特許 7253074 ＭＯＦ化合物と非貴金属触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-28

(45)【発行日】2023-04-05

(54)【発明の名称】ＭＯＦ化合物と非貴金属触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 19/00 20060101AFI20230329BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20230329BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20230329BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20230329BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20230329BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20230329BHJP

   C07F 3/02 20060101ALI20230329BHJP

   C07F 15/02 20060101ALI20230329BHJP

   C07C 63/26 20060101ALI20230329BHJP

   C07C 51/41 20060101ALI20230329BHJP

   C07D 471/04 20060101ALI20230329BHJP

【ＦＩ】

C07F19/00

B01J37/04 102

B01J37/08

B01J37/04 101

B01J31/22 M

H01M4/88 Z

H01M4/90 Z

C07F3/02 Z

C07F15/02

C07C63/26 Z

C07C51/41

C07D471/04 112T

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2021559482

(86)(22)【出願日】2019-06-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-16

(86)【国際出願番号】 CN2019091842

(87)【国際公開番号】W WO2020199368

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2021-09-21

(31)【優先権主張番号】201910261121.4

(32)【優先日】2019-04-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】521438010

【氏名又は名称】中▲車▼工▲業▼研究院有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＲＲＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】章 ▲瀟▼慧

(72)【発明者】

【氏名】▲孫▼ ▲幇▼成

(72)【発明者】

【氏名】▲コン▼ 明

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０９２３２９０１（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３９９２３３９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１７３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－００４５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９３９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３１７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３１７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３８２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５３７６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０３９５０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０８１１４７４８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８１１４６９７（ＣＮ，Ａ）

【文献】SU Xiao et al.，Postsynthetic Functionalization of Mg-MOF-74 with Tetraethylenepentamine: Structural Characterization and Enhanced CO2 Adsorption，ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES，2017年02月28日，Vol.9，p.11299-11306

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属有機骨格ＭＯＦ化合物を利用して非貴金属触媒を製造する方法であって、
前記ＭＯＦ化合物の犠牲金属中心は、マグネシウムであり、且つ前記ＭＯＦ化合物の反応活性サイトは、マグネシウム及び鉄を含み、前記ＭＯＦ化合物の有機配位子はテレフタル酸及びトリエチレンジアミンであり、
Ｍｇ（ＮＯ _３ ） _２ ６Ｈ _２ Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ _３ ） _３ ９Ｈ _２ Ｏ、及びトリエチレンジアミンを三口フラスコに加えるステップと、テレフタル酸を１５０℃のＤＭＦ１０ｍＬを入れるビーカーに溶解するステップと、ビーカーにおける溶液を三口フラスコに移行するステップと、ＤＭＦ１０ｍＬでビーカーを洗浄した後に当該ＤＭＦ１０ｍＬも三口フラスコに移行し、混合物を得るステップと、混合物を３００回転／分の速度で撹拌し且つ１５０℃に予熱するアルミニウム製ボート上に置くとともに、ガラス栓で三口フラスコの二つの側フラスコ開口を密封し、且つ三口フラスコの中心開口を、冷水を通した凝縮器上に接続してＤＭＦの蒸発を防止するステップと、２時間反応し、加熱及び撹拌を停止し、その後に一つのガラス栓と凝縮器を除去し、ＤＭＦをゆっくりと蒸発させるステップと、ＤＭＦが完全に蒸発した後、反応生成物を熱いＤＭＦで洗浄し、且つ８０℃で真空乾燥し、さらに前記ＭＯＦ化合物を得るステップと、
前記ＭＯＦ化合物とｏ－フェナントロリンを質量比率２：１～５：１でボールミリング法により物理的に混合し、混合粉末を得るステップと、
アンモニアの雰囲気で、前記混合粉末を７００～１２００℃で、１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ熱分解させ、非貴金属触媒を得るステップとを含む、ことを特徴とする金属有機骨格ＭＯＦ化合物を利用して非貴金属触媒を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、電極触媒の技術分野に関し、特に、ＭＯＦ化合物と非貴金属触媒の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、エネルギー密度が高く、環境にやさしく、資源を節約するなどの利点を有し、理想的なエネルギー貯蔵機器の一つとなっている。空気電極又は酸素電極は、燃料電池の主な反応場として、複雑な酸素還元反応と酸素析出反応が発生しており、これらの反応は、反応動力学的特性が比較的に低いため触媒によって反応レートを向上させる必要がある。貴金属触媒は、高価で、資源不足で、触媒特性が単一であるなどという欠点があり、現在では、非貴金属触媒を採用して反応レートを向上させることが多い。

【0003】

関連技術では、亜鉛基－ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ、金属－有機骨格）化合物を採用して非貴金属触媒を製造することが多く、しかしながら、亜鉛の沸点が９０７℃であるため、亜鉛基－ＭＯＦ化合物を利用して非貴金属触媒を製造する時に熱分解温度は、一般的に９００℃～１１００℃の間にあり、この比較的に高い温度のため、活性金属中心が凝集し且つ非活性構造を形成し、これは、合成効率を制限し且つ製造された非貴金属触媒の活性を低減させる。

【発明の概要】

【0004】

これに鑑みて、本願は、ＭＯＦ化合物と非貴金属触媒の製造方法を提供する。

【0005】

本願の第一の方面は、ＭＯＦ化合物を提供し、前記ＭＯＦ化合物の犠牲金属中心は、マグネシウムであり、前記ＭＯＦ化合物の反応活性サイトは、マグネシウムを含む。

【0006】

さらに、前記ＭＯＦ化合物の有機配位子は、テレフタル酸又はトリエチレンジアミンの少なくとも一つの物質を含む。

【0007】

さらに、前記ＭＯＦ化合物の反応活性サイトは、鉄、コバルト又はニッケルのいずれか一つの物質をさらに含む。

【0008】

本願の第二の方面は、本願の第一の方面によって提供されるＭＯＦ化合物の製造方法を提供し、前記方法は、
マグネシウム塩を含む金属塩、有機配位子を有機溶媒の中で均一に混合し、混合物を得るステップと、
前記混合物を反応させ、反応生成物を得るステップと、
前記反応生成物に対して洗浄を行い、真空乾燥し、前記ＭＯＦ化合物を得るステップとを含む。

【0009】

さらに、前記混合物を１００℃～１７０℃の第一の指定温度範囲で反応させる。

【0010】

さらに、前記反応の反応時間範囲は、１ｈ～３ｈである。

【0011】

さらに、前記金属塩は、鉄塩、コバルト塩又はニッケル塩のいずれか一つの物質をさらに含む。

【0012】

さらに、前記有機配位子は、テレフタル酸又はトリエチレンジアミンの少なくとも一つの物質を含む。

【0013】

さらに、前記金属塩は、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２ＯとＦｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏを含む。

【0014】

本願の第三の方面は、本願の第一の方面によって提供されるいずれか一つのＭＯＦ化合物を利用して非貴金属触媒を製造する方法を提供し、前記方法は、
前記ＭＯＦ化合物と窒素を含む添加剤とを混合し、混合粉末を得るステップと、
アンモニアの雰囲気で、前記混合粉末を熱分解させ、非貴金属触媒を得るステップとを含む。

【0015】

さらに、前記混合粉末を７００℃～１２００℃の温度範囲で熱分解させる。

【0016】

さらに、前記熱分解の熱分解時間範囲は、１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎである。

【0017】

さらに、前記ＭＯＦ化合物と前記窒素を含む添加剤との質量比率は、２：１～５：１である。

【0018】

さらに、前記窒素を含む添加剤は、ｏ－フェナントロリンである。

【0019】

本願によるＭＯＦ化合物と非貴金属触媒の製造方法は、ＭＯＦ化合物の犠牲金属中心がマグネシウムであり、反応活性サイトがマグネシウムを含み、マグネシウムの沸点が１０８９℃であるため、高温で熱分解する時、残留マグネシウムが活性金属中心の凝集を制限することにより、より多くのシングル原子サイトがグラファイト炭素の中に捕獲され、このように、製造された非貴金属触媒の活性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本願の一例示的な実施例に示されるＭＯＦ化合物のＸＲＤ図である。

【図2】本願の一例示的な実施例に示されるＭＯＦ化合物のＳＥＭ図である。

【図3】本願の一例示的な実施例によるＭＯＦ化合物製造方法のフローチャートである。

【図4】本願の一例示的な実施例による非貴金属触媒を製造するフローチャートである。

【図5】本願の一例示的な実施例に示される非貴金属触媒のＴＥＭ図である。

【図6】試験１で製造された非貴金属触媒が０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４溶液における線形走査ボルタンメトリー曲線である。

【図7】試験２で製造された非貴金属触媒が０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４溶液における線形走査ボルタンメトリー曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

ここでは、例示的な実施例を詳細に説明し、その例が添付図面に示される。以下の記述が添付図面に関する時、別段の表示がない限り、異なる添付図面における同じ数字は、同じ又は類似の要素を表す。以下の例示的な実施例に記述される実施形態は、本願と一致するすべての実施形態を表すものではない。逆に、それらは、添付の特許請求の範囲に詳述された、本願のいくつかの方面と一致する装置と方法の例にすぎない。

【0022】

本願で使用される用語は、特定の実施例を記述することのみを目的としており、本願を制限することを意図するわけではない。本願と添付の特許請求の範囲で使用される単数形式の「１つ」、「前記」及び「この」は、文脈が他の意味を明確に示す場合を除き、複数形式を含むことも意図する。さらに理解すべきことは、本明細書で使用される用語「及び／又は」は、１つ又は複数の関連するリストされた項目の任意又はすべての可能な組み合わせを意味し、それを含む。

【0023】

理解すべきことは、本願において用語である第一、第二、第三等を採用して様々な情報を記述する可能性があるが、これらの情報は、これらの用語に限定されるべきではない。これらの用語は、同一のタイプの情報を区別するためにのみ用いられる。例えば、本願範囲を脱離しない場合、第一の情報は、第二の情報と呼ばれてもよく、同様に、第二の情報は、第一の情報と呼ばれてもよい。文脈に依存して、例えばここで使用される「もし」は、「～の時点で」又は「～の時に」又は「決定に応答する」と解釈されてもよい。

【0024】

本願は、活性金属中心の凝集を低減させ、活性が比較的に高い非貴金属触媒を製造するためのＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ、金属－有機骨格）化合物と非貴金属触媒の製造方法を提供する。

【0025】

以下では、本願によるＭＯＦ化合物、ＭＯＦ化合物の製造方法と非貴金属触媒の製造方法を詳細に説明するためのいくつかの具体的な実施例を示す。以下のいくつかの具体的な実施例は、互いに結合されてもよく、同じ又は類似の概念又はプロセスについては、なんらかの実施例では説明を省略する可能性がある。

【0026】

本願の第一の方面は、ＭＯＦ化合物を提供し、前記ＭＯＦ化合物の犠牲金属中心は、マグネシウムであり、反応活性サイトは、マグネシウムを含む。

【0027】

具体的には、金属マグネシウムの沸点は、１０８９℃であり、ＭＯＦ化合物の犠牲金属中心は、金属マグネシウムであり、反応活性サイトが金属マグネシウムを含む時、ＭＯＦ化合物の熱分解を利用して非貴金属触媒を製造する場合、金属マグネシウムが蒸発する前に、材料のグラファイト化程度が既に高く、残留マグネシウムが活性金属中心の凝集を制限することにより、より多くのシングル原子サイトがグラファイト炭素の中に捕獲され、このように、製造された非貴金属触媒の活性を向上させることができる。

【0028】

選択的に、前記ＭＯＦ化合物の有機配位子は、テレフタル酸（ＴＰＡ）又はトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）の少なくとも一つの物質を含む。

【0029】

例えば、一実施例では、このＭＯＦ化合物は、シングル有機配位子化合物であり、このシングル有機配位子は、テレフタル酸又はトリエチレンジアミンである。さらに例えば、別の実施例では、このＭＯＦ化合物は、二重有機配位子化合物であり、この二重有機配位子は、テレフタル酸とトリエチレンジアミンである。

【0030】

説明すべきことは、ＭＯＦ化合物は、有機配位子と金属イオン又はクラスタによって配位を介して組み立てて形成される分子内隙間を有する有機－無機ハイブリット材料である。ＭＯＦ化合物において、金属原子及び有機配位子が高度に分散する。

【0031】

選択的に、前記ＭＯＦ化合物の反応活性サイトは、鉄、コバルト又はニッケルのいずれか一つの物質をさらに含む。

【0032】

以下では、ＭＯＦ化合物の犠牲金属中心がマグネシウムであり、反応活性サイトがマグネシウムを含み、且つこのＭＯＦ化合物の反応活性サイトが鉄をさらに含み、及びこのＭＯＦ化合物の有機配位子が二重配位子（テレフタル酸とトリエチレンジアミンとを含む）であることを例として説明する。具体的には、本例において、このＭＯＦ化合物は、Ｍｇ－Ｆｅ－ＤＡＢＣＯ－ＴＰＡと表すことができる。

【0033】

図１は、本願の一例示的な実施例に示されるＭＯＦ化合物のＸ放射線回折（ＸＲＤ）図であり、ＭＯＦｓ構造を明確に解析することができ、図２は、本願の一例示的な実施例に示されるＭＯＦ化合物のＳＥＭ図であり、典型的なＭＯＦｓトポグラフィを観察することができる。

【0034】

以下では、ＭＯＦ化合物の製造方法を紹介し、図３は、本願の一実施例によるＭＯＦ化合物製造方法のフローチャートである。図３を参照して、この方法は、以下を含んでもよい。

【0035】

Ｓ３０１：
マグネシウム塩を含む金属塩、有機配位子を有機溶媒の中で均一に混合し、混合物を得る。

【0036】

具体的には、このマグネシウム塩は、硝酸塩であってもよく、例えば、一実施例では、このマグネシウム塩は、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏである。さらに、有機配位子は、テレフタル酸又はトリエチレンジアミンの少なくとも一つの物質を含む。説明すべきことは、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であってもよい。

【0037】

選択的に、一実施例では、この金属塩は、鉄塩、コバルト塩又はニッケル塩のいずれか一つの物質をさらに含んでもよい。

【0038】

以下では、金属塩がマグネシウム塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏであってもよい）と鉄塩（例えば、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏであってもよい）とを含むことを例として説明する。本ステップにおいて、マグネシウム塩、鉄塩、有機配位子をＤＭＦの中で均一に混合し、混合物を得る。

【0039】

Ｓ３０２：
上記混合物を反応させ、反応生成物を得る。

【0040】

具体的には、混合物をオイルバスの中で反応させ、反応が完了した後に冷却し（例えば、体系を開いて有機溶媒を揮発させる）、それにより反応生成物を得ることができる。

【0041】

Ｓ３０３：
上記反応生成物に対して洗浄を行い、真空乾燥し、ＭＯＦ化合物を得る。

【0042】

具体的には、上記混合物を１００℃～１７０℃の第一の指定温度範囲で反応させ、前記反応の反応時間範囲は、１ｈ～３ｈである。

【0043】

具体的には、反応生成物は、ＤＭＦとエタノールの洗浄を経た後に濾過し、真空乾燥してＭＯＦ化合物を得ることができる。説明すべきことは、真空乾燥の温度は、６０℃～９０℃であってもよく、例えば、一実施例では、真空乾燥の温度は、８０℃である。

【0044】

以下では、ＭＯＦ化合物を製造する方法を詳細に説明するための一つの具体的な例を示す。この方法は、ＤＭＦ１５ｍＬを三口フラスコに加え且つ１５０℃に加熱し、その後にＭｇ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏとトリエチレンジアミンを三口フラスコに加えるステップと、テレフタル酸を１５０℃のＤＭＦ１０ｍＬを入れるビーカーに溶解するステップと、ビーカーにおける溶液を三口フラスコに移行するステップと、ＤＭＦ１０ｍＬでビーカーを洗浄した後にこのＤＭＦ１０ｍＬも三口フラスコに移行し、混合物を得るステップと、混合物を３００回転／分の速度で撹拌し且つ１５０℃に予熱するアルミニウム製ボート上に置くとともに、ガラス栓で三口フラスコの二つの側フラスコ開口を密封し、且つ三口フラスコの中心開口を、冷水を通した凝縮器上に接続してＤＭＦの蒸発を防止するステップと、２時間反応し、加熱及び撹拌を停止し、その後に一つのガラス栓と凝縮器を除去し、ＤＭＦをゆっくりと蒸発させるステップと、ＤＭＦが完全に蒸発した後、反応生成物を熱いＤＭＦで洗浄し、且つ８０℃で真空乾燥し、さらにＭＯＦ化合物を得るステップとを含んでもよい。

【0045】

以下では、本願による上記ＭＯＦ化合物を利用して非貴金属触媒を製造する方法を紹介する。

【0046】

具体的には、図４は、本願の一実施例による非貴金属触媒を製造するフローチャートである。図４を参照して、前記方法は、以下のステップを含む。

【0047】

Ｓ４０１：
前記ＭＯＦ化合物と窒素を含む添加剤とを混合し、混合粉末を得る。

【0048】

具体的には、本願において、ＭＯＦ化合物を採用して非貴金属触媒の前駆体とする。それが前駆体とする主な原因は以下のとおりであり、（１）高度に秩序化された構造において、全ての必須触媒成分（活性金属中心、炭素と窒素）を含み、（２）ＭＯＦ化合物において、金属原子が高度に分散する構造が高温熱処理プロセスにおける金属粒子の凝集の抑制に有利である。また、窒素を含む添加剤の導入は、炭素骨格における活性金属のアンカリングサイトを向上させることができ、さらに活性サイトを向上させることができる。

【0049】

具体的には、一実現形態において、ボールミリング法を使用してＭＯＦ化合物と窒素を含む添加剤とを物理的に混合し、混合粉末を得ることができる。ボールミリング法の具体的な操作ステップについては、関連技術における記述を参照してもよく、ここで説明を省略する。例えば、反応物を遊星型ボールミルの中で高速にボールミリングして衝突し、窒素を含む添加剤をＭＯＦ化合物の中に取り込み、混合粉末を得ることができる。

【0050】

別の実現形態において、溶媒法を使用してＭＯＦ化合物と窒素を含む添加剤とを混合し、且つ混合物を乾燥し、混合粉末を得ることができる。本実現形態において、主にＤＭＦを溶媒とすることによってＭＯＦ化合物と窒素を含む添加剤を均一条件で均一に混合し、さらに混合物に対して超音波処理を行った後に遠心分離且つ乾燥し、混合粉末を得る。例えば、一実施例では、ＤＭＦを分散剤とすることによってＭＯＦ化合物と窒素を含む添加剤をＤＭＦ３５ｍＬの中に４：１の質量比率で混合し且つ１時間超音波処理した後に遠心分離し、さらに得られたサンプルを８０℃で６ｈ真空乾燥し、混合粉末を得る。

【0051】

説明すべきことは、溶媒法は、ボールミリング法と比べて、ボールミリングプロセスにおけるＭＯＦ化合物への破壊を最大限に減少することができる。

【0052】

さらに、窒素を含む添加剤は、ｏ－フェナントロリン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はメラミンのうちのいずれか一つであってもよい。

【0053】

具体的には、ｏ－フェナントロリンは、窒素を含む添加剤とする時、触媒におけるピリジン窒素の含有量の上昇を促進し、活性中心と配位するＮ原子の数を増加させ、高活性の物質を生成することに役立つ。

【0054】

ＰＶＰは、高分子有機重合体として、それは、窒素を含む添加剤とする時、ＭＯＦ化合物を被覆した後、内層と相互作用して一層の緻密な構造を形成することができ、熱分解プロセスにおいて、金属との相互作用によって活性金属中心の焼結を制限し、これは、大寸法の非活性ナノメータ粒子の形成を制限することにより、活性サイトの密度を向上させることができる。

【0055】

メラミンにおける窒素含有量が非常に高く、それは、窒素を含む添加剤とする時、熱分解プロセスにおいて、炭素骨格の中に取り込み、窒化炭素を生成しやすく、それにより最終生成物における窒素ドーピングの比率を増加させる、より多くの金属アンカリングサイトを提供する。

【0056】

Ｓ４０２：
アンモニアの雰囲気で、前記混合粉末を熱分解させ、非貴金属触媒を得る。

【0057】

説明すべきことは、熱分解のプロセスにおいて、ＭＯＦ化合物の骨格構造が保持され、且つ金属原子が凝集しにくく、高度に分散する金属原子活性サイトを生成することができる。

【0058】

例えば、図５は、本願の一例示的な実施例に示される非貴金属触媒のＴＥＭ図である。図５を参照して、図５から分かるように、金属粒子がＭＯＦ骨格上に高度に分散する。

【0059】

具体的には、本ステップにおいて、アンモニアの雰囲気で、上記混合粉末を迅速に熱分解させ、非貴金属触媒を得る。具体的に実現する時、混合粉末を管状炉に入れる前に、早期に管状炉を必要とする温度に予熱し、石英管の中にアンモニアを導入し続けることができる。さらに管状炉温度が必要とする温度に達する時、サンプルを管状炉の中に入れて１５ｍｉｎ反応した後に取り出し、自然冷却し、非貴金属触媒を得る。

【0060】

選択的に、上記混合粉末を７００℃～１２００℃の第二の指定温度範囲で迅速に熱分解させ、例えば、一実現形態において、第二の指定温度は、１１００℃である。前記熱分解の熱分解時間範囲は、１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎである。例えば一実現形態において、前記熱分解の熱分解時間は、１５ｍｉｎである。また、前記ＭＯＦ化合物と窒素を含む添加剤との質量比率範囲は、２：１～５：１である。例えば、一実現形態において、前記ＭＯＦ化合物と窒素を含む添加剤との質量比率は、４：１である。

【0061】

説明すべきことは、本願において、酸性条件で三極電気化学テストによって非貴金属Ｐｔフリー触媒の活性を特徴づけ、開始点位と半波電位の二つのパラメータで非貴金属Ｐｔフリー触媒の活性を評価する。また、開始電位は、体系の開放電位を特徴づけ、つまり反応体系の電流密度が０である時に位置する電位であり、このパラメータを計算する第一種の方法は、５％の限界電流密度が位置する電位を採用することであり、第二種の方法は、正酸化電流と負還元電流を補間して交線を作り、交線とゼロ電流点との交点は、すなわち開始電位点であることである。さらに、半波電位とは、電流密度が限界電流密度の半分に達する時の体系の電位であり、すなわち体系電流が限界電流密度の５０％である時に位置する電位である。

【0062】

例えば、一実施例では、非貴金属触媒がＨＣｌＯ_４溶液における線形走査ボルタンメトリー曲線は、以下のような方法を採用してテストして取得され、この方法は、非貴金属触媒５ｍｇ、脱イオン水２３５μＬ、エタノール２３５μＬと電解質４５μＬを容器に置き、混合物を形成するステップと、上記混合物を３０ｍｉｎ超音波処理し、上記混合物を均一に混合するステップと、混合物２０μＬを一つの面積が０．１９６ｃｍ^２のガラス炭素電極上に堆積するステップとを含む。最後に、三極電池装置で電気化学性能をテストする。

【0063】

具体的には、テストが開始する前に、参照電極をＨＣｌＯ_４溶液の中にキャリブレーションし、さらに、０．１ Ｍ ＨＣｌＯ_４溶液において、０．０１Ｖ／ｓの走査レートで０Ｖ～１．１Ｖの間に線形走査ボルタンメトリー法を運行し、触媒をアクティブ化し、次に、０．０２Ｖ／ｓの走査レートで、１．１Ｖ～０Ｖの間に勾配ボルタンメトリー法を運行する。説明すべきことは、電流を測定する前に、各ステップの電位は、３０秒間保持する必要があり、また、全てのテスト作動に対して、作動電極は、いずれも９００ｒｐｍで回転する。このように、電流密度が０である時の電位を決定することによって開始電位を決定し、且つ限界電流密度の半分の時の電位を計算することによって半波電位を決定することができる。

【0064】

以下では、非貴金属触媒の製造方法を詳細に説明するためのいくつかの具体的な実施例を示す。
＜試験１＞
（１）質量比率が４：１のＭＯＦ化合物と窒素を含む添加剤とをボールミリング法によって物理的に混合し、混合粉末を得て、
（２）アンモニアの雰囲気で、混合粉末をそれぞれ９５０℃で迅速に１５ｍｉｎ熱分解させ、非貴金属触媒を得る。

【0065】

具体的には、本例において、ＭＯＦ化合物がＦｅ－Ｍｇ－ＤＡＢＣＯ－ＴＰＡであり、窒素を含む添加剤がｏ－フェナントロリンであることを例として説明する。さらに、図６は、試験１で製造された非貴金属触媒が０．１ Ｍ ＨＣｌＯ４溶液における線形走査ボルタンメトリー曲線である。図６から分かるように、開始電位は、０．８２Ｖであり、半波電位は、０．５２Ｖであり、催化活性が比較的に高い。
＜試験２＞
（１）質量比率が４：１のＭＯＦ化合物と窒素を含む添加剤とをボールミリング法によって物理的に混合し、混合粉末を得て、
（２）アンモニアの雰囲気で、混合粉末をそれぞれ１１００℃で迅速に１５ｍｉｎ熱分解させ、非貴金属触媒を得る。

【0066】

具体的には、本例において、依然として、ＭＯＦ化合物がＦｅ－Ｍｇ－ＤＡＢＣＯ－ＴＰＡであり、窒素を含む添加剤がｏ－フェナントロリンであることを例として説明する。

【0067】

さらに、図７は、試験２で製造された非貴金属触媒が０．１ Ｍ ＨＣｌＯ_４溶液における線形走査ボルタンメトリー曲線である。図７から分かるように、開始電位は、０．８０Ｖであり、半波電位は、０．３８Ｖであり、催化活性が比較的に高い。さらに、図６と図７を同時に参照して、１１００℃で製造された非貴金属触媒は、より低い開始電位と半坡電位を有することが分かる。

【0068】

説明すべきことは、ＭＯＦ化合物の有機配位子が二重配位子である時、二重配位子ＭＯＦ化合物は、形成プロセスにおいて競争関係が存在し、異なる配位構造のＭＯＦ化合物を形成することができる。例えば、ＤＡＢＣＯは、窒素含有配位子として、金属配位子と垂直平面に配位し、一次元構造を形成することができる。ＴＰＡは、酸素含有配位子として、金属配位子と異なる角度で水平平面内に配位し、二次元構造を形成することができる。

【0069】

具体的には、有機配位子の間の比率を正確に調整することによって、ＭＯＦ化合物の配位構造を制御し、活性種の比率を向上させ、活性サイトの密度を増加させることができる。

【0070】

さらに、シングル配位子ＭＯＦ化合物と比べて、二重配位子ＭＯＦ化合物によって製造された非貴金属触媒の触媒特性がより高い。

【0071】

衝突が発生しない場合、本願の上記各実施形態又は実施例の内容は、相互に補充することができる。

【0072】

上記の記載は、本願のより良い実施例にすぎず、本願を制限するものではなく、本願の精神及び原則の範囲内で、行われたいかなる修正、同等の置換、改善等は、いずれも本願の保護範囲内に含まれるものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】