(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-29
(45)【発行日】2023-04-06
(54)【発明の名称】光学素子及び光学素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 1/111 20150101AFI20230330BHJP
G02F 1/35 20060101ALI20230330BHJP
【ＦＩ】
G02B1/111
G02F1/35
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018165331
(22)【出願日】2018-09-04
(65)【公開番号】P2020038289
(43)【公開日】2020-03-12
【審査請求日】2021-05-27
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000141897
【氏名又は名称】アークレイ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】内田 裕久
【審査官】中村 和正
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－２８９１２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２１９９６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０６４０６６４７（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２００９／１５４７４５（ＷＯ，Ａ２）
【文献】H.Kagawa et al，Antireflection coating with fluoropolymer for a novel organic nonlinear optical crystal:8-（4'-acetylphenyl)-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decane (ADPA)，Applied Optics，米国，1995年，VOl. 34, Issue 18，3421-3424
【文献】Carlo Vicario et al，Laser Driven generation of intense single-cycle THz field，Proceedings of SPIE，Vol.8261，米国，2012年02月27日，82610Z-1～82610Z-7
【文献】坂根 好彦，高性能エレクトレット「サイトップＥＧＧ」を用いた小型振動発電器のlotセンサ電源への応用，Ｒｅｓ． Ｒｅｐｏｒｔ Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ., Ltd.，６５，日本，2015年，19-24
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ １／１１１
Ｇ０２Ｆ １／３５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＤＡＳＴ（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバゾリウムトシレート）結晶である有機非線形光学結晶と、
前記有機非線形光学結晶の表面をコートする反射防止膜と、
を備え、前記反射防止膜は有機化合物を含み、前記反射防止膜と前記有機非線形光学結晶との線膨張係数の差の絶対値が１３０ｐｐｍ／Ｋ以下である光学素子の製造方法であって、
前記有機非線形光学結晶の表面にウェットプロセスで前記反射防止膜を形成する工程を含む光学素子の製造方法。
【請求項2】
前記ウェットプロセスで前記反射防止膜を形成する工程では、前記反射防止膜を形成する材料を含む液体に前記有機非線形光学結晶を浸漬させ、浸漬させた前記有機非線形光学結晶を前記液体から引き上げることにより前記有機非線形光学結晶の表面に前記反射防止膜を形成する請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項3】
前記ウェットプロセスで前記反射防止膜を形成する工程では、前記有機非線形光学結晶の表面にスプレーコート、スピンコート、ブレードコート、ディップコート、キャストコート、ロールコート、バーコート、ダイコート、インクジェットの少なくとも一つのウェットプロセスで前記反射防止膜を形成する請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項4】
前記反射防止膜の２５℃におけるヤング率が１０ＧＰａ以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項5】
前記有機化合物は、フッ素原子が結合した環状構造を含む化合物、及び環状オレフィン構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を構成単位とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項6】
１０００ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲の少なくとも一部における前記反射防止膜の屈折率が１．３～２．０である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項7】
０．３ＴＨｚ～３０ＴＨｚの周波数範囲の少なくとも一部における前記反射防止膜の屈折率が１．３～２．０である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学素子及び光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、光学素子の表面に反射防止膜、高反射膜等の薄膜を形成する場合、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２等の無機化合物で構成される誘電体が使用されている。例えば、有機非線形光学結晶の場合、真空蒸着によって前述のような無機化合物である誘電体を成膜することにより反射防止膜としている（例えば、特許文献１～３参照）。また、光学素子と空気層との遮断を目的としてレーザー等の光を入射させる端面に反射防止膜を形成することもある（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平５－３１３２１６号公報
【文献】特開平７－２４４３０８号公報
【文献】特開２００４－１０９４５７号公報
【文献】特開平２－２５４４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、前述のような無機化合物である誘電体により光学結晶の表面に成膜を行った場合、誘電体薄膜にクラックが発生しやすいという問題がある。クラックが発生すると、反射防止膜、高反射膜等の光学的性能が劣化する、又は光学素子と空気層との遮断が不完全になるおそれがある。
【0005】
本発明の一形態は上記問題点に鑑みてなされたものであり、クラックが抑制された被膜を有する光学素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
＜１＞ 光学結晶と、前記光学結晶の表面をコートする反射防止膜と、を備え、前記反射防止膜は有機化合物を含む光学素子。
＜２＞ 前記反射防止膜と前記光学結晶との線膨張係数の差の絶対値が１３０ｐｐｍ／Ｋ以下である＜１＞に記載の光学素子。
＜３＞ 前記反射防止膜の２５℃におけるヤング率が１０ＧＰａ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の光学素子。
＜４＞ 前記有機化合物は、フッ素原子が結合した環状構造を含む化合物、及び環状オレフィン構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を構成単位とする＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光学素子。
＜５＞ 光学結晶は、有機光学結晶である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光学素子。
＜６＞ 前記有機光学結晶は、有機非線形光学結晶である＜５＞に記載の光学素子。
＜７＞ 有機非線形光学結晶は、ＤＡＳＴ（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバゾリウムトシレート）結晶、ＤＡＳＣ（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバゾリウム－ｐ－クロロベンゼンスルホネート）結晶、ＤＳＴＭＳ（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４’－Ｎ’－メチルスチルバゾリウム－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホネート）結晶、ＯＨ１（２－（３－（４－ヒドロキシスチリル）－５，５－ジメチルシクロヘクス－２－エニリデン）マロノニトリル）結晶、ＢＤＡＳ－ＴＰ（ビス（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバゾリウム）テレフタレート）結晶、ＤＡＳ－ＨＴＰ（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバリゾリウムヒドロゲンテレフタレート）結晶、ＢＮＡ（Ｎ－ベンジル２－メチル－４－ニトロアニリン）結晶、ＨＭＱ－ＴＭＳ（（２－（４－ヒドロキシ－３－メトキシスチリル）－１－メチルキノリニウム－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホネート）結晶、又はＭＣ－ＰＴＳ（メロシアニン－ｐ－トルエンスルホン酸）結晶である＜６＞に記載の光学素子。
＜２＞ 前記反射防止膜と前記光学結晶との線膨張係数の差の絶対値が１３０ｐｐｍ／Ｋ以下である＜１＞に記載の光学素子。
＜３＞ 前記反射防止膜の２５℃におけるヤング率が１０ＧＰａ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の光学素子。
＜４＞ 前記有機化合物は、フッ素原子が結合した環状構造を含む化合物、及び環状オレフィン構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を構成単位とする＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光学素子。
＜５＞ 光学結晶は、有機光学結晶である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光学素子。
＜６＞ 前記有機光学結晶は、有機非線形光学結晶である＜５＞に記載の光学素子。
＜７＞ 有機非線形光学結晶は、ＤＡＳＴ（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバゾリウムトシレート）結晶、ＤＡＳＣ（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバゾリウム－ｐ－クロロベンゼンスルホネート）結晶、ＤＳＴＭＳ（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４’－Ｎ’－メチルスチルバゾリウム－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホネート）結晶、ＯＨ１（２－（３－（４－ヒドロキシスチリル）－５，５－ジメチルシクロヘクス－２－エニリデン）マロノニトリル）結晶、ＢＤＡＳ－ＴＰ（ビス（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバゾリウム）テレフタレート）結晶、ＤＡＳ－ＨＴＰ（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバリゾリウムヒドロゲンテレフタレート）結晶、ＢＮＡ（Ｎ－ベンジル２－メチル－４－ニトロアニリン）結晶、ＨＭＱ－ＴＭＳ（（２－（４－ヒドロキシ－３－メトキシスチリル）－１－メチルキノリニウム－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホネート）結晶、又はＭＣ－ＰＴＳ（メロシアニン－ｐ－トルエンスルホン酸）結晶である＜６＞に記載の光学素子。
【0007】
＜８＞ １０００ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲の少なくとも一部における前記反射防止膜の屈折率が１．３～２．０である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光学素子。
＜９＞ ０．３ＴＨｚ～３０ＴＨｚの周波数範囲の少なくとも一部における前記反射防止膜の屈折率が１．３～２．０である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光学素子。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光学素子の製造方法であって、
前記光学結晶の表面にウェットプロセスで前記反射防止膜を形成する工程を含む光学素子の製造方法。
＜１１＞ 前記ウェットプロセスで前記反射防止膜を形成する工程では、前記反射防止膜を形成する材料を含む液体に前記光学結晶を浸漬させ、浸漬させた前記光学結晶を前記液体から引き上げることにより前記光学結晶の表面に前記反射防止膜を形成する＜１０＞に記載の光学素子の製造方法。
＜９＞ ０．３ＴＨｚ～３０ＴＨｚの周波数範囲の少なくとも一部における前記反射防止膜の屈折率が１．３～２．０である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光学素子。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光学素子の製造方法であって、
前記光学結晶の表面にウェットプロセスで前記反射防止膜を形成する工程を含む光学素子の製造方法。
＜１１＞ 前記ウェットプロセスで前記反射防止膜を形成する工程では、前記反射防止膜を形成する材料を含む液体に前記光学結晶を浸漬させ、浸漬させた前記光学結晶を前記液体から引き上げることにより前記光学結晶の表面に前記反射防止膜を形成する＜１０＞に記載の光学素子の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本開示は、クラックが抑制された被膜を有する光学素子、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】（ａ）は、光学結晶の表面が有機化合物を含む被膜でコートされてなる光学素子の概略構成図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。
【図2】（ａ）は、実施例１にてサイトップ単層膜を形成する前の光学結晶の表面を示す図であり、（ｂ）は、実施例１にてサイトップ単層膜を形成してから９０日経過後の光学素子の表面を示す図であり、（ｃ）は、比較例１にてＳｉＯ２単層膜を形成する前の光学結晶の表面を示す図であり、（ｄ）は、比較例１にてＳｉＯ２単層膜を形成してから７日経過後の光学素子の表面を示す図である。
【図3】（ａ）は、実施例１における被膜コート前及び被膜コート後での透過率の測定結果を示す図であり、（ｂ）は、比較例１における被膜コート前及び被膜コート後での透過率の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【0011】
［第１実施形態］
＜光学素子＞
まず、第１実施形態の光学素子について説明する。本実施形態の光学素子は、光学結晶と、前記光学結晶の表面をコートする被膜と、を備え、前記被膜は有機化合物を含む。本実施形態では、光学結晶の表面に有機化合物を含む被膜が形成されているため、この被膜が適度な粘弾性を示し柔軟性を有する。これにより、被膜が破断しにくくなっており、被膜におけるクラックの発生が抑制される。
被膜は、反射防止膜、高反射膜等であってもよく、好ましくは反射防止膜である。
＜光学素子＞
まず、第１実施形態の光学素子について説明する。本実施形態の光学素子は、光学結晶と、前記光学結晶の表面をコートする被膜と、を備え、前記被膜は有機化合物を含む。本実施形態では、光学結晶の表面に有機化合物を含む被膜が形成されているため、この被膜が適度な粘弾性を示し柔軟性を有する。これにより、被膜が破断しにくくなっており、被膜におけるクラックの発生が抑制される。
被膜は、反射防止膜、高反射膜等であってもよく、好ましくは反射防止膜である。
【0012】
また、光学素子の被膜を形成する材料として有機化合物を用いることにより、例えば、ウェットプロセスで光学結晶の表面に被膜を形成することができる。一方、光学素子の被膜を形成する材料として無機化合物を用いた場合、被膜の形成に真空蒸着技術を用いることが想定され、高温かつ真空プロセスを経る必要がある。従って、本実施形態では、無機化合物を用いて被膜を形成する場合と比較して成膜装置の簡素化、及び製造コストの低減を図ることができる。
【0013】
有機化合物としては、高分子材料、低分子量樹脂等の重合体が挙げられ、より具体的には、合成樹脂、プラスチック、ゴム等が挙げられる。有機化合物としては、分子構造中に環状構造を含む材料が好ましく、フッ素原子が結合した環状構造を含む化合物、及び環状オレフィン構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を構成単位とする材料がより好ましい。
【0014】
また、有機化合物の線膨張係数は、光学結晶との線膨張係数差を低減させてクラックの発生をより好適に抑制する点から、１００ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよく、１０ｐｐｍ／Ｋ～１００ｐｐｍ／Ｋであってもよく、５０ｐｐｍ／Ｋ～１００ｐｐｍ／Ｋであってもよい。
【0015】
有機化合物の２５℃におけるヤング率としては、クラックの発生をより好適に抑制する点から、１０Ｇｐａ以下であってもよく、５ＧＰａ以下であってもよく、３ＧＰａ以下であってもよい。
【0016】
被膜は、有機化合物のみからなるものであってもよく、フッ素原子が結合した環状構造を含む化合物、及び環状オレフィン構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を構成単位とする材料のみからなるものであることが好ましい。
【0017】
光学結晶としては、赤外からミリ波の帯域の電磁波を照射することで可視光からミリ波に周波数変換された電磁波が得られる結晶が好ましい。光学結晶としては、有機光学結晶であってもよく、無機光学結晶であってもよい。また、光学結晶としては、非線形光学結晶であってもよく、非線形光学結晶としては、有機非線形光学結晶、無機非線形光学結晶等が挙げられる。
【0018】
有機非線形光学結晶としては、ＤＡＳＴ（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバゾリウムトシレート）結晶、ＤＡＳＣ（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバゾリウム－ｐ－クロロベンゼンスルホネート）結晶、ＤＳＴＭＳ（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４’－Ｎ’－メチルスチルバゾリウム－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホネート）結晶、ＯＨ１（２－（３－（４－ヒドロキシスチリル）－５，５－ジメチルシクロヘクス－２－エニリデン）マロノニトリル）結晶、ＢＤＡＳ－ＴＰ（ビス（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバゾリウム）テレフタレート）結晶、ＤＡＳ－ＨＴＰ（４－ジメチルアミノ－Ｎ－メチル－４－スチルバリゾリウムヒドロゲンテレフタレート）結晶、ＢＮＡ（Ｎ－ベンジル２－メチル－４－ニトロアニリン）結晶、ＨＭＱ－ＴＭＳ（（２－（４－ヒドロキシ－３－メトキシスチリル）－１－メチルキノリニウム－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホネート）結晶、ＭＣ－ＰＴＳ（メロシアニン－ｐ－トルエンスルホン酸）結晶等が挙げられる。有機非線形光学結晶としては、中でも、ＤＡＳＴ結晶、ＤＡＳＣ結晶及びＯＨ１結晶が好ましい。ＤＡＳＴ結晶の１５５０ｎｍにおけるａ軸の屈折率ｎａ＝２．１３であり、ｂ軸の屈折率ｎｂ＝１．６０である。
【0019】
無機非線形光学結晶としては、ＧａＰＯ４（リン酸ガリウム)、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）、ＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）、ＫＴＰ（チタン酸リン酸カリウム）等が挙げられる。
【0020】
光学結晶の好ましい厚さとしては、１μｍ～１００ｍｍであってもよく、１００μｍ～２ｍｍであってもよい。光学結晶の厚さが一定でない場合には、最小厚さが上記数値範囲を満たせばよい。
【0021】
本実施形態の光学素子を照射された光の波長を変換する波長変換素子として用いる場合、１０００ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲の少なくとも一部における被膜の屈折率は、１．３～２．０であることが好ましい。また、被膜の屈折率は、光学結晶の屈折率よりも小さい。
【0022】
更に、１０６４ｎｍ、１３１０ｎｍ、１３１８ｎｍ、１５５０ｎｍ及び１５６０ｎｍの少なくとも一つの波長における被膜の屈折率は、１．３～２．０であることがより好ましい。
【0023】
また、本実施形態の光学素子を電磁波検出素子として用いる場合、０．３ＴＨｚ～３０ＴＨｚの周波数範囲の少なくとも一部における被膜の屈折率は、１．３～２．０であることが好ましい。
【0024】
更に、０．３ＴＨｚ、０．６ＴＨｚ、１．０ＴＨｚ及び３．０ＴＨｚの少なくとも一つの周波数における被膜の屈折率は、１．３～２．０であることが好ましい。
【0025】
被膜の膜厚（ｄ）は、光学結晶への入射波長λ（ｎｍ）と被膜の屈折率ｎｌとした場合、特に限定されず、ｄ＝λ／（４ｎｌ）×（２ａ－１）、（ａは整数を示す）を満たすか、それに近似する膜厚になるように成膜するのが好ましく、１００ｎｍ～５μｍであることが好ましく、２００ｎｍ～３μｍであることがより好ましく、２５０ｎｍ～１μｍであることが特に好ましい。
被膜の膜厚は、例えば、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
被膜の膜厚は、例えば、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【0026】
本実施形態の光学素子の一例を図１を用いて説明する。図１において、（ａ）は、光学結晶の表面が有機化合物を含む被膜でコートされてなる光学素子の概略構成図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。図１に示す光学素子１０は、光学結晶１と、光学結晶１の表面をコートする被膜２と、を備える。光学素子１０では、被膜２は、光学結晶１の全面に形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、例えば、光学結晶１の少なくとも１つの面、光学結晶１の光の入射方向において対向する２つの表面に被膜２が形成されていてもよい。
【0027】
［第２実施形態］
＜光学素子＞
第２実施形態の光学素子について説明する。なお、前述の第１実施形態と共通する事項については、その説明を省略する。
本実施形態の光学素子は、光学結晶と、前記光学結晶の表面をコートする被膜と、を備え、前記被膜と前記光学結晶との線膨張係数の差の絶対値が１３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。これにより、被膜と光学結晶の線膨張係数差に起因する応力が緩和され、被膜が破断しにくくなっており、被膜におけるクラックの発生が抑制される。
＜光学素子＞
第２実施形態の光学素子について説明する。なお、前述の第１実施形態と共通する事項については、その説明を省略する。
本実施形態の光学素子は、光学結晶と、前記光学結晶の表面をコートする被膜と、を備え、前記被膜と前記光学結晶との線膨張係数の差の絶対値が１３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。これにより、被膜と光学結晶の線膨張係数差に起因する応力が緩和され、被膜が破断しにくくなっており、被膜におけるクラックの発生が抑制される。
【0028】
被膜と光学結晶との線膨張係数の差の絶対値は、０ｐｐｍ／Ｋ～１２０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、０ｐｐｍ／Ｋ～１００ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、０ｐｐｍ／Ｋ～５０ｐｐｍ／Ｋであることが更に好ましい。
【0029】
被膜は、光学結晶との線膨張係数の差の絶対値が前述の条件を満たせば特に制限されず、前述の有機化合物を含むものであってもよく、無機化合物を含むものであってもよい。また、被膜は、成膜装置の簡素化、及び製造コストの低減を図る点から、有機化合物のみからなるものが好ましい。
【0030】
被膜の線膨張係数は、光学結晶との線膨張係数差を低減させてクラックの発生をより好適に抑制する点から、１００ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよく、１０ｐｐｍ／Ｋ～１００ｐｐｍ／Ｋであってもよく、５０ｐｐｍ／Ｋ～１００ｐｐｍ／Ｋであってもよい。
【0031】
［第３実施形態］
＜光学素子＞
第３実施形態の光学素子について説明する。なお、前述の第１実施形態又は第２実施形態と共通する事項については、その説明を省略する。
本実施形態の光学素子は、光学結晶と、前記光学結晶の表面をコートする被膜と、を備え、前記被膜の２５℃におけるヤング率が１０ＧＰａ以下である。これにより、被膜が適度な粘弾性を示し柔軟性を有しており、その結果、被膜が破断しにくくなっており、被膜におけるクラックの発生が抑制される。
＜光学素子＞
第３実施形態の光学素子について説明する。なお、前述の第１実施形態又は第２実施形態と共通する事項については、その説明を省略する。
本実施形態の光学素子は、光学結晶と、前記光学結晶の表面をコートする被膜と、を備え、前記被膜の２５℃におけるヤング率が１０ＧＰａ以下である。これにより、被膜が適度な粘弾性を示し柔軟性を有しており、その結果、被膜が破断しにくくなっており、被膜におけるクラックの発生が抑制される。
【0032】
被膜は、２５℃におけるヤング率が前述の条件を満たせば特に制限されず、前述の有機化合物を含むものであってもよく、無機化合物を含むものであってもよい。また、被膜は、成膜装置の簡素化、及び製造コストの低減を図る点から、有機化合物のみからなるものが好ましい。被膜の２５℃におけるヤング率は、５ＧＰａ以下であることが好ましく、３ＧＰａ以下であることがより好ましい。
【0033】
＜光学素子の製造方法＞
第１実施形態～第３実施形態の光学素子の製造方法は、前記光学結晶の表面にウェットプロセスで前記被膜を形成する工程を含む。
第１実施形態～第３実施形態の光学素子の製造方法は、前記光学結晶の表面にウェットプロセスで前記被膜を形成する工程を含む。
【0034】
ウェットプロセスとしては、スプレーコート、スピンコート、ブレードコート、ディップコート、キャストコート、ロールコート、バーコート、ダイコート、インクジェット等が挙げられる。中でも、簡便な方法にて光学結晶の表面をコートする被膜を形成できる点から、ディップコートが好ましい。
【0035】
ウェットプロセスで被膜を形成する工程では、被膜を形成する材料を含む液体に光学結晶を浸漬させ、浸漬させた光学結晶を液体から引き上げることにより光学結晶の表面に被膜を形成することが好ましい。液体における被膜を形成する材料の濃度を調節したり、液体中への光学結晶の浸漬時間、光学結晶を液体から引き上げる速度等を調節したりすることにより、被膜の膜厚は適宜調節できる。
【0036】
例えば、液体における被膜を形成する材料の濃度は、１質量％～１０質量％であってもよく、３質量％～８質量％であってもよい。被膜を形成する材料を溶剤に溶解、分散等させて被膜を形成する材料を含む液体を調製してもよい。溶剤は、被膜を形成する材料を溶解、分散等が可能なものを適宜選択すればよい。
【0037】
また、被膜を形成する材料としては、前述の有機化合物であることが好ましく、分子構造中に環状構造を含む材料であることがより好ましく、フッ素原子が結合した環状構造を含む化合物、及び環状オレフィン構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を構成単位とする有機化合物であることが更に好ましい。
【0038】
なお、第１実施形態～第３実施形態の光学素子は、ウェットプロセスにて製造された光学素子に限定されず、ドライプロセスにて製造された光学素子であってもよい。また、被膜は、光学結晶の全面に形成されていなくてもよく、少なくとも１つの面、光の入射方向において対向する２つの表面に形成されていてもよい。赤外からミリ波の帯域で用いられる光学結晶であれば、ウェットプロセスで成膜しても、膜厚の制御を十分行うことができるため、好適である。
【実施例】
【0039】
次に、本発明の一態様を以下の実施例に基づき説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0040】
〔実施例１〕
＜被膜の形成＞
有機非線形光学結晶であるＤＡＳＴ結晶（厚さ０．８６ｍｍ）の表面に、以下に説明するようにディップコート法により有機化合物のみからなる被膜を形成した。まず、常圧・室温環境下で、フッ素系液体ノベック（３Ｍ社製）に有機化合物であるフッ素樹脂サイトップ（ＡＧＣ社製）を溶解させ、５質量％のサイトップ溶液を調製した。調製したサイトップ溶液にＤＡＳＴ結晶を浸漬させた後に６０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＤＡＳＴ結晶を引き上げることにより、ＤＡＳＴ結晶の全面に約３００ｎｍのサイトップ単層膜を形成した。以上により、ＤＡＳＴ結晶の表面に有機化合物のみからなる被膜を有する光学素子を得た。
なお、ＤＡＳＴ結晶の線膨張係数は１５３ｐｐｍ／Ｋであり、サイトップ単層膜の線膨張係数は７４ｐｐｍ／Ｋであり、サイトップ単層膜とＤＡＳＴ結晶との線膨張係数の差の絶対値は７９ｐｐｍ／Ｋであり、サイトップ単層膜の２５℃におけるヤング率は１．５ＧＰａである。サイトップは、フッ素原子が結合した環状構造を含む。
＜被膜の形成＞
有機非線形光学結晶であるＤＡＳＴ結晶（厚さ０．８６ｍｍ）の表面に、以下に説明するようにディップコート法により有機化合物のみからなる被膜を形成した。まず、常圧・室温環境下で、フッ素系液体ノベック（３Ｍ社製）に有機化合物であるフッ素樹脂サイトップ（ＡＧＣ社製）を溶解させ、５質量％のサイトップ溶液を調製した。調製したサイトップ溶液にＤＡＳＴ結晶を浸漬させた後に６０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＤＡＳＴ結晶を引き上げることにより、ＤＡＳＴ結晶の全面に約３００ｎｍのサイトップ単層膜を形成した。以上により、ＤＡＳＴ結晶の表面に有機化合物のみからなる被膜を有する光学素子を得た。
なお、ＤＡＳＴ結晶の線膨張係数は１５３ｐｐｍ／Ｋであり、サイトップ単層膜の線膨張係数は７４ｐｐｍ／Ｋであり、サイトップ単層膜とＤＡＳＴ結晶との線膨張係数の差の絶対値は７９ｐｐｍ／Ｋであり、サイトップ単層膜の２５℃におけるヤング率は１．５ＧＰａである。サイトップは、フッ素原子が結合した環状構造を含む。
【0041】
〔比較例１〕
＜被膜の形成＞
有機非線形光学結晶であるＤＡＳＴ結晶（厚さ１．８９ｍｍ）の表面に、以下に説明するように真空蒸着法により無機化合物のみからなる被膜を形成した。まず、成膜装置にＳｉＯ２を配置し、配置したＳｉＯ２の上部にＤＡＳＴ結晶を設置した。そして、配置したＳｉＯ２に電子銃を照射してＳｉＯ２の一部を蒸発させ、蒸発させたＳｉＯ２をＤＡＳＴ結晶に蒸着させることにより、ＤＡＳＴ結晶の一つの面に約３００ｎｍのＳｉＯ２単層膜を形成した。以上により、ＤＡＳＴ結晶の表面にＳｉＯ２のみからなる被膜を有する光学素子を得た。
なお、ＳｉＯ２単層膜の線膨張係数は０．５ｐｐｍ／Ｋ～０．６ｐｐｍ／Ｋであり、ＳｉＯ ２ 単層膜とＤＡＳＴ結晶との線膨張係数の差の絶対値は約１５２．５ｐｐｍ／Ｋであり、ＳｉＯ２単層膜の２５℃におけるヤング率は７２ＧＰａ～７４ＧＰａである。
＜被膜の形成＞
有機非線形光学結晶であるＤＡＳＴ結晶（厚さ１．８９ｍｍ）の表面に、以下に説明するように真空蒸着法により無機化合物のみからなる被膜を形成した。まず、成膜装置にＳｉＯ２を配置し、配置したＳｉＯ２の上部にＤＡＳＴ結晶を設置した。そして、配置したＳｉＯ２に電子銃を照射してＳｉＯ２の一部を蒸発させ、蒸発させたＳｉＯ２をＤＡＳＴ結晶に蒸着させることにより、ＤＡＳＴ結晶の一つの面に約３００ｎｍのＳｉＯ２単層膜を形成した。以上により、ＤＡＳＴ結晶の表面にＳｉＯ２のみからなる被膜を有する光学素子を得た。
なお、ＳｉＯ２単層膜の線膨張係数は０．５ｐｐｍ／Ｋ～０．６ｐｐｍ／Ｋであり、ＳｉＯ ２ 単層膜とＤＡＳＴ結晶との線膨張係数の差の絶対値は約１５２．５ｐｐｍ／Ｋであり、ＳｉＯ２単層膜の２５℃におけるヤング率は７２ＧＰａ～７４ＧＰａである。
【0042】
＜被膜の経時変化観察＞
実施例１及び比較例１の被膜の経時変化を観察した。結果を図２に示す。図２において、（ａ）は、実施例１にてサイトップ単層膜を形成する前の光学結晶の表面を示す図であり、（ｂ）は、実施例１にてサイトップ単層膜を形成してから９０日経過後の光学素子の表面を示す図であり、（ｃ）は、比較例１にてＳｉＯ２単層膜を形成する前の光学結晶の表面を示す図であり、（ｄ）は、比較例１にてＳｉＯ２単層膜を形成してから７日経過後の光学素子の表面を示す図である。
図２（ｂ）に示すように、実施例１の光学素子では、被膜を形成してから９０日経過後も被膜状態に大きな変化がなく、被膜におけるクラックの発生が抑制されていた。一方、図２（ｄ）に示すように、比較例１の光学素子では、被膜を形成してから７日間程度で被膜にクラックが発生していた。比較例１の光学素子は成膜直後からクラックが生じていたが、７日経過後ではクラックが増加していた。
実施例１及び比較例１の被膜の経時変化を観察した。結果を図２に示す。図２において、（ａ）は、実施例１にてサイトップ単層膜を形成する前の光学結晶の表面を示す図であり、（ｂ）は、実施例１にてサイトップ単層膜を形成してから９０日経過後の光学素子の表面を示す図であり、（ｃ）は、比較例１にてＳｉＯ２単層膜を形成する前の光学結晶の表面を示す図であり、（ｄ）は、比較例１にてＳｉＯ２単層膜を形成してから７日経過後の光学素子の表面を示す図である。
図２（ｂ）に示すように、実施例１の光学素子では、被膜を形成してから９０日経過後も被膜状態に大きな変化がなく、被膜におけるクラックの発生が抑制されていた。一方、図２（ｄ）に示すように、比較例１の光学素子では、被膜を形成してから７日間程度で被膜にクラックが発生していた。比較例１の光学素子は成膜直後からクラックが生じていたが、７日経過後ではクラックが増加していた。
【0043】
＜反射防止効果の確認＞
実施例１及び比較例１の被膜の反射防止効果を、固体分光光度計による透過率を比較することにより確認した。まず、実施例１及び比較例１に示すようにして光学素子を作製した。ここで、実施例１では、厚さ０．８６ｍｍのＤＡＳＴ結晶を用い、比較例１では、厚さ１．８９ｍｍのＤＡＳＴ結晶を用いた。
次に、固体分光光度計Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ－３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）を使用し、測定波長は１２００ｎｍ～１７００ｎｍとし、偏光子を光源と測定対象の光学素子の間に配置して、ＤＡＳＴ結晶のａ軸と偏光の向きを揃えるように設置して透過率の測定を行った。結果を図３及び表１に示す。図３において、（ａ）は、実施例１における被膜コート前及び被膜コート後での透過率の測定結果を示す図であり、（ｂ）は、比較例１における被膜コート前及び被膜コート後での透過率の測定結果を示す図である。なお、表１では、測定波長１５５０ｎｍでの透過率及びコート前に対するコート後の透過率の上昇値を示している。
実施例１及び比較例１の被膜の反射防止効果を、固体分光光度計による透過率を比較することにより確認した。まず、実施例１及び比較例１に示すようにして光学素子を作製した。ここで、実施例１では、厚さ０．８６ｍｍのＤＡＳＴ結晶を用い、比較例１では、厚さ１．８９ｍｍのＤＡＳＴ結晶を用いた。
次に、固体分光光度計Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ－３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）を使用し、測定波長は１２００ｎｍ～１７００ｎｍとし、偏光子を光源と測定対象の光学素子の間に配置して、ＤＡＳＴ結晶のａ軸と偏光の向きを揃えるように設置して透過率の測定を行った。結果を図３及び表１に示す。図３において、（ａ）は、実施例１における被膜コート前及び被膜コート後での透過率の測定結果を示す図であり、（ｂ）は、比較例１における被膜コート前及び被膜コート後での透過率の測定結果を示す図である。なお、表１では、測定波長１５５０ｎｍでの透過率及びコート前に対するコート後の透過率の上昇値を示している。
【0044】
【表1】
【0045】
図３及び表１に示すように、実施例１の光学素子では、比較例１の光学素子よりも透過率が高かった。また、実施例１では、１５５０ｎｍにおけるＤＡＳＴ結晶のａ軸方向の透過率の上昇値は、１８．１３（８９．８４８－７１．７２３）％である一方、比較例１では、１５５０ｎｍにおけるＤＡＳＴ結晶のａ軸方向の透過率の上昇値は、１．６６７（７７．４０８－７５．７４１）％であった。比較例１では、ａ軸方向の透過率はほとんど上昇しておらず、ＳｉＯ２単層膜は反射防止膜として機能していないが、実施例１では、比較例１よりも反射防止膜としての効果が向上していた。また、ＤＡＳＴ結晶の光の入射方向で対向する２表面にサイトップを被膜した場合、各層の屈折率を用いて算出される理論上の透過率は９２．５％であるが、実施例１では理論上の透過率に近い値を示しており、顕著な効果が認められた。
【符号の説明】
【0046】
１ 光学結晶
２ 被膜
１０ 光学素子
２ 被膜
１０ 光学素子
【図1】
【図2】
【図3】
