特許 7253331 熱可塑化デンプン／オレフィン系樹脂組成物の成形シートおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-29

(45)【発行日】2023-04-06

(54)【発明の名称】熱可塑化デンプン／オレフィン系樹脂組成物の成形シートおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20230330BHJP

   C08L 3/04 20060101ALI20230330BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20230330BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20230330BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20230330BHJP

   B29C 43/24 20060101ALI20230330BHJP

   B29C 43/34 20060101ALI20230330BHJP

   B29K 23/00 20060101ALN20230330BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20230330BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CEP

C08J5/18 CES

C08L3/04

C08L23/00

C08L23/10

C08K5/053

B29C43/24

B29C43/34

B29K23:00

B29L7:00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018107412

(22)【出願日】2018-06-05

(65)【公開番号】P2019210375

(43)【公開日】2019-12-12

【審査請求日】2021-05-14

(73)【特許権者】

【識別番号】397070325

【氏名又は名称】日泉ポリテック株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】510109822

【氏名又は名称】株式会社日進ＦＵＬＦＩＬ

(73)【特許権者】

【識別番号】502269354

【氏名又は名称】大同化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000165

【氏名又は名称】弁理士法人グローバル・アイピー東京

(72)【発明者】

【氏名】北野 勝久

(72)【発明者】

【氏名】足立 正行

(72)【発明者】

【氏名】古賀 重宏

【審査官】大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２１０８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１１１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０４９７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３２８４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／０２５８５６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０４－１３２７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３０２５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０６－５００１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５２９５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５３９２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】ノバテック，日本，日本ポリエチレン株式会社，2012年10月11日，https://www.pochem.co.jp/jpe/product/pdf/novatec.pdf，[2022年9月1日検索]，インターネット

【文献】スミカセン，日本，住友化学工業株式会社，2000年03月04日，https://web.archive.org/web/200711261721/https://www.sumitomo-chem.co.jp/polyolefin/03product/pdf/01sumikathene.pdf，[2022年9月1日検索]，インターネット

【文献】ＵＢＥポリエチレン（ＬＤＰＥ）グレード一覧，日本，宇部丸善ポリエチレン株式会社，2011年10月25日，https://www.ube-ind.co.jp/ump/products/print/ldpe.pdf，[2022年9月1日検索]，インターネット

【文献】カレンダー成形，容器バッゲージ辞典，日本，全研本社株式会社，2008年05月16日，https://www.e-expo.net/contents/package/dictionary/dic0205.html，[2022年9月1検索日]，インターネット

【文献】神技が支える毛髪１／２０の誤差，ＩＨＩ技報，第５２巻 第２号，日本，株式会社ＩＨＩ，2012年06月30日，p.14-p.15，https://www.ihi.co.jp/var/exwein_site/strage/original/application/b73fea8505e13a36e287839ad7bcf42e.pdf，[2022年9月1日検索]，インターネット

【文献】プラスチック製品ができるまで（２），日本，日本プラスチック工業連盟，2007年08月18日，https://www.jpif.gr.jp/2hello/conts/dekiru_2c.html，[2022年9月1日検索]，インターネット

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２；５／１２－５／２２

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｊ ３／００－３／２８；９９／００

Ｂ２９Ｃ ４３／００－４３／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑化デンプン（ＩＩ）を２０～７０重量％含有し、プロピレン－エチレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系樹脂（Ｅ）とエチレン系樹脂（Ｆ）との混合物であるオレフィン系樹脂（Ｃ）を含み、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１～３ｇ／１０分であり、融点が９０～１５５℃であるオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）をカレンダー成形してなる成形シート。

【請求項2】

該オレフィン系樹脂組成物（Ｉ）が、さらに界面活性剤（Ｄ）を含む、請求項１に記載の成形シート。

【請求項3】

デンプン（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）およびプロピレン－エチレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系樹脂（Ｅ）とエチレン系樹脂（Ｆ）との混合物であるオレフィン系樹脂（Ｃ）を含み、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１～３ｇ／１０分であり、融点が９０～１５５℃であるオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）をカレンダー成形してなる成形シートであって、
該デンプン（Ａ）と該多価アルコール（Ｂ）との重量の比（Ｂ／Ａ）が、１０／９０～４０／６０である、前記成形シート。

【請求項4】

該オレフィン系樹脂組成物（Ｉ）が、さらに界面活性剤（Ｄ）を含み、該界面活性剤が、該オレフィン系樹脂（Ｃ）に対して０．５～１５重量％含まれる、請求項３記載の成形シート。

【請求項5】

デンプン（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）およびプロピレン－エチレンランダム共重合体から選択されるプロピレン系樹脂（Ｅ）とエチレン系樹脂（Ｆ）との混合物であるオレフィン系樹脂（Ｃ）を溶融混練して、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１～３ｇ／１０分であり、融点が９０～１５５℃であるオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を形成し、
該オレフィン系樹脂組成物を逆Ｌ形またはＺ形に配列されたカレンダーロールに供給し、
温度５～１００℃の冷却ロールで冷却し、
５．０～８０ｍ／ｍｉｎ．のカレンダー成形の速度で成形して、シート形状に圧延する、
工程を含む、成形シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑化デンプン／オレフィン系樹脂組成物の成形シートおよびその製造法に関するものである。さらに詳細には、機械的強度の低下がなく、真空成形等の二次加工性に優れ、着色が抑制された、熱可塑化デンプン／オレフィン系樹脂組成物の成形シートおよびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

地球温暖化に関与する炭酸ガスの排出量削減の観点から、様々な技術分野でセルロースやデンプン等の再生産可能な植物由来成分の利用可能性が検討されてきた。樹脂成形技術の分野においてもポリオレフィン等の汎用の熱可塑性樹脂に植物由来成分をフィラーとして配合することが古くから行われてきた。しかし、単に植物由来成分を混合するだけでは、熱可塑性樹脂の衝撃強度等の機械的強度が低下し、また加工時の熱により樹脂が着色あるいは劣化しうるという問題点があった。たとえば、特許文献１には、コーンスターチを含有するポリオレフィン樹脂組成物をカレンダー成形することが開示されている。しかし特許文献１には、ポリオレフィン樹脂組成物の衝撃強度の改良については言及されていない。

【0003】

熱可塑性樹脂の衝撃強度を改良する方法の一つとして、近年、熱可塑化したデンプン（ＴＰＳ）を用いたポリマーアロイを用いる方法が提案されている。ＴＰＳを用いて熱可塑性樹脂の機械的特性を改良する手段として、特許文献２には、デンプン、ポリオレフィン系樹脂、常温で液体の多価アルコール、界面活性剤および相溶化剤からなる樹脂組成物が開示されている。該組成物は公知の加工法で加工されて、機械的特性が良好な熱可塑性樹脂組成物成形体が得られることが記載されている。しかし、特許文献２には、樹脂組成物の加工時の着色の問題を解決する方法は言及されていない。

【0004】

一方、カレンダー成形法はＴダイ成形法と比較して歩留まりが高いシート成形法であり、軟質ポリ塩化ビニル樹脂のシート製造等に多用されている。しかしながら、オレフィン系樹脂は、加工時のロールへの巻き付きや食い込みにより、剥離性のコントロールが難しいため、カレンダー成形法の適用が困難であった。これに対応すべく、特許文献１および特許文献３では、組成や樹脂物性を限定したポリオレフィン系樹脂組成物を用いることが提案されているが、応用範囲が狭く不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００２－３０２５８２号公報

【文献】特開２０１６－２１０８２４号公報

【文献】特開２０００－１４３９３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、シート成形時の着色が抑制され、成形性や耐久性が改良された、熱可塑化デンプンを含有するオレフィン系樹脂組成物の成形シート、ならびにその製造法を提供することにある。

【0007】

本発明者らは、かかる実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の割合で熱可塑化デンプンを含有するオレフィン系樹脂組成物がカレンダー成形に適合すること、また、カレンダー成形により、熱可塑化デンプンを含有するオレフィン系樹脂組成物の欠点である成形加工時のせん断熱による着色と機械的強度の低下および真空成形性の低下を解決できることを見いだし、本発明を完成した。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明は、熱可塑化デンプン（ＩＩ）を２０～７０重量％含有するオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）をカレンダー成形して得られるシートである。
さらに本発明は、デンプン（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）を含むオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）をカレンダー成形してなる成形シートであって、該デンプン（Ａ）と該多価アルコール（Ｂ）との重量の比（Ｂ／Ａ）が、１０／９０～４０／６０である、前記成形シートである。
さらに本発明は、デンプン（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）を溶融混練してオレフィン系樹脂組成物を形成し、該オレフィン系樹脂組成物をカレンダーロールに供給して、シート形状に圧延する工程を含む、成形シートの製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、カレンダー成形法に使用するカレンダー成形機の一例を表す図面である。

【図2】図２は、カレンダー成形法に使用するカレンダー成形機の他の例を表す図面である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の一の実施形態は、熱可塑化デンプン（ＩＩ）を２０～７０重量％含有するオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）をカレンダー成形してなる成形シートである。実施形態の成形シートに用いられるオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、熱可塑化デンプン（以下、「ＴＰＳ」と記載することがある。）（ＩＩ）とオレフィン系樹脂とを混合して得られる組成物である。デンプンは分子量数万の長鎖状分子で非晶性のアミロースと分子量数十万の枝分れの多い半結晶構造を有し、顆粒構造を有するアミロペクチンからなる。デンプンは、熱変性に至る温度まで熱可塑性を発現しない。デンプンを可塑剤と共に加熱混練することによりこの顆粒構造を壊し、均一性を高めると共に結晶化度を低下させ、汎用の熱可塑性樹脂同様に熱可塑的加工を可能にしたのがＴＰＳである。ＴＰＳの製造方法は、たとえば、上記の特許文献２に記載されている。

【0011】

本発明の一実施形態で用いるオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）において、ＴＰＳの含有量は２０～７０重量％、好ましくは２５～６５重量％、さらに好ましくは３０～６０重量％である。この割合が７０重量％以上では、オレフィン系樹脂組成物の成形物の機械的特性が不十分となりうる。上記の通り、ＴＰＳは水溶性の可塑剤を含有する親水性高分子組成物であり、耐水性に劣る。疎水性の高いポリオレフィン系樹脂とのブレンドによってこの欠点が克服されうるが、オレフィン系樹脂組成物中に７０重量％以上もの高い配合率で配合すると、該組成物の耐水性に問題を生じる場合がある。一方、オレフィン系樹脂組成物中のＴＰＳの配合率が２０重量％以下では、カレンダー成形性が不十分になる。カレンダー成形における成形性に問題を生じ、また、植物由来成分利用の観点からも好ましくない。カレンダー成形においては、樹脂組成物のロールへの巻き付き、食い込み、および剥離性等、要求される特性が種々ある。一般に、ポリオレフィン系樹脂は溶融粘度の温度依存性が高く、流動特性の許容度が低いため、カレンダー成形には適さないとされている。実施形態のように、ポリオレフィン系樹脂にＴＰＳを配合することにより、カレンダー成形性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、疎水性が強く凝集力の小さいポリオレフィン系樹脂の溶融物に、高極性で凝集力の高いＴＰＳ溶融物が高度にブレンドされることにより、カレンダー成形に適合した流動特性が得られるものと推測される。

【0012】

一方、実施形態で用いられるオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、デンプン（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）およびオレフィン系樹脂（Ｃ）からなる樹脂組成物である。オレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、必要に応じて、界面活性剤（Ｄ）を含有することができる。実施形態で用いられる市販のオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）としては、（株）白石バイオマス製のＮＥＯＰＬＡ Ｓ－ＳＥＲＩＥＳ等が挙げられ、その製造方法は、特許文献２に記載されている。

【0013】

実施形態で用いられるオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形体の外観不良や衝撃強度の低下の防止、真空成形などの２次加工性を維持するという観点から、好ましくは０．０１～１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０５～５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１～３ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。

【0014】

実施形態で用いられるオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）の融点（Ｔｍ）は、成形体の外観を良好にするという観点や、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは９０～１５５℃であり、より好ましくは１００～１４５℃であり、より好ましくは１０５～１４０℃である。

【0015】

ここで融点（Ｔｍ）は、以下の方法に従って測定された融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度である。
示差走査熱量計（たとえば、株式会社日立ハイテクサイエンス社製 示差走査熱量計ＤＳＣ６２００型）を用いて、あらかじめ試片５ｍｇを窒素雰囲気下１８０℃で１０分間加熱して試片を融解させた後、１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温させる。その後、１０℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。なお、本測定機を用いて１０℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融解が開始する点は、１５６．２℃であった。

【0016】

実施形態で用いられるデンプン（Ａ）としては、工業的に流通しているデンプンのいずれでも使用可能であり、天然起源のデンプン、加工デンプンのいずれでも良い。天然起源のデンプンとしてはたとえば、コーンスターチ、小麦デンプン、ジャガイモデンプン、甘藷デンプン、タピオカデンプンが挙げられるが、流通量が多く品質が安定している点でコーンスターチを用いることが好ましい。また、加工デンプンとしては、アセチル化デンプン、リン酸化デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等が挙げられ、これらの中でもリン含量０．５％以下のリン酸化デンプンを用いることが好ましい。

【0017】

実施形態において用いるＴＰＳを製造する際には、デンプンの可塑剤として多価アルコール（Ｂ）を用いることができる。好ましくは、澱粉の可塑化効果が大きい、常温で液体（好ましくは融点が２５℃よりも低く、沸点が２５℃よりも高い）多価アルコールである。実施形態において用いるＴＰＳを製造するための、常温で液体の多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００、分子量３００、分子量４００、分子量６００）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオールが挙げられる。特にグリセリンを用いることが好ましい。これらの中から１種の多価アルコールを用いることができ、複数種の多価アルコールを混合して使用することもできる。また、必要に応じて、常温で液体の多価アルコールと常温で固体の多価アルコールとを併用することができる。常温で固体の多価アルコールとしては、グルコース、フラクトース、ソルビトール、シュークロース、トレハロース、マルトース等が挙げられ、特にソルビトールを好ましく使用することができる。

【0018】

実施形態で用いるＴＰＳの製造において、デンプン（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の配合比は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）との重量の比（Ｂ／Ａ）を１０／９０～４０／６０とすることが好ましい。多価アルコール（Ｂ）の配合比が１０重量％より小さいとＴＰＳ生成時の結晶顆粒の崩壊が不十分となり、得られるＴＰＳの可塑化も不十分でありうる。一方、多価アルコールの配合比が４０重量％より多くなると、ＴＰＳを含有したオレフィン系樹脂組成物の成形物の強度低下や、表面のベタつきが発現することがある。

【0019】

実施形態で用いられるオレフィン系樹脂（Ｃ）とは、１種類のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂である。オレフィン系樹脂（Ｃ）として、不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体で変性された樹脂は含まない。オレフィン系樹脂（Ｃ）としては、プロピレン系樹脂（Ｅ）とエチレン系樹脂（Ｆ）が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。好ましくは、プロピレン系樹脂（Ｅ）とエチレン系樹脂（Ｆ）とを混合して用いる。

【0020】

実施形態で用いられるプロピレン系樹脂（Ｅ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。

【0021】

実施形態で用いられるプロピレン系樹脂（Ｅ）の融点（Ｔｍ）は、成形体の外観を良好にするという観点や、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは９０～１６０℃であり、より好ましくは１００～１５５℃であり、より好ましくは１０５～１５５℃である。
なお、融点（Ｔｍ）は、上記記載の方法に従って測定された融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度である。

【0022】

実施形態で用いられるプロピレン系樹脂（Ｅ）は、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等によって製造することができる。また、これらの重合法を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。そして、プロピレン系樹脂（Ｅ）の製造方法として、たとえば、「新ポリマー製造プロセス」（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４年発行））、特開平４－３２３２０７号公報、特開昭６１－２８７９１７号公報に記載されている重合法を挙げることができる。

【0023】

実施形態で用いられるプロピレン系樹脂（Ｅ）は、市販の樹脂を用いることができる。市販されているプロピレン系樹脂（Ｅ）として、日本ポリプロ（株）製のノバテックＰＰ、ウィンテック、ウェルネクス、ウェイマックス、プライムポリマー（株）製のプライムポリプロ、住友化学（株）製のノーブレンやエクセレン等が挙げられる。

【0024】

実施形態で用いられるエチレン系樹脂（Ｆ）としては、たとえば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、炭素数４以上のα－オレフィンを主な成分とするα－オレフィン樹脂が挙げられる。実施形態で用いられるエチレン系樹脂（Ｆ）の融点（Ｔｍ）は、成形体の外観を良好にするという観点や、剛性や衝撃強度等の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは６０～１６０℃であり、より好ましくは７０～１５０℃であり、更に好ましくは８０～１４０℃である。なお、融点（Ｔｍ）は、上記記載の方法に従って測定された融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度である。

【0025】

実施形態で用いられるエチレン系樹脂（Ｆ）は、上記のプロピレン系樹脂（Ｅ）の製造方法と同様の方法により製造することができる。実施形態で用いられるエチレン系樹脂（Ｆ）は、市販の樹脂を用いることができる。市販されているエチレン系樹脂（Ｆ）として、日本ポリエチレン(株)製、ノバテック、ハーモレックス、カーネル、（株）プライムポリマー製のエボリュー、エボリューＨ、ハイゼックス、ウルトゼックス、住友化学（株）製のエクセレン、スミカセン等が挙げられる。

【0026】

実施形態で用いられるオレフィン系樹脂（Ｃ）は、二次成形物に要求される特性に応じてプロピレン系樹脂（Ｅ）とエチレン系樹脂（Ｆ）との配合比を適宜調整して用いることができる。

【0027】

実施形態で用いられるオレフィン系樹脂（Ｃ）は、ＴＰＳとの相溶性を向上させるために相溶化剤として変性オレフィン系樹脂（Ｇ）と混合して用いることが好ましい。

【0028】

変性オレフィン系樹脂（Ｇ）とは、オレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性したものある。ここで、変性オレフィン系樹脂（Ｇ）の原料となるオレフィン系樹脂とは、１種類のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂である。また、変性オレフィン系樹脂（Ｇ）は、換言すれば、１種類のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体に不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を反応させて生成した樹脂であって、分子中に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体に由来する部分構造を有している樹脂である。変性オレフィン系樹脂（Ｇ）の例として、次の（Ｇ－ａ）～（Ｇ－ｃ）の変性オレフィン系樹脂が挙げられる。変性オレフィン系樹脂（Ｇ）として、これらの変性オレフィン系樹脂を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0029】

（Ｇ－ａ）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性オレフィン系樹脂。
（Ｇ－ｂ）２種以上のオレフィンを共重合して得られる共重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性オレフィン系樹脂。
（Ｇ－ｃ）オレフィンを単独重合した後に２種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性オレフィン系樹脂。

【0030】

変性オレフィン系樹脂（Ｇ）に含有される不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位の含有量は、衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度という観点から、好ましくは０．１～１０重量％である。なお、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位の含有量は、赤外吸収スペクトルまたはＮＭＲスペクトルによって、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に基づく吸収を定量することにより求めることができる。

【0031】

変性オレフィン系樹脂（Ｇ）としては、市販の変性オレフィン系樹脂を用いても良く、商品名モディパー（日本油脂（株）製）、商品名ブレンマーＣＰ（日本油脂（株）製）、商品名ボンドファースト（住友化学（株）製）、商品名ボンダイン（住友化学（株）製）、商品名レクスパール（日本ポリエチレン（株）製）、商品名アドマー（三井化学（株）製）、商品名モディックＡＰ（三菱化学（株）製）、商品名ポリボンド（クロンプトン（株）製）、商品名ユーメックス（三洋化成（株）製）等が挙げられる。

【0032】

オレフィン系樹脂（Ｃ）と変性オレフィン系樹脂（Ｇ）を混合して使用する場合、オレフィン系樹脂組成物（Ｉ）中の変性オレフィン系樹脂（Ｇ）の含有量は０．５～１０重量％、好ましくは１～５重量％である。

【0033】

実施形態では、オレフィン系樹脂とＴＰＳとの界面張力を低下させて溶融混練性を向上させる目的で、界面活性剤を使用することができる。実施形態における界面活性剤（Ｄ）としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のいずれをも使用可能である。オレフィン系樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、アニオン性、両性、またはノニオン性の界面活性剤を使用することが好ましい。また、複数種類の界面活性剤を混合して使用することもできる。オレフィン系樹脂とＴＰＳとの相溶性を向上させる観点から、ＨＬＢ値が３～９のノニオン性界面活性剤を使用することが特に好ましい。

【0034】

界面活性剤（Ｄ）の配合量は、実施形態で用いられるオレフィン系樹脂（Ｃ）に対して０．５～７重量％、好ましくは１．０～５重量％である。０．５重量％未満の低配合量においては相溶性向上による機械的特性の向上の効果が得られにくく、また７重量％以上になるとオレフィン系樹脂組成物の成形物の強度が低下したり表面のベタつきが発現したりする場合がある。

【0035】

また、実施形態で用いられるオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、目的に応じて、一般にオレフィン系樹脂に添加される公知の物質、たとえば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、造核剤や結晶化促進剤を配合しても良い。

【0036】

また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォルスナイト等の板状、粉粒状の無機化合物や、ウィスカー等を配合してもよい。

【0037】

また、必要に応じて、エラストマーを１種以上配合してもよい。エラストマーしては、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加ブロック共重合体、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【0038】

実施形態で用いられるオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）の製造は、デンプン（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、オレフィン系樹脂（Ｃ）、必要に応じて界面活性剤（Ｄ）とその他の添加剤を各々の成分を一緒に、または順番に、もしくは分割してバンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー、一軸もしくは多軸スクリュー押出機に投入し、８０℃～２３０℃で溶融混練することによって行うことができる。この工程によって、可塑剤がデンプン顆粒の内部に進入してその規則正しい構造を壊し、均質で熱流動するＴＰＳとなると共に、オレフィン系樹脂とＴＰＳが溶融混練され、均質なオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）が形成される。

【0039】

実施形態の成形シートの製造において用いられる方法は、オレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等によって溶融混練した後、カレンダーロールに供給して、所定の厚みのシートに圧延するカレンダー成形法である。ロール配列の方式は、直列形、傾斜形、Ｌ形、逆Ｌ形、Ｚ形および傾斜Ｚ形などがあるが、本発明においては、いずれの形式を用いることができるが、好ましくは逆Ｌ型とＺ型であり、より好ましくは逆Ｌ型である。

【0040】

実施形態の成形シートの製造において用いられるカレンダー成形法の一例として、図１で示されるカレンダー成形機１０Ａを用いる方法が挙げられる。図１において、カレンダー成形機１０Ａは、逆Ｌ字型に配置される４つのロール（ロール１１ａ、ロール１１ｂ、ロール１１ｃ、ロール１１ｄ）を備える逆Ｌカレンダー成形機である。３つのロール（ロール１１ａ、ロール１１ｂ、ロール１１ｃ、ロール１１ｄ）は、それぞれ、不図示の駆動装置により、図１に示す矢印方向に回転する。また、ロール１１ａとロール１１ｂは、それぞれ、不図示の駆動装置を備え、ロール間距離ｄ１を任意の距離に設定可能である。また、ロール１１ｂとロール１１ｃは、それぞれ、不図示の駆動装置を備え、ロール間距離ｄ２を任意の距離に設定可能である。また、ロール１１ｃとロール１１ｄとは、それぞれ、不図示の駆動装置を備え、ロール間距離ｄ３を任意の距離に設定可能である。また、４つのロール（ロール１１ａ、ロール１１ｂ、ロール１１ｃ、ロール１１ｄ）は、それぞれ、不図示の加熱装置によりロール表面の温度を所定の温度に設定可能である。カレンダー成形機１０Ａは、溶融混練装置１２（バンバリー混練機）で溶融混練された溶融混練物をシート状に成形することができる。なお、溶融混練装置１２は、バンバリー混練機でなくてもよく、任意の溶融混練装置を用いることができる。

【0041】

実施形態の成形シートの製造において用いられるカレンダー成形法の別の例として、図２で示されるカレンダー成形機１０Ｂを用いる方法が挙げられる。図２において、カレンダー成形機１０Ｂは、一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）を備える、いわゆる２本ロール式である。一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）は、水平に並んで配置される。一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）は、それぞれ、不図示の駆動装置により、互いに逆方向に回転する。また、一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）は、それぞれ、不図示の駆動装置を備え、ロール間距離ｄ４を任意の距離に設定可能である。また、一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）は、それぞれ、不図示の加熱装置によりロール表面の温度を所定の温度に設定可能である。カレンダー成形機１０Ｂは、一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）上に投入された原料を、溶融混練するとともに、この溶融混練物１３をシート状に成形することができる。

【0042】

実施形態の成形シートの製造において用いられるカレンダー成形機は、図１および図２で例示したカレンダー成形機に限定されない。たとえば、カレンダー成形機は、ロールを２つ備えるものでもよいし、３つ備えるものでもよいし、４つ以上備えるものであってもよい。また、カレンダー成形機は、任意の直径のロールを用いることができる。また、図２のカレンダー成形機１０Ｂは、原料の溶融混練を行う溶融混練装置１２を備えてもよい。また、図１および図２のカレンダー成形機（カレンダー成形機１０Ａ、カレンダー成形機１０Ｂ）は、原料の粉砕装置を備えていてもよい。また、図１および図２のカレンダー成形機（カレンダー成形機１０Ａ、カレンダー成形機１０Ｂ）は、冷却ロール等の冷却装置を備えるものを用いてもよい。

【0043】

実施形態の成形シートの製造において用いられるカレンダー成形では、良好な成形性、シートの良好な外観と色目という観点から、樹脂温度は、好ましくは１００～２００℃であり、より好ましくは１２０～１８０℃であり、さらに好ましくは１３０～１６０℃である。

【0044】

実施形態の成形シートの製造において用いられるカレンダー成形法では、シートの良好な外観と生産性の観点から、冷却ロールの温度は、好ましくは、５～１００℃であり、より好ましくは、１０～９０℃であり、特に好ましくは１５～８０℃である。なお、カレンダーロールの以降に設けられる冷却ロールは、数本設置することが好ましく、これにより、樹脂を段階的に徐々に冷却できるので、樹脂の粘着を有効に防止することができる。

【0045】

実施形態の成形シートの製造において用いられるカレンダー成形法では、シートの良好な外観と歩留まり向上の観点から、カレンダー成形の速度は、好ましくは、５．０～８０ｍ／ｍｉｎ．であり、より好ましくは１０～５０ｍ／ｍｉｎ．であり、特に好ましくは１５～３０ｍ／ｍｉｎ．である。

【0046】

実施形態の成形シートの製造において用いられるカレンダー成形法では、シートの幅は、シート製造の効率と２次加工のしやすさから、好ましくは２００～２０００ｍｍであり、より好ましくは３００～１５００ｍｍであり、特に好ましくは５００～１３００ｍｍである。

【0047】

実施形態の成形シートの製造において用いられるカレンダー成形法では、シートの厚みは、シート製造の効率と２次加工のしやすさから、好ましくは０．１～２．０ｍｍであり、より好ましくは０．２～１．２ｍｍであり、特に好ましくは０．４～１．０ｍｍである。

【実施例】

【0048】

以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。実施例または比較例で用いた評価用サンプルの製造方法を以下に示す。

【0049】

（１）評価用ＴＰＳ配合オレフィン系樹脂組成物
特許文献２に記載されている方法により製造された（株）白石バイオマス製のＮＥＯＰＬＡ－Ｓ－１５７（ａ－１）を用いた。ＮＥＯＰＬＡ－Ｓ－１５７（ａ－１）の概要は以下のようである。
・融点： １１７．７℃、
・ＭＦＲ： ０．２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
・ＴＰＳ含有率： ５１重量％

【0050】

（２）実施例１：評価用サンプルのカレンダー成形方法
日本ロール社製２４インチ逆Ｌ型４本カレンダーを用い、下記条件にてＮＥＯＰＬＡ－Ｓ－１５７（ａ－１）の製膜を行い実施例１の試料を製造した。
シート幅：５８０ｍｍ
ロール温度：Ｎｏ．１、Ｎｏ．２ロール １５０℃
Ｎｏ．３、Ｎｏ．４ロール １４０℃
冷却ロール温度：１０～２５℃
ライン速度：１６ｍ／分
シート厚み：０．８ｍｍ

【0051】

（３）比較例１：評価用サンプルのＴダイ押出成形方法
下記の日立造船製成形機を用いて、下記の条件で、上記（１）のＮＥＯＰＬＡ－Ｓ－１５７（ａ－１）をＴダイ押出成形して、比較例１の試料を製造した。
押出機：日立造船製Ｔダイ押出成形機
スクリュー径：１２０ｍｍ
スクリュータイプ：フルフライト
成形条件：エアーナイフ方式
シリンダー設定温度：１８０℃
第１ロール設定温度：３０℃
引取速度：３ｍ／分
シート幅：５８０ｍｍ
シート厚み：０．８ｍｍ
実施例１および比較例１の試料の評価方法を以下に示す。

【0052】

（１）黄色度ＹＩ（単位：－）
試料の裏面にあて板（厚紙：白色、ＹＩ：０．７９）を置き、反射測定により各シートの三刺激値を測定し、ＹＩ（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５）を算出した。
装置：日本電飾工業株式会社製 光度計 ＳＱ-３００Ｈ
光源：Ｃ／２
表色系：ＸＹＺ表色系
（２）真空成形性
下記条件でシートの成形を行い、評価を行った。
成形条件：実施例１および比較例１により得られたシートを２５０℃で３０秒予備加熱後、真空成形で賦形した。
トレイ形状：たて３１０ｍｍ、よこ４１０ｍｍ内に、たて２８７×よこ９１ｍｍ、深さ５０ｍｍの凹部が４つあるトレイ
判定基準：
良好：厚みムラ、ヨレ、破れなどが認められなかったもの
不良：厚みムラ、ヨレ、破れのいずれかが認められたもの

【0053】

【表1】

【0054】

ＴＰＳ配合オレフィン系樹脂組成物は、カレンダー成形法でもＴダイ成形法でもシートを作成することができた。ただし比較例１のＴダイ成形法によるシートは、黄色度が高いものであった。また比較例１のシートは、真空成形に難があることがわかった。これに対しカレンダー成形法により製造した実施例１のシートは、黄色度が低く、また真空成形性も良好であった。

【図1】

【図2】