特許 7252244 ハードマスク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-27

(45)【発行日】2023-04-04

(54)【発明の名称】ハードマスク組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20230328BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20230328BHJP

   C01B 32/156 20170101ALI20230328BHJP

   C07C 13/64 20060101ALI20230328BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20230328BHJP

   C08L 61/20 20060101ALI20230328BHJP

   C08L 63/02 20060101ALI20230328BHJP

   C08L 63/04 20060101ALI20230328BHJP

【ＦＩ】

H01L21/312 A

H01L21/302 105A

C01B32/156

C07C13/64

C08K3/04

C08L61/20

C08L63/02

C08L63/04

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020544630

(86)(22)【出願日】2019-02-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-06-17

(86)【国際出願番号】 US2019019448

(87)【国際公開番号】W WO2019173074

(87)【国際公開日】2019-09-12

【審査請求日】2022-02-18

(31)【優先権主張番号】15/904,420

(32)【優先日】2018-02-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】519298329

【氏名又は名称】ロビンソン，アレックス，ピー．ジー．

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＩＮＳＯＮ，Ａｌｅｘ，Ｐ．Ｇ．

【住所又は居所原語表記】１１７ Ｂｕｎｂｕｒｙ Ｒｏａｄ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ Ｂ３１ ２ＮＢ（ＧＢ）

(73)【特許権者】

【識別番号】520315121

【氏名又は名称】ドーソン，ガイ

(73)【特許権者】

【識別番号】518413044

【氏名又は名称】ブラウン，アラン

【氏名又は名称原語表記】ＢＲＯＷＮ，Ａｌａｎ

(73)【特許権者】

【識別番号】516151542

【氏名又は名称】ラダ，トーマス

【氏名又は名称原語表記】ＬＡＤＡ，Ｔｈｏｍａｓ

(73)【特許権者】

【識別番号】518413033

【氏名又は名称】ロス，ジョン，エル．

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＴＨ，Ｊｏｈｎ，Ｌ．

(73)【特許権者】

【識別番号】518413055

【氏名又は名称】ジャクソン，エドワード，エイ．

【氏名又は名称原語表記】ＪＡＣＫＳＯＮ，Ｅｄｗａｒｄ，Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ロビンソン，アレックス，ピー．ジー．

(72)【発明者】

【氏名】ドーソン，ガイ

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン，アラン

(72)【発明者】

【氏名】ラダ，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ロス，ジョン，エル．

(72)【発明者】

【氏名】ジャクソン，エドワード，エイ．

【審査官】上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／２０５２７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－１６４８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１３７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１６７１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／１２６８０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００４－５３３６３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ，Ｃ０１Ｂ，Ｃ０７Ｃ，Ｃ０８Ｋ，Ｃ０８Ｌ，Ｃ０９Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハードマスク組成物であって、
ａ．一般式：

【化1】

で表される、１つまたは複数のエキソヘドラル環を有する１つまたは複数のフラーレン誘導体を含む、第１の溶質と、
ｂ．架橋剤を含む第２の溶質であって、前記架橋剤は、２つ以上の熱的または触媒的反応基を含む、第２の溶質と、
ｃ．第１の溶媒と、を含み、
式中、ｎは１から１２であるエキソヘドラル環の数であり、Ｑは、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、９０、９２、９４、または９６個の炭素原子を有するフラーレンであり、Ｒ _１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は互いに独立して、水素原子、アルキル基、またはアミン基のいずれかであり、ただしＲ _６ またはＲ _７ のうちの少なくとも１つはアミン基であり、ここで、エキソヘドラル環は同じでも異なっていてもよい、ハードマスク組成物。

【請求項2】

前記１つまたは複数のフラーレン誘導体は、フラーレンのブレンドを含み、ここで、Ｑ＝６０、およびＱ＝７０、およびｎ＝２～８である、請求項１に記載のハードマスク組成物。

【請求項3】

前記架橋剤は、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジアニリン、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＣ樹脂、ポリ［（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド、アルキロールメチルメラミン樹脂、アルキロールメチルグリコールウリル樹脂、アルキロールメチルグアナミン樹脂、アルキロメチルベンゾグアナミン樹脂、グリコシル尿素樹脂、またはアルキド樹脂から選択される、請求項１に記載のハードマスク組成物。

【請求項4】

有機スルホン酸のアルキルエステル、有機スルホン酸の脂環エステル、有機スルホン酸のアミン塩、有機スルホン酸の２－ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸の４－ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸のベンゾインエステル、有機スルホン酸のβ－ヒドロキシアルキルエステル、有機スルホン酸のβ－ヒドロキシシクロアルキルエステル、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のアルキルジアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアルキルアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、有機スルホン酸のアルキルアリールスルホニウム塩、またはトリス（オルガノスルホニル）メチドのアンモニウム塩から選択される１つまたは複数の熱酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載のハードマスク組成物。

【請求項5】

前記第１の溶媒は、アニソール、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、二硫化炭素、１－クロロナフタレン、１－メチルナフタレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、１，２，３－トリブロモプロパン、ブロモホルム、クメン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン異性体、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、メシチレン、ジクロロメタン、または上記のいずれかを含む混合物を含む、請求項１に記載のハードマスク組成物。

【請求項6】

低微粒子排液流を生成する方法であって、
ａ．前記排液流に請求項１に記載のハードマスク組成物、またはその濃縮物を供給することと、
ｂ．前記排液流に第２の溶媒または希釈液を含む、流体を供給することであって、前記第２の溶媒または前記希釈液は、アルコール、アミン、エステル、ラクトン、エーテル、エーテルアルコール、エーテルエステル、エステルアルコール、ケトン、ケトエステル、アルデヒド、ラクトン、ラクタム、イミド、またはスルホンを含む、流体を供給することと、を含む、方法。

【請求項7】

前記第２の溶媒または前記希釈液は非芳香族および非ハロゲン含有である、請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

先行出願の参照
本出願は一部継続出願であり、米国特許法第１２０条の下で、「ＨＡＲＤ－ＭＡＳＫ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ（ハードマスク組成物）」と題する、２０１６年５月２５日出願の米国特許出願第１５／１６４，８０１号の優先権を主張し、その出願全体が参照によりここに組み込まれる。

【0002】

本特許の出願は、半導体製造用のイメージングの分野であり、より具体的には、スピンオンハードマスク配合物を用いるエッチングマスキングの分野である。

【背景技術】

【0003】

半導体デバイスの最小加工寸法は、デバイス密度の増加を可能にするために縮小し続けている。このような高密度のパターニングを達成する１つの方法は、例えば現像時に高アスペクト比のレジスト形体のパターンつぶれという問題を軽減するために薄いフォトレジスト膜を使用することである。この問題の１つの可能な解決策として、高解像度、高感度、高エッチング耐性のフラーレンレジストを使用することを含む。しかし、このようなレジストによって作製されるアスペクト比は５：１のように高くても、全体のエッチング深さは、使用可能なレジストの厚さによって著しく制限される。

【0004】

多層ハードマスクスタックにより、エッチングされたイメージのアスペクト比をさらに増加させることができる。このような方法は、化学気相堆積によって真空中で堆積される厚いアモルファスカーボンを使用することができ、そして薄いシリコンリッチ層でコーティングされる。薄いフォトレジスト膜は、シリコンリッチ層をパターン形成するのに十分であり、それによりパターンつぶれを回避する。そしてシリコンリッチ層は、カーボンをパターン形成するためのハードマスクとして使用され、シリコンウェーハをエッチングするためのマスクを提供するのに好適な高アスペクト比のカーボンパターンを提供する。シリコンから炭素リッチ材料に、またはその逆を交互に行うことにより、様々な基材の全体的なエッチング選択性の最適化を実現できる。

【発明の概要】

【0005】

近年、メタノフラーレン材料がハードマスク配合物に使用されている。例えば、Ｆｒｏｍｍｈｏｌｄらは、国際特許出願公開第１０１３／１１７９０８Ａ１号において、メタノフラーレンおよび架橋剤を含むハードマスク材料を記載している。しかし、他の配合物、例えばフォトレジスト、エッジビーズリムーバー、ストリッパー、有機現像液等用の溶媒を含む典型的な半導体排液流中に沈殿物や残留物を形成しないハードマスク配合物が引き続き必要とされている。この必要性は、本明細書に記載される材料によって対処される。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本明細書で使用する場合、文脈によって特に指示しないまたは要求しない限り、接続詞「および」は包括的であることを意図し、接続詞「または」は排他的であることを意図しない。例えば、語句「または、代替的に」というは、排他的であることを意図している。分子上の代替の化学置換基において使用される場合、接続詞「または」は排他的であることが意図される。本明細書で使用する場合、冠詞「ａ」は、１つまたは複数を意味すると理解される。本明細書で使用する場合、用語「例示的」は、例を示すために使用され、必ずしも優先傾向を示すために使用されるわけではない。本明細書で使用する場合、用語「エキソヘドラル環（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ ｒｉｎｇ）」は、フラーレンの外側に、２個の隣接する炭素原子に融合した環構造であると理解される。エキソヘドラル環の員数は、フラーレン中に２個の炭素原子を含む。本明細書で使用する場合、希釈液は、弱溶媒または非溶媒であると理解される。

【0007】

フラーレン誘導体が［４＋２］環状付加生成物または同等物（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は少なくとも１つのアミン基を含み、ｎは１～１２である）である置換基を含むフラーレンハードマスク材料には、予期しない利点があることが分かった。具体的には、このような化合物は、溶液中にそれらを含む配合物を他の配合物の溶媒に適用する場合、速度論的に安定で、場合によっては熱力学的に安定な溶液のままである。それらを他の配合物とは異なる溶媒、例えばフォトレジスト、ストリッパー、エッジビーズリムーバー等に適用する場合、スピンコーティングボウルまたは様々な排水溝内で沈殿物または残留物を形成しないように思われるため、したがって、それらは半導体業界では「スピンボウル適合性」として公知である。

【0008】

本明細書に開示されるのは、一般式（ＩＩ）で表される、１つまたは複数のエキソヘドラル環を有する１つまたは複数のフラーレン誘導体を含む第１の溶質と、２つ以上の熱的または触媒的反応基を含む架橋剤を含む第２の溶質と、第１の溶媒と、を含むハードマスク組成物である。（ＩＩ）に関して、ｎはエキソヘドラル環の数であり、１から１２までの整数であり、Ｑは、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、９０、９２、９４、または９６個の炭素原子を有するフラーレンであり、各エキソヘドラル環については、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は互いに独立して、水素原子、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、またはアミン基であり、ただしＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８のうちの少なくとも１つおよび３つ以下がアミン基であり、ここで、ｎが２～１２である場合エキソヘドラル環は同じでも異なっていてもよい。

【化2】

【0009】

本明細書に記載されるハードマスク組成物またはその濃縮物が排液流に供給される、低微粒子排液流を生成する方法が本明細書にさらに開示される。同じ排液流にさらに供給されるのは、第２の溶媒または希釈液、例えばフォトレジスト、レジストストリッパーまたはリムーバー、エッジビーズリムーバー、有機現像剤等を含む流体であり、流体中の溶媒または希釈液は、ハードマスク組成物中のものと同じであってもなくてもよい。一例として、流体中の溶媒または希釈液は、アルコール、アミン、エステル、ラクトン、エーテル、エーテルアルコール、エーテルエステル、エステルアルコール、ケトン、ケトエステル、アルデヒド、ラクトン、ラクタム、イミド、またはスルホンを含んでもよい。さらに、機器の柔軟性が必要な場合、ハードマスク組成物は、非ハードマスク流体と一緒に使用されてもよく、任意のシーケンスである。ハードマスク材料の溶媒は以下に記載される。

【0010】

１つまたは複数のアミン基は、例えば、限定されないが、水素原子、１～２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、１～２０個の炭素原子を有する芳香族基、または１～２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基を含む、様々な置換基を有する第一級、第二級、または第三級アミンであってもよい。前記の基は、炭素原子の代わりに周期表の１～３行のＩＩＩ～ＶＩ族に見られるようなヘテロ原子を含むことができる。第一級アミンは窒素原子に結合した２つの水素原子を有し、第二級アミンは１つの水素原子を有する。

【0011】

いくつか例示的な組成物では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、またはＲ_４は、上記のアルキル基を含む。いくつかの他の例示的な組成物では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、またはＲ_４は、水素原子を含む。いくつかの他の例示的な組成物では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、またはＲ_４は、上記の水素原子およびアルキル基を含む。いくつかの他の例示的な組成物では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、またはＲ_４は、第一級、第二級、または第三級アミンを含んでもよい。

【0012】

いくつか例示的な組成物では、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、またはＲ_８は、上記のアルキル基を含む。いくつかの他の例示的な組成物では、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、またはＲ_８は、水素原子を含む。いくつかの他の例示的な組成物では、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、またはＲ_８は、上記の水素原子およびアルキル基を含む。いくつかの他の例示的な組成物では、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、またはＲ_８は、第一級、第二級、または第三級アミンを含んでもよい。いくつかの他の例示的な組成物では、Ｒ_５、またはＲ_８は代替サイトであり、１つの代替サイトは第一級、第二級または第三級アミンを含み、もう１つの代替サイトは水素原子またはアルキル基を含む。いくつかの他の例示的な組成物では、Ｒ_６、またはＲ_７は代替サイトであり、１つの代替サイトは第一級、第二級または第三級アミンを含み、もう１つの代替サイトは水素原子またはアルキル基を含む。

【0013】

本明細書に記載されているような化合物を生成するための化学反応は、本質的にディスオーダな生成物を生成する可能性がある。例えば、（ＩＩ）に描かれているように、フラーレンは２つのエキソヘドラル環を有し、それぞれが代替サイトＲ_６に単一のアミン基を有し、Ｒ_６およびＲ_７の位置が入れ替わる、または同じ方向になるようにフラーレンに結合してもよい。理論によって縛られるものではないが、このディスオーダは、観察される溶媒適合性における寄与因子であることができる。

【0014】

開示される組成物およびプロセスは、任意の合理的な組み合わせで有利に使用されることができることが考えられる。例えば、エポキシ樹脂を有する配合物はまた、アミノプラスト架橋剤、例えばメチロールメチルグリコールウリル樹脂またはメチロールメチルメラミン樹脂を含むことができる。

【0015】

さらに、ある配合物は、特許請求の範囲の意図された範囲から逸脱することなく、フラーレン上の置換および置換パターンの分布を含むことができる。さらに、ある配合物は、特許請求の範囲の意図された範囲から逸脱することなく、異なる数の炭素原子を有するフラーレン上の置換および置換パターンの分布を含むことができる。例えば、配合物は、様々なフラーレン同素体、例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４、Ｃ_８６、Ｃ_９０、Ｃ_９２、Ｃ_９４、Ｃ_９６、およびＣ_９８を含んでもよく、それらのそれぞれは０～１２個のエキソヘドラル環で置換されていてもよい。別の例として、配合物は、様々なエキソヘドラルに置換されたおよび置換されていないフラーレン同素体を含んでもよく、置換前のフラーレンは、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４、Ｃ_８６、Ｃ_９０、Ｃ_９２、Ｃ_９４、Ｃ_９６、およびであり、フラーレン同素体の少なくともいくつかは、０～６個のエキソヘドラル環置換基で置換される。別の例として、配合物は、様々なエキソヘドラルに置換されたおよび置換されていないフラーレン同素体を含んでもよく、置換前のフラーレンはＣ_６０およびＣ_７０であり、フラーレン同素体のうちの少なくともいくつかは１～２０個のエキソヘドラル環置換基で置換され、フラーレン同素体のいくつかは非置換である。

【0016】

一般式（ＩＩ）は、置換された場合に、（場合によっては）１～１２個の置換基を有する置換または非置換のフラーレン誘導体を表す。フラーレンは、Ｃ_２０、Ｃ_２８、Ｃ_３６、Ｃ_５０、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８０、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_８６、Ｃ_９０、Ｃ_９２、Ｃ_９４、Ｃ_９６、およびＣ_９８を含むがこれらに限定されない、異なった同素体を有することができ、これらのいくつかは、（ＩＩＩ）に示され、ケージ構造を示すが結合を示さない。場合によっては、異なった同素体は同一数の炭素原子を有してよい。閉構造については、オイラーの多面体公式が適用されて、Ｖ－Ｅ＋Ｆ＝２であり、ここで、Ｖ、Ｅ、Ｆは頂点（炭素原子）、辺、面の数である。フラーレン中に１２個の五角形がある場合、Ｖ／２－１０個の六角形があることになる。フラーレン誘導体は、本明細書に記載のエキソヘドラル置換基を有する全てのフラーレン同素体を含むことが理解される。

【0017】

環化付加反応は通常、１つの不飽和単位（不飽和部分）を別の不飽和単位に追加して環状生成物を生成し、ほとんどの場合、全ての原子が最終生成物に保存される。２つ（またはそれ以上）の単位は、単一の分子上または複数の分子上に存在してもよい。理論によって縛られるものではないが、付加反応は、一方の単位の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）から他方の単位の最低空軌道（ＬＵＭＯ）へと起こる電子密度度の流れを仮定することによって説明できると考えられる。

【化3】

【0018】

本明細書に開示される主題によれば、フラーレンは、二重結合に渡る環化付加反応によって、ジエンまたは類似の基によって置換され、フラーレン上の２個以上の原子を利用する環構造を形成することができる。例えば、一実施形態では、ジエンまたはそのヘテロ類似体は、環化付加反応によって、フラーレン上の二重結合に渡って付加し、頂点の対に渡った架橋を形成することができ、ここで、２つの６員環は対面していわゆる［６，６］架橋を形成する。別の実施形態では、６員環と５員環の間の頂点におけるジエン基またはジエン前駆体基による［６，５］置換が起こる場合がある。この種の環化付加のための合成技術は、Ｈｉｒｓｃｈらによる、「Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」、ＷＩＬＥＹ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ａｎｄ Ｃｏ．、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｃｈａｐｔｅｒ ４、（２００５）、Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈら、Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２７１， ３１７、（１９９６）、Ｆｉｌｉｐｐｏｎｅら、「Ｅｘｏｈｅｄｒａｌ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－ Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、ｐｐ． １－１６、（２０１４）、およびＹａｎｇら、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．、７８， １１６３、（２０１３）に見出し得る。

【0019】

１つの脱離反応に加えて、２つまたは複数の脱離反応を用いて安定なまたは遷移状態ジエンを生成することができる。例えば、多様な１，２－ビス（ハロメチル）化合物、例えば１，２－ビス（ブロモメチル）ベンゼン、置換１，２－ビス（ブロモメチル）ベンゼン等は、ＫＩおよび相間移動触媒との反応に続いてフラーレンとの１つまたは複数のＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応によって、通常は［６，６］面上であるが、場合によっては［６，５］辺上に、ｉｎ ｓｉｔｕでジエンを生成することができる。異なる炭素数のフラーレンは同様の反応を受ける。相間移動触媒、例えばクラウンエーテル、例えば１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８クラウン－６）、または第四級アンモニウム塩、例えば（ｂｕ）_４ＮＩを用いて反応を促進させることができる。このような反応は、Ｔａｙｌｏｒ、「Ｌｅｃｔｕｒｅ Ｎｏｔｅｓ Ｏｎ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ」、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、ｐｐ． １７７ ｆｆ．、（１９９９）、および、Ｌａｎｇａら、「Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＲＳＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ｐｐ． ２１ ｆｆ．、（２００７）に記載されている。置換ハロゲンに加えて、上記の他の脱離基のうちの１つまたは複数を用いることに利点がある場合がある。このような技術を用いて、ｍ、ｍ＋１－ジメチレン－ｍ、ｍ＋ｌ－ジヒドロ－Ｗ芳香族およびヘテロ芳香族化合物（式中、メチレン基の位置を示す）を生成することができる。Ｗの例としては、ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピロール（１Ｈおよび２Ｈ）、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されない。この方法で生成され得る例示的ジエンは、２，３－ジメチレン－２，３－ジヒドロベンゼン、２，３－ジメチレン－２，３－ジヒドロナフタレン、２，３－ジメチレン－２，３－ジヒドロフェナントレン、２．３－ジメチレン－２，３－ジヒドロピリジン等を含むが、これらに限定されない。

【0020】

他の反応スキームも有用なジエンを生成するのに有益であり得る。例えば、１，４－ジヒドロフタラジンは、Ｎ_２を熱的に脱離させることにより２，３－ジメチレン－２，３－ジヒドロベンゼンを生成するのに用いることができる。ジエン前駆体の他の例としては、１，３－ジヒドロ－２－ベンゾチオフェン２，２－ジオキシド、１，４－ジヒドロ－２，３－ベンゾキサチイン３－オキシドが挙げられるが、これらに限定されない。後者の２つの前駆体は、ＳＯ_２を気体または発生期気体として脱離させることにより２，３－ジメチレン－２，３－ジヒドロベンゼンを生成する。この方法で生成され得る例示的ジエンは、２，３－ジメチレン－２，３－ジヒドロベンゼン、２，３－ジメチレン－２，３－ジヒドロナフタレン、２，３－ジメチレン－２，３－ジヒドロフェナントレン、２．３－ジメチレン－２，３－ジヒドロピリジン等を含むが、これらに限定されない。このような反応は、Ｃｈｕｎｇら、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ、（１９９５）、２５３７、および、Ｂｅｅｒら、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ、（１９９７）、７、１３２７に記載されている。このような技術を用いて、ｍ、ｍ＋１－ジメチレン－ｍ、ｍ＋ｌ－ジヒドロ－Ｗ芳香族およびヘテロ芳香族化合物（式中、メチレン基の位置を示す）を生成することができる。Ｗの例としては、ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピロール（１Ｈおよび２Ｈ）、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されない。この方法で生成され得る例示的ジエンは、２，３－ジメチレン－２，３－ジヒドロベンゼン、２，３－ジメチレン－２，３－ジヒドロナフタレン、２，３－ジメチレン－２，３－ジヒドロフェナントレン、２．３－ジメチレン－２，３－ジヒドロピリジン等を含むが、これらに限定されない。

【0021】

環化付加反応により、フラーレン上に様々なｎ値を有する様々な置換、および、ｎ＞１の場合に各ｎ値に様々な異なる置換パターンを有する生成物が生成される場合があることに留意されたい。このような材料のブレンドは、本発明の範囲から逸脱することなく、向上した溶解度、および低減した結晶化傾向という利点を提供することができる。

【0022】

本明細書に開示される主題によれば本明細書において開示される主題によれば、架橋剤は、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、エポキシビスフェノールノボラック樹脂、アルキロールメチルメラミン樹脂、アルキロールメチルグリコールウリル樹脂、アルキロールメチルグアナミン樹脂、アルキロメチルベンゾグアナミン樹脂、グリコシル尿素樹脂、またはイソシアネート（アルキド）樹脂から選択することができる。

【0023】

好適なアミン系の架橋剤は、Ｃｙｔｅｃ ｏｆ Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎ．Ｊにより製造されるメラミン、例えばＣＹＭＥＬ（商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０、ベンゾグアナミン樹脂、例えばＣＹＭＥＬ（商標）１１２３および１１２５、グリコールウリル樹脂であるＣＹＭＥＬ（商標）１１７０、１１７１および１１７２、ならびにやはりＣｙｔｅｃ， Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎ．Ｊ．から入手可能な尿素系樹脂であるＢＥＥＴＬＥ（商標）６０、６５および８０を含む。多数の類似のアミン系のまたはアミドプラスト化合物は、様々な業者から市販されている。エポキシフェノール樹脂およびクレゾールノボラック樹脂は（ＩＶ）に示され、式中ＸはＨ、ＣＨ_３であり、ｎは０～２０であってもよい。エポキシビスフェノールＡ樹脂は理想化された構造（Ｖ）に示され、式中ｎは０～２０であってもよい。エポキシビスフェノールＺ樹脂は理想化された構造（ＶＩ）に示され、式中ｎは０～２０であってもよい。類似の「エポキシビスフェノール」架橋剤が想定される。例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニル－エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピル－フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジアニリン、および前記のいずれかとの組み合わせのジグリシジルエーテルをベースとする樹脂を用いることができる。

【化4】

【0024】

本明細書に開示される主題によれば、好適な熱酸発生剤は、有機スルホン酸のアルキルエステル、有機スルホン酸の脂環エステル、有機スルホン酸のアミン塩、有機スルホン酸の２－ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸の４－ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸のベンゾインエステル、有機スルホン酸のβ－ヒドロキシアルキルエステル、有機スルホン酸のβ－ヒドロキシシクロアルキルエステル、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のアルキルジアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアルキルアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、有機スルホン酸のアルキルアリールスルホニウム塩、またはトリス（オルガノスルホニル）メチドのアンモニウム塩を含むことができる。

【0025】

オニウム塩は、カチオンおよびアニオンを含む。オニウム塩の例示的なカチオンは、トリアリールスルホニウム、アルキルジアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、トリアルキルスルホニウム、ジアリールヨードニウム、アルキルアリールヨードニウム、ジアルキルヨードニウム、トリアリールセレノニウム、アルキルジアリールセレノニウム、ジアルキルアリールセレノニウム、トリアルキルセレノニウムを含む。オニウム塩中のカチオンの具体例は、トリフェニルスルホニウム、トリ（ｐ－トリル）スルホニウム、１，４－フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）（＋２の電荷を有する）、ジフェニルヨードニウム、およびビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムを含むが、これらに限定されない。

【0026】

さらに、オニウム塩中の例示的アニオンは、ハロゲン化合物の、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＳｂＣｌ_６ ^－、およびＢＦ_４ ^－を含むが、これらに限定されない。さらに、オキソ酸に基づくアニオンを用いることができるが、これらに限定されない。これらには、Ｃ_１～Ｃ_１０ペルフルオロアルカンスルホネート、例えばトリフルオロメタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートおよびペルフルオロオクタンスルホネート、Ｃ_１～Ｃ_１８直鎖、分枝および脂環式アルカンスルホネート、例えばドデカンスルホネート、メタンスルホネートおよびカンファースルホネート、Ｃ_１～Ｃ_１８芳香族および置換芳香族スルホネート、例えばトルエンスルホネートおよびドデシルベンゼンスルホネート、Ｃ_１～Ｃ_１８フッ化アリールスルホネート、例えばトリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート等、Ｃ_１～Ｃ_１８カルボキシレートおよびハロゲン化カルボキシレート、例えばベンゾエート、アセテート、クロロアセテート、ジクロロアセテート、トリクロロアセテート、トリフルオロアセテート、ペルフルオロペンタノエート、ペンタフルオロプロパノエート、ペルフルオロオクタノエート、ペルフルオロベンゾエート等がある。さらに、好適なアニオンは、Ｃ_１～Ｃ_２０トリス（アルカンスルホニル）メタニド、トリス（フルオロアルカンスルホニル）メタニド、（Ｒ_３Ｃ^－）、ビス（アルカンスルホニル）イミド、およびビス（フルオロアルカンスルホニル）イミド、（Ｒ_２Ｎ^－）、例えばトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等を含むが、これらに限定されない。さらに、オキソ酸アニオンは、ポリマーに結合してハードマスク材料からの酸の拡散を低減させることができるが、これに限定されない。これらには、ポリマー酸、例えば、ポリ（ビニルスルホネート）、ポリ（スチレン－４－スルホネート）、ポリ（テトラフルオロエチレン－ｃｏ－１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，２，２－トリフルオロビニロキシ）エタンスルホネート）、ポリ（（メタ）アクリル酸）等がある。さらに、スルホン化およびフルオロスルホン化（メタ）アクリルモノマーを様々なポリマーに組み込むことができる。オキソ酸アニオンは、他の元素、例えばＳｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂを含み、セレノネート、ホスホネート、アルセノネート、スチボネート等を生成することができることが理解されるであろう。エステル型の熱酸発生剤は、例えば、上記のオキソ酸アニオンのいずれかを含み、カルボキシレート、スルホネート、セレノネート、ホスホネート、アルセノネート、およびスティボネートエステルを生成することができる。

【0027】

さらに、エステル型およびオニウム型熱酸発生剤は、電磁放射を吸収する波長で、ハードマスク組成物の他の成分からの電子受容体として作用することができる光酸発生剤として用いることができるが、これらに限定されない。さらに、トリアジン型光酸発生剤を用いることができる。好適なハロゲン化トリアジンはハロメチル－ｓ－トリアジンを含む。好適なハロゲン化トリアジンとしては、例えば、２－［１－（３，４－ベンゾジオキソリル）］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，２，５－トリアジン、２－［１－（２，３－ベンゾジオキソリル）］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［１－（３，４－ベンゾジオキソリル）］－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［１－（２，３－ベンゾジオキソリル）］－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－フルフリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（４－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス－（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（４，５－ジメチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メトキシフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（４－メトキシフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３－メトキシフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（４，５－ジメトキシ－フリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－（２－フルフリルエチリデン）－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（４－メチルフリル）－エチリデン］－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（４，５－ジメトキシフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メトキシフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（４－メトキシフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３－メトキシフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（４，５－ジメトキシフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス－（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス－（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシ－１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシ－１－ナフチル）－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４，５－トリメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２（３，４，５－トリメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３－クロロ－１－フェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリブロモメチル）－１，３，５－トリアジン等、が挙げられる。本発明において有用な他のトリアジン型の光酸発生剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３６６，８４６号に開示されている。

【0028】

ｓ－トリアジン化合物は、特定のメチル－ハロメチル－ｓ－トリアジンおよび特定のアルデヒドまたはアルデヒド誘導体の縮合反応生成物である。このようなｓ－トリアジン化合物は、米国特許第３，９５４，４７５号、およびＷａｋａｂａｙａｓｈら、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、４２， ２９２４－３０、（１９６９）に開示の手順に従って調製することができる。

【0029】

本明細書に開示される主題によれば、第１の溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、二硫化炭素、１－クロロナフタレン、１－メチルナフタレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、１，２，３－トリブロモプロパン、ブロモホルム、クメン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、水、ペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、アセトン、イソプロパノール、ジオキサン、メシチレン、ジクロロメタン、または上記のいずれかを含む混合物を含むことができる。

【0030】

あるいは、本明細書に開示される主題によれば、第１の溶媒は、アニソール、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、二硫化炭素、１－クロロナフタレン、１－メチルナフタレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、１，２，３－トリブロモプロパン、ブロモホルム、クメン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、水、ペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、メシチレン、ジクロロメタン、または上記のいずれかを含む混合物を含むことができる。

【0031】

本明細書に開示される主題によれば、第２の溶媒または希釈液は、アルコール、アミン、エステル、ラクトン、エーテル、エーテルアルコール、エーテルエステル、エステルアルコール、ケトン、ケトエステル、アルデヒド、ラクトン、ラクタム、イミド、またはスルホンを含むことができる。第２の溶媒または希釈液は、さらに芳香族溶媒またはハロゲン原子を含む溶媒を含む。

【0032】

具体的には、第２の溶媒または希釈液は、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、例えば、アニソール、酢酸エステル、ヒドロキシ酢酸エステル、乳酸エステル、例えば、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルレザーアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシ酢酸エステル、（非）環状ケトン、アセト酢酸エステル、ピルビン酸エステルおよびプロピオン酸エステルを含むことができる。これらの溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メトキシブチル酢酸、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、および３－エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。上記の溶媒は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。さらに、少なくとも１種の高沸点溶媒、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリン酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびフェニルセロソルブアセテートを上記の溶媒に添加してもよい。

【0033】

本明細書に開示される主題によれば、請求項に記載の組成物中の全固形分は、好適には１ｇ／ｌ～８００ｇ／ｌを含むことができる。本明細書に開示される主題によれば、請求項に記載の組成物中の全固形分は、さらに好適には２．５ｇ／ｌ～５００ｇ／ｌを含むことができる。本明細書に開示される主題によれば、請求項に記載の組成物中の全固形分は、よりさらに好適には５ｇ／ｌ～１００ｇ／ｌを含むことができる。

【0034】

本明細書に開示される主題によれば、フラーレンの添加量は、好適には組成物中の全固形分の１０％～９０％を含むことができる。本明細書に開示される主題によれば、架橋剤の添加量は、好適には組成物中の全固形分の９０％～１０％を含むことができる。本明細書に開示される主題によれば、熱酸発生剤の添加量は、好適には組成物中の全固形分の０％～４０％を含むことができる。本明細書に開示される主題によれば、光酸発生剤の添加量は、好適には組成物中の全固形分の０％～４０％を含むことができる。固形分組成の全ての割合は重量による。

【0035】

膜形成特性を向上させるために、他の材料が組成物中に存在してもよい。これらには、界面活性剤、湿潤剤、レオロジー改質剤、消泡剤等が含まれる。

【0036】

本明細書に開示される主題によれば、記載の組成物のいずれかで生成される膜は、コーティングされる膜の架橋を引き起こすのに十分な温度で加熱され得る。熱酸発生剤の存在は、架橋が起こる温度を低下させることができる。例示的な温度範囲は、８０℃～３５０℃とすることができる。別の例示的な温度範囲は、１００℃～２５０℃とすることができる。さらに別の例示的な温度範囲は、１２０℃～１６０℃とすることができる。

【0037】

本明細書に開示される主題によれば、記載の組成物のいずれかで形成される膜は、加熱中、加熱前、または周囲温度のいずれかで、コーティングされる膜の架橋を引き起こすのに十分な照射線量で電磁放射線に露光され得る。光酸発生剤の存在は、架橋が起こる温度を低下させることができる。例示的な露光波長は、光酸発生剤の感度に応じて、１９０ｎｍ～５２０ｎｍとすることができる。別の例示的な露光波長は、光酸発生剤の感度に応じて、２２５ｎｍ～４００ｎｍとすることができる。例示的な照射線量範囲は、０．１ｍＪ／ｃｍ^２～１０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることができる。別の例示的な照射線量範囲は、１ｍＪ／ｃｍ^２～５００ｍＪ／ｃｍ^２とすることができる。さらに別の例示的な照射線量範囲は、１０ｍＪ／ｃｍ^２～１００ｍＪ／ｃｍ^２とすることができる。

【0038】

限定することなく、コーティングは、スプレーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティングまたはそれらの組み合わせによって好適に達成することができる。スピンコーティングに関しては、例えば、スピン速度は、好適には１００ｒｐｍ～８０００ｒｐｍの範囲とすることができる。別の例として、スピン速度は、好適には２００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍの範囲とすることができる。さらに別の例として、スピン速度は８００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍの範囲とすることができる。スピン時間は、好適には１０秒～１５０秒の範囲とすることができる。上記の方法のいずれかによってコーティングされる基材は、架橋する前に好適にソフトベークされてもよい。好適なソフトベーク温度は、５０℃～１５０℃の範囲とすることができる。

【0039】

以下の実施例は例示であり、添付の特許請求の範囲を限定することを意図しない。例えば、様々な基材、基材の調製方法、エッチング剤および条件、またはレジストのタイプおよび露光条件は好適に使用され得る。

【実施例】

【0040】

基材の調製：シリコン（１００）基材（Ｓｉ－Ｍａｔ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｎタイプ）を全ての実験手順で使用した。ウェーハは供給されたまま使用され、追加の洗浄も表面処理も行われなかった。

【0041】

実施例１
以下は、３，４－ビス（ブロモメチル）アニリンの生成に好適な合成手順である。

【化5】

【0042】

油浴の温度を８０℃に上げる。きれいな乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコにスターラーバー、スポイトを使用して、２ｍＬの四塩化炭素に溶解した３．０３ｇ（１７．０ｍｍｏｌ、１７７．９８ｇ／ｍｏｌ、２．１ｅｑ）のＮ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、０．９８４ｇ（８．１２ｍｍｏｌ、１２１．１８ｇ／ｍｏｌ、１ｅｑ）の３，４－ジメチルアニリン、および１２．６ｍｇの過酸化ベンゾイルを加えた。フラスコにコンデンサーを取り付け、蓋をして、そして排気し、窒素と真空で３回パージした。無水四塩化炭素（５０ｍＬ）をシリンジで加え、反応物を８０℃の油浴に注意深く配置し、一晩還流させながら攪拌した。スクシンイミドが反応混合物の上に浮くのが観察され、反応が完了したことを示す。四塩化炭素は回転蒸発により除去される。ヘキサンを加え、得られた混合物を超音波処理し、スクシンイミドを濾過により除去する。次に、ヘキサンを回転蒸発により除去して、所望の生成物である３，４－ビス（ブロモメチル）アニリンを油として、場合によっては異性体の混合物として得る。この物質は、追加の精製も他の操作もなしに次の反応で直接使用される。

【化6】

【0043】

実施例２
以下に、一置換フラーレン付加物（ＶＩＩＩ）の調製を説明する。

【0044】

油浴の温度を１３０℃に上げる。スターラーバーを備えるきれいな乾燥した５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１．３３４ｇ（１．８５ｍｍｏｌ、２ｅｑ、７２０．６４ｇ／ｍｏｌ）のＣ６０フラーレン、０．６６３５ｇ（３．９９７ｍｍｏｌ、４．３２ｅｑ、ｌ６６．００ｇ／ｍｏｌ）のヨウ化カリウム、および３．９７７ｇ（１５．０５ｍｍｏｌ、１６．２６ｅｑ、２６４．３２２０ｇ／ｍｏｌ）の［１８］クラウン［６］を加える。丸底フラスコにコンデンサーを取り付け、密封し、排気し、窒素および真空で３回パージした。無水トルエン（約３３０ｍＬ）をカニューレで加え、混合物を還流させる。そして、ジブロミド３７４ｍｇ（０．９２５ｍｍｏｌ、１ｅｑ、４０４．２２ｇ／ｍｏｌ、１．３１２ｇ／ｍＬ）をシリンジで無水トルエンに加え、反応物を還流させ、暗所で一晩撹拌する。冷却後、反応混合物を５％水酸化ナトリウム溶液と水（３５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して、回転蒸発によりトルエンを除去する。デカリンを溶離液とするシリカゲルクロマトグラフィーを使用して粗製物質を精製し、続いて固定相としてＣｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ物質（ＮａｃａｌａｉＴｅｓｑｕｅ製、ピレニルプロピル基結合シリカ）と移動相としてトルエンを使用するカラムを使用した中圧分取液体クロマトグラフィーを行った。純粋な生成物を含有する画分を合わせ、回転蒸発を使用して溶媒を除去した。残留溶媒を除去するために、試料をオーブン内に７０℃で減圧下で一晩放置する。生成物は褐色の結晶性固体として分離される。純度は、固定相としてＣｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ材料（ＮａｃａｌａｉＴｅｓｑｕｅ製、ピレニルプロピル基結合シリカ）および移動相としてトルエンを含むカラムを備えるＨＰＬＣによって確立される。実施例２の反応物質の規模を拡大することにより、複数置換された生成物を作ることが可能である。

【化7】

【0045】

実施例３
以下は、混合フラーレン（ＩＸ）多置換アミンの調製手順である。

【0046】

スターラーバーを備えるきれいな乾燥した５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２．０ｇ（２．７８ｍｍｏｌ、１ｅｑ、７２０．６４ｇ／ｍｏｌ）のＣ６０フラーレン、２００ｍＬの１－２ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、および６．１１ｇ（３３．４ミリモル、１２ｅｑ、１８３．２３ｇ／ｍｏｌ）の５－アミノ－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン－２，２－ジオキシドを加える。丸底フラスコにコンデンサーを取り付け、密封し、排気し、窒素および真空で３回パージした。混合物を還流させ、暗所で２４時間撹拌する。冷却後、反応混合物をシリカゲル床上で精製し、得られた所望の生成物の溶液を結晶化させ、真空オーブンで乾燥させる。得られた粉末は、ＭＡＬＤＩにより示されるように、ｎ＝１～８の典型的な置換を有する置換フラーレンの混合物である。

【化8】

【0047】

実施例４
以下は、混合フラーレン（ＩＸ）多置換アミンの調製手順である。

【0048】

Ｃ_６０およびＣ_７０を含むフラーレンの混合物が同じ重量比で使用されること以外、実施例３と同様である。得られた粉末は、混合置換混合フラーレン（Ｘ）の混合物である。典型的な置換は、ＭＡＬＤＩによって示されるように、ｎ＝１～８である。

【0049】

実施例５
以下に、架橋剤と混合したフラーレン１０の配合物と試験について記載する。

【0050】

Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な（Ｘ）とエポキシノボラック樹脂ＣＬ１２０１の配合物（１：１の重量％比）を、固形分濃度１００ｇ／ｌのアニソール溶媒中で調製した。使用前に、２００ｎｍサイズのフィルターを使用して配合物を濾過した。１５００ＲＰＭで回転させると、良質で均一な膜が作製された。３００℃で、空気中でホットプレート上で３分間ベークした後、ｄｅｋｔａｋ表面プロファイラーを使用して、膜の厚さは１９９～２０２ｎｍで測定された。流延溶媒（アニソール）で１分間溶出試験を行い、膜厚は２０１ｎｍで再測定された。溶出前後両方の膜は良好な品質であり、大きな欠陥はなかった。

【0051】

実施例６
以下の例は、実施例５の配合物の温度試験を示す。

【0052】

膜をホットプレート内で１６０℃で３分間ベークしたことを除いて、実施例５と同様である。以前のように流延溶媒で溶出しても、膜の厚さには明らかな変化は見られなかった。

【0053】

実施例８
以下に、溶媒または希釈液によって試験される場合の実施例５の配合物の溶解度を示す。

【0054】

実施例５の配合物（１００μｌ）に、９００μｌのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加え、溶液を小さなバイアル内で混合した。得られた溶液は暗褐色の曇りのない混合物であり、直後でも２４時間後でもバイアル内に固体沈殿物の兆候はなかった。

【0055】

比較例
以下は、同様の混合フラーレンの溶解度を示すが、ハードマスク配合物ではアミン置換はない。

【0056】

使用したフラーレン誘導体がアミン置換を全く有していなかったことを除いて、実施例５の配合物を調製した。この配合物は、実施例７と同様に試験された。すぐに、ＰＧＭＥＡの添加時に曇った淡褐色の混合物が形成され、混合物は２４時間後に変化を示さなかった。

【0057】

本発明は、特定の例を参照して示され、説明されてきたが、本発明が関係する当業者に明らかである様々な変更および修正は、添付の特許請求の範囲に記載されている主題の趣旨、範囲、および考察の範囲内にあると見なされる。
（発明の開示）
（項目１）
ハードマスク組成物であって、
ａ．一般式：
（化１）

で表される、１つまたは複数のエキソヘドラル環を有する１つまたは複数のフラーレン誘導体を含む、第１の溶質と、
ｂ．架橋剤を含む第２の溶質であって、前記架橋剤は、２つ以上の熱的または触媒的反応基を含む、第２の溶質と、
ｃ．第１の溶媒と、を含み、
式中、ｎはエキソヘドラル環の数であり、１から１２までの整数であり、Ｑは、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、９０、９２、９４、または９６個の炭素原子を有するフラーレンであり、各エキソヘドラル環については、置換基Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、およびＲ _８ は互いに独立して、水素原子、１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、またはアミン基であり、ただしＲ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、およびＲ _８ のうちの少なくとも１つおよび３つ以下がアミン基であり、ここで、ｎが２～１２である場合、エキソヘドラル環は同じでも異なっていてもよい、ハードマスク組成物。
（項目２）
前記アミン基は第一級アミン基である、項目１に記載のハードマスク組成物。
（項目３）
Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、およびＲ _８ は互いに独立して、水素原子、またはアミン基のいずれかであり、ただしＲ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、およびＲ _８ のうちの少なくとも１つおよび３つ以下がアミン基である、項目１に記載のハードマスク組成物。
（項目４）
Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、およびＲ _４ は水素原子であり、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、およびＲ _８ は互いに独立して、少なくとも１つ水素原子および少なくとも１つのアミン基を含む、項目３に記載のハードマスク組成物。
（項目５）
Ｒ _６ およびＲ _７ は水素原子を含み、Ｒ _５ およびＲ _８ は代替サイトであり、１つの代替サイトは水素原子を含み、もう１つの代替サイトは第一級アミンを含む、項目４に記載のハードマスク組成物。
（項目６）
Ｒ _５ およびＲ _８ は水素原子を含み、Ｒ _６ およびＲ _７ は代替サイトであり、１つの代替サイトは水素原子を含み、もう１つの代替サイトは第一級アミンを含む、項目４に記載のハードマスク組成物。
（項目７）
前記１つまたは複数のフラーレン誘導体は、ブレンドを含み、前記ブレンドは、Ｑ＝６０、およびＱ＝７０、ｎ＝２～８である種を含む、項目６に記載のハードマスク組成物。
（項目８）
Ｑの分布、ｎの分布、または異なるエキソヘドラル環のうちの少なくとも１つによって特徴付けられるフラーレン誘導体の混合物を含む、項目１に記載のハードマスク組成物。
（項目９）
前記架橋剤は、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジアニリン、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＣ樹脂、ポリ［（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド、アルキロールメチルメラミン樹脂、アルキロールメチルグリコールウリル樹脂、アルキロールメチルグアナミン樹脂、アルキロメチルベンゾグアナミン樹脂、グリコシル尿素樹脂、またはアルキド樹脂から選択される、項目１に記載のハードマスク組成物。
（項目１０）
有機スルホン酸のアルキルエステル、有機スルホン酸の脂環エステル、有機スルホン酸のアミン塩、有機スルホン酸の２－ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸の４－ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸のベンゾインエステル、有機スルホン酸のβ－ヒドロキシアルキルエステル、有機スルホン酸のβ－ヒドロキシシクロアルキルエステル、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のアルキルジアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアルキルアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、有機スルホン酸のアルキルアリールスルホニウム塩、またはトリス（オルガノスルホニル）メチドのアンモニウム塩から選択される１つまたは複数の熱酸発生剤をさらに含む、項目１に記載のハードマスク組成物。
（項目１１）
前記第１の溶媒は、アニソール、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、二硫化炭素、１－クロロナフタレン、１－メチルナフタレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、１，２，３－トリブロモプロパン、ブロモホルム、クメン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン異性体、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、メシチレン、ジクロロメタン、または上記のいずれかを含む混合物を含む、項目１に記載のハードマスク組成物。
（項目１２）
低微粒子排液流を生成する方法であって、
ａ．前記排液流に項目１に記載のハードマスク組成物、またはその濃縮物を供給することと、
ｂ．前記排液流に第２の溶媒または希釈液を含む、流体を供給することであって、前記第２の溶媒または前記希釈液は、アルコール、アミン、エステル、ラクトン、エーテル、エーテルアルコール、エーテルエステル、エステルアルコール、ケトン、ケトエステル、アルデヒド、ラクトン、ラクタム、イミド、またはスルホンを含む、流体を供給することと、を含む、方法。
（項目１３）
前記第２の溶媒または前記希釈液は非芳香族および非ハロゲン含有である、項目１２に記載の方法。
（項目１４）
前記流体は溶質をさらに含む、項目１１に記載の方法。
（項目１５）
低微粒子排液流を生成する方法であって、
ａ．前記排液流に項目６に記載のハードマスク組成物、またはその濃縮物を供給することと、
ｂ．前記排液流に第２の溶媒または希釈液を含む、流体を供給することであって、前記第２の溶媒または前記希釈液は、アルコール、アミン、エステル、ラクトン、エーテル、エーテルアルコール、エーテルエステル、エステルアルコール、ケトン、ケトエステル、アルデヒド、ラクトン、ラクタム、イミド、またはスルホンを含む、流体を供給することと、を含む、方法。
（項目１６）
前記第２の溶媒または前記希釈液は非芳香族および非ハロゲン含有である、項目１４に記載の方法。