１８８７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／０９８８１４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
Ｈ０１Ｌ ３３／５０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末であって、前記Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子は、一般式：（Ｍ１ ｘ ，Ｍ２ ｙ ，Ｅｕ ｚ ）（Ｓｉ １２－（ｍ＋ｎ） Ａｌ ｍ＋ｎ ）（Ｏ ｎ Ｎ １６－ｎ ）（ただし、Ｍ１は１価のＬｉ元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の２価の元素）で示されるＥｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体で構成され、前記一般式において、０≦ｘ＜２．０、０≦ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０であるとともに、５９０ｎｍ以上の波長域に発光ピーク波長を有し、
レーザ回折散乱法による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、
波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率が９４％以上９９％以下である蛍光体粉末。
【請求項2】
Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末であって、
前記Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子は、一般式：（Ｍ１ ｘ ，Ｍ２ ｙ ，Ｅｕ ｚ ）（Ｓｉ １２－（ｍ＋ｎ） Ａｌ ｍ＋ｎ ）（Ｏ ｎ Ｎ １６－ｎ ）（ただし、Ｍ１は１価のＬｉ元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の２価の元素）で示されるＥｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体で構成され、前記一般式において、０≦ｘ＜２．０、０≦ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ、１．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０であり、
レーザ回折散乱法による体積基準のメジアン径（Ｄ ５０ ）が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、
波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率が９４％以上９９％以下である蛍光体粉末。
【請求項3】
５９０ｎｍ以上の波長域に発光ピーク波長を有する、請求項２に記載の蛍光体粉末。
【請求項4】
波長８００ｎｍの光に対する拡散反射率Ｘ１（％）と波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率Ｘ２（％）との差（Ｘ１－Ｘ２）が３．０（％）以下である、請求項１、２または３に記載の蛍光体粉末。
【請求項5】
波長５００ｎｍの光に対する拡散反射率が６６％以上８０％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体粉末。
【請求項6】
レーザ回折散乱法で測定した体積基準累積１０％径、体積基準累積９０％径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０以上１．５以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体粉末。
【請求項7】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体粉末と、前記蛍光体粉末を封止する封止材と、
を備える複合体。
【請求項8】
励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する請求項７に記載の複合体と、
を備える発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蛍光体粉末、複合体および発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が賦活されたα型サイアロン蛍光体は、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等に適用されている。α型サイアロン蛍光体は、α型窒化ケイ素結晶のＳｉ－Ｎ結合が部分的にＡｌ－Ｎ結合とＡｌ－Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。中でも、Ｃａを固溶させ、その一部をＥｕで置換したα型サイアロン蛍光体は、紫外～青色領域の幅広い波長域で比較的効率よく励起され、黄～橙色発光を示す。このようなα型サイアロン蛍光体の蛍光特性をさらに向上させる試みとして、たとえば、分級処理によって、特定の平均粒径を有するα型サイアロン蛍光体を選別することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－９６８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、白色ＬＥＤのさらなる高輝度化が要望されており、白色ＬＥＤに使用される蛍光体粉末の発光特性についてもより一層の向上が求められている。
本発明は上述のような課題を鑑みたものであり、発光特性が向上した蛍光体粉末を提供することを目的とする。
本発明は上述のような課題を鑑みたものであり、発光特性が向上した蛍光体粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明によれば、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末であって、レーザ回折散乱法による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率が９３％以上９９％以下である蛍光体粉末が提供される。
【0006】
また、本発明によれば、上述した蛍光体粉末と、当該蛍光体粉末を封止する封止材と、を備える複合体が提供される。
【0007】
また、本発明によれば、励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する上述の複合体と、を備える発光装置が提供される。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、発光特性が向上した蛍光体粉末に関する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】従来の蛍光体粉末におけるメジアン径（Ｄ５０）と波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率との関係、ならびに、本実施形態の蛍光体粉末に対して規定されるメジアン径（Ｄ５０）および波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率の範囲を示す概念図である。
【図2】実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【0011】
実施形態に係る蛍光体粉末は、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末である。当該蛍光体粉末は、レーザ回折散乱法による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率が９３％以上９９％以下である。
【0012】
本実施形態の蛍光体粉末によれば、従来のα型サイアロン蛍光体粒子が持つ励起波長域および蛍光波長域を保持しつつ、その蛍光特性を向上させることができるため、結果として、本実施形態の蛍光体粉末を用いた発光装置の発光特性を向上させることができる。
この理由として、詳細なメカニズムは定かでないが、メジアン径を１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることと、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率を９３％以上９９％以下とすることとを両立させることにより、蛍光体粉末の蛍光特性が向上すると考えられる。
この理由として、詳細なメカニズムは定かでないが、メジアン径を１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることと、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率を９３％以上９９％以下とすることとを両立させることにより、蛍光体粉末の蛍光特性が向上すると考えられる。
【0013】
（α型サイアロン蛍光体粒子）
Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子は、以下に説明するα型サイアロン蛍光体で構成される。
α型サイアロン蛍光体は、一般式：（Ｍ１ｘ，Ｍ２ｙ，Ｅｕｚ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）（ただし、Ｍ１は１価のＬｉ元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の２価の元素）で示されるＥｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体である。
Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子は、以下に説明するα型サイアロン蛍光体で構成される。
α型サイアロン蛍光体は、一般式：（Ｍ１ｘ，Ｍ２ｙ，Ｅｕｚ）（Ｓｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎ）（ＯｎＮ１６－ｎ）（ただし、Ｍ１は１価のＬｉ元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の２価の元素）で示されるＥｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体である。
【0014】
α型サイアロン蛍光体の固溶組成は、上記一般式におけるｘ、ｙ、ｚ及びそれに付随するＳｉ／Ａｌ比やＯ／Ｎ比により決まるｍとｎで表され、０≦ｘ＜２．０、０≦ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０である。特にＭ２として、Ｃａを使用すると、幅広い組成範囲でα型サイアロン蛍光体が安定化し、その一部を発光中心となるＥｕで置換することにより、紫外から青色の幅広い波長域の光で励起され、黄から橙色の可視発光を示す蛍光体が得られる。
【0015】
一般に、α型サイアロン蛍光体は、当該α型サイアロン蛍光体とは異なる第二結晶相や不可避的に存在する非晶質相のため、組成分析等により固溶組成を厳密に規定することができない。α型サイアロン蛍光体の結晶相としては、α型サイアロン単相が好ましく、他の結晶相として窒化アルミニウム又はそのポリタイポイド等を含んでいてもよい。
【0016】
α型サイアロン蛍光体粒子では、複数の等軸状の一次粒子が焼結して塊状の二次粒子を形成する。本実施形態における一次粒子とは、電子顕微鏡等で観察可能な単独で存在することができる最小粒子をいう。α型サイアロン蛍光体粒子の形状は特に限定されず、球状体、立方体、柱状体、不定形などが挙げられる。
【0017】
本実施形態の蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ５０）は、１０μｍ以上であり、１２μｍ以上がより好ましい。また、本実施形態の蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ５０）の上限は、２０μｍ以下であり、１８μｍ以下がより好ましい。本実施形態の蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ５０）は上記二次粒子における寸法である。
【0018】
ここで、蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ５０）とは、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における５０％径を意味する。
【0019】
本実施形態の蛍光体粒子は、メジアン径（Ｄ５０）を上記範囲であることに加え、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率が９３％以上９９％以下であるという条件を満たす。拡散反射率は、積分球装置を取り付けた紫外可視分光光度計により測定することができる。なお、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率は発光特性をより向上させる観点から、９４％以上９６％以下がより好ましい。
【0020】
図１は、従来の蛍光体粉末におけるメジアン径（Ｄ５０）と波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率との関係、ならびに、本実施形態の蛍光体粉末に対して規定されるメジアン径（Ｄ５０）および波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率の範囲を示す概念図である。
これまで蓄積してきたα型サイアロン蛍光体に関する知見によれば、従来のα型サイアロン蛍光体粉末では、メジアン径（Ｄ５０）に対して波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率を図１にプロットすると、図１に示す曲線の近傍に位置する。これに対して、本実施形態の蛍光体粉末では、後述する製造方法を最適化することにより、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲において、拡散反射率を従来より高い、９３％以上９９％以下という範囲に調節することにより、発光特性の向上が図られることが見出された。
これまで蓄積してきたα型サイアロン蛍光体に関する知見によれば、従来のα型サイアロン蛍光体粉末では、メジアン径（Ｄ５０）に対して波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率を図１にプロットすると、図１に示す曲線の近傍に位置する。これに対して、本実施形態の蛍光体粉末では、後述する製造方法を最適化することにより、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲において、拡散反射率を従来より高い、９３％以上９９％以下という範囲に調節することにより、発光特性の向上が図られることが見出された。
【0021】
また、本実施形態の蛍光体粉末では、メジアン径（Ｄ５０）および拡散反射率をそれぞれ上述した所定の範囲としつつ、以下の条件を少なくとも１つ満たすことにより、発光特性をより一層向上させることができる。
（ｉ）レーザ回折散乱法で測定した体積基準累積１０％径、体積基準累積９０％径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０以上１．５以下であること
（ｉｉ）波長５００ｎｍの光に対する拡散反射率が６６％以上８０％以下であること
（ｉｉｉ）波長８００ｎｍの光に対する拡散反射率Ｘ１（％）と波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率Ｘ２（％）との差（Ｘ１－Ｘ２）が３．０（％）以下であること
（ｉ）レーザ回折散乱法で測定した体積基準累積１０％径、体積基準累積９０％径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０以上１．５以下であること
（ｉｉ）波長５００ｎｍの光に対する拡散反射率が６６％以上８０％以下であること
（ｉｉｉ）波長８００ｎｍの光に対する拡散反射率Ｘ１（％）と波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率Ｘ２（％）との差（Ｘ１－Ｘ２）が３．０（％）以下であること
【0022】
以上説明した蛍光体粉末によれば、レーザ回折散乱法による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることと、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率を９３％以上９９％以下の範囲とすることとを両立させることにより、蛍光特性の向上を図ることができる。
【0023】
（蛍光体粉末の製造方法）
本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末の製造方法について説明する。α型サイアロン蛍光体粒子では、合成過程において、主として原料粉末の一部が反応して液相が形成され、その液相を介して各元素が移動することにより、固溶体形成と粒成長が進む。
まず、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する。具体的には、カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体粒子は、カルシウムが高濃度に固溶される。特にＣａ固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側（５９０ｎｍ以上）に発光ピーク波長を有する蛍光体が得られる。具体的には前記一般式において、１．５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０が好ましい。Ｃａの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く。）に置換し、発光スペクトルの微調整を行うこともできる。
本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末の製造方法について説明する。α型サイアロン蛍光体粒子では、合成過程において、主として原料粉末の一部が反応して液相が形成され、その液相を介して各元素が移動することにより、固溶体形成と粒成長が進む。
まず、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する。具体的には、カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体粒子は、カルシウムが高濃度に固溶される。特にＣａ固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側（５９０ｎｍ以上）に発光ピーク波長を有する蛍光体が得られる。具体的には前記一般式において、１．５＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０が好ましい。Ｃａの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く。）に置換し、発光スペクトルの微調整を行うこともできる。
【0024】
上記以外の原料粉末としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びＥｕ化合物が挙げられる。Ｅｕ化合物としては、酸化ユーロピウム、加熱後に酸化ユーロピウムになる化合物、及び、窒化ユーロピウムがあり、好ましくは、系内の酸素量を減らすことができる窒化ユーロピウムが好ましい。
【0025】
予め合成したα型サイアロン蛍光体粒子を適量原料粉末に添加すると、これが粒成長の基点となり、比較的短軸径の大きなα型サイアロン蛍光体粒子を得ることができ、添加するα型サイアロン粒子の形態を変えることで粒形状を制御することができる。
【0026】
前記した各原料を混合する方法としては、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミルがある。大気中で不安定な窒化カルシウムの混合については、その加水分解や酸化が合成品特性に影響するため、不活性雰囲気のグローブボックス内で行うことが好ましい。
【0027】
混合して得た粉末（以下、単に原料粉末という）を、原料及び合成される蛍光体と反応性の低い材質の容器、たとえば窒化ホウ素製容器内に充填し、窒素雰囲気中で、所定時間加熱することによりα型サイアロン蛍光体を得る。加熱処理の温度は、１６５０℃以上１９５０℃以下とすることが好ましい。
【0028】
加熱処理の温度を１６５０℃以上とすることにより、未反応生成物の残存する量を抑制し、十分に一次粒子を成長させることができ、１９５０℃以下とすることにより、顕著な粒子間の焼結を抑制できる。
【0029】
原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料粉末の容器に充填する際に嵩密度を０．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【0030】
加熱処理における加熱時間は、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間範囲として、２時間以上２４時間以下が好ましい。
【0031】
上述の工程によって外形がインゴット状のα型サイアロン蛍光体が生成される。このインゴット状のα型サイアロン蛍光体を、クラッシャー、乳鉢粉砕、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕工程と、これらの粉砕処理後の篩分級工程とによって、二次粒子のＤ５０粒径が調整されたα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を得ることができる。また、蛍光体粉末を水溶液中に分散させて粒子径が小さく沈降しにくい二次粒子を除去する工程で行うことで、二次粒子のＤ５０粒径を調整することができる。
【0032】
実施形態に係るα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末は、上述した工程を実施した後、酸処理工程を実施することにより作製することができる。
酸処理工程では、たとえば、酸性水溶液中にα型サイアロン蛍光体粒子が浸漬される。酸性水溶液としては、フッ酸、硝酸、塩酸などの酸から選ばれる１種の酸を含む酸性水溶液、または上記の酸から２種以上を混合して得られる混酸水溶液が挙げられる。この中でも、フッ酸を単独で含むフッ酸水溶液およびフッ酸と硝酸を混合して得られる混酸水溶液がより好ましい。酸性水溶液の原液濃度は、用いる酸の強さによって適宜設定されるが、たとえば、０．７％以上１００％以下が好ましく、０．７％以上４０％以下がより好ましい。また、酸処理を実施する際の温度は２５℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましく、反応時間（浸漬時間）としては１５分以上８０分以下が好ましい。
蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ５０）および波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率は、粉砕工程における粉砕の度合い、篩分級工程で使用される篩の目開き、酸処理に用いる酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間などを最適に調節することにより制御することができる。たとえば、後述する豊富な実施例を参考に、粉砕工程や篩分級工程の条件、酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間の組み合わせに近似する条件を採用し酸処理を実施することにより、蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ５０）および波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率を所望の値とすることができる。
酸処理工程では、たとえば、酸性水溶液中にα型サイアロン蛍光体粒子が浸漬される。酸性水溶液としては、フッ酸、硝酸、塩酸などの酸から選ばれる１種の酸を含む酸性水溶液、または上記の酸から２種以上を混合して得られる混酸水溶液が挙げられる。この中でも、フッ酸を単独で含むフッ酸水溶液およびフッ酸と硝酸を混合して得られる混酸水溶液がより好ましい。酸性水溶液の原液濃度は、用いる酸の強さによって適宜設定されるが、たとえば、０．７％以上１００％以下が好ましく、０．７％以上４０％以下がより好ましい。また、酸処理を実施する際の温度は２５℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましく、反応時間（浸漬時間）としては１５分以上８０分以下が好ましい。
蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ５０）および波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率は、粉砕工程における粉砕の度合い、篩分級工程で使用される篩の目開き、酸処理に用いる酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間などを最適に調節することにより制御することができる。たとえば、後述する豊富な実施例を参考に、粉砕工程や篩分級工程の条件、酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間の組み合わせに近似する条件を採用し酸処理を実施することにより、蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ５０）および波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率を所望の値とすることができる。
【0033】
（複合体）
実施形態に係る複合体は、上述した蛍光体粉末と、当該蛍光体粉末を封止する封止材と、を備える。本実施形態に係る複合体では、上述したα型サイアロン蛍光体粒子が封止材中に複数分散されている。封止材としては、周知の樹脂やガラスなどの材料を用いることができる。封止材に用いる樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの透明樹脂が挙げられる。
実施形態に係る複合体は、上述した蛍光体粉末と、当該蛍光体粉末を封止する封止材と、を備える。本実施形態に係る複合体では、上述したα型サイアロン蛍光体粒子が封止材中に複数分散されている。封止材としては、周知の樹脂やガラスなどの材料を用いることができる。封止材に用いる樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの透明樹脂が挙げられる。
【0034】
複合体を作製する方法としては、液体状の樹脂またはガラスに実施形態に係る蛍光体粉末を加え、均一に混合した後、加熱処理により硬化させて作製する方法が挙げられる。
【0035】
（発光装置）
図２は、実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。図２に示すように、発光装置１００は、発光素子１２０、ヒートシンク１３０、ケース１４０、第１リードフレーム１５０、第２リードフレーム１６０、ボンディングワイヤ１７０、ボンディングワイヤ１７２および複合体４０を備える。
図２は、実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。図２に示すように、発光装置１００は、発光素子１２０、ヒートシンク１３０、ケース１４０、第１リードフレーム１５０、第２リードフレーム１６０、ボンディングワイヤ１７０、ボンディングワイヤ１７２および複合体４０を備える。
【0036】
発光素子１２０はヒートシンク１３０上面の所定領域に実装されている。ヒートシンク１３０上に発光素子１２０を実装することにより、発光素子１２０の放熱性を高めることができる。なお、ヒートシンク１３０に代えて、パッケージ用基板を用いてもよい。
【0037】
発光素子１２０は、励起光を発する半導体素子である。発光素子１２０としては、たとえば、近紫外から青色光に相当する３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発生するＬＥＤチップを使用することができる。発光素子１２０の上面側に配設された一方の電極（図示せず）が金線などのボンディングワイヤ１７０を介して第１リードフレーム１５０の表面と接続されている。また、発光素子１２０の上面に形成されている他方の電極（図示せず）は、金線などのボンディングワイヤ１７２を介して第２リードフレーム１６０の表面と接続されている。
【0038】
ケース１４０には、底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部が形成されている。発光素子１２０は、上記凹部の底面に設けられている。発光素子１２０を取り囲む凹部の壁面は反射板の役目を担う。
【0039】
複合体４０は、ケース１４０によって壁面が形成される上記凹部に充填されている。複合体４０は、発光素子１２０から発せられる励起光をより長波長の光に変換する波長変換部材である。複合体４０として、本実施形態の複合体が用いられ、樹脂などの封止材３０中に本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子１が分散されている。発光装置１００は、発光素子１２０の光と、この発光素子１２０の光を吸収し励起されるα型サイアロン蛍光体粒子１から発生する光との混合色を発する。発光装置１００は、発光素子１２０の光とα型サイアロン蛍光体粒子１から発生する光との混色により白色を発光することが好ましい。
【0040】
本実施形態の発光装置１００では、上述したように、α型サイアロン蛍光体粒子１からなる蛍光体粉末がレーザ回折散乱法による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上２０μｍ以下であるという条件と、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率が９３％以上９９％以下であるという条件の両方を満たすことにより、α型サイアロン蛍光体粒子１および複合体４０の蛍光特性が向上し、ひいては、発光装置１００の発光強度の向上を図ることができる。
【0041】
なお、図２では、表面実装型の発光装置が例示されているが、発光装置は表面実装型に限定されず、砲弾型やＣＯＢ（チップオンボード）型、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）型であってもよい。
【0042】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末であって、
レーザ回折散乱法による体積基準のメジアン径（Ｄ ５０ ）が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、
波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率が９３％以上９９％以下である蛍光体粉末。
２．
波長５００ｎｍの光に対する拡散反射率が６６％以上８０％以下である１．に記載の蛍光体粉末。
３．
波長８００ｎｍの光に対する拡散反射率Ｘ１（％）と波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率Ｘ２（％）との差（Ｘ１－Ｘ２）が３．０（％）以下である１．または２．に記載の蛍光体粉末。
４．
レーザ回折散乱法で測定した体積基準累積１０％径、体積基準累積９０％径をそれぞれＤ １０ 、Ｄ ９０ としたとき、（Ｄ ９０ －Ｄ １０ ）／Ｄ ５０ が１．０以上１．５以下である１．乃至３．のいずれか１つに記載の蛍光体粉末。
５．
１．乃至４．のいずれか１つに記載の蛍光体粉末と、前記蛍光体粉末を封止する封止材と、
を備える複合体。
６．
励起光を発する発光素子と、
前記励起光の波長を変換する５．に記載の複合体と、
を備える発光装置。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末であって、
レーザ回折散乱法による体積基準のメジアン径（Ｄ ５０ ）が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、
波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率が９３％以上９９％以下である蛍光体粉末。
２．
波長５００ｎｍの光に対する拡散反射率が６６％以上８０％以下である１．に記載の蛍光体粉末。
３．
波長８００ｎｍの光に対する拡散反射率Ｘ１（％）と波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率Ｘ２（％）との差（Ｘ１－Ｘ２）が３．０（％）以下である１．または２．に記載の蛍光体粉末。
４．
レーザ回折散乱法で測定した体積基準累積１０％径、体積基準累積９０％径をそれぞれＤ １０ 、Ｄ ９０ としたとき、（Ｄ ９０ －Ｄ １０ ）／Ｄ ５０ が１．０以上１．５以下である１．乃至３．のいずれか１つに記載の蛍光体粉末。
５．
１．乃至４．のいずれか１つに記載の蛍光体粉末と、前記蛍光体粉末を封止する封止材と、
を備える複合体。
６．
励起光を発する発光素子と、
前記励起光の波長を変換する５．に記載の複合体と、
を備える発光装置。
【実施例】
【0043】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0044】
（実施例１）
グローブボックス内で、原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、Ｅ１０グレード）を６２．４質量部、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製、Ｅグレード）を２２．５質量部、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）を２．２質量部、窒化カルシウム粉末（高純度化学研究所社製）を１２．９質量部とし、原料粉末をドライブレンド後、目開き２５０μｍのナイロン製篩を通して原料混合粉末を得た。その原料混合粉末１２０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製、Ｎ－１グレード）に充填した。
グローブボックス内で、原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、Ｅ１０グレード）を６２．４質量部、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製、Ｅグレード）を２２．５質量部、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）を２．２質量部、窒化カルシウム粉末（高純度化学研究所社製）を１２．９質量部とし、原料粉末をドライブレンド後、目開き２５０μｍのナイロン製篩を通して原料混合粉末を得た。その原料混合粉末１２０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製、Ｎ－１グレード）に充填した。
【0045】
この原料混合粉末を容器ごとカーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１８００℃で１６時間の加熱処理を行った。原料混合粉末に含まれる窒化カルシウムは、空気中で容易に加水分解しやすいので、原料混合粉末を充填した窒化ホウ素製容器はグローブボックスから取り出した後、速やかに電気炉にセットし、直ちに真空排気し、窒化カルシウムの反応を防いだ。
【0046】
合成物は乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、結晶相を調べたところ、存在する結晶相はＥｕ元素を含有するＣａ－α型サイアロン（Ｃａを含むα型サイアロン）であった。
【0047】
次に、５０％フッ酸３．２ｍｌと、７０％硝酸０．８ｍｌとを混合して混合原液とした。混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、混合原液の濃度を１．０％に希釈し、混酸水溶液４００ｍｌを調製した。この混酸水溶液に、上述のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末３０ｇを添加し、混酸水溶液の温度を８０℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら、３０分浸漬する酸処理を実施した。酸処理後の粉末は、蒸留水にて十分に酸を洗い流して濾過し、乾燥させた後、目開き４５μｍの篩を通して実施例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
【0048】
（実施例２）
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１．２ｍｌと、７０％硝酸２．８ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、原液濃度１．０％の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１．２ｍｌと、７０％硝酸２．８ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９６ｍｌを加え、原液濃度１．０％の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例２のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
【0049】
（実施例３）
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１０ｍｌと、７０％硝酸１０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３８０ｍｌを加え、原液濃度５．０％の混酸水溶液を調製したこと、および混酸水溶液の温度を３０℃に保ちながら蛍光体粉末を３０分浸漬したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例３のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１０ｍｌと、７０％硝酸１０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３８０ｍｌを加え、原液濃度５．０％の混酸水溶液を調製したこと、および混酸水溶液の温度を３０℃に保ちながら蛍光体粉末を３０分浸漬したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例３のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
【0050】
（実施例４）
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸５０ｍｌと、７０％硝酸５０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３００ｍｌを加え、原液濃度２５％の混酸水溶液を調製したこと、および混酸水溶液の温度を８０℃に保ちながら蛍光体粉末を６０分浸漬したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例４のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸５０ｍｌと、７０％硝酸５０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３００ｍｌを加え、原液濃度２５％の混酸水溶液を調製したこと、および混酸水溶液の温度を８０℃に保ちながら蛍光体粉末を６０分浸漬したことを除いて、実施例１と同様な手順で実施例４のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
【0051】
（比較例１）
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１．０ｍｌと、７０％硝酸１．０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９８ｍｌを加え、原液濃度０．５％の混酸水溶液を用いたこと、および混酸水溶液の温度を８０℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、３０分浸漬する酸処理を実施したことを除き、実施例１と同様な手順で比較例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
比較例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末の作製方法では、酸処理に用いる混酸水溶液の原液濃度を従来実施していた水準とした。
実施例１で用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸１．０ｍｌと、７０％硝酸１．０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３９８ｍｌを加え、原液濃度０．５％の混酸水溶液を用いたこと、および混酸水溶液の温度を８０℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、３０分浸漬する酸処理を実施したことを除き、実施例１と同様な手順で比較例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
比較例１のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末の作製方法では、酸処理に用いる混酸水溶液の原液濃度を従来実施していた水準とした。
【0052】
（比較例２）
実施例１で得られた混合物を乳鉢で軽く解砕した後、φ１ｍｍのジルコニアボールを用いてボールミル粉砕したこと、および用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸５０ｍｌと、７０％硝酸５０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３００ｍｌを加え、原液濃度２５％の混酸水溶液を用いたこと、および混酸水溶液の温度を８０℃に保ちながら蛍光体粉末を６０分浸漬したことを除いて、実施例１と同様な手順で比較例２のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
実施例１で得られた混合物を乳鉢で軽く解砕した後、φ１ｍｍのジルコニアボールを用いてボールミル粉砕したこと、および用いた混酸水溶液に代えて、５０％フッ酸５０ｍｌと、７０％硝酸５０ｍｌとを混合した混合原液に蒸留水３００ｍｌを加え、原液濃度２５％の混酸水溶液を用いたこと、および混酸水溶液の温度を８０℃に保ちながら蛍光体粉末を６０分浸漬したことを除いて、実施例１と同様な手順で比較例２のα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を作製した。
【0053】
（粒度測定）
粒度はＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法により測定した。イオン交換水１００ｃｃに蛍光体粉末０．５ｇを投入し、そこにＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、チップサイズφ２０ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５ＫＨｚ、振幅約３１μｍ）で３分間、分散処理を行い、その後、ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩで粒度測定を行った。得られた粒度分布からメディアン径（Ｄ５０）を求めた。また、体積基準累積１０％径（Ｄ１０）、体積基準累積９０％径（Ｄ９０）をそれぞれ求め、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出した。粒度について得られた結果を表１に示す。
粒度はＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法により測定した。イオン交換水１００ｃｃに蛍光体粉末０．５ｇを投入し、そこにＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、チップサイズφ２０ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５ＫＨｚ、振幅約３１μｍ）で３分間、分散処理を行い、その後、ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩで粒度測定を行った。得られた粒度分布からメディアン径（Ｄ５０）を求めた。また、体積基準累積１０％径（Ｄ１０）、体積基準累積９０％径（Ｄ９０）をそれぞれ求め、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出した。粒度について得られた結果を表１に示す。
【0054】
（拡散反射率）
拡散反射率は、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－６５０）に積分球装置（ＩＳＶ－７２２）を取り付けて測定した。標準反射板（スペクトラロン）でベースライン補正を行い、蛍光体粉末を充填した固体試料ホルダーを取り付けて、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍおよび８００ｎｍの各波長の光に対する拡散反射率の測定を行った。拡散反射率について得られた結果を表１に示す。
拡散反射率は、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－６５０）に積分球装置（ＩＳＶ－７２２）を取り付けて測定した。標準反射板（スペクトラロン）でベースライン補正を行い、蛍光体粉末を充填した固体試料ホルダーを取り付けて、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍおよび８００ｎｍの各波長の光に対する拡散反射率の測定を行った。拡散反射率について得られた結果を表１に示す。
【0055】
（発光特性）
得られた各蛍光体粉末に関して、内部量子効率および外部量子効率を分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
蛍光体粉末を凹型セルの表面が平滑になるように充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体粉末の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
試料部にα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を取り付けて、得られたスペクトルデータからピーク波長を求めるとともに、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲で算出した。
内部量子効率＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
上記の測定方法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料ＮＳＧ１３０１を測定した場合、外部量子効率は５５．６％、内部量子効率７４．８％となった。この試料を標準として装置を校正した。内部量子効率および外部量子効率について得られた結果を表１に示す。
得られた各蛍光体粉末に関して、内部量子効率および外部量子効率を分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
蛍光体粉末を凹型セルの表面が平滑になるように充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体粉末の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
試料部にα型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を取り付けて、得られたスペクトルデータからピーク波長を求めるとともに、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲で算出した。
内部量子効率＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
上記の測定方法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料ＮＳＧ１３０１を測定した場合、外部量子効率は５５．６％、内部量子効率７４．８％となった。この試料を標準として装置を校正した。内部量子効率および外部量子効率について得られた結果を表１に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
表１に示すように、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上２０μｍ以下で、かつ、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率が９３％以上９９％以下であるという条件を満たす実施例１～４の蛍光体粉末は、この条件を満たさない比較例１、２に比べて、内部量子効率および外部量子効率ともに向上することが確認された。
【符号の説明】
【0058】
１ α型サイアロン蛍光体粒子
３０ 封止材
４０ 複合体
１００ 発光装置
１２０ 発光素子
１３０ ヒートシンク
１４０ ケース
１５０ 第１リードフレーム
１６０ 第２リードフレーム
１７０ ボンディングワイヤ
１７２ ボンディングワイヤ
３０ 封止材
４０ 複合体
１００ 発光装置
１２０ 発光素子
１３０ ヒートシンク
１４０ ケース
１５０ 第１リードフレーム
１６０ 第２リードフレーム
１７０ ボンディングワイヤ
１７２ ボンディングワイヤ
【図1】
【図2】