(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-29
(45)【発行日】2023-04-06
(54)【発明の名称】塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 133/14 20060101AFI20230330BHJP
C09D 201/08 20060101ALI20230330BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20230330BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20230330BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20230330BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20230330BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20230330BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20230330BHJP
【ＦＩ】
C09D133/14
C09D201/08
C09D163/00
C09D7/63
C09D183/04
B05D7/24 302P
B05D7/24 302U
B05D1/36 Z
B32B27/30 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022118949
(22)【出願日】2022-07-26
【審査請求日】2022-09-07
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】390033628
【氏名又は名称】中国塗料株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岩田 雄樹
(72)【発明者】
【氏名】脇坂 真伍
【審査官】松原 宜史
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－１２７７２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１５５５９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－３１００４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－３３３４４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２２０５２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ）とカルボキシ基含有樹脂（Ｂ）とを含み、または、３級アミノ基およびカルボキシ基含有アクリル樹脂（ＡＢ）を含み、かつ、
エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を含み、
前記エポキシ樹脂（Ｄ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、
塗料組成物。
【請求項2】
前記エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）の含有量と、前記エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量との比（シラン化合物（Ｃ）の含有量：エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量）が、１：７～７：１である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項3】
さらにシリコーン樹脂（Ｅ）を含有する、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項4】
エポキシ樹脂系下塗り塗膜上に塗装される、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項5】
請求項１～４の何れか１項に記載の塗料組成物より形成された塗膜。
【請求項6】
基材、エポキシ樹脂系下塗り塗膜、および、請求項５に記載の塗膜をこの順で含む、積層塗膜付き基材。
【請求項7】
下記工程［１］および［２］を含む、積層塗膜付き基材の製造方法。［１］請求項１～４の何れか１項に記載の塗料組成物を、エポキシ樹脂系下塗り塗膜が形成された基材に塗装する工程
［２］塗装された塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗料組成物、塗膜、積層塗膜付き基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
船舶、橋梁、タンク、プラント、海上ブイ、パイプライン等の（大型）鉄鋼構造物には、通常、防食等を目的としてエポキシ樹脂系防食塗料組成物等の下塗り塗膜を塗装した後、形成された下塗り塗膜上に、意匠性や耐候性を高める目的で、上塗り塗料組成物が塗装されている。
【0003】
前記上塗り塗料組成物としては、２液反応硬化型の上塗り塗料組成物（例：アクリルウレタン樹脂系塗料組成物、フッ素ウレタン樹脂系塗料組成物）が知られている。
このような従来の上塗り塗料組成物は、イソシアネート基を有する化合物を含んでいたり、該塗料組成物を調製する段階で、イソシアネート基を有する化合物を用いているため、塗装時や塗料組成物の調製時における、人体や環境への負荷を低減することが望まれている。
このような従来の上塗り塗料組成物は、イソシアネート基を有する化合物を含んでいたり、該塗料組成物を調製する段階で、イソシアネート基を有する化合物を用いているため、塗装時や塗料組成物の調製時における、人体や環境への負荷を低減することが望まれている。
【0004】
このため、塗装時の人体や環境に配慮した上塗り塗料組成物として、イソシアネート基を有する化合物を含まない上塗り塗料組成物、具体的には、ポリシロキサン樹脂系塗料組成物も知られている。
ポリシロキサン樹脂系塗料組成物は、一般的に、塗膜硬度の高い塗膜を形成できるが、その一方で、塗膜硬度と耐屈曲性とのバランス、耐候性、および／または、耐薬品性の点で、改良の余地があることが分かった。
ポリシロキサン樹脂系塗料組成物は、一般的に、塗膜硬度の高い塗膜を形成できるが、その一方で、塗膜硬度と耐屈曲性とのバランス、耐候性、および／または、耐薬品性の点で、改良の余地があることが分かった。
【0005】
この点に関し、特に耐候性等に優れる塗膜を形成できる塗料組成物として、特許文献１には、３級アミノ基含有アクリル樹脂、カルボキシ基含有樹脂およびエポキシ基含有シラン化合物を含む塗料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０２１－１５５５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
前記特許文献１に記載の塗料組成物を上塗り塗料組成物として用いる場合、該上塗り塗料組成物は、下塗り塗膜上に形成されるが、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、該上塗り塗料組成物は、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性の点で改良の余地があることが分かった。
【0008】
また、基材上に形成される上塗り塗膜は、経時劣化等により、その外観（意匠性）が悪くなることが知られている。このような外観が劣化した塗膜（旧塗膜）の外観を改善する方法としては、該旧塗膜を剥離して、新たに上塗り塗膜を形成することが考えられるが、旧塗膜の剥離および新たな上塗り塗膜の形成は、手間と時間がかかるため、旧塗膜の上に直接、新しく上塗り塗料組成物を塗り重ねる、特に旧塗膜を形成する際に使用した塗料組成物と同じ塗料組成物を塗り重ねる（以下「旧塗膜への再塗装」ともいう。）ことが行われている。
しかしながら、このように旧塗膜への再塗装を行う場合であって、従来の上塗り塗料組成物を用いた場合、旧塗膜と新しく塗り重ねた塗料組成物から形成された塗膜（新塗膜）との付着性（以下「旧塗膜と新塗膜との付着性」ともいう。）が十分ではないことが分かった。
しかしながら、このように旧塗膜への再塗装を行う場合であって、従来の上塗り塗料組成物を用いた場合、旧塗膜と新しく塗り重ねた塗料組成物から形成された塗膜（新塗膜）との付着性（以下「旧塗膜と新塗膜との付着性」ともいう。）が十分ではないことが分かった。
【0009】
本発明は以上のことに鑑みてなされたものであり、耐候性および硬化性に優れ、かつ、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。
本発明の構成例は以下の通りである。
【0011】
＜１＞ ３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ）とカルボキシ基含有樹脂（Ｂ）とを含み、または、
３級アミノ基およびカルボキシ基含有アクリル樹脂（ＡＢ）を含み、かつ、
エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む、
塗料組成物。
３級アミノ基およびカルボキシ基含有アクリル樹脂（ＡＢ）を含み、かつ、
エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む、
塗料組成物。
【0012】
＜２＞ 前記エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）の含有量と、前記エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量との比（シラン化合物（Ｃ）の含有量：エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量）が、１：７～７：１である、＜１＞に記載の塗料組成物。
【0013】
＜３＞ さらにシリコーン樹脂（Ｅ）を含有する、＜１＞または＜２＞に記載の塗料組成物。
【0014】
＜４＞ エポキシ樹脂系下塗り塗膜上に塗装される、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の塗料組成物。
【0015】
＜５＞ ＜１＞～＜４＞の何れかに記載の塗料組成物より形成された塗膜。
＜６＞ 基材、エポキシ樹脂系下塗り塗膜、および、＜５＞に記載の塗膜をこの順で含む、積層塗膜付き基材。
＜６＞ 基材、エポキシ樹脂系下塗り塗膜、および、＜５＞に記載の塗膜をこの順で含む、積層塗膜付き基材。
【0016】
＜７＞ 下記工程［１］および［２］を含む、積層塗膜付き基材の製造方法。
［１］＜１＞～＜４＞の何れかに記載の塗料組成物を、エポキシ樹脂系下塗り塗膜が形成された基材に塗装する工程
［２］塗装された塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
［１］＜１＞～＜４＞の何れかに記載の塗料組成物を、エポキシ樹脂系下塗り塗膜が形成された基材に塗装する工程
［２］塗装された塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、耐候性および硬化性に優れ、かつ、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性に優れる塗膜を形成することができる。
また、本発明によれば、常温硬化可能な乾燥性に優れる耐候性塗料組成物を低コストで提供でき、塗膜硬度および耐屈曲性にバランスよく優れ、耐薬品性に優れる塗膜を形成することができる。
さらに、本発明によれば、人体や環境に有害なイソシアネート基を有する化合物を含有しないまたは使用しない塗料組成物とすることができるため、塗装時や塗料組成物の調製時に人体や環境への負荷が小さい塗料組成物とすることができる。
また、本発明によれば、常温硬化可能な乾燥性に優れる耐候性塗料組成物を低コストで提供でき、塗膜硬度および耐屈曲性にバランスよく優れ、耐薬品性に優れる塗膜を形成することができる。
さらに、本発明によれば、人体や環境に有害なイソシアネート基を有する化合物を含有しないまたは使用しない塗料組成物とすることができるため、塗装時や塗料組成物の調製時に人体や環境への負荷が小さい塗料組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
≪塗料組成物≫
本発明の一実施形態に係る塗料組成物（以下単に「本組成物」ともいう。）は、３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ）とカルボキシ基含有樹脂（Ｂ）とを含み、または、３級アミノ基およびカルボキシ基含有アクリル樹脂（ＡＢ）を含み、かつ、エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む、塗料組成物である。
つまり、本組成物は、
３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシ基含有樹脂（Ｂ）、エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む塗料組成物（以下「組成物１」ともいう。）、または、
３級アミノ基およびカルボキシ基含有アクリル樹脂（ＡＢ）、エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む塗料組成物（以下「組成物２」ともいう。）
であり、これらの中でも、耐候性や硬化性により優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、組成物１が好ましい。
なお、以下では、３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ）を「成分（Ａ）」ともいう。他の成分についても同様に成分～ともいう。
本発明の一実施形態に係る塗料組成物（以下単に「本組成物」ともいう。）は、３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ）とカルボキシ基含有樹脂（Ｂ）とを含み、または、３級アミノ基およびカルボキシ基含有アクリル樹脂（ＡＢ）を含み、かつ、エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む、塗料組成物である。
つまり、本組成物は、
３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシ基含有樹脂（Ｂ）、エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む塗料組成物（以下「組成物１」ともいう。）、または、
３級アミノ基およびカルボキシ基含有アクリル樹脂（ＡＢ）、エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む塗料組成物（以下「組成物２」ともいう。）
であり、これらの中でも、耐候性や硬化性により優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、組成物１が好ましい。
なお、以下では、３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ）を「成分（Ａ）」ともいう。他の成分についても同様に成分～ともいう。
【0019】
本組成物は、常温乾燥の条件でも容易に硬化することができ、防食塗装が施工されるような厳しい環境下においても長期に渡って耐候性に優れる塗膜を形成することができる。
本組成物は、常温で硬化するため、塗装される基材が、耐熱性に劣る基材（耐熱性に劣る塗膜が形成された基材）であっても、基材の種類に制限されず、本組成物から塗膜を形成することができる。また、本組成物は、長期耐候性を有する耐候性塗膜を形成することができるため、塗り替えまでの期間を長くすることができ、かつ、旧塗膜への再塗装をしても旧塗膜と新塗膜との付着性に優れるため、本組成物を用いることで、鋼製構造物等の基材の塗装に関わるメンテナンスコストを大幅に抑えることができる。
本組成物は、常温で硬化するため、塗装される基材が、耐熱性に劣る基材（耐熱性に劣る塗膜が形成された基材）であっても、基材の種類に制限されず、本組成物から塗膜を形成することができる。また、本組成物は、長期耐候性を有する耐候性塗膜を形成することができるため、塗り替えまでの期間を長くすることができ、かつ、旧塗膜への再塗装をしても旧塗膜と新塗膜との付着性に優れるため、本組成物を用いることで、鋼製構造物等の基材の塗装に関わるメンテナンスコストを大幅に抑えることができる。
【0020】
本組成物は、その効果がより発揮される等の点から、通常、上塗り塗料組成物として、特にエポキシ樹脂系下塗り塗膜上に塗装される塗料組成物（上塗り塗料組成物）として、基材の最表面（基材とは反対側の表面）に塗装することが好ましい。また、本組成物は、中塗り塗料と上塗り塗料を兼ねる中上塗り塗料としても使用することができる。
【0021】
本組成物は、人体や環境への負荷等を考慮して水性塗料であってもよいが、低温環境下（例：５℃以下）での乾燥性・硬化性が不十分となる等の点から、溶剤系塗料であることが好ましい。
【0022】
本組成物は、一成分型の組成物であってもよいが、貯蔵安定性および貯蔵の容易性を考慮すると、主剤および硬化剤を含む多成分型の組成物であることが好ましく、例えば、前記成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する主剤と、前記成分（Ｃ）および（Ｄ）を含有する硬化剤とを含む二成分型の組成物が望ましい。また、本組成物は、前記主剤および硬化剤以外の第３剤等を含む三成分以上型の組成物であってもよい。
これら主剤、硬化剤や第３剤は、通常、それぞれ別個の容器にて保存、貯蔵、運搬等され、使用直前に混合して用いられる。
これら主剤、硬化剤や第３剤は、通常、それぞれ別個の容器にて保存、貯蔵、運搬等され、使用直前に混合して用いられる。
【0023】
＜３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ）＞
成分（Ａ）は、成分（Ｂ）および成分（ＡＢ）以外の樹脂、つまりカルボキシ基を含まない樹脂であり、１分子中に少なくとも１つの３級アミノ基を有していれば特に制限されない。
成分（Ａ）が３級アミノ基を含有することで、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）および／または成分（Ｄ）との反応を促進することができる。
本組成物に用いる成分（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
成分（Ａ）は、成分（Ｂ）および成分（ＡＢ）以外の樹脂、つまりカルボキシ基を含まない樹脂であり、１分子中に少なくとも１つの３級アミノ基を有していれば特に制限されない。
成分（Ａ）が３級アミノ基を含有することで、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）および／または成分（Ｄ）との反応を促進することができる。
本組成物に用いる成分（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0024】
なお、本明細書における「アクリル樹脂」は、アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂のことをいう。また、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを総称する表現である。同様の表現は同様の意味を有する。
【0025】
成分（Ａ）は、例えば、３級アミノ基含有不飽和単量体（ａ－１）を用い、公知の方法によって（共）重合することにより合成することができ、具体的には、３級アミノ基含有不飽和単量体（ａ－１）、および、必要によりその他の不飽和単量体（ａ－２）をラジカル（共）重合することにより合成することができる。ただし、この（共）重合に用いる単量体として、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる。
また、成分（Ａ）は、その他の不飽和単量体（ａ－２）をラジカル（共）重合（但し、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる）させた後、最終的に得られる樹脂が３級アミノ基を有するように変性などを行ってもよい。
成分（Ａ）は、常法により合成することができるが、具体的には、重合開始剤および溶剤の存在下で単量体を反応させることにより合成することができる。
また、成分（Ａ）は、その他の不飽和単量体（ａ－２）をラジカル（共）重合（但し、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる）させた後、最終的に得られる樹脂が３級アミノ基を有するように変性などを行ってもよい。
成分（Ａ）は、常法により合成することができるが、具体的には、重合開始剤および溶剤の存在下で単量体を反応させることにより合成することができる。
【0026】
前記単量体（ａ－１）としては、例えば、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル類；
ビニルピリジン等の３級アミノ基含有芳香族不飽和モノマー；
が挙げられる。
前記単量体（ａ－１）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル類；
ビニルピリジン等の３級アミノ基含有芳香族不飽和モノマー；
が挙げられる。
前記単量体（ａ－１）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0027】
前記単量体（ａ－１）としては、これらの中でも、成分（Ａ）の安定性やエポキシ基含有化合物（例：成分（Ｃ）および（Ｄ））との反応性等の点から、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0028】
前記単量体（ａ－１）の使用量は、乾燥性および／または硬化性に優れる組成物を容易に得ることができ、耐薬品性、耐水性、塗膜硬度に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、成分（Ａ）を合成する際に用いる単量体の合計１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0029】
前記単量体（ａ－２）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数は２～４であり、アルキレンオキシドの付加モル数は１～５０である。）、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有不飽和単量体；
Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体類；
スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル基含有不飽和単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体；
ｐ－スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；
ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－スチレンスルホンアミド等のスルホンアミド基含有不飽和単量体；
フッ素含有ビニル単量体；
２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性不飽和単量体類（Ｒ－ＵＶＡ）；
４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の光安定性不飽和単量体類（Ｒ－ＨＡＬＳ）；
が挙げられる。
前記単量体（ａ－２）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数は２～４であり、アルキレンオキシドの付加モル数は１～５０である。）、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有不飽和単量体；
Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体類；
スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル基含有不飽和単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体；
ｐ－スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；
ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－スチレンスルホンアミド等のスルホンアミド基含有不飽和単量体；
フッ素含有ビニル単量体；
２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性不飽和単量体類（Ｒ－ＵＶＡ）；
４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の光安定性不飽和単量体類（Ｒ－ＨＡＬＳ）；
が挙げられる。
前記単量体（ａ－２）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0030】
前記単量体（ａ－２）としては、これらの中でも、耐候性、柔軟性（耐屈曲性）、光沢にバランスよく優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【0031】
前記単量体（ａ－２）の使用量は、乾燥性および／または硬化性に優れる組成物を容易に得ることができ、耐薬品性、耐水性、塗膜硬度に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、成分（Ａ）を合成する際に用いる単量体の合計１００質量％に対し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
【0032】
成分（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜硬度および耐屈曲性にバランスよく優れ、また、べたつき、クラックなどが生じにくい塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは－５℃以上、より好ましくは０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【0033】
本発明において、前記Ｔｇは、Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）に記載の下記Ｆｏｘの式により近似的に算出した値である。
なお、樹脂が、下記文献にＴｇ（Ｔｇn）が記載されていない単量体などのＴｇが不明な単量体由来の構成単位を含有する場合であって、該Ｔｇが不明な単量体由来の構成単位の合計量が１０質量％以下である場合、Ｔｇが判明している単量体のみを用いてＴｇを算出し、該Ｔｇが不明な単量体由来の構成単位の合計量が１０質量％を超える場合には、樹脂のＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。
なお、樹脂が、下記文献にＴｇ（Ｔｇn）が記載されていない単量体などのＴｇが不明な単量体由来の構成単位を含有する場合であって、該Ｔｇが不明な単量体由来の構成単位の合計量が１０質量％以下である場合、Ｔｇが判明している単量体のみを用いてＴｇを算出し、該Ｔｇが不明な単量体由来の構成単位の合計量が１０質量％を超える場合には、樹脂のＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。
【0034】
【数1】
【0035】
Ｔｇnは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に記載の値を参考にできる。このハンドブックによれば、例えば、ポリスチレンのＴｇは３７３Ｋであり、ポリメタクリル酸ブチルのＴｇは２９３Ｋであり、ポリアクリル酸ブチルのＴｇは２１９Ｋであり、ポリメタクリル酸２－ヒドロキシルエチルのＴｇは３２８Ｋであり、ポリメタクリル酸のＴｇは４５８Ｋである。
【0036】
成分（Ａ）の重量平均分子量（以下単に「Ｍｗ」ともいう。）は、クラックが生じにくく耐屈曲性に優れ、耐候性および耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、特に好ましくは４，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。
本発明において、Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明において、Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【0037】
前記成分（Ａ）の固形分のアミン価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アミン価が前記範囲にある成分（Ａ）を用いることで、乾燥性および／または硬化性により優れる組成物を容易に得ることができ、また、耐候性および耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
前記アミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７：１９９５に準拠して測定できる。
アミン価が前記範囲にある成分（Ａ）を用いることで、乾燥性および／または硬化性により優れる組成物を容易に得ることができ、また、耐候性および耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
前記アミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７：１９９５に準拠して測定できる。
【0038】
前記組成物１の不揮発分１００質量％中の成分（Ａ）の含有量（固形分）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
成分（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、クラックが生じにくく、耐候性、硬化性、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性にバランスよく優れる塗膜を容易に形成することができる。
成分（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、クラックが生じにくく、耐候性、硬化性、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性にバランスよく優れる塗膜を容易に形成することができる。
【0039】
本組成物（組成物１または組成物２）の不揮発分は、本組成物を十分に反応硬化（加熱）した後の塗膜（加熱残分）の質量百分率、または、該塗膜（加熱残分）自体を意味する。前記不揮発分は、本組成物（例えば、主剤と硬化剤とを混合した直後の組成物）１±０．１ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、２３℃で２４時間乾燥させた後、加熱温度１０８℃で３時間（常圧下）加熱した時の、加熱残分および該針金の質量を測定することで算出することができる。なお、この不揮発分は、本組成物に用いる原料成分の固形分（溶媒以外の成分）の総量と同等の値である。
【0040】
＜カルボキシ基含有樹脂（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、成分（ＡＢ）以外の樹脂、つまり３級アミノ基を含まない樹脂であり、１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有していれば特に制限されない。また、成分（Ｂ）は、下記成分（Ｅ）以外の樹脂である。
本組成物に用いる成分（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
成分（Ｂ）は、成分（ＡＢ）以外の樹脂、つまり３級アミノ基を含まない樹脂であり、１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有していれば特に制限されない。また、成分（Ｂ）は、下記成分（Ｅ）以外の樹脂である。
本組成物に用いる成分（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0041】
成分（Ｂ）としては、具体的には、例えば、カルボキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ１）、カルボキシ基含有フッ素樹脂（Ｂ２）、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂、カルボキシ基含有アルキド樹脂が挙げられ、これらの中でも、耐候性および耐薬品性にバランスよく優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、カルボキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ１）、カルボキシ基含有フッ素樹脂（Ｂ２）が好ましく、また、入手容易性の点から、カルボキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ１）がより好ましい。
【0042】
成分（Ｂ）のＴｇは、塗膜硬度および耐屈曲性にバランスよく優れ、また、べたつき、クラックなどが生じにくい塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは－５℃以上、より好ましくは０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
該Ｔｇは、成分（Ａ）の欄に記載の方法と同様の方法で測定または算出することができる。
該Ｔｇは、成分（Ａ）の欄に記載の方法と同様の方法で測定または算出することができる。
【0043】
成分（Ｂ）のＭｗは、クラックが生じにくく耐屈曲性に優れ、耐候性および耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、特に好ましくは４，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。
【0044】
前記成分（Ｂ）の固形分の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が前記範囲にある成分（Ｂ）を用いることで、乾燥性および／または硬化性により優れる組成物を容易に得ることができ、また、耐候性および耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定できる。
酸価が前記範囲にある成分（Ｂ）を用いることで、乾燥性および／または硬化性により優れる組成物を容易に得ることができ、また、耐候性および耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定できる。
【0045】
前記組成物１の不揮発分１００質量％中の成分（Ｂ）の含有量（固形分）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
成分（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
成分（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
【0046】
［カルボキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ１）］
成分（Ｂ１）は、例えば、カルボキシ基含有不飽和単量体を用い、公知の方法によって（共）重合することにより合成することができ、具体的には、カルボキシ基含有不飽和単量体、および、必要によりカルボキシ基不含不飽和単量体をラジカル（共）重合することにより合成することができる。ただし、この（共）重合に用いる単量体として、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる。
また、成分（Ｂ１）は、カルボキシ基不含不飽和単量体をラジカル（共）重合（但し、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる）させた後、最終的に得られる樹脂がカルボキシ基を有するように変性などを行ってもよい。
成分（Ｂ）は、常法により合成することができるが、具体的には、重合開始剤および溶剤の存在下で単量体を反応させることにより合成することができる。
成分（Ｂ１）は、例えば、カルボキシ基含有不飽和単量体を用い、公知の方法によって（共）重合することにより合成することができ、具体的には、カルボキシ基含有不飽和単量体、および、必要によりカルボキシ基不含不飽和単量体をラジカル（共）重合することにより合成することができる。ただし、この（共）重合に用いる単量体として、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる。
また、成分（Ｂ１）は、カルボキシ基不含不飽和単量体をラジカル（共）重合（但し、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる）させた後、最終的に得られる樹脂がカルボキシ基を有するように変性などを行ってもよい。
成分（Ｂ）は、常法により合成することができるが、具体的には、重合開始剤および溶剤の存在下で単量体を反応させることにより合成することができる。
【0047】
前記カルボキシ基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アリルオキシプロピオン酸、２－（メタ）アクリロイルエチルこはく酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、２－ヘキセン酸、３－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸、２－ヘプテン酸、３－ヘプテン酸、３－オクテン酸、２－ノネン酸、３－ノネン酸、９－デセン酸、１０－ウンデセン酸、２－トリデセン酸が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
カルボキシ基含有不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
カルボキシ基含有不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0048】
前記カルボキシ基含有不飽和単量体の使用量は、乾燥性に優れる組成物を容易に得ることができ、耐薬品性、耐水性、塗膜硬度に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、成分（Ｂ１）を合成する際に用いる単量体の合計１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0049】
前記カルボキシ基不含不飽和単量体としては、前記単量体（ａ－２）として例示した単量体と同様の単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレンを用いることが好ましい。
カルボキシ基不含不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
カルボキシ基不含不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0050】
前記カルボキシ基不含不飽和単量体の使用量は、乾燥性および／または硬化性に優れる組成物を容易に得ることができ、耐薬品性、耐水性、塗膜硬度に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、成分（Ｂ１）を合成する際に用いる単量体の合計１００質量％に対し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
【0051】
［カルボキシ基含有フッ素樹脂（Ｂ２）］
成分（Ｂ２）は、例えば、フルオロオレフィン類およびカルボキシ基含有モノマーを用い、公知の方法によって（共）重合することにより合成して得てもよく、市販品でもよい。成分（Ｂ２）を合成する場合、例えば、フルオロオレフィン類（ｂ１）およびカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸類（ｂ２）を共重合すること、必要に応じて、さらにビニルエーテル類（ｂ３）および／またはビニルエステル類（ｂ４）を共重合することで合成することができる。
成分（Ｂ２）は、例えば、フルオロオレフィン類およびカルボキシ基含有モノマーを用い、公知の方法によって（共）重合することにより合成して得てもよく、市販品でもよい。成分（Ｂ２）を合成する場合、例えば、フルオロオレフィン類（ｂ１）およびカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸類（ｂ２）を共重合すること、必要に応じて、さらにビニルエーテル類（ｂ３）および／またはビニルエステル類（ｂ４）を共重合することで合成することができる。
【0052】
前記フルオロオレフィン類（ｂ１）としては、例えば、
ＣＣｌＦ＝ＣＦ2、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2、ＣＣｌ2＝ＣＦ2、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌＦ、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨ2等のフルオロエチレン類；
ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦＣｌ2ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ2ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＢｒＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ3Ｆ7等のフルオロプロペン類；
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＣｌＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＣｌ2等の炭素子数４以上のフルオロオレフィン類；
が挙げられる。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦ2やＣＣｌＦ＝ＣＦ2などの、オレフィン類の水素がすべてハロゲンに置換されたパーハロオレフィン類が好ましい。
フルオロオレフィン類（ｂ１）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ＣＣｌＦ＝ＣＦ2、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2、ＣＣｌ2＝ＣＦ2、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌＦ、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨ2等のフルオロエチレン類；
ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦＣｌ2ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ2ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＢｒＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ3Ｆ7等のフルオロプロペン類；
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＣｌＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＣｌ2等の炭素子数４以上のフルオロオレフィン類；
が挙げられる。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦ2やＣＣｌＦ＝ＣＦ2などの、オレフィン類の水素がすべてハロゲンに置換されたパーハロオレフィン類が好ましい。
フルオロオレフィン類（ｂ１）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0053】
前記カルボキシ基を有する不飽和カルボン酸類（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アリルオキシプロピオン酸、２－（メタ）アクリロイルエチルこはく酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、２－ヘキセン酸、３－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸、２－ヘプテン酸、３－ヘプテン酸、３－オクテン酸、２－ノネン酸、３－ノネン酸、９－デセン酸、１０－ウンデセン酸、２－トリデセン酸が挙げられる。カルボキシ基を有する不飽和カルボン酸類（ｂ２）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0054】
前記ビニルエーテル類（ｂ３）としては、例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル等の脂肪族アルキルビニルエーテル類；
シクロヘキシルビニルエーテル等の脂環式アルキルビニルエーテル類；
フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル類；
メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテル等のイソプロペニルエーテル類；
２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、９－ヒドロキシノニルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチル－４－ビニロキシメチルシクロヘキサン、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
２－ヒドロキシエチルイソプロペニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルイソプロペニルエーテル、４－ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル、９－ヒドロキシノニルイソプロペニルエーテル、１－ヒドロキシメチル－４－イソプロペノキシメチルシクロヘキサン、３－ヒドロキシ－２－クロロプロピルイソプロペニルエーテル等のヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル類；
が挙げられる。
ビニルエーテル類（ｂ３）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル等の脂肪族アルキルビニルエーテル類；
シクロヘキシルビニルエーテル等の脂環式アルキルビニルエーテル類；
フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル類；
メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテル等のイソプロペニルエーテル類；
２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、９－ヒドロキシノニルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチル－４－ビニロキシメチルシクロヘキサン、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
２－ヒドロキシエチルイソプロペニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルイソプロペニルエーテル、４－ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル、９－ヒドロキシノニルイソプロペニルエーテル、１－ヒドロキシメチル－４－イソプロペノキシメチルシクロヘキサン、３－ヒドロキシ－２－クロロプロピルイソプロペニルエーテル等のヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル類；
が挙げられる。
ビニルエーテル類（ｂ３）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0055】
前記ビニルエステル類（ｂ４）としては、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ3（Ｒ3：置換基を有してもよい炭素数１～２０の脂肪族、脂環族または芳香族の１価の炭化水素基）で表される化合物が挙げられる。
該Ｒ3における置換基としては水酸基、ハロゲン原子などが挙げられるが、水酸基でないことが好ましい。
ビニルエステル類（ｂ４）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
該Ｒ3における置換基としては水酸基、ハロゲン原子などが挙げられるが、水酸基でないことが好ましい。
ビニルエステル類（ｂ４）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0056】
ビニルエステル類（ｂ４）の好適例としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；
安息香酸ビニル、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニルエステル類；
が挙げられる。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；
安息香酸ビニル、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニルエステル類；
が挙げられる。
【0057】
また、成分（Ｂ２）の合成の際に、前記（ｂ１）～（ｂ４）以外の他の単量体を用いてもよい。
該他の単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；
蟻酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキサンカルボン酸アリル等のカルボン酸アリル類；
アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；
が挙げられる。
該他の単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；
蟻酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキサンカルボン酸アリル等のカルボン酸アリル類；
アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；
が挙げられる。
【0058】
成分（Ｂ２）は、例えば、特開平７－２３８１１６号公報、特開平８－１５７５３７号公報に記載の方法で合成することができる。
【0059】
＜３級アミノ基およびカルボキシ基含有アクリル樹脂（ＡＢ）＞
成分（ＡＢ）は、１分子中に少なくとも１つの３級アミノ基とカルボキシ基とを有していれば特に制限されない。
本組成物に用いる成分（ＡＢ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
成分（ＡＢ）は、１分子中に少なくとも１つの３級アミノ基とカルボキシ基とを有していれば特に制限されない。
本組成物に用いる成分（ＡＢ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0060】
成分（ＡＢ）は、例えば、３級アミノ基含有不飽和単量体およびカルボキシ基含有不飽和単量体を用い、公知の方法によって（共）重合することにより合成することができ、具体的には、３級アミノ基含有不飽和単量体、カルボキシ基含有不飽和単量体、ならびに、必要により３級アミノ基およびカルボキシ基不含不飽和単量体をラジカル（共）重合することにより合成することができる。ただし、この（共）重合に用いる単量体として、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる。
また、成分（ＡＢ）は、３級アミノ基およびカルボキシ基不含不飽和単量体をラジカル（共）重合（但し、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる）させた後、最終的に得られる樹脂が３級アミノ基およびカルボキシ基を有するように変性などを行ってもよい。
成分（ＡＢ）は、常法により合成することができるが、具体的には、重合開始剤および溶剤の存在下で単量体を反応させることにより合成することができる。
また、成分（ＡＢ）は、３級アミノ基およびカルボキシ基不含不飽和単量体をラジカル（共）重合（但し、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる）させた後、最終的に得られる樹脂が３級アミノ基およびカルボキシ基を有するように変性などを行ってもよい。
成分（ＡＢ）は、常法により合成することができるが、具体的には、重合開始剤および溶剤の存在下で単量体を反応させることにより合成することができる。
【0061】
前記３級アミノ基含有不飽和単量体としては、例えば、前記成分（Ａ）の欄に記載の単量体（ａ－１）として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。３級アミノ基含有不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記カルボキシ基含有不飽和単量体としては、例えば、前記成分（Ｂ）の欄に記載のカルボキシ基含有不飽和単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。カルボキシ基含有不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記３級アミノ基含有不飽和単量体およびカルボキシ基含有不飽和単量体の合計使用量は、乾燥性に優れる組成物を容易に得ることができ、耐薬品性、耐水性、塗膜硬度に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、成分（ＡＢ）を合成する際に用いる単量体の合計１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
前記カルボキシ基含有不飽和単量体としては、例えば、前記成分（Ｂ）の欄に記載のカルボキシ基含有不飽和単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。カルボキシ基含有不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記３級アミノ基含有不飽和単量体およびカルボキシ基含有不飽和単量体の合計使用量は、乾燥性に優れる組成物を容易に得ることができ、耐薬品性、耐水性、塗膜硬度に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、成分（ＡＢ）を合成する際に用いる単量体の合計１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【0062】
前記３級アミノ基およびカルボキシ基不含不飽和単量体としては、例えば、前記成分（Ａ）の欄に記載の単量体（ａ－２）として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。
３級アミノ基およびカルボキシ基不含不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記３級アミノ基およびカルボキシ基不含不飽和単量体の使用量は、乾燥性および／または硬化性に優れる組成物を容易に得ることができ、耐薬品性、耐水性、塗膜硬度に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、成分（ＡＢ）を合成する際に用いる単量体の合計１００質量％に対し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
３級アミノ基およびカルボキシ基不含不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記３級アミノ基およびカルボキシ基不含不飽和単量体の使用量は、乾燥性および／または硬化性に優れる組成物を容易に得ることができ、耐薬品性、耐水性、塗膜硬度に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、成分（ＡＢ）を合成する際に用いる単量体の合計１００質量％に対し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
【0063】
成分（ＡＢ）のＴｇは、塗膜硬度および耐屈曲性にバランスよく優れ、また、べたつき、クラックなどが生じにくい塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは－５℃以上、より好ましくは０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
該Ｔｇは、成分（Ａ）の欄に記載の方法と同様の方法で測定または算出することができる。
該Ｔｇは、成分（Ａ）の欄に記載の方法と同様の方法で測定または算出することができる。
【0064】
成分（ＡＢ）のＭｗは、クラックが生じにくく耐屈曲性に優れ、耐候性および耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。
【0065】
前記成分（ＡＢ）の固形分のアミン価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アミン価が前記範囲にある成分（ＡＢ）を用いることで、乾燥性および／または硬化性により優れる組成物を容易に得ることができ、また、耐候性および耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
前記アミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７：１９９５に準拠して測定できる。
アミン価が前記範囲にある成分（ＡＢ）を用いることで、乾燥性および／または硬化性により優れる組成物を容易に得ることができ、また、耐候性および耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
前記アミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７：１９９５に準拠して測定できる。
【0066】
前記成分（ＡＢ）の固形分の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が前記範囲にある成分（ＡＢ）を用いることで、乾燥性および／または硬化性により優れる組成物を容易に得ることができ、また、耐候性および耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定できる。
酸価が前記範囲にある成分（ＡＢ）を用いることで、乾燥性および／または硬化性により優れる組成物を容易に得ることができ、また、耐候性および耐薬品性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定できる。
【0067】
前記組成物２の不揮発分１００質量％中の成分（ＡＢ）の含有量（固形分）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
成分（ＡＢ）の含有量が前記範囲にあると、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
成分（ＡＢ）の含有量が前記範囲にあると、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
【0068】
＜エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は特に制限されず、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有していれば、モノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれであってもよく、本組成物に用いる成分（Ｃ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
なお、成分（Ｃ）は、エポキシ基を有するため、前記効果を奏する塗膜を形成することができる。一方、エポキシ基を有さない化合物のみを用いた場合、前記所望の効果を奏さない。
成分（Ｃ）は特に制限されず、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有していれば、モノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれであってもよく、本組成物に用いる成分（Ｃ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
なお、成分（Ｃ）は、エポキシ基を有するため、前記効果を奏する塗膜を形成することができる。一方、エポキシ基を有さない化合物のみを用いた場合、前記所望の効果を奏さない。
【0069】
成分（Ｃ）としては、耐候性等により優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、エポキシ基とアルコキシ基とを有する化合物が好ましく、１分子中に１個のエポキシ基を有するアルコキシ基含有シランカップリング剤がより好ましく、下記式で表される化合物であることが特に好ましい。下記式で表される化合物は、後述する顔料と、成分（Ａ）、（Ｂ）、（ＡＢ）や（Ｅ）等の塗膜形成成分とを化学的に結合させる機能を有し、また、形成される塗膜の基材との密着性を改善する効果を有する。
Ｘ－ＳｉＲnＹ3-n
［ｎは０または１であり、Ｘはエポキシ基、炭化水素基の一部がエポキシ基で置換された基、または、炭化水素基の一部がエーテル結合等で置換された基の一部がエポキシ基で置換された基を示し、Ｒはアルキル基であり、Ｙはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を示す。］
Ｘ－ＳｉＲnＹ3-n
［ｎは０または１であり、Ｘはエポキシ基、炭化水素基の一部がエポキシ基で置換された基、または、炭化水素基の一部がエーテル結合等で置換された基の一部がエポキシ基で置換された基を示し、Ｒはアルキル基であり、Ｙはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を示す。］
【0070】
前記式で表されるシラン化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのγ－グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのγ－グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；３，４－エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシランなどの３，４－エポキシシクロヘキシルアルキルアルキルジアルコキシシラン；３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリプロポキシシランなどの３，４－エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシランが挙げられ、これらが脱水縮合したオリゴマーやポリマーであってもよい。
【0071】
前記オリゴマーとしては、その数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下の化合物が挙げられる。
前記ポリマーとしては、そのＭｗが、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下の化合物が挙げられる。
前記ポリマーとしては、そのＭｗが、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下の化合物が挙げられる。
【0072】
本組成物の不揮発分１００質量％中の成分（Ｃ）の含有量（固形分）は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
成分（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、塗装作業性に優れ、常温硬化可能な乾燥性に優れる組成物を容易に得ることができ、耐候性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
成分（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、塗装作業性に優れ、常温硬化可能な乾燥性に優れる組成物を容易に得ることができ、耐候性に優れる塗膜を容易に形成することができる。
【0073】
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂であれば特に制限されない。該エポキシ基含有アクリル樹脂としては、下記成分（Ｆ）が挙げられる。
成分（Ｄ）を成分（Ａ）～（Ｃ）または成分（ＡＢ）および（Ｃ）とともに用いることで、従来の組成物が有していた良好な耐候性を維持したまま、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性を大幅に改善することができる。特に、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを併用することで、耐候性および硬化性にバランスよく優れる塗膜を容易に形成することができる。
本組成物に用いる成分（Ｄ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂であれば特に制限されない。該エポキシ基含有アクリル樹脂としては、下記成分（Ｆ）が挙げられる。
成分（Ｄ）を成分（Ａ）～（Ｃ）または成分（ＡＢ）および（Ｃ）とともに用いることで、従来の組成物が有していた良好な耐候性を維持したまま、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性を大幅に改善することができる。特に、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを併用することで、耐候性および硬化性にバランスよく優れる塗膜を容易に形成することができる。
本組成物に用いる成分（Ｄ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0074】
成分（Ｄ）は、Ｓｉ原子を含まないこと、および、（メタ）アクリロイル基由来の構造を有さないことが好ましい。
成分（Ｄ）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を含むポリマーあるいはオリゴマー、及びそのエポキシ基の開環反応によって生成するポリマーあるいはオリゴマー等であることが好ましく、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
成分（Ｄ）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を含むポリマーあるいはオリゴマー、及びそのエポキシ基の開環反応によって生成するポリマーあるいはオリゴマー等であることが好ましく、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0075】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル類の縮重合物が挙げられる。
該ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシドジグリシジルエーテルが挙げられる。
該ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシドジグリシジルエーテルが挙げられる。
【0076】
成分（Ｄ）のエポキシ当量は、本組成物の粘度低減によるハイソリッド化ができ、かつ、本組成物を乾燥させた際の硬度に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは１５０～１０００、より好ましくは１５０～８００、特に好ましくは１８０～７００である。
なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に基づいて算出される。
なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に基づいて算出される。
【0077】
成分（Ｄ）は、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性により優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、常温で液状または半固形状のエポキシ樹脂が好ましい。
【0078】
成分（Ｄ）は、従来公知の方法で合成して得たものでもよく、市販品であってもよい。
該市販品としては、常温（１５～２５℃の温度、以下同様。）で液状のものとして、「Ｅ－０２８」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０～１９０、不揮発分１００質量％）、「ｊＥＲ ８０７」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０～１７５、不揮発分１００質量％）、「Ｅ－０２８－９０Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（８２８タイプエポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２００～２１０、不揮発分９０質量％）等が挙げられる。常温で半固形状のものとして、「ｊＥＲ ８３４」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０～２７０、不揮発分１００質量％）、「Ｅ－８３４－８５Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（８３４タイプエポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２７０～３２０、不揮発分８５質量％）等が挙げられる。常温で固形状のものとして、「ｊＥＲ １００１」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０～５００、不揮発分１００質量％）、「Ｅ－００１－７５」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（１００１タイプエポキシ樹脂溶液）、エポキシ当量６００～６６０、不揮発分７５質量％）等が挙げられる。
該市販品としては、常温（１５～２５℃の温度、以下同様。）で液状のものとして、「Ｅ－０２８」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０～１９０、不揮発分１００質量％）、「ｊＥＲ ８０７」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０～１７５、不揮発分１００質量％）、「Ｅ－０２８－９０Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（８２８タイプエポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２００～２１０、不揮発分９０質量％）等が挙げられる。常温で半固形状のものとして、「ｊＥＲ ８３４」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０～２７０、不揮発分１００質量％）、「Ｅ－８３４－８５Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（８３４タイプエポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２７０～３２０、不揮発分８５質量％）等が挙げられる。常温で固形状のものとして、「ｊＥＲ １００１」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０～５００、不揮発分１００質量％）、「Ｅ－００１－７５」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（１００１タイプエポキシ樹脂溶液）、エポキシ当量６００～６６０、不揮発分７５質量％）等が挙げられる。
【0079】
本組成物の不揮発分１００質量％中の成分（Ｄ）の含有量（固形分）は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
成分（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、耐候性に優れながらも、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性により優れる塗膜を容易に形成することができる。
成分（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、耐候性に優れながらも、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性により優れる塗膜を容易に形成することができる。
【0080】
成分（Ｃ）の含有量と、成分（Ｄ）の含有量との比（成分（Ｃ）の含有量：成分（Ｄ）の含有量）は、好ましくは１：７～７：１、より好ましくは１：７～１．５：１、さらに好ましくは１：３～１．２：１である。
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の含有量の比が前記範囲にあると、良好な耐候性を維持しながら、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性により優れる塗膜を容易に形成することができる。
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の含有量の比が前記範囲にあると、良好な耐候性を維持しながら、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性により優れる塗膜を容易に形成することができる。
【0081】
＜その他の成分＞
本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、前記成分（Ａ）～（Ｄ）以外のその他の成分、例えば、シリコーン樹脂（Ｅ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｆ）、顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、タレ止め剤（沈降防止剤）、硬化促進剤、光安定剤、光吸収剤（例：紫外線吸収剤）、有機溶剤を含有してもよい。
これらのその他の成分はそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記その他の成分は、主剤に配合してもよく、硬化剤に配合してもよい。
本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、前記成分（Ａ）～（Ｄ）以外のその他の成分、例えば、シリコーン樹脂（Ｅ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｆ）、顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、タレ止め剤（沈降防止剤）、硬化促進剤、光安定剤、光吸収剤（例：紫外線吸収剤）、有機溶剤を含有してもよい。
これらのその他の成分はそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記その他の成分は、主剤に配合してもよく、硬化剤に配合してもよい。
【0082】
本組成物は、塗装時の人体や環境への負荷が小さい塗料組成物とすることができる等の点から、イソシアネート基を有する化合物を実質的に含まないことが好ましい。
フッ素樹脂を用いる場合、常温硬化性の塗料組成物とするには、イソシアネート基を有する化合物を用いることが通常であるが、本組成物によれば、成分（Ｂ２）を用いた場合であっても、イソシアネート基を有する化合物を含まない常温硬化性の塗料組成物とすることができる。
なお、イソシアネート基を有する化合物を実質的に含まないとは、本組成物の不揮発分１００質量％中のイソシアネート基を有する化合物の含有量が０．００１質量％以下であることをいう。
フッ素樹脂を用いる場合、常温硬化性の塗料組成物とするには、イソシアネート基を有する化合物を用いることが通常であるが、本組成物によれば、成分（Ｂ２）を用いた場合であっても、イソシアネート基を有する化合物を含まない常温硬化性の塗料組成物とすることができる。
なお、イソシアネート基を有する化合物を実質的に含まないとは、本組成物の不揮発分１００質量％中のイソシアネート基を有する化合物の含有量が０．００１質量％以下であることをいう。
【0083】
［シリコーン樹脂（Ｅ）］
前記成分（Ｅ）は、シロキサン結合を有する樹脂であり、エポキシ基を含まない樹脂であれば特に制限されず、直鎖状でも、分岐状であってもよい。
本組成物が成分（Ｅ）を含有すると、耐候性、塗膜硬度および耐薬品性により優れる塗膜を容易に形成することができる傾向にある。
前記成分（Ｅ）は、シロキサン結合を有する樹脂であり、エポキシ基を含まない樹脂であれば特に制限されず、直鎖状でも、分岐状であってもよい。
本組成物が成分（Ｅ）を含有すると、耐候性、塗膜硬度および耐薬品性により優れる塗膜を容易に形成することができる傾向にある。
【0084】
また、成分（Ｅ）は、例えば、エポキシ基以外の反応性基（例：アミノ基、カルボキシ基）を有していてもよい。成分（Ｅ）として反応性基を有する成分を用いる場合、該反応性基が互いに反応することや、該反応性基と、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｆ）中の反応性基とが反応することで、高分子量成分を形成または三次元架橋構造を形成することができ、塗膜の耐候性および硬度を向上させることができる。このような反応性基を有する成分（Ｅ）は、硬化剤に配合することができる。
【0085】
成分（Ｅ）は、下記式（Ｉ）で示される樹脂であることが好ましい。
【0086】
【化1】
【0087】
前記Ｒ1およびＲ2における炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
前記Ｒ1およびＲ2における炭素数６～８のアリール基は、芳香環上にアルキル基等の置換基を有する基であってもよく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基が挙げられる。
前記Ｒ1における炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
前記Ｒ1およびＲ2における炭素数６～８のアリール基は、芳香環上にアルキル基等の置換基を有する基であってもよく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基が挙げられる。
前記Ｒ1における炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
【0088】
前記Ｒ1は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基であり、また、前記Ｒ2は、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基または水素原子である。
前記Ｒ1およびＲ2におけるエポキシ基以外の反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基が挙げられる。
前記Ｒ1およびＲ2におけるエポキシ基以外の反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基が挙げられる。
【0089】
成分（Ｅ）のＭｗは、耐候性および柔軟性（耐屈曲性）にバランスよく優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下である。
前記繰り返し数ｎは、成分（Ｅ）のＭｗが前記範囲となるように選択されることが好ましい。
Ｍｗが前記範囲の上限を超える成分（Ｅ）は、粘度が高いため、取り扱い性を考慮した場合、このような成分（Ｅ）を含む本組成物の粘度を下げるために、後述する有機溶剤等による希釈が必要となる場合が多い。この結果、本組成物中の溶剤分が増加することとなり、本組成物中のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ／揮発性有機化合物）を低減できない場合がある。
前記繰り返し数ｎは、成分（Ｅ）のＭｗが前記範囲となるように選択されることが好ましい。
Ｍｗが前記範囲の上限を超える成分（Ｅ）は、粘度が高いため、取り扱い性を考慮した場合、このような成分（Ｅ）を含む本組成物の粘度を下げるために、後述する有機溶剤等による希釈が必要となる場合が多い。この結果、本組成物中の溶剤分が増加することとなり、本組成物中のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ／揮発性有機化合物）を低減できない場合がある。
【0090】
成分（Ｅ）は、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン等の耐候性および撥水性を有する樹脂であることが好ましく、下記、ジメチルシロキサン単位（ａ１）、ジフェニルシロキサン単位（ａ２）、メチルフェニルシロキサン単位（ａ３）、モノメチルシロキサン単位（ａ４）、モノプロピルシロキサン単位（ａ５）およびモノフェニルシロキサン単位（ａ６）からなる群より選択される１種以上の構成単位を含有することがより好ましい。
【0091】
【化2】
【0092】
成分（Ｅ）は、従来公知の合成方法で合成して得てもよく、市販品でもよい。該市販品としては、例えば、「Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３０７４ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ」、「Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３０５５」（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル（株）製）、「ＳＩＬＲＥＳ ＨＰ２０００」（旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、「Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃａｔｅ ＴＥＳ ４０ＷＮ」（旭化成ワッカーシリコーン（株）製）が挙げられる。
【0093】
本組成物が成分（Ｅ）を含有する場合、本組成物の不揮発分１００質量％中の成分（Ｅ）の含有量（固形分）は、耐候性および柔軟性（耐屈曲性）にバランスよく優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．３質量％以上であり、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【0094】
［エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｆ）］
前記成分（Ｆ）としては、成分（Ａ）～（Ｅ）以外の樹脂であり、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するアクリル樹脂であれば特に制限さない。
本組成物が成分（Ｆ）を含有すると、柔軟性（耐屈曲性）、光沢により優れる塗膜を容易に形成することができる傾向にある。
本組成物が、成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する主剤と、成分（Ｃ）および（Ｄ）を含有する硬化剤とを含む二成分型の組成物である場合、成分（Ｆ）は、硬化剤に配合することが好ましい。
前記成分（Ｆ）としては、成分（Ａ）～（Ｅ）以外の樹脂であり、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するアクリル樹脂であれば特に制限さない。
本組成物が成分（Ｆ）を含有すると、柔軟性（耐屈曲性）、光沢により優れる塗膜を容易に形成することができる傾向にある。
本組成物が、成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する主剤と、成分（Ｃ）および（Ｄ）を含有する硬化剤とを含む二成分型の組成物である場合、成分（Ｆ）は、硬化剤に配合することが好ましい。
【0095】
成分（Ｆ）は、例えば、エポキシ基含有不飽和単量体を用い、公知の方法によって（共）重合することにより合成することができ、具体的には、エポキシ基含有不飽和単量体、および、必要によりエポキシ基不含不飽和単量体をラジカル（共）重合することにより合成することができる。ただし、この（共）重合に用いる単量体として、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる。
また、成分（Ｆ）は、エポキシ基不含不飽和単量体をラジカル（共）重合（但し、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる）させた後、最終的に得られる樹脂がエポキシ基を有するように変性などを行ってもよい。
成分（Ｆ）は、常法により合成することができる。
また、成分（Ｆ）は、エポキシ基不含不飽和単量体をラジカル（共）重合（但し、少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる）させた後、最終的に得られる樹脂がエポキシ基を有するように変性などを行ってもよい。
成分（Ｆ）は、常法により合成することができる。
【0096】
前記エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
エポキシ基含有不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
エポキシ基含有不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0097】
前記エポキシ基含有不飽和単量体の使用量は、耐薬品性、耐水性および塗膜硬度に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、成分（Ｆ）を合成する際に用いる単量体の合計１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【0098】
前記エポキシ基不含不飽和単量体としては、例えば、前記成分（Ａ）の欄に記載の単量体（ａ－２）として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレンを用いることが好ましい。
エポキシ基不含不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレンを用いることが好ましい。
エポキシ基不含不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0099】
成分（Ｆ）は、例えば、国際公開第２０１４／１７５２４６号に記載の方法で合成することができる。
【0100】
成分（Ｆ）のＭｗは、柔軟性（耐屈曲性）および塗膜硬度にバランスよく優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下である。
【0101】
本組成物が成分（Ｆ）を含有する場合、本組成物の不揮発分１００質量％中の成分（Ｆ）の含有量（固形分）は、柔軟性（耐屈曲性）、光沢により優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0102】
［顔料］
顔料としては、体質顔料、着色顔料等が挙げられ、有機系、無機系の何れであってもよい。
本組成物が主剤と硬化剤とを含む多成分型の組成物である場合、顔料は主剤および硬化剤のどちらか一方に配合してもよく、または、両方に配合してもよく、これら以外の第３剤に配合してもよいが、本組成物が、成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する主剤と、成分（Ｃ）および（Ｄ）を含有する硬化剤とを含む二成分型の組成物である場合、顔料は主剤に配合することが好ましい。
顔料としては、体質顔料、着色顔料等が挙げられ、有機系、無機系の何れであってもよい。
本組成物が主剤と硬化剤とを含む多成分型の組成物である場合、顔料は主剤および硬化剤のどちらか一方に配合してもよく、または、両方に配合してもよく、これら以外の第３剤に配合してもよいが、本組成物が、成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する主剤と、成分（Ｃ）および（Ｄ）を含有する硬化剤とを含む二成分型の組成物である場合、顔料は主剤に配合することが好ましい。
【0103】
本組成物が顔料を含有する場合、本組成物の不揮発分１００質量％中の顔料の含有量は、耐候性および柔軟性（耐屈曲性）に優れるとともに、応力緩和の効果を有する塗膜を容易に形成できる等の点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【0104】
前記体質顔料としては特に制限されず、従来公知の顔料を用いることができるが、下記着色顔料以外の顔料である。
前記体質顔料としては、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムや簸性硫酸バリウムを含む）、（カリ）長石、カオリン、アルミナホワイト、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、シリカ、ガラスフレーク、プラスチックフレークが挙げられる。特に、タルク、シリカ、（沈降性）硫酸バリウム、（カリ）長石、マイカが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムや簸性硫酸バリウムを含む）、（カリ）長石、カオリン、アルミナホワイト、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、シリカ、ガラスフレーク、プラスチックフレークが挙げられる。特に、タルク、シリカ、（沈降性）硫酸バリウム、（カリ）長石、マイカが好ましい。
【0105】
本組成物が体質顔料を含有する場合、本組成物の不揮発分１００質量％中の体質顔料の含有量は、柔軟性（耐屈曲性）に優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。
【0106】
前記着色顔料としては特に制限されず、従来公知の顔料を用いることができる。
前記着色顔料としては、例えば、従来公知の、カーボンブラック、二酸化チタン（チタン白）、酸化鉄（弁柄）、黄色酸化鉄、群青、アルミニウムフレーク、鱗片状酸化鉄、ステンレスフレーク等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料を用いることができる。特に、チタン白、カーボンブラック、弁柄が好ましい。
前記着色顔料としては、例えば、従来公知の、カーボンブラック、二酸化チタン（チタン白）、酸化鉄（弁柄）、黄色酸化鉄、群青、アルミニウムフレーク、鱗片状酸化鉄、ステンレスフレーク等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料を用いることができる。特に、チタン白、カーボンブラック、弁柄が好ましい。
【0107】
本組成物が着色顔料を含有する場合、本組成物の不揮発分１００質量％中の着色顔料の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。
【0108】
［タレ止め剤（沈降防止剤）］
前記タレ止め剤（沈降防止剤）としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの有機粘土系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等、従来公知のものを使用できるが、中でも、アマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスおよび有機粘土系ワックスが好ましい。
前記タレ止め剤（沈降防止剤）としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの有機粘土系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等、従来公知のものを使用できるが、中でも、アマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスおよび有機粘土系ワックスが好ましい。
【0109】
本組成物がタレ止め剤（沈降防止剤）を含有する場合、本組成物の不揮発分１００質量％中のタレ止め剤（沈降防止剤）の含有量は、好ましくは０．３～１０質量％である。
【0110】
［光安定剤］
前記光安定剤としては特に制限されず、ヒンダードアミン系等の従来公知の光安定剤が挙げられる。
前記ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステルが挙げられる。
前記光安定剤としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」（以上ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
前記光安定剤としては特に制限されず、ヒンダードアミン系等の従来公知の光安定剤が挙げられる。
前記ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステルが挙げられる。
前記光安定剤としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」（以上ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【0111】
本組成物が光安定剤を含有する場合、本組成物の不揮発分１００質量％中の光安定剤の含有量は、好ましくは０．１～５質量％である。
【0112】
［有機溶剤］
前記有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、「イプゾール１００」（出光興産（株）製）、「スワゾール１０００」（丸善石油化学（株）製）、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」（エクソンモービル社製）、「ＬＡＷＳ」（シェル社製）等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、ミネラルスピリット、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、２，２，２－トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
前記有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、「イプゾール１００」（出光興産（株）製）、「スワゾール１０００」（丸善石油化学（株）製）、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」（エクソンモービル社製）、「ＬＡＷＳ」（シェル社製）等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、ミネラルスピリット、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、２，２，２－トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0113】
本組成物が有機溶剤を含有する場合、本組成物１００質量％中の有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【0114】
＜本組成物の調製方法＞
前記主剤および硬化剤等は、これらの剤に配合する各成分を混合（混練）することで、調製することができる。この混合（混練）の際には、各成分を一度に添加・混合してもよく、複数回に分けて添加・混合してもよい。また、季節、環境等に応じて加温、冷却等しながら混合してもよい。
本組成物は、これら主剤、硬化剤および必要に応じて用いられる他の剤（例：第３剤）を混合（混練）することで、調製することができる。
前記混合（混練）の際には、従来公知の混合機、分散機、攪拌機等を使用でき、例えば、混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーが挙げられる。
前記主剤および硬化剤等は、これらの剤に配合する各成分を混合（混練）することで、調製することができる。この混合（混練）の際には、各成分を一度に添加・混合してもよく、複数回に分けて添加・混合してもよい。また、季節、環境等に応じて加温、冷却等しながら混合してもよい。
本組成物は、これら主剤、硬化剤および必要に応じて用いられる他の剤（例：第３剤）を混合（混練）することで、調製することができる。
前記混合（混練）の際には、従来公知の混合機、分散機、攪拌機等を使用でき、例えば、混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーが挙げられる。
【0115】
≪塗膜、塗膜付き被塗物≫
本発明の一実施形態に係る塗膜（以下「本塗膜」ともいう。）は、前記本組成物を用いて形成され、本発明の一実施形態に係る塗膜付き被塗物（以下「本塗膜付き被塗物」ともいう。）は、本塗膜と被塗物とを含む積層体である。このような、本塗膜付き被塗物は、例えば、下記工程［１］および［２］を含む方法で製造することができる。
工程［１］：本組成物を被塗物に塗装する工程
工程［２］：塗装された本組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
本発明の一実施形態に係る塗膜（以下「本塗膜」ともいう。）は、前記本組成物を用いて形成され、本発明の一実施形態に係る塗膜付き被塗物（以下「本塗膜付き被塗物」ともいう。）は、本塗膜と被塗物とを含む積層体である。このような、本塗膜付き被塗物は、例えば、下記工程［１］および［２］を含む方法で製造することができる。
工程［１］：本組成物を被塗物に塗装する工程
工程［２］：塗装された本組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
【0116】
本組成物は、鉄鋼（鉄、鋼、合金鉄、炭素鋼、マイルドスチール、合金鋼等）、非鉄金属（アルミニウム、銅、真鍮、亜鉛めっき、亜鉛溶射等）、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４１０等）等の材質の基材に直接塗装してもよいが、通常、従来公知の防食塗膜、防錆塗膜、その他プライマー塗膜等を有する基材に塗装される。
【0117】
本発明の効果がより発揮される等の点から、前記被塗物としては、エポキシ樹脂系下塗り塗膜（特にエポキシ樹脂系下塗り防食塗膜）を有する基材であることが好ましい。
つまり、前記本塗膜付き被塗物は、基材、エポキシ樹脂系下塗り塗膜、および、本塗膜をこの順で含む、積層塗膜付き基材であることが好ましい。このような積層塗膜付き基材は、例えば、下記工程［１'］および［２'］を含む方法で製造することができる。
工程［１'］：本組成物を、エポキシ樹脂系下塗り塗膜が形成された基材に塗装する工程（好ましくは、基材に、下記エポキシ塗料を塗装し、塗装された該塗料を乾燥（硬化）させてエポキシ樹脂系下塗り塗膜を形成し、形成したエポキシ樹脂系下塗り塗膜上に、本組成物を塗装する工程である）
工程［２'］：塗装された本組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
つまり、前記本塗膜付き被塗物は、基材、エポキシ樹脂系下塗り塗膜、および、本塗膜をこの順で含む、積層塗膜付き基材であることが好ましい。このような積層塗膜付き基材は、例えば、下記工程［１'］および［２'］を含む方法で製造することができる。
工程［１'］：本組成物を、エポキシ樹脂系下塗り塗膜が形成された基材に塗装する工程（好ましくは、基材に、下記エポキシ塗料を塗装し、塗装された該塗料を乾燥（硬化）させてエポキシ樹脂系下塗り塗膜を形成し、形成したエポキシ樹脂系下塗り塗膜上に、本組成物を塗装する工程である）
工程［２'］：塗装された本組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
【0118】
前記材質の基材としては、例えば、船舶；橋梁、タンク、プラント、鉄塔などの陸上構造物；港湾設備、海上ブイ、パイプライン、ＦＰＳＯ（浮体式海洋石油・ガス生産貯蔵積出設備）、ＦＬＮＧ（浮体式洋上天然ガス液化設備）、石油掘削リグ、石油備蓄基地、メガフロート、洋上風力発電設備、潮力発電設備等の海洋構造物；などの（大型）鉄鋼構造物が挙げられる。これらの中でも、耐候性が求められる基材に好ましく用いられ、船舶により好適に使用される。
【0119】
本塗膜の乾燥膜厚は特に限定されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、十分な耐候性を有する塗膜が得られる等の点から、通常は１５μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上であり、通常は３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
前記エポキシ樹脂系下塗り塗膜の厚さも特に制限ないが、通常５０～５００μｍ、好ましくは１００～３５０μｍである。
前記エポキシ樹脂系下塗り塗膜の厚さも特に制限ないが、通常５０～５００μｍ、好ましくは１００～３５０μｍである。
【0120】
前記工程［１］および［１'］における塗装方法としては特に制限されず、例えば、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装等のスプレー塗装、刷毛、ローラー、ヘラ、コテなどを用いた塗装などの従来公知の方法が挙げられる。これらの中でも、前記構造物などの大面積の基材を容易に塗装できる等の点から、スプレー塗装が好ましい。
このような塗装の際には、得られる塗膜の乾燥膜厚が前記範囲となるように塗装することが好ましい。
このような塗装の際には、得られる塗膜の乾燥膜厚が前記範囲となるように塗装することが好ましい。
【0121】
本組成物を塗装する際には、所望に応じて、塗料組成物の粘度を適正な値に調整してもよい。なお、この段落以外の本明細書の記載は、希釈する前の本組成物やエポキシ塗料等に関する。
なお、本組成物や下記エポキシ塗料を塗装する前に、必要により被塗物（基材）の表面処理を行ってもよく、具体的には、塗装予定の被塗物（基材）表面に既に発生・付着している錆、油脂、水分、塵埃などの被塗物（基材）表面の付着物を清掃・除去してもよく、また、被塗物（基材）の材質に応じてシーラー、バインダー、プライマー等を予め塗布してもよい。
すなわち、前記被塗物や基材としては、シーラー、バインダー、プライマー等で塗装された被塗物や基材も含まれる。
なお、本組成物や下記エポキシ塗料を塗装する前に、必要により被塗物（基材）の表面処理を行ってもよく、具体的には、塗装予定の被塗物（基材）表面に既に発生・付着している錆、油脂、水分、塵埃などの被塗物（基材）表面の付着物を清掃・除去してもよく、また、被塗物（基材）の材質に応じてシーラー、バインダー、プライマー等を予め塗布してもよい。
すなわち、前記被塗物や基材としては、シーラー、バインダー、プライマー等で塗装された被塗物や基材も含まれる。
【0122】
本組成物や下記エポキシ塗料を塗装する際には、１回の塗装（１回塗り）で所望の膜厚を形成してもよいし、２回以上の塗装（２回以上塗り）で所望の膜厚の塗膜を形成してもよい。
ここで、２回以上塗りとは、例えば、被塗物に対して前記工程［１］および［２］を経て、乾燥塗膜を形成する工程を少なくとも１回行なった後、該工程で得られた乾燥塗膜上に対し、さらに前記工程［１］および［２］を経て乾燥塗膜を形成する方法である。
ここで、２回以上塗りとは、例えば、被塗物に対して前記工程［１］および［２］を経て、乾燥塗膜を形成する工程を少なくとも１回行なった後、該工程で得られた乾燥塗膜上に対し、さらに前記工程［１］および［２］を経て乾燥塗膜を形成する方法である。
【0123】
なお、前記工程［１'］では、所望の用途や塗装現場の状況等にもよるが、エポキシ樹脂系下塗り塗膜を形成してから、一定期間（インターバル）を空けて、本組成物を塗装してもよい。
【0124】
前記工程［２］および［２'］における乾燥条件としては特に制限されず、塗膜の形成方法、基材の種類、用途、塗装環境等に応じて適宜設定すればよいが、乾燥温度は、常温乾燥の場合、通常５～３５℃、より好ましくは１０～３０℃である。なお、所望により加熱、送風により強制乾燥（例：３０～９０℃）してもよいが、通常は自然条件下で乾燥、硬化される。
乾燥時間は、塗膜の乾燥方法によって異なり、常温乾燥の場合、通常１日～７日、好ましくは１日～３日である。
乾燥時間は、塗膜の乾燥方法によって異なり、常温乾燥の場合、通常１日～７日、好ましくは１日～３日である。
【0125】
＜エポキシ樹脂系下塗り塗膜＞
前記エポキシ樹脂系下塗り塗膜は、エポキシ樹脂系塗料組成物（「エポキシ塗料」ともいう。）から形成される塗膜である。該エポキシ塗料としては特に制限されず、従来公知のエポキシ樹脂系塗料組成物を用いることができるが、該塗料から形成されるエポキシ樹脂系下塗り塗膜の防食性および基材との密着性等の点から、下記エポキシ樹脂（ｐ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（ｑ）を含有することが好ましい。
前記エポキシ樹脂系下塗り塗膜は、エポキシ樹脂系塗料組成物（「エポキシ塗料」ともいう。）から形成される塗膜である。該エポキシ塗料としては特に制限されず、従来公知のエポキシ樹脂系塗料組成物を用いることができるが、該塗料から形成されるエポキシ樹脂系下塗り塗膜の防食性および基材との密着性等の点から、下記エポキシ樹脂（ｐ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（ｑ）を含有することが好ましい。
【0126】
〈エポキシ樹脂（ｐ）〉
前記エポキシ樹脂（ｐ）としては、特に制限されないが、分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリマーまたはオリゴマー、およびそのエポキシ基が開環反応したポリマーまたはオリゴマー等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環族型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂（ｐ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂（ｐ）としては、特に制限されないが、分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリマーまたはオリゴマー、およびそのエポキシ基が開環反応したポリマーまたはオリゴマー等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環族型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂（ｐ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0127】
これらの中でも、防食性および基材との密着性に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂から選択される１種以上であることがより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【0128】
エポキシ樹脂（ｐ）の重量平均分子量およびエポキシ当量は、得られるエポキシ塗料の塗装硬化条件（例：常乾塗装または焼付け塗装等）などにもより、一概に決定されないが、そのＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は、通常３５０～２０，０００であり、エポキシ当量は、通常１５０～１，０００である。
【0129】
前記エポキシ樹脂（ｐ）の含有量は、防食性に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、溶剤等を含むエポキシ塗料１００質量％に対し、通常１０～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％であり、また、エポキシ塗料の固形分１００質量％に対し、通常１０～７０質量％、好ましくは２０～６０質量％である。
【0130】
〈エポキシ樹脂用硬化剤（ｑ）〉
エポキシ樹脂用硬化剤（ｑ）としては特に制限されないが、具体的には、アミン硬化剤および酸無水物系硬化剤が挙げられ、アミン硬化剤が好ましい。
アミン硬化剤としては、例えば、脂肪族系アミン硬化剤、脂環族系アミン硬化剤、芳香族系アミン硬化剤、複素環系アミン硬化剤、ポリエーテルジアミン等のその他のアミン硬化剤、これらアミン硬化剤の変性物（例：ポリアミド、ポリアミドアミン［ポリアミド樹脂］、エポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ化合物［例：マンニッヒ変性ポリアミドアミン］、マイケル付加物、ケチミン、アルジミン、フェナルカミン）が挙げられる。
該アミン硬化剤の具体例としては、例えば、特開２０１８－４４１６２号公報に記載の硬化剤が挙げられる。
硬化剤（ｑ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
エポキシ樹脂用硬化剤（ｑ）としては特に制限されないが、具体的には、アミン硬化剤および酸無水物系硬化剤が挙げられ、アミン硬化剤が好ましい。
アミン硬化剤としては、例えば、脂肪族系アミン硬化剤、脂環族系アミン硬化剤、芳香族系アミン硬化剤、複素環系アミン硬化剤、ポリエーテルジアミン等のその他のアミン硬化剤、これらアミン硬化剤の変性物（例：ポリアミド、ポリアミドアミン［ポリアミド樹脂］、エポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ化合物［例：マンニッヒ変性ポリアミドアミン］、マイケル付加物、ケチミン、アルジミン、フェナルカミン）が挙げられる。
該アミン硬化剤の具体例としては、例えば、特開２０１８－４４１６２号公報に記載の硬化剤が挙げられる。
硬化剤（ｑ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0131】
前記アミン硬化剤の活性水素当量は、防食性に優れるエポキシ樹脂系下塗り塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは５０～１，０００、より好ましくは８０～４００である。
【0132】
エポキシ塗料は、硬化剤（ｑ）としてアミン硬化剤を用いる場合、当量比（アミン硬化剤の使用量／活性水素当量）／(エポキシ樹脂の使用量／エポキシ当量）が、好ましくは０．２０～０．９、より好ましくは０．２５～０．７５となるような量で用いる。
【0133】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【0134】
〈添加剤〉
エポキシ塗料は、エポキシ樹脂（ｐ）および硬化剤（ｑ）以外に、硬化促進剤、顔料、タレ止め剤（沈降防止剤）、消泡剤および溶剤等の添加剤を含んでいてもよく、価格および得られる塗膜の基材への密着性の観点から、顔料を含有することが好ましい。
該添加剤としては、前記本組成物におけるその他の成分の欄に記載の成分と同様の成分を用いることができる。
これら添加剤は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
エポキシ塗料は、エポキシ樹脂（ｐ）および硬化剤（ｑ）以外に、硬化促進剤、顔料、タレ止め剤（沈降防止剤）、消泡剤および溶剤等の添加剤を含んでいてもよく、価格および得られる塗膜の基材への密着性の観点から、顔料を含有することが好ましい。
該添加剤としては、前記本組成物におけるその他の成分の欄に記載の成分と同様の成分を用いることができる。
これら添加剤は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0135】
ＩＳＯ３２３３に準拠して測定されるエポキシ塗料の固形分の容積率（ＶＳ）は、好ましくは５０～１００％、より好ましくは５５～９０％、特に好ましくは６０～８５％である。
【実施例】
【0136】
本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【0137】
［製造例１］＜３級アミノ基含有アクリル樹脂の合成＞
反応器内に、溶剤としてキシレン４１．５質量部を仕込み、窒素気流下で１１０℃まで昇温した。その後、モノマー成分の混合液（スチレン：３８．０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート：３７．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート：１５．０質量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート：１０．０質量部）１００質量部と、開始剤である２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．２質量部との混合液を、前記反応器の温度を１１０℃に維持しながら、該反応器に３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間保温することで、３級アミノ基含有アクリル樹脂を合成した。
反応器内に、溶剤としてキシレン４１．５質量部を仕込み、窒素気流下で１１０℃まで昇温した。その後、モノマー成分の混合液（スチレン：３８．０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート：３７．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート：１５．０質量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート：１０．０質量部）１００質量部と、開始剤である２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．２質量部との混合液を、前記反応器の温度を１１０℃に維持しながら、該反応器に３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間保温することで、３級アミノ基含有アクリル樹脂を合成した。
【0138】
［製造例２］＜カルボキシ基含有アクリル樹脂の合成＞
反応器内に、溶剤としてキシレン２９．４質量部およびｎ－ブタノール１２．６質量部を仕込み、窒素気流下で１１５℃まで昇温した。その後、モノマー成分の混合液（スチレン：３８．０質量部、メチルメタクリレート：５．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート：５０．０質量部、および、メタクリル酸：７．０質量部）１００質量部と、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート３．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシベンゾエート０．８質量部の混合液とを、前記反応器の温度を１１５℃に維持しながら、該反応器に４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で４時間保温することで、カルボキシ基含有アクリル樹脂を合成した。
反応器内に、溶剤としてキシレン２９．４質量部およびｎ－ブタノール１２．６質量部を仕込み、窒素気流下で１１５℃まで昇温した。その後、モノマー成分の混合液（スチレン：３８．０質量部、メチルメタクリレート：５．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート：５０．０質量部、および、メタクリル酸：７．０質量部）１００質量部と、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート３．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシベンゾエート０．８質量部の混合液とを、前記反応器の温度を１１５℃に維持しながら、該反応器に４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で４時間保温することで、カルボキシ基含有アクリル樹脂を合成した。
【0139】
［製造例３］＜エポキシ基含有アクリル樹脂の合成＞
反応器内に、溶剤としてキシレン４２．０質量部を仕込み、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。その後、モノマー成分の混合液（スチレン：３５．０質量部、メチルメタクリレート：２０．５質量部、ｎ－ブチルアクリレート：２９．５質量部、および、グリシジルメタクリレート：１５．０質量部）１００質量部と、開始剤として２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）５．０質量部との混合液を、前記反応器の温度を１２０℃に維持しながら、該反応器に３時間かけて滴下した。次いで、反応容器内にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５質量部を加え、同温度で２時間保温することで、エポキシ基含有アクリル樹脂を合成した。
反応器内に、溶剤としてキシレン４２．０質量部を仕込み、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。その後、モノマー成分の混合液（スチレン：３５．０質量部、メチルメタクリレート：２０．５質量部、ｎ－ブチルアクリレート：２９．５質量部、および、グリシジルメタクリレート：１５．０質量部）１００質量部と、開始剤として２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）５．０質量部との混合液を、前記反応器の温度を１２０℃に維持しながら、該反応器に３時間かけて滴下した。次いで、反応容器内にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５質量部を加え、同温度で２時間保温することで、エポキシ基含有アクリル樹脂を合成した。
【0140】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
下記実施例および比較例で用いた原材料の標準ポリスチレン換算のＭｗを、ＧＰＣを用いて下記条件で測定した。測定条件は以下の通りである。
・ＧＰＣ条件
・装置：「Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」１本と「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」２本を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）
・溶離液：テトラヒドロフラン９９％（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｈｉｔｈ ＢＨＴ）
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：「ＲＩ－１０４」（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム恒温槽温度：４０℃
・標準物質：標準ポリスチレン
・サンプル調製法：下記実施例および比較例で用いた原材料をサンプル管に量り取り、テトラヒドロフランを加えて約１００倍に希釈
下記実施例および比較例で用いた原材料の標準ポリスチレン換算のＭｗを、ＧＰＣを用いて下記条件で測定した。測定条件は以下の通りである。
・ＧＰＣ条件
・装置：「Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」１本と「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」２本を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）
・溶離液：テトラヒドロフラン９９％（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｈｉｔｈ ＢＨＴ）
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：「ＲＩ－１０４」（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム恒温槽温度：４０℃
・標準物質：標準ポリスチレン
・サンプル調製法：下記実施例および比較例で用いた原材料をサンプル管に量り取り、テトラヒドロフランを加えて約１００倍に希釈
【0141】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
下記実施例および比較例で用いた原材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記Ｆｏｘの式により算出した。
下記実施例および比較例で用いた原材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記Ｆｏｘの式により算出した。
【0142】
［実施例１～１８および比較例１～４］
ポリ容器に、表１および２に記載の主剤を構成する各成分を、表１および２に記載の量（数値）に従って入れ、ハイスピードディスパーを用いて攪拌した後、適量のガラスビーズを入れ、ペイントシェーカーで２時間分散させた。次いで、ガラスビーズを取り除くことで、主剤を調製した。
また、容器に、表１および２に記載の硬化剤を構成する各成分を、表１および２に記載の量（数値）に従って加え、ハイスピードディスパーを用いて十分に分散させることで硬化剤を調製した。
塗装する際に、調製した主剤および硬化剤を混合し、塗料組成物を調製した。
表１および２中の各成分の数値は、それぞれ質量部を示す。なお、表１および２に記載の各成分の説明を表３に示す。
ポリ容器に、表１および２に記載の主剤を構成する各成分を、表１および２に記載の量（数値）に従って入れ、ハイスピードディスパーを用いて攪拌した後、適量のガラスビーズを入れ、ペイントシェーカーで２時間分散させた。次いで、ガラスビーズを取り除くことで、主剤を調製した。
また、容器に、表１および２に記載の硬化剤を構成する各成分を、表１および２に記載の量（数値）に従って加え、ハイスピードディスパーを用いて十分に分散させることで硬化剤を調製した。
塗装する際に、調製した主剤および硬化剤を混合し、塗料組成物を調製した。
表１および２中の各成分の数値は、それぞれ質量部を示す。なお、表１および２に記載の各成分の説明を表３に示す。
【0143】
＜下塗り塗膜に対する付着性＞
寸法が１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ（厚）のブラスト処理された鋼板を用意した。
この鋼板の表面に、バンノー１５００（中国塗料（株）製）を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が２００μｍになるように塗装し、２３℃にて１日間乾燥させることで下塗り塗膜を形成した。
下塗り塗膜を形成した鋼板を、６０日間屋外曝露した。屋外曝露後の下塗り塗膜表面の付着物を乾燥した筆で取り除き、付着物を取り除いた下塗り塗膜上に、実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーター（隙間：０．３ｍｍ）を用いて塗装し、２３℃にて７日間乾燥させることで、上塗り塗膜付き鋼板（試験板）を作製した。
作製した試験板を、６カ月間屋外曝露し、屋外曝露後の試験板上の塗膜に、クロスカット（１マスの大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ、合計マス数：２５マス）を、下塗り塗膜に届く深さで入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９「付着性（クロスカット法）」に準拠して、下塗り塗膜と上塗り塗膜との付着性を評価した。該評価は、前記２５マスの面積の合計１００％に対する、下塗り塗膜からの上塗り塗膜の剥離箇所の面積の合計の割合（剥離面積％）とした。剥離箇所の面積の割合が少ないほど、下塗り塗膜に対する付着性に優れることを示す。結果を表１および２に示す。
寸法が１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ（厚）のブラスト処理された鋼板を用意した。
この鋼板の表面に、バンノー１５００（中国塗料（株）製）を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が２００μｍになるように塗装し、２３℃にて１日間乾燥させることで下塗り塗膜を形成した。
下塗り塗膜を形成した鋼板を、６０日間屋外曝露した。屋外曝露後の下塗り塗膜表面の付着物を乾燥した筆で取り除き、付着物を取り除いた下塗り塗膜上に、実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーター（隙間：０．３ｍｍ）を用いて塗装し、２３℃にて７日間乾燥させることで、上塗り塗膜付き鋼板（試験板）を作製した。
作製した試験板を、６カ月間屋外曝露し、屋外曝露後の試験板上の塗膜に、クロスカット（１マスの大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ、合計マス数：２５マス）を、下塗り塗膜に届く深さで入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９「付着性（クロスカット法）」に準拠して、下塗り塗膜と上塗り塗膜との付着性を評価した。該評価は、前記２５マスの面積の合計１００％に対する、下塗り塗膜からの上塗り塗膜の剥離箇所の面積の合計の割合（剥離面積％）とした。剥離箇所の面積の割合が少ないほど、下塗り塗膜に対する付着性に優れることを示す。結果を表１および２に示す。
【0144】
＜耐候性＞
寸法が１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ（厚）のアロジン処理したアルミ板を用意した。このアルミ板の表面に、実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーター（隙間：０．３ｍｍ）を用いて塗装し、２３℃で７日間乾燥して耐候性試験板を作製した。
作製した耐候性試験板に対し、スーパーキセノンウェザーメーター ＳＸ７５（スガ試験機（株）製）を用いて、１５００時間の耐候性試験を行った。
その後、光沢計（型式：ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、耐候性試験後の塗膜表面の垂直方向から６０°の角度で入射させた光の反射率（６０°光沢）を測定し、耐候性試験を実施する前の塗膜の６０°光沢の値に対する光沢保持率（％）を算出した。この光沢保持率の値を基に、塗膜の耐候性を評価した。光沢保持率が高いほど、塗膜の耐候性に優れることを示す。結果を表１および２に示す。
寸法が１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ（厚）のアロジン処理したアルミ板を用意した。このアルミ板の表面に、実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーター（隙間：０．３ｍｍ）を用いて塗装し、２３℃で７日間乾燥して耐候性試験板を作製した。
作製した耐候性試験板に対し、スーパーキセノンウェザーメーター ＳＸ７５（スガ試験機（株）製）を用いて、１５００時間の耐候性試験を行った。
その後、光沢計（型式：ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、耐候性試験後の塗膜表面の垂直方向から６０°の角度で入射させた光の反射率（６０°光沢）を測定し、耐候性試験を実施する前の塗膜の６０°光沢の値に対する光沢保持率（％）を算出した。この光沢保持率の値を基に、塗膜の耐候性を評価した。光沢保持率が高いほど、塗膜の耐候性に優れることを示す。結果を表１および２に示す。
【0145】
＜旧塗膜上への再塗装性＞
寸法が１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ（厚）のブラスト処理された鋼板を用意した。
この鋼板の表面に、バンノー１５００（中国塗料（株）製）を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が２００μｍになるように塗装し、２３℃にて１日間乾燥させることで下塗り塗膜を形成した。
該下塗り塗膜上に、実施例および比較例の各塗料組成物を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装し、２３℃にて１日間乾燥させることで上塗り塗膜を形成した。
上塗り塗膜を形成した鋼板を、１年間屋外曝露した。屋外曝露後の上塗り塗膜表面を水道水で洗い、室温で乾燥させることで旧塗膜付き鋼板を作製した。
次いで、作製した旧塗膜付き鋼板の旧塗膜上に、該旧塗膜を形成する際に使用した塗料組成物と同じ塗料組成物を、アプリケーター（隙間：０．３ｍｍ）を用いて塗装し、２３℃にて７日間乾燥させることで、新塗膜付き鋼板（試験板）を作製した。
作製した試験板を、６カ月間屋外曝露し、屋外曝露後の試験板上の塗膜に、クロスカット（１マスの大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ、合計マス数：２５マス）を、下塗り塗膜に届く深さで入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９「付着性（クロスカット法）」に準拠して、旧塗膜と新塗膜との付着性を評価した。該評価は、前記２５マスの面積の合計１００％に対する、旧塗膜からの新塗膜の剥離箇所の面積の合計の割合（剥離面積％）とした。剥離箇所の面積の割合が少ないほど、旧塗膜上への再塗装性に優れることを示す。結果を表１および２に示す。
寸法が１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ（厚）のブラスト処理された鋼板を用意した。
この鋼板の表面に、バンノー１５００（中国塗料（株）製）を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が２００μｍになるように塗装し、２３℃にて１日間乾燥させることで下塗り塗膜を形成した。
該下塗り塗膜上に、実施例および比較例の各塗料組成物を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装し、２３℃にて１日間乾燥させることで上塗り塗膜を形成した。
上塗り塗膜を形成した鋼板を、１年間屋外曝露した。屋外曝露後の上塗り塗膜表面を水道水で洗い、室温で乾燥させることで旧塗膜付き鋼板を作製した。
次いで、作製した旧塗膜付き鋼板の旧塗膜上に、該旧塗膜を形成する際に使用した塗料組成物と同じ塗料組成物を、アプリケーター（隙間：０．３ｍｍ）を用いて塗装し、２３℃にて７日間乾燥させることで、新塗膜付き鋼板（試験板）を作製した。
作製した試験板を、６カ月間屋外曝露し、屋外曝露後の試験板上の塗膜に、クロスカット（１マスの大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ、合計マス数：２５マス）を、下塗り塗膜に届く深さで入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９「付着性（クロスカット法）」に準拠して、旧塗膜と新塗膜との付着性を評価した。該評価は、前記２５マスの面積の合計１００％に対する、旧塗膜からの新塗膜の剥離箇所の面積の合計の割合（剥離面積％）とした。剥離箇所の面積の割合が少ないほど、旧塗膜上への再塗装性に優れることを示す。結果を表１および２に示す。
【0146】
＜硬化性＞
寸法が１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ（厚）のブラスト処理された鋼板を用意した。
この鋼板の表面に、バンノー１５００（中国塗料（株）製）を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が２００μｍになるように塗装し、２３℃にて１日間乾燥させることで下塗り塗膜を形成した。
該下塗り塗膜上に、実施例および比較例の各塗料組成物を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装し、２３℃にて７日間乾燥させることで上塗り塗膜を形成した。
その後、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して、上塗り塗膜の硬度を測定し、上塗り塗膜の硬度を評価した。結果を表１および２に示す。
寸法が１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ（厚）のブラスト処理された鋼板を用意した。
この鋼板の表面に、バンノー１５００（中国塗料（株）製）を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が２００μｍになるように塗装し、２３℃にて１日間乾燥させることで下塗り塗膜を形成した。
該下塗り塗膜上に、実施例および比較例の各塗料組成物を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装し、２３℃にて７日間乾燥させることで上塗り塗膜を形成した。
その後、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して、上塗り塗膜の硬度を測定し、上塗り塗膜の硬度を評価した。結果を表１および２に示す。
【0147】
【表1】
【0148】
【表2】
【0149】
【表3】
【要約】
【課題】耐候性および硬化性に優れ、かつ、エポキシ樹脂系下塗り塗膜に対する付着性および旧塗膜と新塗膜との付着性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物を提供すること。
【解決手段】３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ）とカルボキシ基含有樹脂（Ｂ）とを含み、または、３級アミノ基およびカルボキシ基含有アクリル樹脂（ＡＢ）を含み、かつ、エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む、塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ）とカルボキシ基含有樹脂（Ｂ）とを含み、または、３級アミノ基およびカルボキシ基含有アクリル樹脂（ＡＢ）を含み、かつ、エポキシ基含有シラン化合物（Ｃ）およびエポキシ基含有アクリル樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む、塗料組成物。
【選択図】なし