特許 7252979 ポリオール修飾ポリアルケニレンテレフタレートを製造するための連続プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-28

(45)【発行日】2023-04-05

(54)【発明の名称】ポリオール修飾ポリアルケニレンテレフタレートを製造するための連続プロセス

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/20 20060101AFI20230329BHJP

   C07C 69/82 20060101ALI20230329BHJP

   C07C 67/03 20060101ALI20230329BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230329BHJP

【ＦＩ】

C08G63/20

C07C69/82 B

C07C67/03

C07B61/00 300

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020566971

(86)(22)【出願日】2019-05-31

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-27

(86)【国際出願番号】 EP2019064189

(87)【国際公開番号】W WO2019229237

(87)【国際公開日】2019-12-05

【審査請求日】2021-01-29

(31)【優先権主張番号】18175592.7

(32)【優先日】2018-06-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513284830

【氏名又は名称】エランタス ピー・ディー・ジー インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＬＡＮＴＡＳ ＰＤＧ， ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】５２００ Ｎ． Ｓｅｃｏｎｄ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ ６３１４７， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

(73)【特許権者】

【識別番号】514191531

【氏名又は名称】アルタナ アーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マレー トーマス ジェイムス

(72)【発明者】

【氏名】バラドウェイ アディッティア

(72)【発明者】

【氏名】ハービソン ジェイムス

(72)【発明者】

【氏名】アスケボルド ビョルン

【審査官】久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－３０７７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００１－５０９１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２４５４７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／００ － ６３／９１

Ｃ０７Ｃ ６９／００ － ６９／９６

Ｃ０７Ｃ ６７／００ － ６７／６２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを製造するための連続プロセスであって、
（ａ）反応ゾーンを含む連続反応器の中に、ｉ）ポリアルキレンテレフタレート、ｉｉ）ポリオール、ｉｉｉ）エステル転移触媒及び１つ以上の任意選択の成分を導入するステップと、
（ｂ）前記連続反応器の前記反応ゾーンにおいて、前記導入された成分を１８０℃～３５０℃の範囲の温度で反応させて、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを製造するステップと
を含み、
ステップａ）のポリオールｉｉ）は、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであって、任意選択で、第２のポリオールをさらに含み、ステップ（ａ）において前記連続反応器の中に導入されるポリオールｉｉ）の量が、１００ｇのポリアルキレンテレフタレートｉ）あたり０．５ｍｏｌから５ｍｏｌのＯＨ基であり、
ステップｂ）は、ポリアルキレンテレフタレートｉ）の融解物で実施される、連続プロセス。

【請求項2】

連続プロセスが、押出機で実施される、請求項１に記載の連続プロセス。

【請求項3】

ポリアルキレンテレフタレートｉ）の前記融解物が、溶媒を実質的に有さない、請求項１又は２に記載の連続プロセス。

【請求項4】

ステップｂ）が、溶媒の不在下でポリアルキレンテレフタレートｉ）の前記融解物で実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の連続プロセス。

【請求項5】

ポリアルキレンテレフタレートｉ）が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである、請求項１から４のいずれか一項に記載の連続プロセス。

【請求項6】

ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートのＭｎ（数平均）分子量が、８００～３０００ダルトンの範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の連続プロセス。

【請求項7】

ステップａ）において導入されるエステル転移触媒ｉｉｉ）の量が、成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）の合計に基づいて算出された１００～１００００ｐｐｍの範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の連続プロセス。

【請求項8】

前記エステル転移触媒ｉｉｉ）が、ルイス酸である、請求項１から７のいずれか一項に記載の連続プロセス。

【請求項9】

第２のポリオールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びそれらの混合物から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の連続プロセス。

【請求項10】

前記連続反応器からポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを除去するステップｃ）をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の連続プロセス。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の連続プロセスによって得られたポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを溶解するプロセスであって、請求項１から１０のいずれか一項に記載の連続プロセスに、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを溶媒に溶解して、溶解したポリオール修飾ポリアルキレン（ｐｏｌｙｌａｋｙｌｅｎｅ）テレフタレートを製造するステップｄ）が続き、任意選択で、添加剤及び希釈剤から選択される１つ以上のさらなる成分が、溶解したポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートに添加される、プロセス。

【請求項12】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の連続プロセスによって得られた修飾ポリアルキレンテレフタレートをワイヤに塗布するプロセスであって、請求項１から１０のいずれか一項に記載の連続プロセスに、任意選択で、溶媒の存在下で、ポリオール修飾ポリアルキレン（ｐｏｙｌａｋｙｌｅｎｅ）テレフタレートをワイヤに塗布するステップが続き、任意選択で、添加剤及び希釈剤から選択される１つ以上のさらなる成分が、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートに添加される、プロセス。

【請求項13】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の連続プロセスによって得られた修飾ポリアルキレンテレフタレートをワイヤに塗布するプロセスであって、請求項１１に記載のプロセスに、請求項１１に記載のプロセスで得られた溶解したポリオール修飾ポリアルキレン（ｐｏｙｌａｋｙｌｅｎｅ）テレフタレートをワイヤに塗布するステップが続き、任意選択で、添加剤及び希釈剤から選択される１つ以上のさらなる成分が、溶解したポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートに添加される、プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオール修飾ポリアルケニレンテレフタレートを製造するための連続プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートは、ワイヤエナメルの製造において使用される十分に確立された材料であり、特に、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート含有ポリエステルは、マグネットワイヤコーティングとして広く使用されてきた。

【0003】

ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートは、例えば、特許文献１に記載されるように、普通、バッチ式反応器中で、対応するモノマーの重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓｔａｔｉｏｎ）によって、又はポリエステルのエステル転移によって製造され得る。このプロセスの不利点は、バッチ式反応器を用いてそれを作業することは時間がかかり、モノマー並びに得られたポリマーは、溶媒、普通、クレゾール溶媒に溶解されなければならないことである。

【0004】

クレゾール溶媒は、環境に対して有害であると分類される。ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートが、重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓｔａｔｉｏｎ）によって製造される場合には、水が反応生成物として形成される。このような水の廃棄は、溶媒によって汚染されているので費用がかかる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】米国特許第４，８４９，４６５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、工業規模でのポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートの製造のためには、溶媒の使用を大幅に低減するか、又は含まない、時間及び費用効率の良いプロセスが依然として必要である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

これらの問題は、本発明のプロセスによって解決される。

【0008】

本発明は、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを製造するための連続プロセスであって、
（ａ）反応ゾーンを含む連続反応器中に、ｉ）ポリアルキレンテレフタレート、ｉｉ）ポリオール及びｉｉｉ）エステル転移触媒及び１つ以上の任意選択の成分を導入するステップと、
（ｂ）反応器の反応ゾーンにおいて、導入された成分を１８０℃～３５０℃の範囲の温度で反応させて、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを製造するステップと
を含み、
ステップａ）のポリオールｉｉ）は、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びグリセリンから選択され、任意選択で、第２のポリオールをさらに含み、
ステップｂ）は、ポリアルキレンテレフタレートｉ）の融解物で実施される、連続プロセスに関する。

【0009】

本発明のプロセスは、連続反応器で実施される。好ましくは、本発明のプロセスは、押出機で実施される。押出機では、高温を達成することができ、これによって、融解相でのポリアルキレンテレフタレート（ｔｈｅｒｅｐｔｈａｌａｔｅ）及びその高粘度の取り扱いが可能となる。従来のバッチ式反応器は、溶媒を使用せずにポリアルキレンテレフタレートを融解するために必要な高温又は撹拌を取り扱うことができない。

【0010】

したがって、本発明のプロセスは、ポリアルケニレンテレフタレートの融解物中で実施されてもよく、その結果、溶媒なしで実施され得るプロセスへの溶媒の使用が大幅に削減される。

【0011】

本発明によれば、ポリアルキレンテレフタレートの融解物は、任意選択で、１つ以上の溶媒を含み、融解物中の溶媒の量は、ステップａ）において充填されたポリアルキレンテレフタレートに対して２０重量％未満であり、より好ましくは、１５重量％未満の量で、より好ましくは、１０重量％未満の量で、より好ましくは、５重量％未満の量で、より好ましくは、３重量％未満の量で、より好ましくは、２重量％未満の量で、より好ましくは、１重量％未満の量である。

【0012】

本発明のプロセスの好ましい実施形態では、ステップｂ）は、ポリアルキレンテレフタレートの融解物で実施され、ポリアルキレンテレフタレートの融解物は、溶媒を実質的に含まない。

【0013】

溶媒を実質的に含まない、少量又は低減された量の溶媒とは、溶媒が、ステップａ）において充填されたポリアルキレンテレフタレートに対して、好ましくは、２０重量％未満の量であり、より好ましくは、１５重量％未満の量で、より好ましくは、１０重量％未満の量で、より好ましくは、５重量％未満の量で、より好ましくは、３重量％未満の量で、より好ましくは、２重量％未満の量で、より好ましくは、１重量％未満の量であることを意味する。

【0014】

本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態では、ステップｂ）は、溶媒の不在下でポリアルキレンテレフタレートの融解物で実施される。

【0015】

本発明のプロセスの好ましい実施形態では、ポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである。

【0016】

本発明のプロセスでは、ポリオールは、ポリアルキレンテレフタレートを修飾するために使用される。

【0017】

ポリオールは、複数のヒドロキシル基を含有する有機化合物である。２つ以上のヒドロキシル基を有する分子は、ポリオールであり、例えば、２つを有する場合は、ジオールであり、３つを有する場合は、トリオールであり、４つを有する場合は、テトロールであるなど。

【0018】

本発明の好ましいポリオールとして、２つ又は３つのヒドロキシル基を有するポリオールがあり、３つのヒドロキシル基を有する場合が最も好ましい。

【0019】

本発明のより好ましいポリオールは、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びグリセリンから選択される。

【0020】

第２のポリオールとしてより好ましいポリオールは、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びそれらの混合物から選択される。

【0021】

最も好ましいポリオールとして、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）がある。

【0022】

Ｓ．Ｉｎｏｕｅら（Ｋｏｂｕｎｓｈｉ Ｒｏｎｂｕｎｓｈｕ、５４巻、６号、４０７～４１１頁、１９９７年）に記載のとおり、ＴＨＥＩＣは、アルカリ金属酸化物の存在下で１３０℃で分解する。また、米国特許第４，８４９，４６５号には、ＴＨＥＩＣは、過剰のエチレングリコールの存在下で安定ではないことが記載されている。類似して、他の適したポリオールの融点は、例えば、ペンタエリスリトールについて２６０℃、トリメチロールプロパンについて６０℃である。

【0023】

ポリアルキレンテレフタレート、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートは、少なくとも２５０℃の温度で融解する。

【0024】

したがって、このような高温で劣化する又は分解する、ポリオールを使用するエステル転移反応が、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレート（ｔｈｅｒｅｐｔｈａｌａｔｅ）を生成するであろうということは驚くべきことである。特に、触媒の存在下でのポリオールの分解反応を考慮すると、このプロセスにおける場合のように、より低い温度でさえ開始する。

【0025】

本発明の好ましい実施形態では、本発明のプロセスのステップａ）において導入されるポリオールｉｉ）の量は、１００ｇのポリアルキレンテレフタレートｉ）あたり少なくとも０．５ｍｏｌのＯＨ基である。

【0026】

より好ましくは、本発明のプロセスのステップａ）において導入されるポリオールｉｉ）の量は、１００ｇのポリアルキレンテレフタレートｉ）あたり０．５～５ｍｏｌのＯＨ基の範囲に、より好ましくは、１００ｇのポリアルキレンテレフタレートｉ）あたり０．５～４ｍｏｌのＯＨ基の範囲に、より好ましくは、１００ｇのポリアルキレンテレフタレートｉ）あたり０．５～３ｍｏｌのＯＨ基の範囲に、より好ましくは、１００ｇのポリアルキレンテレフタレートｉ）あたり０．５～２ｍｏｌのＯＨ基の範囲にある。

【0027】

本発明の好ましい実施形態では、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートのＭｎ分子量は、８００～３０００ダルトンの範囲にある。好ましくは、８００～２５００ダルトンの範囲に、より好ましくは、８００～２０００ダルトンの範囲に。

【0028】

本発明のプロセスでは、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートの分子量は、連続反応器の真空若しくは圧力及び／又は温度を調整して制御され得る。特に、バッチ式プロセスと比較して過剰のグリコールは、満足のいくワイヤコーティングを作製しないであろう極めて低い分子量のオリゴマーを生成させるであろう。

【0029】

この調整によって、反応生成物としてのエチレングリコールのレベルが制御されることが可能であり、結果として、最終生成物の所望の分子量が影響を受け得る。

【0030】

本発明の目的の１つは、バッチ式プロセスにおいて得られるポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートの同様の特性を有するポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを連続プロセスによって得ることである。本発明の連続プロセスによって得られるポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートは、バッチ式プロセスにおいてと同様の方法で、特に、ワイヤエナメルで使用及び適用され得る。

【0031】

本発明の意味内で、ステップａ）において導入されるエステル転移触媒ｉｉ）は、エステルに結合された有機基を、アルコールに結合された有機基と交換するエステル転移反応を触媒できる酸又は塩基触媒である。

【0032】

本発明の範囲のために、エステル転移反応に適した任意の触媒が使用され得る。

【0033】

本発明のプロセスの好ましい実施形態では、ステップａ）において導入されるエステル転移触媒ｉｉｉ）は、ルイス酸である。

【0034】

本発明のプロセスの好ましい実施形態では、チタン化合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物、イオン性液体及び鉛化合物から選択されるルイス酸。

【0035】

本発明の最も好ましい実施形態では、エステル転移触媒は、酢酸亜鉛及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート（ＴＮＢＴ）から選択される。

【0036】

好ましい実施形態では、エステル転移触媒は、成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）の合計に基づいて算出された少なくとも１００ｐｐｍの量で存在する。好ましくは、エステル転移触媒は、１００～１００００ｐｐｍの範囲にある。より好ましくは、５００～５０００ｐｐｍの範囲に、最も好ましくは、１０００～３０００ｐｐｍの範囲に。

【0037】

好ましい実施形態では、本発明のプロセスにおいて使用される押出機又は連続反応器は、異なる温度ゾーンを有する。好ましくは、押出機又は連続反応器は、供給ゾーンと、１つ以上の反応ゾーンを有する。

【0038】

供給（ｆｅｅｄ）ゾーン又は供給（ｆｅｅｄｉｎｇ）ゾーンとは、成分が反応器中に導入される連続反応器のゾーンである。

【0039】

反応ゾーンとは、反応が起こる連続反応器のゾーンである。連続反応器では、１つ以上の反応ゾーンが存在し得る。好ましくは、本発明の連続反応器は、１つ、２つ、３つ又は４つの反応ゾーンを有する。

【0040】

好ましい実施形態では、すべてのゾーンが、異なる温度で働く場合がある。

【0041】

さらに好ましい実施形態では、供給ゾーン及び反応ゾーンは、同一温度で働く。

【0042】

別の好ましい実施形態では、供給ゾーンは、反応ゾーン（複数可）よりも低い温度を有する。

【0043】

誤解を避けるために、本発明の意味内で、供給ゾーンではない連続反応器又は押出機の任意のゾーンは、反応ゾーンである。

【0044】

好ましくは、反応器の供給ゾーンは、１００℃～３００℃の範囲の、好ましくは、１００℃～２００℃の範囲の温度を有し、より好ましくは、反応器の供給ゾーンは、１００℃～１５０℃の範囲の温度を有する。

【0045】

好ましくは、反応器の反応ゾーン各々の温度は、同一である場合も、異なる場合もあり、２００℃～３５０℃の範囲に、より好ましくは、２５０℃～３５０℃の範囲に、より好ましくは、２５０℃～３２０℃の範囲に、より好ましくは、２７０℃～３５０℃の範囲に、最も好ましくは、２７０℃～３２０℃の範囲にある。

【0046】

別の実施形態では、反応ゾーンの各々は、同一温度で働く。

【0047】

別の実施形態では、反応ゾーンの各々は、２つ、３つ又は４つの異なる温度で働く。

【0048】

本発明のプロセスの別の好ましい実施形態では、押出機の各温度ゾーンは、異なる温度で働く。

【0049】

本発明の好ましい実施形態では、成分ｉ）ポリアルキレンテレフタレート、ｉｉ）ポリオール及びｉｉｉ）エステル転移触媒は、供給ゾーンによって、ステップａ）において反応器中に導入される。

【0050】

任意選択で、添加剤又は少量の１つ以上の溶媒、好ましくは、１つの溶媒が、供給ゾーンによって反応器に導入される。

【0051】

別の実施形態では、本発明のプロセスは、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを反応器から除去するステップｃ）をさらに含む。

【0052】

別の実施形態では、本発明のプロセスは、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを反応器から除去するステップｃ）と、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを溶媒に溶解して、溶解したポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを製造するステップｄ）とをさらに含む。

【0053】

別の実施形態では、本発明のプロセスは、任意選択で、添加剤及び希釈材から選択される１つ以上のさらなる成分の存在下で、及び任意選択で、１つ以上の溶媒、好ましくは、１つの溶媒の存在下で、溶解したポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートをワイヤに塗布するステップｅ）をさらに含む。

【0054】

別の実施形態では、本発明は、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを製造するために、本発明のプロセスによって得られたポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを溶解するためのプロセスに関し、本発明のプロセスに、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを溶媒に溶解して、溶解したポリオール修飾ポリアルキレン（ｐｏｌｙｌａｋｙｌｅｎｅ）テレフタレートを製造するステップｄ）が続く。任意選択で、ステップｄ）では、添加剤及び希釈剤から選択される１つ以上のさらなる成分が、溶解したポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートに添加される。

【0055】

別の実施形態では、本発明は、ポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを製造するための本発明のプロセスによって得られたポリオール修飾ポリアルキレン（ｐｏｌｙａｋｙｌｅｎｅ）テレフタレートを溶解するプロセスによって得られた溶解したポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートを、ワイヤに塗布するプロセスに関し、ポリオール修飾ポリアルキレン（ｐｏｌｙａｋｙｌｅｎｅ）テレフタレートを溶解するプロセスに、溶解したポリオール修飾ポリアルキレン（ｐｏｌｙａｋｙｌｅｎｅ）テレフタレートをワイヤに塗布するステップが続く。任意選択で、添加剤及び希釈剤から選択される１つ以上のさらなる成分が、溶解したポリオール修飾ポリアルキレンテレフタレートに添加される。

【0056】

本発明の意味内で、ポリアルケニレンテレフタレートの融解物において使用される溶媒は、ポリアルケニレンテレフタレートを溶解できる溶媒であり、好ましくは、それらはワイヤエナメル適用に適している。

【0057】

好ましい溶媒は、クレゾール溶媒又はフェノール溶媒である。好ましくは、クレゾール酸、フェノール又はそれらの混合物。

【0058】

本発明のプロセスの好ましい実施形態では、溶解したポリオール修飾ポリアルキレン（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｌｅｎｅ）テレフタレートは、添加剤をさらに含む。

【0059】

本発明のプロセスの好ましい実施形態では、添加剤から選択される１つ以上の成分は、ステップａ）において反応器に導入される。

【0060】

本発明のプロセスの別の好ましい実施形態では、少量の１つ以上の溶媒、好ましくは、１つが、ステップａ）において反応器に導入される。

【0061】

本発明のプロセスの好ましい実施形態では、添加剤は、フェノール樹脂、ブロックイソシアネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート（ＴＮＢＴ）、希釈剤及び流動添加剤から選択される。

【0062】

流動添加剤は、コーティング面を改善するシリコン流体などの材料である。

【0063】

希釈剤は、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ １００、キシレン及び本発明のポリマーの粘度を低減するために導入される他の溶媒である。

【0064】

最も好ましい実施形態では、本発明は、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート修飾ポリエチレンテレフタレートを製造するための連続プロセスであって、
（ａ）反応ゾーンを含む押出機に、ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ｉｉ）トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｉｉｉ）酢酸亜鉛又はテトラ－ｎ－ブチルチタネート及び１つ以上の任意選択の成分から選択されるエステル転移触媒を導入するステップと、
（ｂ）２５０℃～３５０℃の範囲の温度で押出機の反応ゾーンにおいて導入された成分を反応させて、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート修飾ポリエチレンテレフタレートを製造するステップと
を含み、
ステップｂ）は、好ましくは、溶媒を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートの融解物で、より好ましくは、溶媒の不在下で実施される、連続プロセスに関する。

【0065】

本発明を以下の実施例によってより詳細に説明する。

【0066】

略語のリスト
ＰＥＴ ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｔｈｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）
ＰＢＴ ポリブチレンテレフタレート
ＴＨＥＩＣ トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
ＲＰＭ １分あたりの回転数
ＴＮＢＴ テトラ－ｎ－ブチルチタネート
ＧＰＣ ゲル透過クロマトグラフィー
ＴＭＰ トリメチロールプロパン
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
Ｍ_ｎ 数平均分子量
Ｍ_ｗ 重量平均分子量

【実施例】

【0067】

すべての実験は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｃｏ－Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｃｌａｍｓｈｅｌｌ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ押出機モデル２０／４０Ｄを使用して実施した。押出機は、４つの加熱ゾーン、ダイアダプター加熱ゾーン及びダイ加熱ゾーンを含有していた。特に断りのない限り、第１の加熱ゾーンは供給ゾーンであり、残りのゾーンは反応ゾーンである。スクリュー設計には、順方向及び逆方向の搬送要素、順方向及び逆方向の混練ブロック、及び歯の要素が含まれていた。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ＳＫＣ Ｆｉｌｍｓ Ｉｎｃ．）は、シングルスパイラルスクリュー定量供給機を介して供給した。トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）並びにシアヌル酸は、ツインコンケーブスクリュー定量供給機又はシングルオージェスクリュー定量供給機のいずれかを介して供給した。酢酸亜鉛又はテトラ－ｎ－ブチルチタネート（ＴＮＢＴ）のいずれかを触媒として使用し、ＴＨＥＩＣ又はＰＥＴと予混合した。触媒の量が重量％で示されている場合には、このような量は、成分の総量に基づいて算出されている。すべての材料は、３Ｌのステンレススチールホッパーを介して投与した。特に断りのない限り、追加の装置は使用しなかった。

【0068】

（例１＿比較例）
ＰＥＴを、すべての温度ゾーンを２７０℃に設定して供給した。ＰＥＴ供給速度は、１５ｇ／分とし、押出機スクリュー速度は、１００ＲＰＭに設定した。ＰＥＴを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、冷却した。得られた生成物は室温で固体であり、ＴＨＦに不溶性であった。サンプルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＧＰＣによって測定できなかった。おそらくは、得られたポリマーの分子量が大きすぎ、したがって、ＴＨＦに溶解できなかった。

【0069】

（例２＿比較例）
ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣを、触媒を用いず、すべてのゾーンを２７０℃に設定して供給した。ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣの供給の速度は、それぞれ、１５ｇ／分及び１２ｇ／分とした。押出機スクリュー速度は、１００ＲＰＭに設定した。得られたプラスチックを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、冷却した。得られた生成物は室温で固体であり、ＴＨＦにほとんど不溶性であった。分解は、材料の暗色化によって観察された。サンプルは、ＴＨＦ中でＧＰＣによって測定できなかった。

【0070】

（例３）
ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣ／酢酸亜鉛触媒プレミックスを、すべてのゾーンを２７０℃に設定して供給した。触媒負荷量は、０．４３重量％であった。ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣプレミックスの供給の速度は、それぞれ、１５ｇ／分及び１２ｇ／分とし、１００ｇのＰＥＴあたり０．９２ｍｏｌのＯＨに対応していた。押出機スクリュー速度は、１００ＲＰＭに設定した。得られたポリオール修飾ＰＥＴを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、冷却した。透明生成物は、ＴＨＦに可溶性であり、ＧＰＣによってさらに特性決定した。数及び重量平均分子量は、ワイヤエナメルコーティングにおいて使用されるバッチ製造されたＴＨＥＩＣポリエステルポリマーと同等である。赤外スペクトルは、従来のバッチ式プロセスによって製造されたＴＨＥＩＣポリエステルポリマーと一致する。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲもまた、バッチ式プロセスによって製造された材料と一致する。

【0071】

（例４）
ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣ／酢酸亜鉛触媒プレミックスを、すべてのゾーンを３００℃に設定して供給した。触媒負荷量は、０．４３重量％であった。ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣプレミックスの供給の速度は、それぞれ、１５ｇ／分及び１２ｇ／分とし、１００ｇのＰＥＴあたり０．９２ｍｏｌのＯＨに対応していた。押出機スクリュー速度は、１００ＲＰＭに設定した。得られたポリオール修飾ＰＥＴを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、冷却した。透明生成物は、ＴＨＦに可溶性であり、ＧＰＣによってさらに特性決定した。数及び重量平均分子量は、ワイヤエナメルコーティングにおいて使用されるバッチ製造されたＴＨＥＩＣポリエステルポリマーと同等である。赤外スペクトルは、従来のバッチ式プロセスによって製造されたＴＨＥＩＣポリエステルポリマーと一致する。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲもまた、バッチ式プロセスによって製造された材料と一致する。

【0072】

（例５）
ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣ／酢酸亜鉛触媒プレミックスを、すべてのゾーンを２７０℃に設定して供給した。触媒負荷量は、０．８６重量％であった。ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣプレミックスの供給の速度は、それぞれ、１５ｇ／分及び１２ｇ／分とし、１００ｇのＰＥＴあたり０．９２ｍｏｌのＯＨに対応していた。押出機スクリュー速度は、１００ＲＰＭに設定した。得られたポリオール修飾ＰＥＴを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、冷却した。透明生成物は、ＴＨＦに可溶性であり、ＧＰＣによってさらに特性決定した。数及び重量平均分子量は、ワイヤエナメルコーティングにおいて使用されるバッチ製造されたＴＨＥＩＣポリエステルポリマーと同等である。赤外スペクトルは、従来のバッチ式プロセスによって製造されたＴＨＥＩＣポリエステルポリマーと一致する。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲもまた、バッチ式プロセスによって製造された材料と一致する。

【0073】

（例６＿バッチ式プロセス）
機械的撹拌、窒素パージ及び加熱マンテルを備えたフラスコに、テレフタル酸（１９０ｇ）、ＴＨＥＩＣ（１７０ｇ）、エチレングリコール（５２ｇ）及びテトラブチルチタネート触媒（０．４ｇ）を添加した。クレゾール酸溶媒（３０ｇ）を添加した。成分を２２０℃の温度に加熱し、水を除去して、１２時間後に透明なプラスチック樹脂を形成した。透明生成物は、ＴＨＦに可溶性であり、ＧＰＣによってさらに特性決定した。赤外スペクトル、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲは、クレゾール酸溶媒の除去後にとった。

【0074】

例１～６から、連続反応器又は押出機を使用して、バッチ式プロセスと同等であるＴＨＥＩＣポリエステルを製造できることは明らかである。また、反応が合理的な時間量で起こるためには、ＰＥＴ、ポリオール及び触媒が存在することも重大である。触媒の高い負荷量レベルはまた、反応速度を増大する。

【0075】

【表1】

【0076】

（例９）
ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣ／酢酸亜鉛触媒プレミックスを、それぞれ、供給ゾーンを１００℃に設定し、第２のゾーンを２７０℃に設定し、残りの２つのゾーンを３１５℃に設定して供給した。触媒負荷量は、０．８６重量％であった。ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣプレミックスの供給の速度は、それぞれ、４７ｇ／分及び３６ｇ／分とし、１００ｇのＰＥＴあたり０．８７ｍｏｌのＯＨに対応していた。押出機スクリュー速度は、２５０ＲＰＭに設定した。得られたポリオール修飾ＰＥＴを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、冷却した。押出機を通る滞留時間は、４５秒であった。透明生成物は、ＴＨＦに可溶性であり、ＧＰＣによってさらに特性決定した。赤外スペクトルは、従来のバッチ式プロセスによって製造されたＴＨＥＩＣポリエステルポリマーと一致する。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲもまた、バッチ式プロセスによって製造された材料と一致する。

【0077】

（例１０）
ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣ／酢酸亜鉛触媒プレミックスを、それぞれ、供給ゾーンを１００℃に設定し、第２のゾーンを２７０℃に設定し、残りの２つのゾーンを３２５℃に設定して供給した。触媒負荷量は、０．８６重量％であった。ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣプレミックスの供給の速度は、それぞれ、４７ｇ／分及び３６ｇ／分とし、１００ｇのＰＥＴあたり０．８７ｍｏｌのＯＨに対応していた。押出機スクリュー速度は、２５０ＲＰＭに設定した。得られたポリオール修飾ＰＥＴを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、冷却した。押出機を通る滞留時間は、４５秒であった。透明生成物は、ＴＨＦに可溶性であり、ＧＰＣによってさらに特性決定した。赤外スペクトルは、従来のバッチ式プロセスによって製造されたＴＨＥＩＣポリエステルポリマーと一致する。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲもまた、バッチ式プロセスによって製造された材料と一致する。

【0078】

例９及び例１０は、３００℃を超える高温を成功裏に使用して、バッチ式プロセスと同等の修飾ポリエステル樹脂を製造できることを実証する。

【0079】

【表2】

【0080】

（例１５及び１７）
ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣ／ＴＮＢＴ触媒プレミックスを、供給ゾーンを１２０℃に設定し、残りのゾーンをそれぞれ２８５℃又は３００℃に設定して供給した。触媒負荷量は、０．２０重量％であった。ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣプレミックスの供給の速度は、それぞれ、２１ｇ／分及び１５ｇ／分とし、１００ｇのＰＥＴあたり０．８１ｍｏｌのＯＨに対応していた。押出機スクリュー速度は、２５０ＲＰＭに設定した。得られたポリオール修飾ＰＥＴを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、冷却した。押出機を通る滞留時間は、１３０秒であった。透明生成物は、ＴＨＦに可溶性であり、ＧＰＣによってさらに特性決定した。赤外スペクトルは、従来のバッチ式プロセスによって製造されたＴＨＥＩＣポリエステルポリマーと一致する。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲもまた、バッチ式プロセスによって製造された材料と一致する。

【0081】

例１５及び１７は、代替ルイス酸触媒を使用して、バッチ式プロセスと同等の特性を有するＴＨＥＩＣポリエステルを製造できることを実証する。

【0082】

【表3】

【0083】

（例２３、２５及び２６）
ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣ／ＴＮＢＴ触媒プレミックスを、供給ゾーンを１３０℃に設定し、残りのゾーンをそれぞれ２９０℃、３１０℃又は３２０℃に設定して供給した。触媒負荷量は、０．２０重量％であった。ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣプレミックスの供給の速度は、それぞれ、５８ｇ／分及び４２ｇ／分とし、１００ｇのＰＥＴあたり０．８３ｍｏｌのＯＨに対応していた。押出機スクリュー速度は、３５０ＲＰＭに設定した。得られたポリオール修飾ＰＥＴを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、冷却した。

【0084】

例２３～２６は、温度を使用して、得られるＴＨＥＩＣポリエステル樹脂の分子量を制御できることを示す。温度が高いほど、高い分子量を有する材料が得られた。

【0085】

【表4】

【0086】

（例３１～３２）
ＰＥＴ及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）／ＴＮＢＴ触媒プレミックスを、供給ゾーンを１００℃に設定し、残りのゾーンを３１０℃又は３２０℃に設定して供給した。触媒負荷量は、０．２０重量％であった。ＰＥＴ及びＴＭＰプレミックスの供給の速度は、それぞれ２９ｇ／分及び２２ｇ／分とし、１００ｇのＰＥＴあたり１．６７ｍｏｌのＯＨに対応していた。押出機スクリュー速度は、２５０ＲＰＭに設定した。得られたポリオール修飾ＰＥＴを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、周囲条件で冷却した。

【0087】

（例３６）
ＰＥＴ及びグリセリン／ＴＮＢＴ触媒プレミックスを、供給ゾーンを１００℃に設定し、残りのゾーンを３２０℃に設定して供給した。触媒負荷量は、０．２０重量％であった。ＰＥＴ及びグリセリンプレミックスの供給の速度は、それぞれ、３０ｇ／分及び１０ｇ／分とし、１００ｇのＰＥＴあたり１．１ｍｏｌのＯＨに対応していた。このシステムは、過剰のグリセリンを含有していた。押出機スクリュー速度は、２５０ＲＰＭに設定した。得られたポリオール修飾ＰＥＴを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、冷却した。

【0088】

例３１、３２及び３６は、ＴＨＥＩＣに加えて代替ポリオールを使用して、修飾ポリエステルを製造できることを実証する。

【0089】

【表5】

【0090】

（例３８～３９）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びＴＨＥＩＣ／ＴＮＢＴ触媒プレミックスを、供給ゾーンを１００℃に設定し、残りのゾーンを３００℃又は３２０℃に設定して供給した。触媒負荷量は、０．２０重量％であった。ＰＥＴ及びＴＨＥＩＣプレミックスの供給の速度は、それぞれ、２０ｇ／分及び１３ｇ／分とし、１００ｇのＰＥＴあたり０．７５ｍｏｌのＯＨに対応していた。押出機スクリュー速度は、２５０ＲＰＭに設定した。得られたポリオール修飾ＰＥＴを、融解物として押出機から出し、缶中に集め、冷却した。透明生成物は、ＴＨＦに可溶性であり、ＧＰＣによってさらに特性決定した。数及び重量平均分子量は、ワイヤエナメルコーティングにおいて使用されるバッチ製造されたＴＨＥＩＣポリエステルポリマーと同等である。赤外スペクトルは、ＴＨＥＩＣポリエステルと一致する。

【0091】

【表6】

【0092】

マグネットワイヤコーティング：例１７から得た樹脂及び対照サンプル６を、マグネットワイヤコーティングのためのポリマーとして使用した。

【0093】

（例４０）
対照の例６から得た樹脂（３００ｇ）を、１００ｇのクレゾール酸及び３００ｇのフェノールに溶解した。次いで、Ｓｏｌｖｅｎｔ １００（２２５ｇ）希釈剤を添加した。次いで、Ｐｈｅｎｏｌｉｃ ８７７－Ｒ－５０（３５ｇ）を、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＣＴ ｓｔａｂｌｅ（２５ｇ）とともに添加した。テトラブチルチタネート（１６ｇ）架橋剤を最後に添加した。混合物を、従来のマグネットワイヤオーブン（ＭＡＧ）を使用してモノリシックに１．０ｍｍ銅ワイヤに、ベースコートとして標準ポリアミドイミドトップコートとともに（７５：２５厚み）エナメル加工した。

【0094】

（例４１）
対照の例１７から得た樹脂（３００ｇ）を、１００ｇのクレゾール酸及び３００ｇのフェノールに溶解した。次いで、Ｓｏｌｖｅｎｔ １００（２２５ｇ）希釈剤を添加した。次いで、Ｐｈｅｎｏｌｉｃ ８７７－Ｒ－５０（３５ｇ）を、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＣＴ ｓｔａｂｌｅ（２５ｇ）とともに添加した。テトラブチルチタネート（１６ｇ）架橋剤を最後に添加した。混合物を、従来のマグネットワイヤオーブン（ＭＡＧ）を使用してモノリシックに１．０ｍｍ銅ワイヤに、ベースコートとして標準ポリアミドイミドトップコートとともに（７５：２５厚み）エナメル加工した。

【0095】

樹脂溶液を、粘度について調べ、２５℃でおよそ５００ｃＰで同等であることがわかった。次いで、各コーティングをナイフコーターによってスチールパネルに塗布し、２６０℃のオーブン中で３０分間硬化させた。次いで、パネルのサンプルを、ガラス転移（Ｔｇ）についてＴＭＡによって分析した。例４０及び４１は、同等のガラス転移点を有するとわかった。

【0096】

【表7】

【0097】

ワイヤでの機械的特性は、以下の表に示されている。バッチ式プロセスエナメル（例４０）は、連続プロセスによって合成された材料（例４１）と特性において同等であった。

【0098】

【表8】

【0099】

【表9】

【0100】

【表10】

【0101】

【表11】

【0102】

測定
ＧＰＣ測定を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ １２６０ ＧＰＣを使用して実施した。Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＧＰＣはＩｎｆｉｎｉｔｙ １２６０デガッサーを備えている。Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＧＰＣは、モデル番号Ｉｎｉｆｉｎｉｔｙ １２６０でもあるイソクラティックポンプを備えている。シリアル番号は、ＤＥＡＢ９０２５９８である。次いで、Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＧＰＣは、ＧＰＣカラム及びオートサンプラー機構をサーモスタット処理するためのアタッチメントを含有する。溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌによって供給される。純度は、９９．９％であり、２ｍｇ／Ｌ未満の過酸化物レベルを有する。分析されるべきサンプルを、まず、穏やかに撹拌しながらＴＨＦに溶解する。次いで、０．５ミクロンフィルターフィルターハウジングを備えた５ｍＬシリンジを通してサンプルをろ過する。オートサンプラーに適した５ｍＬバイアルを用いて溶液を集める。次いで、ゴム隔膜を備えた蓋を、Ａｇｉｌｅｎｔによって供給されたバイアルクリンパーを使用してバイアル上に圧着する。すべてのサンプルをオートサンプラー中に充填した後、方法を開始する。方法は、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘによって供給される混合Ｄカラム（シリーズ中の２）を通るＴＨＦの１ｍＬ／分の流速に設定される。混合Ｄカラムは、４０℃でサーモスタット処理され、屈折率検出器はベースラインゼロにする。溶出物を適切な排出口を備えた適した容器中に集める。注入あたり０．５マイクロリットルの注入容積（ｖｏｌｕｍｎ）を用いて、方法ごとにサンプルをカラム上に注入する。シグナルドリフトを防ぐために、屈折率検出器を４０℃でサーモスタット処理する。シグナル極性は、ポジティブとする。カラムセットで許容される最大圧は、６００バールである。分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアを用いて実施した。Ａｇｉｌｅｎｔから購入したポリスチレンの参照サンプルを同様の方法で実行し、較正曲線を作成する。分子量の標準は、５００～３０，０００ダルトンの範囲である。較正曲線は、利用されたカラムセットに応じて、線形フィット又は一次若しくは二次であり得る。この実験では、本発明者らは、一次フィットを使用した。

【0103】

手順ＩＥＣ ＥＮ ６０８５１－３に従って、柔軟性又はマンドレル試験を実施した。それには、マンドリル巻付け試験が記載されている。コーティングワイヤは、そのようなものとして取られ、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％で事前延伸された。各測定点のために、３つのプローブを準備した。各ワイヤを、ワイヤと同一直径を有するスチール片である、磨かれたマンドリルの周りに巻きつけた。ワイヤをマンドリル上にすると、亀裂の存在を調べた。亀裂がないことは、コーティングワイヤの柔軟性を示す。

【0104】

剥離試験は、手順ＩＥＣ ＥＮ ６０８５１－３に従って実施した。それには、名目伝導体直径が１０００ｍｍを超えるエナメル加工丸ワイヤに適用可能な剥離試験が記載されている。

【0105】

タンデルタは、Ｄａｎｓｋタンジェントデルタ機器を使用して測定した。

【0106】

カットスルーラージプレートは、ＮＥＭＡ－ＭＷ１０００及びＪＩＳ Ｃ３００３仕様に適合するＮｏｖａ１００５ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｃｕｔ－Ｔｈｒｏｕｇｈテスターを使用して測定した。

【0107】

１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ３で５００ＭＨｚ Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲを使用して測定した。

【0108】

ＦＴ－ＩＲは、ＡＴＲアタッチメントを使用するＴｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ－ＩＲを使用して測定した。

【0109】

粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ粘度計を使用して測定した。

【0110】

Ｔｇは、貫通プローブを使用するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定した。加熱速度は、１分あたり１０℃とした。