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特許7252859ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-28
(45)【発行日】2023-04-05
(54)【発明の名称】ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
(51)【国際特許分類】
C08J 9/228 20060101AFI20230329BHJP
C08J 3/12 20060101ALI20230329BHJP
【ＦＩ】
C08J9/228 CES
C08J3/12 Z
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019147773
(22)【出願日】2019-08-09
(65)【公開番号】P2021028363
(43)【公開日】2021-02-25
【審査請求日】2022-04-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000131810
【氏名又は名称】株式会社ジェイエスピー
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】太田 肇
(72)【発明者】
【氏名】坂村 拓映
【審査官】増永 淳司
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０６０１６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－００１２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１１８４３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－０９８１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－０６５００８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０６８０１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ９／２２８
Ｃ０８Ｊ ３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量との質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される発泡状態の内層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される外層とを有する、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項2】
前記内層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される単層樹脂粒子を発泡してなる対応する単層発泡粒子よりも、低いスチーム圧力で成形可能である、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項3】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点が、前記エチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）の融点より５～３０℃低い、請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項4】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項5】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化温度が、前記エチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）の軟化温度より５～３０℃低い、請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項6】
前記エチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）のエチレン成分含有量が０．１～２質量％である、請求項１～５のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項7】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）固有の融解ピーク（樹脂固有ピーク）と該樹脂固有ピークの高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とを有し、前記高温ピークの融解熱量が、５～４０Ｊ／ｇであり、前記高温ピークの融解熱量と、前記ＤＳＣ曲線の全融解ピークの融解熱量との比（高温ピークの融解熱量／全融解ピークの融解熱量）が、０．０５～０．３である、請求項１～６のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項8】
前記エチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）の融点が、１３６～１４８℃である、請求項１～７のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項9】
前記内層のポリプロピレン系樹脂（Ａ）の引張弾性率が、７００～９００ＭＰａである、請求項１～８のいずれか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１つに記載の発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体を含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体に比較して、耐薬品性、耐衝撃性、圧縮歪回復性等に優れている。このため、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、衝撃吸収材、断熱材及び各種包装材等として、食品容器、電気・電子部品の包装・緩衝材、自動車バンパーや内装部材、住宅用断熱材等の建築部材、雑貨等の広い分野で利用されている。
また、得られる発泡粒子成形体の物性を向上させるために、プロピレンと他のモノマーとを共重合した共重合体を用いる試みが行われており、その中でも、１－ブテンとエチレンのコモノマー成分を共重合した３元共重合体を用いる試みが行われている。
また、得られる発泡粒子成形体の物性を向上させるために、プロピレンと他のモノマーとを共重合した共重合体を用いる試みが行われており、その中でも、１－ブテンとエチレンのコモノマー成分を共重合した３元共重合体を用いる試みが行われている。
【0003】
たとえば、特許文献１には、１－ブテンとエチレンのコモノマー成分を含むプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂とする特定密度のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体が開示されている。特許文献２には、１－ブテンからなる構造単位を含む低融点のポリプロピレン系樹脂と高融点のポリプロピレン系樹脂とを含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子が開示されている。さらに特許文献３には、特定の融点とメルトインデックスを有するエチレン－プロピレンランダム共重合体あるいはエチレン－プロピレン－１－ブテンランダム共重合体を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平７－２５８４５５号公報
【文献】国際公開第２０１６／６０１６２号
【文献】特開平１０－３１６７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、近年では様々な用途に適用するために、発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子には、様々な特性が求められており、なかでも幅広い成形圧力によって成形が可能であることが求められている。特に低圧で成形できれば、特別な成形装置を必要とせず、使用エネルギーやスチームも少量ですむという利点がある。また、得られる成形体にも高い強度が求められるようになっている。これらの点において、前記特許文献１～３に記載の共重合体を基材とする発泡粒子では、このように両立が難しい特性である発泡粒子から得られる発泡粒子成形体の圧縮物性や発泡粒子の成形性等に課題を残すものであった。
本発明は、得られる成形体の圧縮時の強度に優れ、かつ、たとえば成形性といった圧縮時の強度以外の特性を有する発泡粒子成形体を作製できる発泡粒子、及び強度に優れる成形体を提供することを課題とする。
本発明は、得られる成形体の圧縮時の強度に優れ、かつ、たとえば成形性といった圧縮時の強度以外の特性を有する発泡粒子成形体を作製できる発泡粒子、及び強度に優れる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、発泡粒子を構成するエチレン－プロピレン－ブテン共重合体の共重合体比率について、鋭意検討し、ブテン成分と、エチレン成分とが特定の関係を有する樹脂を内層とし、熱可塑性樹脂の外層を設けることによって、前記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される発泡状態の内層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される外層とを有する、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及びそれを用いた発泡粒子成形体である。（以下、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を単に、共重合体（ａ）ということがある。）
すなわち、本発明は、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される発泡状態の内層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される外層とを有する、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及びそれを用いた発泡粒子成形体である。（以下、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を単に、共重合体（ａ）ということがある。）
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、得られる成形体の圧縮時の強度にも優れ、かつ、たとえば成形性といった圧縮時の強度以外の特性を有する発泡粒子成形体を作製できる発泡粒子、及び前記の優れた特徴を有する発泡粒子成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［ポリプロピレン系樹脂発泡粒子］
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される発泡状態の内層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される外層とを有する。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される発泡状態の内層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される外層とを有する。
【0009】
＜内層＞
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の内層は、発泡状態であり、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の内層は、発泡状態であり、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される。
【0010】
（エチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ））
本発明におけるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）は、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上である。
このような共重合体比率を満足する共重合体は、低成形圧での発泡性と剛性に優れる発泡粒子成形体の製造を可能とする。また、ブテン成分含有量が少なすぎる場合には、従来技術に見られる発泡体と同様に、低い成形圧で、良好な圧縮特性を有する発泡粒子成形体が得られ難くなるおそれがある。
本発明におけるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）は、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上である。
このような共重合体比率を満足する共重合体は、低成形圧での発泡性と剛性に優れる発泡粒子成形体の製造を可能とする。また、ブテン成分含有量が少なすぎる場合には、従来技術に見られる発泡体と同様に、低い成形圧で、良好な圧縮特性を有する発泡粒子成形体が得られ難くなるおそれがある。
【0011】
共重合体（ａ）のブテン成分含有量の下限は、７質量％であり、好ましくは８質量％である。共重合体（ａ）のブテン成分含有量の上限は、２０質量％であり、好ましくは１５質量％、より好ましくは１２質量％である。共重合体のブテン成分に用いられるブテンは、直鎖のα－オレフィンである１－ブテンが好ましい。
また、共重合体（ａ）のエチレン成分含有量の下限は、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．３質量％、更に好ましくは０．４質量％である。共重合体（ａ）のエチレン成分含有量の上限は、好ましくは２質量％、より好ましくは１．５質量％、更に好ましくは１．２質量％である。
また、共重合体（ａ）のプロピレン成分含有量の下限は、好ましくは７８質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは８５質量％である。前記プロピレン成分含有量の上限は、好ましくは９１．７質量％、より好ましくは９１質量％である。
なお、ブテン成分含有量と、エチレン成分含有量とプロピレン成分含有量との合計を１００質量％とする。
また、共重合体（ａ）のエチレン成分含有量の下限は、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．３質量％、更に好ましくは０．４質量％である。共重合体（ａ）のエチレン成分含有量の上限は、好ましくは２質量％、より好ましくは１．５質量％、更に好ましくは１．２質量％である。
また、共重合体（ａ）のプロピレン成分含有量の下限は、好ましくは７８質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは８５質量％である。前記プロピレン成分含有量の上限は、好ましくは９１．７質量％、より好ましくは９１質量％である。
なお、ブテン成分含有量と、エチレン成分含有量とプロピレン成分含有量との合計を１００質量％とする。
【0012】
共重合体（ａ）は、エチレン成分、プロピレン成分、ブテン成分以外のモノマー成分を含んでいてもよいが、実質的にこれら３種のモノマー成分からなることが好ましく、これら３種のモノマー成分のみからなることがより好ましい。
これらモノマー成分の含有量は、共重合組成が既知であるポリプロピレン系樹脂を基準として、ＩＲスペクトル測定により求めることができる。具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
これらモノマー成分の含有量は、共重合組成が既知であるポリプロピレン系樹脂を基準として、ＩＲスペクトル測定により求めることができる。具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
【0013】
本発明において、共重合体（ａ）のエチレン成分、プロピレン成分及びブテン成分とは、共重合体（ａ）における、エチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位及びブテン由来の構成単位を意味し、エチレン成分、プロピレン成分、ブテン成分以外のモノマー成分とは、エチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位、ブテン由来の構成単位以外のモノマー由来の構成単位を意味する。
また、共重合体中の各モノマー成分の含有量は、共重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量を意味するものとする。
また、共重合体中の各モノマー成分の含有量は、共重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量を意味するものとする。
【0014】
ブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）は、７以上であり、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１３以上である。
一方、上限は、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。
このような重合体比率を有する共重合体は、そのブテン成分／エチレン成分比率の組成等に起因して、比較的低い融点を有するにもかかわらず、剛性に優れるものとなる。
前記質量比を満足する場合には、発泡粒子とする場合において、発泡時の気泡の生成過程において良好な気泡膜が形成され得るものとなり、さらに型内成形時の２次発泡においても、気泡膜が破壊され難く、良好な成形性を有するものとなる。
したがって、２次発泡性と高圧縮強度を両立する発泡粒子成形体を得ることができる発泡粒子となる。
一方、上限は、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。
このような重合体比率を有する共重合体は、そのブテン成分／エチレン成分比率の組成等に起因して、比較的低い融点を有するにもかかわらず、剛性に優れるものとなる。
前記質量比を満足する場合には、発泡粒子とする場合において、発泡時の気泡の生成過程において良好な気泡膜が形成され得るものとなり、さらに型内成形時の２次発泡においても、気泡膜が破壊され難く、良好な成形性を有するものとなる。
したがって、２次発泡性と高圧縮強度を両立する発泡粒子成形体を得ることができる発泡粒子となる。
【0015】
共重合体（ａ）の融点の下限は、型内成形性と耐熱性を両立させるという観点から、好ましくは１３６℃、より好ましくは１３７℃、更に好ましくは１３８℃である。共重合体（ａ）の融点の上限は、耐熱性の観点から、好ましくは１４８℃、より好ましくは１４５℃、更に好ましくは１４２℃である。
【0016】
共重合体（ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは２～１０ｇ／１０分、より好ましくは５～９ｇ／１０分である。
【0017】
（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の組成・特性）
本発明において、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体又はその混合物が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂中のプロピレンに由来する構造単位が５０重量％以上、更に７０重量％以上、特に８０重量％以上含有するものであることが好ましい。なお、上記プロピレン系共重合体としては、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４～２０の１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ブテンなどのα－オレフィンとの共重合体が例示される。
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂の中でも、内層を構成する樹脂として、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）が用いられる。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体又はその混合物が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂中のプロピレンに由来する構造単位が５０重量％以上、更に７０重量％以上、特に８０重量％以上含有するものであることが好ましい。なお、上記プロピレン系共重合体としては、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４～２０の１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ブテンなどのα－オレフィンとの共重合体が例示される。
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂の中でも、内層を構成する樹脂として、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）が用いられる。
【0018】
本発明の発泡粒子の内層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）中の共重合体（ａ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、より更に好ましくは９９質量％以上であり、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、樹脂成分として共重合体（ａ）から構成されることがより更に好ましい。
【0019】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）には、本発明の目的効果を阻害しない範囲内で、共重合体（ａ）以外の樹脂を含んでいてもよい。共重合体（ａ）以外の樹脂としては、例えば、共重合体（ａ）以外のポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、エチレン－プロピレン系ゴム、エチレン－１－ブテンゴム、プロピレン－１－ブテンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体やスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水添物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水添物等の熱可塑性エラストマー等を添加することができる。
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中の共重合体（ａ）以外の樹脂の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中の共重合体（ａ）以外の樹脂の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
【0020】
また、内層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない程度であれば添加剤が適宜添加されてよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、核剤及び気泡調整剤などを挙げることができる。これらの添加剤の含有量は、内層を形成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部当たり２０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【0021】
内層のポリプロピレン系樹脂（Ａ）の引張弾性率は、成形性と成形体の強度を両立させる観点から、好ましくは７００～９００ＭＰａ、より好ましくは７３０～８９０ＭＰａ、更に好ましくは７４０～８８０ＭＰａである。本発明において、特に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が実質的にエチレン－プロピレン－ブテン共重合体からなる場合には、共重合体成分としてブテンを多く含むとともに、エチレンとブテンの比率が特定範囲となるので、引張弾性率が低い共重合体であっても、発泡粒子成形体は剛性に優れるものとなる。引張弾性率はＪＩＳ Ｋ６７５８（１９６８）に基づき、求めることができる。
【0022】
内層のポリプロピレン系樹脂（Ａ）の曲げ弾性率は、好ましくは８００～１２００ＭＰａ、より好ましくは８５０～１０００ＭＰａ、更に好ましくは９００～１０００ＭＰａである。曲げ弾性率が、上記範囲内であることにより、発泡時の気泡膜が強固なものとなり、発泡粒子を成形して得られる発泡粒子成形体の強度をさらに大きくすることができる。曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８）に基づき、求めることができる。
【0023】
＜外層＞
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の外層は、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される。本発明の発泡粒子においては、外層を形成することによって、内層の物理特性や発泡性を阻害せずに、効率的に、内層のみからなる単層の発泡粒子に対して機能性を付与することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の外層は、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される。本発明の発泡粒子においては、外層を形成することによって、内層の物理特性や発泡性を阻害せずに、効率的に、内層のみからなる単層の発泡粒子に対して機能性を付与することができる。
【0024】
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に制限はないが、結晶性樹脂、非晶性樹脂、結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物が挙げられ、なかでも結晶性樹脂及び結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物が好ましく、結晶性樹脂がより好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられるが、熱可塑性樹脂の中でも、内層との接着性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に制限はないが、結晶性樹脂、非晶性樹脂、結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物が挙げられ、なかでも結晶性樹脂及び結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物が好ましく、結晶性樹脂がより好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられるが、熱可塑性樹脂の中でも、内層との接着性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【0025】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン成分を５０質量％以上含有する樹脂である。ポリオレフィン系樹脂には、例えばポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂等がある。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の内層のポリプロピレン系樹脂（Ａ）とは、特性が異なるものを用いることが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の内層のポリプロピレン系樹脂（Ａ）とは、特性が異なるものを用いることが好ましい。
【0026】
外層を構成するポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体が挙げられ、プロピレン系共重合体が好ましく、エチレン－プロピレン共重合体であることがより好ましく、エチレン成分が２～５質量％であるエチレン－プロピレン共重合体がさらに好ましい。
【0027】
外層を構成するポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。また、エチレン系共重合体中のエチレン成分の割合は特に制限されるものではないが、該共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０～９９．５質量％が更に好ましい。
【0028】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性であり、融点を有する樹脂である場合、その融点は、前記共重合体（ａ）より５～３０℃低いことが好ましく、８～２０℃低いことがより好ましく、１０～１５℃低いことが更に好ましい。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点は、成形性と外観を向上させるという観点から、１１６～１４３℃が好ましく、１２０～１４０℃がより好ましく、１２０～１３０℃が更に好ましい。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点は、成形性と外観を向上させるという観点から、１１６～１４３℃が好ましく、１２０～１４０℃がより好ましく、１２０～１３０℃が更に好ましい。
【0029】
なお、外層を構成する熱可塑性樹脂の融点が発泡粒子の内層を構成する樹脂の融点よりも低いことは、発泡粒子表層部の外層を構成する樹脂原料の融点と発泡粒子内部の内層を構成する樹脂原料の融点とを比較することにより特定することができる。
このほかにも、発泡粒子の表層部と発泡粒子の内部とを直接測定することも可能である。具体的には、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用して、特開２００３－３３５８９２号公報に記載の方法により、発泡粒子表層部の外層の融点を測定することができる。一方、発泡粒子の内層の融点は、外層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出して試料とし、通常の熱流束示差走査熱量分析法により測定することができる。
このほかにも、発泡粒子の表層部と発泡粒子の内部とを直接測定することも可能である。具体的には、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用して、特開２００３－３３５８９２号公報に記載の方法により、発泡粒子表層部の外層の融点を測定することができる。一方、発泡粒子の内層の融点は、外層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出して試料とし、通常の熱流束示差走査熱量分析法により測定することができる。
【0030】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性である場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化温度は、成形性の点から、前記共重合体（ａ）より５～３０℃低いことが好ましく、８～２０℃低いことがより好ましく、１０～１７℃低いことが更に好ましい。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化温度は、成形性と外観を向上させるという観点から、１１６～１４３℃が好ましく、１２０～１４０℃がより好ましく、１２０～１３０℃が更に好ましい。なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９年）に基づいて、Ａ５０法で測定される、ビカット軟化点である。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性であるかは、熱可塑性樹脂（Ｂ）を試料として熱流束示差走査熱量測定を行うことにより得られるＤＳＣ曲線により確認することができ、結晶性であるときは該ＤＳＣ曲線上に吸熱ピークが出現し、非晶性であるときは該ＤＳＣ曲線上に吸熱ピークが出現しないことにより判断することができる。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化温度は、成形性と外観を向上させるという観点から、１１６～１４３℃が好ましく、１２０～１４０℃がより好ましく、１２０～１３０℃が更に好ましい。なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９年）に基づいて、Ａ５０法で測定される、ビカット軟化点である。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性であるかは、熱可塑性樹脂（Ｂ）を試料として熱流束示差走査熱量測定を行うことにより得られるＤＳＣ曲線により確認することができ、結晶性であるときは該ＤＳＣ曲線上に吸熱ピークが出現し、非晶性であるときは該ＤＳＣ曲線上に吸熱ピークが出現しないことにより判断することができる。
【0031】
本発明の発泡粒子は、内層に前記の特定の共重合体を有するため、前記のように成形性と剛性に優れる。更に、発泡粒子には外層が形成されているので、内層の上記の特性を阻害せずに、機能性を付与することが可能となる。特に、成形性に優れるという観点からは、外層を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点や軟化温度が内層を構成する共重合体（ａ）よりも低く、融着性に優れる熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いることで、内層を形成する樹脂からなる単層粒子を発泡してなる対応する単層発泡粒子の成形スチーム圧力よりも低い圧力で成形可能となり、低温での成形性が向上するものと考えられる。
【0032】
また、本発明の発泡粒子に、その他の特定の機能を付与する場合には、例えば、外層を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）にその機能に対応する特性を持った熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
更に、外層を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）に、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤等の添加剤、その他の樹脂を含有させることができる。特に、本発明においては、上記の添加剤を、外層にのみ添加することが好ましい。外層にのみ添加することによって、効率よく添加剤に由来した機能を発現させることができる。
これらの添加剤は樹脂粒子を得る工程で添加することで発泡粒子中に含有させることができる。例えば、外層における添加剤の割合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部あたり、０．０１～２０質量部が好ましい。
更に、外層を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）に、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤等の添加剤、その他の樹脂を含有させることができる。特に、本発明においては、上記の添加剤を、外層にのみ添加することが好ましい。外層にのみ添加することによって、効率よく添加剤に由来した機能を発現させることができる。
これらの添加剤は樹脂粒子を得る工程で添加することで発泡粒子中に含有させることができる。例えば、外層における添加剤の割合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部あたり、０．０１～２０質量部が好ましい。
【0033】
＜ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の構造＞
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される発泡状態の内層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される外層とを有するが、前記内層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される単層樹脂粒子を発泡してなる対応する単層発泡粒子よりも、低いスチーム圧力で成形可能であることが好ましい。すなわち、スチーム圧力以外の条件を同一にした場合、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前記内層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される単層樹脂粒子を発泡してなる対応する単層発泡粒子よりも、低いスチーム圧力で成形可能であることが好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される発泡状態の内層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される外層とを有するが、前記内層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される単層樹脂粒子を発泡してなる対応する単層発泡粒子よりも、低いスチーム圧力で成形可能であることが好ましい。すなわち、スチーム圧力以外の条件を同一にした場合、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前記内層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される単層樹脂粒子を発泡してなる対応する単層発泡粒子よりも、低いスチーム圧力で成形可能であることが好ましい。
【0034】
なお、「前記内層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される単層樹脂粒子を発泡してなる対応する単層発泡粒子」とは、内層と外層とを有する本発明の発泡粒子と、発泡倍率、発泡粒子径、平均気泡径、及び発泡粒子の高温ピーク熱量が同じあるいは略同じ発泡粒子であり、単層である以外は同様の対応する特性を有する発泡粒子である（このような単層発泡粒子を本明細書では、「前記内層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される単層樹脂粒子を発泡してなる対応する単層発泡粒子」ということがある）。また、「低いスチーム圧力で成形可能である」とは、標準とする発泡粒子を用いた成形体と同様の特性（たとえば、表面の外観、融着性、回復性）を有する成形体を、標準とする発泡粒子より低いスチーム圧力で得られることをいう。
【0035】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、外層を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点や軟化温度が内層を構成する共重合体（ａ）よりも低く、融着性に優れる熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いた場合には、特に低温での成形性が向上するものと考えられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前記内層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）からなる単層樹脂粒子を発泡してなる対応する単層発泡粒子よりも、０．０１ＭＰａ以上低いスチーム圧力で成形可能であることがより好ましく、０．０２ＭＰａ以上低いスチーム圧力で成形可能であることが更に好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前記内層を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）からなる単層樹脂粒子を発泡してなる対応する単層発泡粒子よりも、０．０１ＭＰａ以上低いスチーム圧力で成形可能であることがより好ましく、０．０２ＭＰａ以上低いスチーム圧力で成形可能であることが更に好ましい。
【0036】
樹脂発泡粒子の形状としては、円柱状、ラグビーボール状、球状、筒状が挙げられる。
また、内層は発泡状態で形成される。一方、外層は、発泡状態又は非発泡状態で形成され、発泡状態で形成されることが好ましい。ここで、非発泡状態とは、層中に気泡が全く存在しない状態のみならず、ごく微小な気泡が僅かに存在する実質的に非発泡状態である場合も包含する。層中に気泡が全く存在しない状態は、一旦形成された気泡が溶融破壊されて気泡が消滅した状態も包含する。
外層の形成方法としては、例えば、内層に対して、外層を形成する樹脂を塗布などによって付着させる方法や、内層と外層を構成する樹脂を共押出によって積層させる方法が挙げられる。
前記外層は、内層の表面の５０％以上の面積を覆うことが好ましく、７０％以上の面積を覆うことがより好ましく、９０％以上の面積を覆うことが更に好ましく、実質的に１００％の面積を覆うことがより更に好ましい。
外層の厚さは、発泡粒子相互の融着性が優れているという観点から１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。一方、上限値は、２５μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。
内層と外層の質量比（内層／外層）は、９９．５／０．５～８５／１５であることがより好ましく、９９／１～９０／１０であることが更に好ましい。
また、内層は発泡状態で形成される。一方、外層は、発泡状態又は非発泡状態で形成され、発泡状態で形成されることが好ましい。ここで、非発泡状態とは、層中に気泡が全く存在しない状態のみならず、ごく微小な気泡が僅かに存在する実質的に非発泡状態である場合も包含する。層中に気泡が全く存在しない状態は、一旦形成された気泡が溶融破壊されて気泡が消滅した状態も包含する。
外層の形成方法としては、例えば、内層に対して、外層を形成する樹脂を塗布などによって付着させる方法や、内層と外層を構成する樹脂を共押出によって積層させる方法が挙げられる。
前記外層は、内層の表面の５０％以上の面積を覆うことが好ましく、７０％以上の面積を覆うことがより好ましく、９０％以上の面積を覆うことが更に好ましく、実質的に１００％の面積を覆うことがより更に好ましい。
外層の厚さは、発泡粒子相互の融着性が優れているという観点から１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。一方、上限値は、２５μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。
内層と外層の質量比（内層／外層）は、９９．５／０．５～８５／１５であることがより好ましく、９９／１～９０／１０であることが更に好ましい。
【0037】
＜ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融解熱量＞
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線に、プロピレン系樹脂（Ａ）の樹脂固有の融解ピーク（樹脂固有ピーク）の高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）を有することが好ましい。
これらの融解ピークは、実施例に示す方法によって得ることができる。
具体的には、示差走査熱量計によって、発泡粒子を２３℃から２００℃まで１０℃／分で昇温測定し、２つ以上の融解ピークを有するＤＳＣ曲線を得、最大の融解熱量を有するピークをポリプロピレン系樹脂（Ａ）固有の融解ピーク（樹脂固有ピーク）、それより高温側に現れる融解ピークを高温ピークとする。
この場合のＤＳＣ曲線とは、前記測定方法により得られる第１回目の加熱のＤＳＣ曲線であり、樹脂固有の融解による吸熱ピーク（樹脂固有ピーク）とは、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）固有の融解による吸熱ピークであり、発泡粒子を構成する内層の樹脂が本来有する結晶の融解時の吸熱によるものであると考えられる。
一方、樹脂固有ピークの高温側の吸熱ピーク（高温ピーク）とは、第１回目のＤＳＣ曲線で前記樹脂固有ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークである。この高温ピークが現れる場合、樹脂中に二次結晶が存在するものと推定される。なお、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱した後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、その後再び１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第２回加熱のＤＳＣ曲線）においては、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の内層を構成するプロピレン系樹脂（Ａ）に固有の融解による吸熱ピークのみが見られる。この樹脂固有ピークは前記第１回加熱のＤＳＣ曲線にも第２回加熱のＤＳＣ曲線にも現われ、ピーク頂点の温度は第１回と第２回で多少異なる場合があるが、通常、その差は５℃未満である。これによって、いずれのピークが樹脂固有ピークであるかを確認することができる。この吸熱ピークは、前記樹脂の組成などにより変化する。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線に、プロピレン系樹脂（Ａ）の樹脂固有の融解ピーク（樹脂固有ピーク）の高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）を有することが好ましい。
これらの融解ピークは、実施例に示す方法によって得ることができる。
具体的には、示差走査熱量計によって、発泡粒子を２３℃から２００℃まで１０℃／分で昇温測定し、２つ以上の融解ピークを有するＤＳＣ曲線を得、最大の融解熱量を有するピークをポリプロピレン系樹脂（Ａ）固有の融解ピーク（樹脂固有ピーク）、それより高温側に現れる融解ピークを高温ピークとする。
この場合のＤＳＣ曲線とは、前記測定方法により得られる第１回目の加熱のＤＳＣ曲線であり、樹脂固有の融解による吸熱ピーク（樹脂固有ピーク）とは、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）固有の融解による吸熱ピークであり、発泡粒子を構成する内層の樹脂が本来有する結晶の融解時の吸熱によるものであると考えられる。
一方、樹脂固有ピークの高温側の吸熱ピーク（高温ピーク）とは、第１回目のＤＳＣ曲線で前記樹脂固有ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークである。この高温ピークが現れる場合、樹脂中に二次結晶が存在するものと推定される。なお、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱した後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、その後再び１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第２回加熱のＤＳＣ曲線）においては、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の内層を構成するプロピレン系樹脂（Ａ）に固有の融解による吸熱ピークのみが見られる。この樹脂固有ピークは前記第１回加熱のＤＳＣ曲線にも第２回加熱のＤＳＣ曲線にも現われ、ピーク頂点の温度は第１回と第２回で多少異なる場合があるが、通常、その差は５℃未満である。これによって、いずれのピークが樹脂固有ピークであるかを確認することができる。この吸熱ピークは、前記樹脂の組成などにより変化する。
【0038】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温ピークの融解熱量は、好ましくは５～４０Ｊ／ｇ、より好ましくは７～３０Ｊ／ｇ、更に好ましくは１０～２０Ｊ／ｇである。
また、前記高温ピークの融解熱量と、ＤＳＣ曲線の全融解ピークの融解熱量の比（高温ピークの融解熱量／全融解ピークの融解熱量）は、好ましくは０．０５～０．３、より好ましくは０．１～０．２５、更に好ましくは０．１５～０．２である。
高温ピークの融解熱量及び全融解ピークの融解熱量との比をこのような範囲にすることで、高温ピークとして表れる二次結晶の存在により、発泡粒子は特に機械的強度に優れると共に、型内成形性に優れるものになると考えられる。
ここで、全融解ピークの融解熱量とは、ＤＳＣ曲線の全ての融解ピークの面積から求められる融解熱量の合計をいう。
各ピークの融解熱量は、具体的には、実施例に記載した方法により求めることができる。
また、前記高温ピークの融解熱量と、ＤＳＣ曲線の全融解ピークの融解熱量の比（高温ピークの融解熱量／全融解ピークの融解熱量）は、好ましくは０．０５～０．３、より好ましくは０．１～０．２５、更に好ましくは０．１５～０．２である。
高温ピークの融解熱量及び全融解ピークの融解熱量との比をこのような範囲にすることで、高温ピークとして表れる二次結晶の存在により、発泡粒子は特に機械的強度に優れると共に、型内成形性に優れるものになると考えられる。
ここで、全融解ピークの融解熱量とは、ＤＳＣ曲線の全ての融解ピークの面積から求められる融解熱量の合計をいう。
各ピークの融解熱量は、具体的には、実施例に記載した方法により求めることができる。
【0039】
［ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法］
例えば、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の好ましい製造方法は、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される発泡状態の内層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される外層とを有するポリプロピレン系樹脂粒子を分散媒に分散させ、樹脂粒子に発泡剤を含侵させ、低圧下に放出する（分散媒放出発泡方法）方法を採用することができる。
例えば、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の好ましい製造方法は、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される発泡状態の内層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される外層とを有するポリプロピレン系樹脂粒子を分散媒に分散させ、樹脂粒子に発泡剤を含侵させ、低圧下に放出する（分散媒放出発泡方法）方法を採用することができる。
【0040】
（ポリプロピレン系樹脂粒子の製造）
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造に用いられる前記樹脂粒子は、内層と外層を有する。
まず、第一の押出機内に内層のポリプロピレン系樹脂（Ａ）として、必要に応じて配合される気泡核剤等の他の添加剤と共重合体（ａ）とを配合して供給し、加熱、混練して内層の樹脂溶融物とする。
また、第二の押出機内に外層として、必要に応じて配合される他の添加剤と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを配合して供給し、加熱、混練して外層の樹脂溶融物とする。
次に、内層の樹脂溶融物と外層の樹脂溶融物を共押出ダイに供給し、該ダイ内において、外層の樹脂溶融物の流れと内層の樹脂溶融物の流れとを合流させ、両者を積層する。次に積層された樹脂溶融物を押出機からストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等によりペレタイズすることにより得ることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造に用いられる前記樹脂粒子は、内層と外層を有する。
まず、第一の押出機内に内層のポリプロピレン系樹脂（Ａ）として、必要に応じて配合される気泡核剤等の他の添加剤と共重合体（ａ）とを配合して供給し、加熱、混練して内層の樹脂溶融物とする。
また、第二の押出機内に外層として、必要に応じて配合される他の添加剤と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを配合して供給し、加熱、混練して外層の樹脂溶融物とする。
次に、内層の樹脂溶融物と外層の樹脂溶融物を共押出ダイに供給し、該ダイ内において、外層の樹脂溶融物の流れと内層の樹脂溶融物の流れとを合流させ、両者を積層する。次に積層された樹脂溶融物を押出機からストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等によりペレタイズすることにより得ることができる。
【0041】
前記樹脂粒子の粒子径は、好ましくは０．１～３．０ｍｍ、より好ましくは０．３～１．５ｍｍである。また、前記樹脂粒子の長さ／直径比は、好ましくは０．５～５．０、より好ましくは１．０～３．０である。また、１個当たりの平均質量（無作為に選んだ２００個の質量を測定した１個当たりの相加平均値）は、０．１～２０ｍｇとなるように調整されることが好ましく、より好ましくは０．２～１０ｍｇ、更に好ましくは０．３～５ｍｇ、より更に好ましくは０．４～２ｍｇである。
【0042】
なお、ストランドカット法における、樹脂粒子の粒子径、長さ／直径比や平均質量の調整は、樹脂溶融物を押出す際に、押出速度、引き取り速度、カッタースピードなどを適宜変えて切断することにより行うことができる。
【0043】
（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造）
前記のようにして得られた樹脂粒子を密閉容器内で分散させるための分散媒としては水性分散媒が用いられる。該水性分散媒は、水を主成分とする分散媒である。
前記のようにして得られた樹脂粒子を密閉容器内で分散させるための分散媒としては水性分散媒が用いられる。該水性分散媒は、水を主成分とする分散媒である。
【0044】
本発明で好適に用いられる分散媒放出発泡方法においては、容器内で加熱されたポリプロピレン系樹脂粒子同士が容器内で互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、ポリプロピレン系樹脂粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いの容易さから微粒状無機物が好ましい。例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも天然又は合成粘土鉱物が好ましく用いられる。前記分散剤は、前記樹脂粒子１００質量部当たり０．００１～５質量部程度添加することが好ましい。
【0045】
なお、分散剤を使用する場合、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。前記分散助剤は、前記樹脂粒子１００質量部当たり、０．００１～１質量部程度添加することが好ましい。
【0046】
ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させるための発泡剤としては、物理発泡剤を用いることが好ましい。該物理発泡剤は、無機系物理発泡剤と有機系物理発泡剤が挙げられ、無機系物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、有機系物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１－ジフルオロメタン、１－クロロ－１，１－ジクロロエタン、１，２，２，２－テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なお、該物理発泡剤は単独で用いても、あるいは二種以上を混合して用いてもよい。また、無機系物理発泡剤と有機系物理発泡剤とを混合して用いることもできる。これらの発泡剤のうち、環境に対する負荷や取扱い性の観点から、好ましくは無機系物理発泡剤、より好ましくは二酸化炭素が用いられる。
【0047】
樹脂粒子１００質量部に対する発泡剤の添加量は、好ましくは０.１～３０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部である。
【0048】
発泡粒子製造工程において、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法としては、樹脂粒子を密閉容器内の水性分散媒中に分散させ、加熱しながら、発泡剤を圧入し、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法が好ましく用いられる。
【0049】
発泡時の密閉容器内圧は０．５ＭＰａ（Ｇ）以上であることが好ましい。一方、密閉容器内圧の上限は４ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０．８～３ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。上記範囲内であれば、密閉容器の破損や爆発等のおそれがなく安全に発泡粒子を製造することができる。また、発泡粒子製造工程における水性分散媒の昇温を、１～５℃／分で行うことで、発泡時の温度も適切な範囲とすることができる。
【0050】
本発明の好ましいポリプロピレン系樹脂発泡粒子である、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線に、樹脂固有の融解ピーク（樹脂固有ピーク）の高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、以下のようにして得ることができる。
【0051】
発泡粒子製造工程における加熱時に、（内層のプロピレン系樹脂（Ａ）の融点－２０℃）以上、（内層のプロピレン系樹脂（Ａ）の融解終了温度）未満の温度で昇温を止め、その温度で十分な時間、好ましくは１０～６０分程度保持し（一段保持工程）、その後、（内層のプロピレン系樹脂（Ａ）の融点－１５℃）から（内層のプロピレン系樹脂（Ａ）の融解終了温度＋１０℃）に調節し、必要によりその温度でさらに十分な時間、好ましくは１０～６０分程度保持（二段保持工程）してから発泡性樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。
【0052】
密閉容器内を（内層のプロピレン系樹脂（Ａ）の融点－１０℃）以上の温度とした後に発泡することが好ましく、（内層のプロピレン系樹脂（Ａ）の融点）～（内層のプロピレン系樹脂（Ａ）の融点＋２０℃）以下とした後に発泡することがより好ましい。
【0053】
発泡粒子の平均気泡径は、２０～４００μｍが好ましい。該平均気泡径が前記範囲内であると、型内成形性に優れると共に、成形後の寸法回復性に優れ、圧縮物性などの機械的物性にも優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
【0054】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、見掛け密度１０～１００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは１５～５０ｋｇ／ｍ３である。前記範囲内であれば、得られる発泡粒子は、断熱性能に優れると共に十分な軽量性を有することから好ましい。
【0055】
なお、上記のようにして得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、空気により加圧処理して内圧を高めた後、スチーム等で加熱して発泡させ（二段発泡）、さらに発泡倍率の高い（見掛け密度の低い）発泡粒子とすることもできる。
【0056】
［ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体］
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、前記発泡粒子を型内成形することにより得ることができる。
具体的には、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される発泡状態の内層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される外層とを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られる。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、前記発泡粒子を型内成形することにより得ることができる。
具体的には、ブテン成分含有量が７～２０質量％かつブテン成分含有量とエチレン成分含有量の質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が７以上であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）から構成される発泡状態の内層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される外層とを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られる。
【0057】
（発泡粒子成形体）
本発明の発泡粒子成形体は、前記発泡粒子を型内成形して得られるものであることが好ましい。
型内成形法は、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより行うことができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して発泡させると共に、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、本発明における型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子の気泡内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を大気圧よりも０．０１～０．３ＭＰａ高い圧力に調整した後、大気圧下又は減圧下で該発泡粒子を成形型内に充填し、次いで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１－２２９５１号公報）により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した成形型内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティ内にスチーム等の加熱媒体を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（特公平４－４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で成形型のキャビティ内に充填した後、次いでスチーム等の加熱媒体を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（特公平６－４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６－２２９１９号公報）などによっても成形することができる。
本発明の発泡粒子成形体は、前記発泡粒子を型内成形して得られるものであることが好ましい。
型内成形法は、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより行うことができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して発泡させると共に、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、本発明における型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子の気泡内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を大気圧よりも０．０１～０．３ＭＰａ高い圧力に調整した後、大気圧下又は減圧下で該発泡粒子を成形型内に充填し、次いで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１－２２９５１号公報）により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した成形型内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティ内にスチーム等の加熱媒体を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（特公平４－４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で成形型のキャビティ内に充填した後、次いでスチーム等の加熱媒体を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（特公平６－４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６－２２９１９号公報）などによっても成形することができる。
【0058】
本発明の発泡粒子成形体の密度は５～１５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、１０～１００ｋｇ／ｍ３がより好ましく、１５～５０ｋｇ／ｍ３であることがさらに好ましい。発泡粒子成形体の密度が前記範囲内であると、圧縮特性に優れる。
【0059】
発泡粒子成形体の製造において、本発明の発泡粒子は、特に低温での成形性に優れるので、良好な成形品が得られる成形可能圧力範囲が広がるという効果が得られる。
【0060】
本発明の発泡粒子成形体の５０％圧縮応力は、０．１０～０．５５ＭＰａであることが好ましく、０．１５～０．４０ＭＰａであることがさらに好ましい。上記５０％圧縮応力は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９に基づいて、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％ひずみ時の圧縮応力（ＭＰａ）を測定した。
【実施例】
【0061】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0062】
実施例、比較例に使用した樹脂、発泡粒子、発泡粒子成形体について、以下の測定及び評価を実施した。なお、発泡粒子又は発泡粒子成形体の評価は、これらを相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置して状態調節した後に行った。
【0063】
（エチレン－プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン共重合体のモノマー成分含有量）
共重合組成が既知であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン共重合体を１８０℃環境下でホットプレスし、厚み約１００μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムのＩＲスペクトル測定により、プロピレン由来の８１０ｃｍ－１における吸光度（Ｉ８１０）、エチレン由来の７３３ｃｍ－１における吸光度（Ｉ７３３）、ブテン由来の７６６ｃｍ－１における吸光度（Ｉ７６６）を読み取った。そして、吸光度比（Ｉ７３３／Ｉ８１０）を横軸に、エチレン成分含有量を縦軸にとることで、エチレン成分含有量の検量線とした。同様に、吸光度比（Ｉ７６６／Ｉ８１０）を横軸に、ブテン成分含有量を縦軸にとることで、ブテン成分含有量の検量線とした。次いで、検量線作製時のサンプル調製方法と同様にして、実施例及び比較例で用いた各樹脂をホットプレスして厚み約１００μｍのフィルムを作製し、ＩＲスペクトル測定により、Ｉ８１０、Ｉ７３３、Ｉ７６６を読み取り、先に作成した検量線に従い、エチレン成分含有量、ブテン成分含有量を算出した。
共重合組成が既知であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン共重合体を１８０℃環境下でホットプレスし、厚み約１００μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムのＩＲスペクトル測定により、プロピレン由来の８１０ｃｍ－１における吸光度（Ｉ８１０）、エチレン由来の７３３ｃｍ－１における吸光度（Ｉ７３３）、ブテン由来の７６６ｃｍ－１における吸光度（Ｉ７６６）を読み取った。そして、吸光度比（Ｉ７３３／Ｉ８１０）を横軸に、エチレン成分含有量を縦軸にとることで、エチレン成分含有量の検量線とした。同様に、吸光度比（Ｉ７６６／Ｉ８１０）を横軸に、ブテン成分含有量を縦軸にとることで、ブテン成分含有量の検量線とした。次いで、検量線作製時のサンプル調製方法と同様にして、実施例及び比較例で用いた各樹脂をホットプレスして厚み約１００μｍのフィルムを作製し、ＩＲスペクトル測定により、Ｉ８１０、Ｉ７３３、Ｉ７６６を読み取り、先に作成した検量線に従い、エチレン成分含有量、ブテン成分含有量を算出した。
【0064】
（エチレン－プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン共重合体の融点）
エチレン－プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン共重合体の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠して求めた。具体的には、ペレット状の樹脂２ｍｇを試験片としてＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度を樹脂の融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。
エチレン－プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン共重合体の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠して求めた。具体的には、ペレット状の樹脂２ｍｇを試験片としてＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度を樹脂の融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。
【0065】
（エチレン－プロピレン－ブテン共重合体の結晶化温度、結晶化熱量）
エチレン－プロピレン－ブテン共重合体の結晶化温度、結晶化熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した。
エチレン－プロピレン－ブテン共重合体の結晶化温度、結晶化熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した。
【0066】
（エチレン－プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン共重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ））
エチレン－プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン共重合体のメルトフローレイトは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して測定した。
エチレン－プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン共重合体のメルトフローレイトは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して測定した。
【0067】
（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び外層用樹脂の曲げ弾性率）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び外層用樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に準拠して求めた。試験片は、発泡粒子を２３０℃でヒートプレスして４ｍｍのシートを作製し、該シートから長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ（標準試験片）に切り出したものを使用した。また、圧子の半径Ｒ１及び支持台の半径Ｒ２は共に５ｍｍ、支点間距離は６４ｍｍとし、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとした。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び外層用樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に準拠して求めた。試験片は、発泡粒子を２３０℃でヒートプレスして４ｍｍのシートを作製し、該シートから長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ（標準試験片）に切り出したものを使用した。また、圧子の半径Ｒ１及び支持台の半径Ｒ２は共に５ｍｍ、支点間距離は６４ｍｍとし、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとした。
【0068】
（内層のポリプロピレン系樹脂（Ａ）の引張弾性率）
内層のポリプロピレン系樹脂（Ａ）の引張弾性率は、発泡粒子を２３０℃でヒートプレスしてシートとし、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠してサンプル厚み１ｍｍの２号試験片として、試験速度０．２５ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
内層のポリプロピレン系樹脂（Ａ）の引張弾性率は、発泡粒子を２３０℃でヒートプレスしてシートとし、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠してサンプル厚み１ｍｍの２号試験片として、試験速度０．２５ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【0069】
（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線の各ピークの融解熱量）
発泡粒子の内層部分１～３ｍｇを採取し、示差熱走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１０００）によって２３℃から２００℃まで１０℃／分で昇温測定を行い、１つ以上の融解ピークを有するＤＳＣ曲線を得る。次の説明における樹脂固有ピークをＡ、それより高温側に現れる高温ピークをＢとする。
該ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α－β）を引く。なお、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークＢの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。次に上記の樹脂固有ピークＡと高温ピークＢとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α－β）と交わる点をδとする。
樹脂固有ピークＡの面積は、ＤＳＣ曲線の樹脂固有ピークＡ部分の曲線と、線分（α－δ）と、線分（γ－δ）とによって囲まれる部分の面積であり、これを樹脂固有ピークの融解熱量とした。
高温ピークＢの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークＢ部分の曲線と、線分（δ－β）と、線分（γ－δ）とによって囲まれる部分の面積であり、これを高温ピークの融解熱量とした。
全融解ピークの面積は、ＤＳＣ曲線の樹脂固有ピークＡ部分の曲線と高温ピークＢ部分の曲線と、線分（α－β）とによって囲まれる部分の面積であり、これを全融解ピークの融解熱量とした。
発泡粒子の内層部分１～３ｍｇを採取し、示差熱走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１０００）によって２３℃から２００℃まで１０℃／分で昇温測定を行い、１つ以上の融解ピークを有するＤＳＣ曲線を得る。次の説明における樹脂固有ピークをＡ、それより高温側に現れる高温ピークをＢとする。
該ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α－β）を引く。なお、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークＢの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。次に上記の樹脂固有ピークＡと高温ピークＢとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α－β）と交わる点をδとする。
樹脂固有ピークＡの面積は、ＤＳＣ曲線の樹脂固有ピークＡ部分の曲線と、線分（α－δ）と、線分（γ－δ）とによって囲まれる部分の面積であり、これを樹脂固有ピークの融解熱量とした。
高温ピークＢの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークＢ部分の曲線と、線分（δ－β）と、線分（γ－δ）とによって囲まれる部分の面積であり、これを高温ピークの融解熱量とした。
全融解ピークの面積は、ＤＳＣ曲線の樹脂固有ピークＡ部分の曲線と高温ピークＢ部分の曲線と、線分（α－β）とによって囲まれる部分の面積であり、これを全融解ピークの融解熱量とした。
【0070】
（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形性（成形可能範囲）の評価）
後述の＜発泡粒子成形体の製造＞の方法で、成形スチーム圧を０．２０～０．２６ＭＰａ（Ｇ）の間で０．０２ＭＰａ変化させて発泡粒子成形体を成形し、得られた成形体の融着性、表面外観（間隙＝ボイドの度合い）、回復性（型内成形後の膨張または収縮の回復性）の項目について、型内成形性を評価し、下記で示した基準に達したものを合格とし、全ての項目で合格となったスチーム圧を成形可能なスチーム圧とした。成形可能なスチーム圧の下限値から上限値までの幅が広いものほど、成形可能範囲が広く、好適である。
（表面外観）
発泡粒子成形体の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形を描き、該正方形の一の角から対角線上に線を引き、その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイド（間隙）の数を数え、ボイドの数が５個未満であり、かつ表面に凹凸がないときを合格（Ａ）とし、それ以外を不合格（Ｂ）とした。
（融着性）
発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均した材料破壊率が９０％以上であるときを合格（Ａ）とし、９０％未満を不合格（Ｂ）とした。
（回復性）
型内成形で用いた縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの平板形状の金型の寸法に対応する発泡粒子成形体における四隅部付近（角より中心方向に１０ｍｍ内側）の厚みと中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みをそれぞれ計測した。次いで、四隅部付近のうち最も厚みの厚い箇所の厚みに対する中心部の厚みの比（％）を算出し、比が９５％以上であるときを合格（Ａ）とし、９５％未満を不合格（Ｂ）とした。
後述の＜発泡粒子成形体の製造＞の方法で、成形スチーム圧を０．２０～０．２６ＭＰａ（Ｇ）の間で０．０２ＭＰａ変化させて発泡粒子成形体を成形し、得られた成形体の融着性、表面外観（間隙＝ボイドの度合い）、回復性（型内成形後の膨張または収縮の回復性）の項目について、型内成形性を評価し、下記で示した基準に達したものを合格とし、全ての項目で合格となったスチーム圧を成形可能なスチーム圧とした。成形可能なスチーム圧の下限値から上限値までの幅が広いものほど、成形可能範囲が広く、好適である。
（表面外観）
発泡粒子成形体の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形を描き、該正方形の一の角から対角線上に線を引き、その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイド（間隙）の数を数え、ボイドの数が５個未満であり、かつ表面に凹凸がないときを合格（Ａ）とし、それ以外を不合格（Ｂ）とした。
（融着性）
発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均した材料破壊率が９０％以上であるときを合格（Ａ）とし、９０％未満を不合格（Ｂ）とした。
（回復性）
型内成形で用いた縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの平板形状の金型の寸法に対応する発泡粒子成形体における四隅部付近（角より中心方向に１０ｍｍ内側）の厚みと中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みをそれぞれ計測した。次いで、四隅部付近のうち最も厚みの厚い箇所の厚みに対する中心部の厚みの比（％）を算出し、比が９５％以上であるときを合格（Ａ）とし、９５％未満を不合格（Ｂ）とした。
【0071】
（実施例１）
＜ポリプロピレン系発泡粒子の製造＞
エチレン－プロピレン－ブテン共重合体Ａ１（ブテン成分含有量９．０質量％、エチレン成分含有量１．０質量％。その他の特性は表１に示す。）を押出機内で２００～２３０℃にて溶融混練し、内層用の樹脂溶融物を得た。同時に、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１（エチレン成分含有量３．５質量％。その他の特性は表１に示す。）を押出機内で２００～２３０℃にて溶融混練し、外層用の樹脂溶融物を得た。次に内層用の樹脂溶融物と外層用の樹脂溶融物を共押出ダイに供給し、該ダイ内において、外層用の樹脂溶融物が内層用の樹脂溶融物の周囲を覆うように積層し、ストランド状に押出して水冷し、ペレタイザーで質量が約１．３ｍｇとなるように切断、乾燥してポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときの内層用の樹脂溶融物と外層用の樹脂溶融物の吐出量の質量比は２０／１とした。なお、樹脂粒子製造に際し、気泡調製剤としてのホウ酸亜鉛を押出機に供給し、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体Ａ１中にホウ酸亜鉛５００質量ｐｐｍを含有させた。
＜ポリプロピレン系発泡粒子の製造＞
エチレン－プロピレン－ブテン共重合体Ａ１（ブテン成分含有量９．０質量％、エチレン成分含有量１．０質量％。その他の特性は表１に示す。）を押出機内で２００～２３０℃にて溶融混練し、内層用の樹脂溶融物を得た。同時に、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１（エチレン成分含有量３．５質量％。その他の特性は表１に示す。）を押出機内で２００～２３０℃にて溶融混練し、外層用の樹脂溶融物を得た。次に内層用の樹脂溶融物と外層用の樹脂溶融物を共押出ダイに供給し、該ダイ内において、外層用の樹脂溶融物が内層用の樹脂溶融物の周囲を覆うように積層し、ストランド状に押出して水冷し、ペレタイザーで質量が約１．３ｍｇとなるように切断、乾燥してポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときの内層用の樹脂溶融物と外層用の樹脂溶融物の吐出量の質量比は２０／１とした。なお、樹脂粒子製造に際し、気泡調製剤としてのホウ酸亜鉛を押出機に供給し、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体Ａ１中にホウ酸亜鉛５００質量ｐｐｍを含有させた。
【0072】
前記ポリプロピレン系樹脂粒子１ｋｇを、分散媒としての水３Ｌともに５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に樹脂粒子１００質量部に対し、分散剤としてカオリン０．３質量部、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．００４質量部を密閉容器内に添加し、発泡剤として二酸化炭素を容器内圧力が３．３ＭＰａ（二酸化炭素圧力）となるように密閉容器内に添加し、攪拌下に１４３℃（発泡温度）まで加熱昇温して同温度で１５分保持した後、容器内容物を大気圧下に放出して発泡粒子１を得た。得られた発泡粒子のＤＳＣ曲線の各ピークの融解熱量を表１に、型内成形性（成形可能範囲）を表２に示す。
【0073】
（比較例１）
実施例１において、外層用の樹脂溶融物を用いず、内層用の樹脂溶融物のみを用いて樹脂粒子を得、二酸化炭素圧力と発泡温度を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子２を得た。得られた発泡粒子のＤＳＣ曲線の各ピークの融解熱量を表１に、型内成形性（成形可能範囲）を表２に示す。
実施例１において、外層用の樹脂溶融物を用いず、内層用の樹脂溶融物のみを用いて樹脂粒子を得、二酸化炭素圧力と発泡温度を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子２を得た。得られた発泡粒子のＤＳＣ曲線の各ピークの融解熱量を表１に、型内成形性（成形可能範囲）を表２に示す。
【0074】
（実施例２）
エチレン－プロピレン－ブテン共重合体Ａ１をエチレン－プロピレン－ブテン共重合体Ａ２（ブテン成分含有量９．４質量％、エチレン成分含有量０．５質量％。その他の特性は表１に示す。）に変更し、二酸化炭素圧力と発泡温度を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子３を得た。得られた発泡粒子のＤＳＣ曲線の各ピークの融解熱量を表１に、型内成形性（成形可能範囲）を表３に示す。
エチレン－プロピレン－ブテン共重合体Ａ１をエチレン－プロピレン－ブテン共重合体Ａ２（ブテン成分含有量９．４質量％、エチレン成分含有量０．５質量％。その他の特性は表１に示す。）に変更し、二酸化炭素圧力と発泡温度を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子３を得た。得られた発泡粒子のＤＳＣ曲線の各ピークの融解熱量を表１に、型内成形性（成形可能範囲）を表３に示す。
【0075】
（比較例２）
実施例２において、外層用の樹脂溶融物を用いず、内層用の樹脂溶融物のみを用いて樹脂粒子を得、二酸化炭素圧力と発泡温度を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にして発泡粒子４を得た。得られた発泡粒子のＤＳＣ曲線の各ピークの融解熱量を表１に、型内成形性（成形可能範囲）を表３に示す。
実施例２において、外層用の樹脂溶融物を用いず、内層用の樹脂溶融物のみを用いて樹脂粒子を得、二酸化炭素圧力と発泡温度を表１に示す値に変更した以外は実施例２と同様にして発泡粒子４を得た。得られた発泡粒子のＤＳＣ曲線の各ピークの融解熱量を表１に、型内成形性（成形可能範囲）を表３に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【0078】
【表3】
【0079】
（発泡粒子成形体の圧縮応力）
実施例及び比較例で得られた成形体から、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ２．５ｃｍの試験片を採取し、上記試験片を圧縮速度１０ｍｍ／分で圧縮して５０％歪時の応力を測定した。
実施例及び比較例で得られた成形体から、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ２．５ｃｍの試験片を採取し、上記試験片を圧縮速度１０ｍｍ／分で圧縮して５０％歪時の応力を測定した。
【0080】
（実施例３）
＜発泡粒子成形体（３０倍成形）の製造＞
縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型に空気で０．２５ＭＰａ（Ｇ）の内圧を付与した後、得られる成形体が３０倍成形となるように実施例１で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子１を充填し、金型両面からスチームを５秒供給して予備加熱（排気工程）を行った後、成形圧０．２２ＭＰａ（Ｇ）より０．０８ＭＰａ（Ｇ）低い圧力のスチームに達するまで金型の一方の面側から一方加熱を行い、次いで成形圧より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力のスチームに達するまで金型の他方の面側より一方加熱を行った後、成形圧０．２２ＭＰａ（Ｇ）に達するまで加熱を行った（本加熱）。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）になるまで水冷した後、型を開放して成形体を取り出した。得られた成形体を８０℃のオーブン中で１２時間養生し、発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体の圧縮応力を表４に示す。
＜発泡粒子成形体（３０倍成形）の製造＞
縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型に空気で０．２５ＭＰａ（Ｇ）の内圧を付与した後、得られる成形体が３０倍成形となるように実施例１で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子１を充填し、金型両面からスチームを５秒供給して予備加熱（排気工程）を行った後、成形圧０．２２ＭＰａ（Ｇ）より０．０８ＭＰａ（Ｇ）低い圧力のスチームに達するまで金型の一方の面側から一方加熱を行い、次いで成形圧より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力のスチームに達するまで金型の他方の面側より一方加熱を行った後、成形圧０．２２ＭＰａ（Ｇ）に達するまで加熱を行った（本加熱）。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）になるまで水冷した後、型を開放して成形体を取り出した。得られた成形体を８０℃のオーブン中で１２時間養生し、発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体の圧縮応力を表４に示す。
【0081】
（実施例４及び比較例３、４）
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１を、表４に示した実施例及び比較例で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子２～４に変更し、成形圧を表４に示した値に変更した以外は実施例３と同様にして発泡粒子成形体を製造した。得られた発泡粒子成形体の圧縮応力を表４に示す。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１を、表４に示した実施例及び比較例で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子２～４に変更し、成形圧を表４に示した値に変更した以外は実施例３と同様にして発泡粒子成形体を製造した。得られた発泡粒子成形体の圧縮応力を表４に示す。
【0082】
【表4】
【0083】
実施例のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡状態の内層により発揮される圧縮物性を維持しつつ、外層を有することによって、成形可能範囲を単層構造の発泡粒子よりも拡大することができ、低圧でも優れた発泡粒子成形体を得ることができる。したがって、得られた発泡粒子成形体は圧縮強度も優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0084】
本発明の発泡粒子は、得られる成形体の圧縮時の強度にも優れ、かつ、たとえば成形性といった圧縮時の強度以外の特性を有する発泡粒子成形体を作製できるため、自動車用部材、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底などに好適に利用できる。