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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-30
(45)【発行日】2023-04-07
(54)【発明の名称】積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 15/088 20060101AFI20230331BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20230331BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20230331BHJP
C09J 177/06 20060101ALI20230331BHJP
C08G 69/02 20060101ALI20230331BHJP
【ＦＩ】
B32B15/088
B32B7/12
B32B27/34
C09J177/06
C08G69/02
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019542273
(86)(22)【出願日】2018-09-13
(86)【国際出願番号】 JP2018033905
(87)【国際公開番号】W WO2019054426
(87)【国際公開日】2019-03-21
【審査請求日】2021-08-11
(31)【優先権主張番号】P 2017177649
(32)【優先日】2017-09-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001298
【氏名又は名称】弁理士法人森本国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山本 真史
(72)【発明者】
【氏名】野田 敦子
(72)【発明者】
【氏名】岡部 貴史
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１８１２６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２３４８４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３９８４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２１３４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０６７１７２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ０９Ｊ １／００－５／１０、９／００－２０１／１０
Ｃ０８Ｇ ６９／００－６９／５０
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、これらの層がこの順で積層された積層体であって、樹脂層を構成する樹脂が、半芳香族ポリアミドまたはポリイミド系樹脂であり、
接着層が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂と架橋剤を含有し、
ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が３～７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
架橋剤が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる一つ以上であり、
架橋剤の含有量が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．５～５０質量部であり、
下記条件のヒートサイクル試験後の金属板と樹脂層との剥離強力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。
ヒートサイクル試験条件：
積層体を、－２０℃で３０分保持し、次いで２時間かけて１５０℃まで昇温後、１５０℃で３０分保持した後、再び２時間かけて－２０℃まで降温するサイクルを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返す。
【請求項2】
半芳香族ポリアミドのジアミン成分が、炭素数が９または１０のジアミンを含むことを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項3】
請求項１または２記載の積層体を用いた電気、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属板、接着層、樹脂層を含有し、これらの層がこの順で積層された積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車、家電製品、携帯電話など多くの製品には、金属積層体を用いた電気、電子部品が用いられている。金属積層体としては、銅やスズなどの金属を絶縁フィルムで覆ったセンサー、ポリイミドフィルムを基材とし銅箔等で回路形成がされたフレキシブルプリント基板、ポリエステル系接着剤を用いて銅線を挟み込んだフレキシブルフラットケーブル、電子機器の充電池パック等が挙げられる。
これらの金属積層体は、例えば、車載用途などの苛酷な環境下で使用されたり、あるいは、製造工程においてリフローはんだ工程などで高温に晒されることから、耐熱性が求められている。そのため、現在では、金属積層体として、例えば、ポリイミドフィルム、エポキシ系接着剤、金属の順で構成される積層体が用いられている。
これらの金属積層体は、例えば、車載用途などの苛酷な環境下で使用されたり、あるいは、製造工程においてリフローはんだ工程などで高温に晒されることから、耐熱性が求められている。そのため、現在では、金属積層体として、例えば、ポリイミドフィルム、エポキシ系接着剤、金属の順で構成される積層体が用いられている。
【0003】
このような積層体を製造するための接着シートとして、例えば、日本国特開２０１０－２８５４６３号公報には、耐熱性樹脂フィルムであるポリイミド系樹脂フィルムを基材フィルムとし、この上に熱硬化性接着剤を積層した耐熱性接着シートが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、日本国特開２０１０－２８５４６３号公報に開示された接着シートでは、－２０～１５０℃のような温度領域で繰り返し温度変化を受ける、いわゆるヒートサイクル試験において、例えば、基材フィルムと金属板の接着強度が大きく低下し、実用上問題があった。
【0005】
本発明は、上記の問題を解決するものであって、金属板と樹脂層との接着性に優れ、－２０～１５０℃のような温度領域で繰り返し温度変化を受けるヒートサイクル試験においても、接着強度の低下が少ない耐熱性に優れた、金属板、接着層、樹脂層から構成される積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成の樹脂層に、特定の構成の接着層を介して、金属板を積層することにより、ヒートサイクル試験後の剥離強力が優れた積層体が得られ、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、これらの層がこの順で積層された積層体であって、
樹脂層を構成する樹脂が、半芳香族ポリアミドまたはポリイミド系樹脂であり、
接着層が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂と架橋剤を含有し、
ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が３～７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
架橋剤が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる一つ以上であり、
架橋剤の含有量が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．５～５０質量部であり、
下記条件のヒートサイクル試験後の金属板と樹脂層との剥離強力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。
ヒートサイクル試験条件：
積層体を、－２０℃で３０分保持し、次いで２時間かけて１５０℃まで昇温後、１５０℃で３０分保持した後、再び２時間かけて－２０℃まで降温するサイクルを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返す。
（２）半芳香族ポリアミドのジアミン成分が、炭素数が９または１０のジアミンを含むことを特徴とする（１）記載の積層体。
（３）上記（１）または（２）記載の積層体を用いた電気、電子部品。
（１）少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、これらの層がこの順で積層された積層体であって、
樹脂層を構成する樹脂が、半芳香族ポリアミドまたはポリイミド系樹脂であり、
接着層が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂と架橋剤を含有し、
ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が３～７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
架橋剤が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる一つ以上であり、
架橋剤の含有量が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．５～５０質量部であり、
下記条件のヒートサイクル試験後の金属板と樹脂層との剥離強力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。
ヒートサイクル試験条件：
積層体を、－２０℃で３０分保持し、次いで２時間かけて１５０℃まで昇温後、１５０℃で３０分保持した後、再び２時間かけて－２０℃まで降温するサイクルを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返す。
（２）半芳香族ポリアミドのジアミン成分が、炭素数が９または１０のジアミンを含むことを特徴とする（１）記載の積層体。
（３）上記（１）または（２）記載の積層体を用いた電気、電子部品。
【発明の効果】
【0008】
本発明の積層体は、－２０～１５０℃のような温度領域で繰り返し温度変化を受けるヒートサイクル試験においても、接着強度の低下が少ない耐熱性と、樹脂層と金属板との接着性とに優れた積層体である。このため、本発明の積層体は、例えば、センサー、フレキシブルプリント基板、電子機器の充電池パック等の用途で用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、この順で構成されるものである。
本発明の積層体は、少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、この順で構成されるものである。
【0010】
（接着層）
本発明の積層体を構成する接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）および／またはエポキシ化合物（Ｑ）を含有する。
本発明の積層体を構成する接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）および／またはエポキシ化合物（Ｑ）を含有する。
【0011】
接着層を構成するダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、主鎖にアミド結合を有するものであり、主にジカルボン酸成分としてのダイマー酸とジアミン成分とを用いた脱水縮合反応によって得られるものである。ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、ポリアミド樹脂として広く使用されているナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などの樹脂に比べて、大きな炭化水素グループを有するために、柔軟性を有している。
本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有することが好ましく、６０モル％以上含有することがより好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。ダイマー酸の割合が５０モル％未満であると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の特性や効果を奏することが難しくなる。
本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有することが好ましく、６０モル％以上含有することがより好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。ダイマー酸の割合が５０モル％未満であると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の特性や効果を奏することが難しくなる。
【0012】
ここでダイマー酸とは、オレイン酸やリノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものである。ダイマー酸成分の２５質量％以下であれば、単量体であるモノマー酸（炭素数１８）、三量体であるトリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含んでもよく、さらに水素添加して不飽和度を低下させたものでもよい。ダイマー酸は、ハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）などとして市販されており、これらを用いることができる。
【0013】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）のジカルボン酸成分としてダイマー酸以外の成分を用いる場合は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、フマル酸などを用いることが好ましく、これらを５０モル％未満含有することにより、樹脂の軟化点や接着性などの制御が容易となる。
また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）のジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ－キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を重合する際に、上記ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比を変更することなどによって、樹脂（Ｐ）の重合度や酸価もしくはアミン価を制御することが可能となる。
また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）のジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ－キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を重合する際に、上記ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比を変更することなどによって、樹脂（Ｐ）の重合度や酸価もしくはアミン価を制御することが可能となる。
【0014】
本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）のアミン価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがさらに好ましい。アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を接着層に用いた場合、接着層の耐熱性が低下することがある。
また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の酸価は、得られる積層体の剥離強力を高め、かつ、ヒートサイクル試験後の剥離強力の低下を抑制できることから、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、３～７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、接着層を形成するための接着層形成用の塗剤として、安定なものを得ることが困難になり、一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本来のダイマー酸系ポリアミド樹脂の良好な特性である耐薬品性が低下することがある。
なお、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。一方、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。いずれも、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法で測定される。
また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の酸価は、得られる積層体の剥離強力を高め、かつ、ヒートサイクル試験後の剥離強力の低下を抑制できることから、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、３～７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、接着層を形成するための接着層形成用の塗剤として、安定なものを得ることが困難になり、一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本来のダイマー酸系ポリアミド樹脂の良好な特性である耐薬品性が低下することがある。
なお、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。一方、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。いずれも、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法で測定される。
【0015】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の軟化点は、７０～２５０℃であることが好ましく、８０～２４０℃であることがより好ましく、８０～２００℃であることがさらに好ましい。軟化点が７０℃未満であると、得られる接着層は、耐熱性が低くなる傾向にあり、また室温におけるタック感が高くなる傾向にある。一方、軟化点が２５０℃を超えると、樹脂（Ｐ）を水性媒体中に分散させて接着層形成用塗剤を調製するのが困難となる傾向にあるだけでなく、得られる接着層は、接着する際に樹脂の流動性が不十分となり、十分な接着性が得られない可能性がある。
【0016】
接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を単独で含有してもよい。しかし、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）に適した架橋剤と組み合わせて用いることが、接着性向上の点で好ましい。ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を架橋剤で架橋することにより、樹脂（Ｐ）の軟化点以上に加熱しても低流動性（高温下低流動性）を示す接着層を得ることができる。
【0017】
架橋剤としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）同士を架橋できるものであれば、どのようなものでも使用できる。例えば、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が好ましく、これらの化合物を、単独でまたは混合して用いることができる。中でもオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物が好適である。この他、架橋剤として、自己架橋性を有するものや多価の配位座を有するものなども使用できる。
【0018】
本発明では、入手が容易であるという点から市販の架橋剤を用いてもよい。具体的には、ヒドラジド化合物として、大塚化学社製ＡＰＡシリーズ（ＡＰＡ－Ｍ９５０、ＡＰＡＭ９８０、ＡＰＡ－Ｐ２５０、ＡＰＡ－Ｐ２８０など）などが使用できる。イソシアネート化合物として、ＢＡＳＦ社製のバソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８、バソナートＨＷ－１００、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１などが使用できる。メラミン化合物として、三井サイテック社製サイメル３２５などが使用できる。尿素化合物として、ＤＩＣ社製のベッカミンシリーズなどが使用できる。カルボジイミド化合物として、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズ（ＳＶ－０２、Ｖ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、Ｖ－０４、Ｅ－０１、Ｅ－０２、Ｖ－０１、Ｖ－０３、Ｖ－０７、Ｖ－０９、Ｖ－０５）などが使用できる。オキサゾリン化合物として、日本触媒社製のエポクロスシリーズ（ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、Ｋ－１０１０Ｅ、Ｋ－１０２０Ｅ、Ｋ－１０３０Ｅ、Ｋ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ）などが使用できる。これらは、架橋剤を含む分散体または溶液として市販されている。
【0019】
本発明における接着層が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）および架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）１００質量部に対し、０．５～５０質量部であることが好ましい。架橋剤の含有量が０．５質量部未満になると、接着層は、所望の高温下低流動性などの架橋効果が得難くなり、一方、５０質量部を超えると、後述する接着層形成用塗剤の液安定性や加工性などが低下する結果、接着層は、基本性能が得難くなることがある。
【0020】
接着層を構成するエポキシ化合物（Ｑ）は、２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ樹油、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物の市販品としては、アデカレジンＥＰ－４０００、ＥＰ－４０８０、ＥＰ－４１００、ＥＰ－４９００、ＥＤ－５０５、ＥＤ－５０６（ＡＤＥＫＡ社製）、ｊＥＲ１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９，１０１０、１０３１Ｓ、１３０２Ｈ６０、エピコート６０４、６３０、６３０ＬＳＤ、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）、デナコールＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－６１４（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ樹油、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物の市販品としては、アデカレジンＥＰ－４０００、ＥＰ－４０８０、ＥＰ－４１００、ＥＰ－４９００、ＥＤ－５０５、ＥＤ－５０６（ＡＤＥＫＡ社製）、ｊＥＲ１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９，１０１０、１０３１Ｓ、１３０２Ｈ６０、エピコート６０４、６３０、６３０ＬＳＤ、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）、デナコールＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－６１４（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【0021】
接着層は、エポキシ化合物（Ｑ）を単独で含有してもよい。しかし、エポキシ化合物（Ｑ）に適した硬化促進剤と組み合わせて用いることが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、２－アルキル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ジアミノジフェニルスルホン等公知のものが例示できる。これらを２種以上用いてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、２－アルキル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ジアミノジフェニルスルホン等公知のものが例示できる。これらを２種以上用いてもよい。
【0022】
接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）とエポキシ化合物（Ｑ）とを組合わせて構成することもできる。エポキシ化合物（Ｑ）は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）に対する架橋剤としての機能を発現する。ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）と組み合わせるエポキシ化合物（Ｑ）は、エポキシ化合物の単独でも、２種以上を組合わせたものでもよい。ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）と組み合わせるエポキシ化合物（Ｑ）の市販品としては、デナコールＥＭ－１５０、ＥＭ－１０１など（ナガセケムテック社製）、アデカレジンＥＭ－０５１７、ＥＭ－０５２６、ＥＭ－０５１Ｒ、ＥＭ－１１－５０Ｂ、ＥＰ－４０８５、ＥＰ－４０８８Ｓなど（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。これらエポキシ化合物（Ｑ）の中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0023】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、ジシクロペンタジエンに由来する構造単位と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。ジシクロペンタジエンに由来する構造単位に加えて含有することのできる構造単位としては、例えば、シクロヘキサン等に由来する構造単位を挙げることができ、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等が例示される。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３０～１０００であることが好ましく、５０～５００であることがより好ましく、１００～３００であることがさらに好ましい。また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、市販品として、ＥＰ－４０８５、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ社製）、ＺＸ－１６５８ＧＳ（新日鉄住金化学社製）などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３０～１０００であることが好ましく、５０～５００であることがより好ましく、１００～３００であることがさらに好ましい。また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、市販品として、ＥＰ－４０８５、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ社製）、ＺＸ－１６５８ＧＳ（新日鉄住金化学社製）などが挙げられる。
【0024】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、柔軟性を有する。このため、接着層がダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を含有すると、積層体は、密着性が高められながら、柔軟性を有することができる。また、接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）に対しエポキシ化合物（Ｑ）としてジグリシジルエーテル型エポキシ化合物を含有する場合、特に金属板との密着性が向上する。しかもこの場合の積層体は、可撓性も有するため、フレキシブルなケーブル、回路基板に対し好適なものとなる。
【0025】
接着層には、接着性や耐熱性などの物性を損なわない範囲で、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分布剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加することができる。
【0026】
積層体における接着層の厚みは、特に限定されるものではなく、金属板や樹脂層の種類に応じて任意に選択することができる。一般的には、接着層の厚みは、０．０５～５０μｍの範囲であることが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、０．５～１０μｍであることがさらに好ましい。接着層は、厚みが０．０５μｍ未満では、接着性が十分に発現されないことがあり、一方、厚みが５０μｍを超えると、接着性が飽和し、コスト的に不利となる場合がある。
【0027】
積層体を構成する接着層は、積層体の用途によって、透明であっても不透明であってもよい。例えば、積層体中の金属板は、樹脂層または接着層を透明にすることで可視化される。金属板を隠したり、意匠性を高めるために、接着層は着色されてもよい。
本発明においては、所定の特性を満足さえすれば、接着層を透明とするか不透明とするかは、任意で選択することができる。
本発明においては、所定の特性を満足さえすれば、接着層を透明とするか不透明とするかは、任意で選択することができる。
【0028】
（樹脂層）
本発明の積層体を構成する樹脂層において、樹脂層を構成する樹脂は、耐熱性の観点から、半芳香族ポリアミドまたはポリイミド系樹脂であることが必要である。
本発明の積層体を構成する樹脂層において、樹脂層を構成する樹脂は、耐熱性の観点から、半芳香族ポリアミドまたはポリイミド系樹脂であることが必要である。
【0029】
樹脂層を構成する半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成され、ジカルボン酸成分および／またはジアミン成分中に芳香族成分を有するものである。
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有量は、６０～１００モル％であることが好ましい。
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有量は、６０～１００モル％であることが好ましい。
【0030】
半芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分は、炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンを主成分とすることが好ましく、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン等が挙げられる。なかでも、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミンなどの炭素数が９であるジアミンや、１，１０－デカンジアミンなどの炭素数が１０であるジアミンが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0031】
半芳香族ポリアミドには、本発明の目的を損なわない範囲で、ε－カプロラクタム、ζ－エナントラクタム、η－カプリルラクタム、ω－ラウロラクタム等のラクタム類が共重合されていてもよい。
【0032】
半芳香族ポリアミドを構成するモノマーの種類および共重合比率は、得られる半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）が２８０～３５０℃の範囲になるように選択されることが好ましい。半芳香族ポリアミドのＴｍを前記範囲とすることにより、樹脂層に加工する際の半芳香族ポリアミドの熱分解を効率よく抑制することができる。半芳香族ポリアミドのＴｍが２８０℃未満であると、得られる樹脂層は、耐熱性が不十分となる場合がある。一方、Ｔｍが３５０℃を超える半芳香族ポリアミドは、樹脂層製造時に熱分解が起こる場合がある。
【0033】
半芳香族ポリアミドとして、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ（登録商標）」、ユニチカ社製「ゼコット（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック社製「レニー（登録商標）」、三井化学社製「アーレン（登録商標）」、ＢＡＳＦ社製「ウルトラミッド（登録商標）」などが挙げられる。
【0034】
半芳香族ポリアミドは、公知の任意の方法を用いて、製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法が挙げられる。あるいは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料としてプレポリマーを作製し、該プレポリマーを溶融重合または固相重合により高分子量化する方法が挙げられる。
【0035】
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒と共に、必要に応じて末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としては、熱分解抑制や分子量増加抑制の観点から、半芳香族ポリアミドの末端におけるアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類が挙げられる。
【0036】
樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子であり、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【0037】
ポリイミド系樹脂は、公知の任意の方法で製造され、たとえば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とがイミド結合した重合体では、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリイミド系樹脂前駆体（ポリアミック酸）をイミド化することによって得られるものであることが好ましい。
【0038】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス[４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
ジアミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノ－２，２－ジメチルビフェニル、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニルが挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
耐熱性や機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れることから、ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物であり、ジアミン化合物が４，４′－ジアミノジフェニルエーテルである構成や、テトラカルボン酸二無水物が３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン化合物がｐ－フェニレンジアミンである構成が好ましい。
ジアミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノ－２，２－ジメチルビフェニル、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニルが挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
耐熱性や機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れることから、ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物であり、ジアミン化合物が４，４′－ジアミノジフェニルエーテルである構成や、テトラカルボン酸二無水物が３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン化合物がｐ－フェニレンジアミンである構成が好ましい。
【0039】
また、ポリイミド系樹脂は、トリカルボン酸成分とジアミン成分とが、イミド結合とアミド結合した重合体であるポリアミドイミドでもよい。
トリカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３′，４′－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３′，４′－トリカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３′，４′－トリカルボン酸などが挙げられ、ジアミン成分としては、前記ポリイミド系樹脂を構成するジアミン化合物として例示したものが挙げられる。
ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、または無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合した後、イミド化することにより製造することができる。
トリカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３′，４′－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３′，４′－トリカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３′，４′－トリカルボン酸などが挙げられ、ジアミン成分としては、前記ポリイミド系樹脂を構成するジアミン化合物として例示したものが挙げられる。
ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、または無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合した後、イミド化することにより製造することができる。
【0040】
上記した半芳香族ポリアミドやポリイミド系樹脂から、樹脂層を製造する方法は、特に限定されるものではなく、押出法あるいは溶剤流延法が挙げられ、本発明の積層体を構成する樹脂層は、いずれの方法で製造したものでもよい。
【0041】
樹脂層は、上記樹脂から構成されることが必要であるが、本発明の効果を損なわなければ、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、顔料などを含有してもよい。
また、樹脂層には、接着層と積層する場合の密着性などを考慮して、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などが施されてもよい。
樹脂層の厚みは、０．５μｍ～１．５ｍｍであることが好ましく、１５～２００μｍであることがより好ましく、２５～７５μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚みが、０．５μｍ未満であると、製造が困難であり、１．５ｍｍを超えると、取扱い上困難となることがある。樹脂層は、延伸処理がなされたものでもよい。
また、樹脂層には、接着層と積層する場合の密着性などを考慮して、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などが施されてもよい。
樹脂層の厚みは、０．５μｍ～１．５ｍｍであることが好ましく、１５～２００μｍであることがより好ましく、２５～７５μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚みが、０．５μｍ未満であると、製造が困難であり、１．５ｍｍを超えると、取扱い上困難となることがある。樹脂層は、延伸処理がなされたものでもよい。
【0042】
積層体を構成する樹脂層は、積層体の用途によって、透明であっても不透明であってもよい。例えば、積層体中の金属板は、樹脂層または接着層を透明にすることで可視化される。金属板を隠したり、意匠性を高めるために、樹脂層は着色されてもよい。
通常、フィルムの透明性は、ヘイズと全光線透過率で表される。本発明において、樹脂層を透明とする場合、樹脂層は、ヘイズが１５％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましく、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
本発明においては、所定の特性を満足さえすれば、樹脂層を透明とするか不透明とするかは、任意で選択することができる。
通常、フィルムの透明性は、ヘイズと全光線透過率で表される。本発明において、樹脂層を透明とする場合、樹脂層は、ヘイズが１５％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましく、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
本発明においては、所定の特性を満足さえすれば、樹脂層を透明とするか不透明とするかは、任意で選択することができる。
【0043】
本発明は、樹脂層を構成する樹脂として、半芳香族ポリアミドまたはポリイミド系樹脂を用いるものであり、これに代えて、ポリアミド６、ポリアミド６６等の脂肪族ポリアミドを用いることはない。
例えば、半芳香族ポリアミドのポリアミド９Ｔと、脂肪族ポリアミドのポリアミド６、ポリアミド６６との特性を対比した場合、ポリアミド９Ｔの融点３０６℃に対し、ポリアミド６の融点は２２５℃であり、ポリアミド６６の融点は２６５℃であり、これら脂肪族ポリアミドは、相対的に耐熱性が低い。したがって、耐熱性が低い脂肪族ポリアミドからなる樹脂層は、積層時の寸法安定性や、積層後のヒートサイクル試験時の寸法安定性が劣り、接着性の低下や浮き等を生じやすい。
さらには、吸水率（２３℃、２４時間、水中浸漬）については、ポリアミド９Ｔの吸水率０．２５％に対し、ポリアミド６の吸水率は１．６％であり、ポリアミド６６の吸水率は１．５％であり、これら脂肪族ポリアミドは、相対的に吸水率が高い。
したがって、このように耐熱性が低く、吸水率が高い脂肪族ポリアミドからなる樹脂層を含む積層体を、フレキシブルプリント基板等の用途で用いた場合、吸湿した樹脂層は、リフロー半田工程で例えば２６０℃雰囲気に数秒間さらされると、樹脂層に含まれる水分が一気に水蒸気化し、ブリスター等フクレが発生して外観が劣化するのみならず、金属板との接着性が低下することがある。
例えば、半芳香族ポリアミドのポリアミド９Ｔと、脂肪族ポリアミドのポリアミド６、ポリアミド６６との特性を対比した場合、ポリアミド９Ｔの融点３０６℃に対し、ポリアミド６の融点は２２５℃であり、ポリアミド６６の融点は２６５℃であり、これら脂肪族ポリアミドは、相対的に耐熱性が低い。したがって、耐熱性が低い脂肪族ポリアミドからなる樹脂層は、積層時の寸法安定性や、積層後のヒートサイクル試験時の寸法安定性が劣り、接着性の低下や浮き等を生じやすい。
さらには、吸水率（２３℃、２４時間、水中浸漬）については、ポリアミド９Ｔの吸水率０．２５％に対し、ポリアミド６の吸水率は１．６％であり、ポリアミド６６の吸水率は１．５％であり、これら脂肪族ポリアミドは、相対的に吸水率が高い。
したがって、このように耐熱性が低く、吸水率が高い脂肪族ポリアミドからなる樹脂層を含む積層体を、フレキシブルプリント基板等の用途で用いた場合、吸湿した樹脂層は、リフロー半田工程で例えば２６０℃雰囲気に数秒間さらされると、樹脂層に含まれる水分が一気に水蒸気化し、ブリスター等フクレが発生して外観が劣化するのみならず、金属板との接着性が低下することがある。
【0044】
本発明の積層体を、プリント配線基板用途や、強アルカリ等を用いてエッチング等の薬剤処理を伴う用途で用いる場合、樹脂層を半芳香族ポリアミドで構成することが好ましい。ポリイミド系樹脂は、強アルカリに対する耐久性が低く、ポリイミド系樹脂で構成された樹脂層は、例えば、薬剤処理後、曲げ等のストレスが加わった場合、脆性破壊する等、ケミカルストレスクラックという問題を引き起こす懸念がある。一方、半芳香族ポリアミドは、強アルカリに対する耐久性が高く、またケミカルストレスクラックの懸念も低いため、樹脂層が半芳香族ポリアミドで構成された積層体は、幅広い電子部品用途での適用が可能である。
【0045】
（金属板）
積層体の金属板を構成する金属の種類は、特に限定されず、銅、スズ、アルミニウム、ステンレス、金、ニッケルおよびこれらの混合物、化合物が挙げられる。
金属板の厚みは、特に限定されないが、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。金属板の表面は、鏡面でも、粗面でもよく、また表面処理されていてもよい。
積層体の金属板を構成する金属の種類は、特に限定されず、銅、スズ、アルミニウム、ステンレス、金、ニッケルおよびこれらの混合物、化合物が挙げられる。
金属板の厚みは、特に限定されないが、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。金属板の表面は、鏡面でも、粗面でもよく、また表面処理されていてもよい。
【0046】
（積層体）
本発明の積層体は、後述する条件のヒートサイクル試験後においても、金属板と樹脂層との接着性に優れ、金属板と樹脂層との剥離強力は６Ｎ／２５ｍｍ以上であり、剥離強力は７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、８Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
本発明の積層体は、後述する条件のヒートサイクル試験後においても、金属板と樹脂層との接着性に優れ、金属板と樹脂層との剥離強力は６Ｎ／２５ｍｍ以上であり、剥離強力は７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、８Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
【0047】
（接着層と樹脂層との積層）
本発明の積層体は、少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、これらの層がこの順で積層されたものであり、樹脂層に接着層を積層する方法としては、樹脂層に接着層形成用塗剤を塗布する方法や、接着層を構成する樹脂と樹脂層を構成する樹脂とを共押出する方法が挙げられる。後者の方法は、樹脂層を製膜する時の溶融温度に依存するので、前者の接着層形成用塗剤を塗布する方法が好ましい。
本発明の積層体は、少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、これらの層がこの順で積層されたものであり、樹脂層に接着層を積層する方法としては、樹脂層に接着層形成用塗剤を塗布する方法や、接着層を構成する樹脂と樹脂層を構成する樹脂とを共押出する方法が挙げられる。後者の方法は、樹脂層を製膜する時の溶融温度に依存するので、前者の接着層形成用塗剤を塗布する方法が好ましい。
【0048】
上記の接着層形成用塗剤を塗布する方法は、二軸延伸された樹脂層に対し、塗剤を塗布する方法（ポストコート法）や、二軸延伸前の樹脂層に対し、塗剤を塗布した後、延伸および熱処理する方法（インラインコート法）等、任意の方法を選択することができる。
そして、接着層形成用塗剤が塗布された樹脂層を、乾燥、延伸および熱処理を同時に行なう方法や、乾燥後に、延伸および熱処理を行なう方法によって、樹脂層に接着層を積層することができる。
そして、接着層形成用塗剤が塗布された樹脂層を、乾燥、延伸および熱処理を同時に行なう方法や、乾燥後に、延伸および熱処理を行なう方法によって、樹脂層に接着層を積層することができる。
【0049】
接着層形成用塗剤は、樹脂成分を水性媒体または有機溶剤に分散または溶解したものであり、これを塗布、乾燥することにより、均一な接着層を形成することができる。接着層形成用塗剤は、作業環境面を考慮して、水性媒体に分散させた水性分散体であることが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする液体であり、後述する塩基性化合物や親水性有機溶剤を含有してもよい。
【0050】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を水性媒体中に安定性よく分散させるには、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物を使用することによって、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）に含まれるカルボキシル基の一部または全てが中和され、カルボキシルアニオンが生成し、その電気的反発力によって、樹脂微粒子間の凝集が解れ、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、水性媒体中に安定性よく分散し、アルカリ性域で安定した形態を保つことができる。水性分散体のｐＨとしては、７～１３の範囲が好ましい。塩基性化合物としては、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物が好ましい。
【0051】
常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物などのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等を挙げることができる。常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物として、中でもトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが好ましい。
塩基性化合物の常圧時の沸点が１８５℃を超えると、水性塗剤を塗布して塗膜を形成する際に、乾燥によって塩基性化合物、特に有機アミン化合物を揮発させることが困難になり、衛生面や塗膜特性に悪影響を及ぼす場合がある。
塩基性化合物の常圧時の沸点が１８５℃を超えると、水性塗剤を塗布して塗膜を形成する際に、乾燥によって塩基性化合物、特に有機アミン化合物を揮発させることが困難になり、衛生面や塗膜特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【0052】
水性分散体における塩基性化合物の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１～１００質量部であることが好ましく、１～４０質量部がより好ましく、１～１５質量部がさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が０．０１質量部未満では、塩基性化合物を添加する効果に乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となる。一方、塩基性化合物の含有量が１００質量部を超えると、水性分散体の着色やゲル化が生じやすくなる傾向や、エマルションのｐＨが高くなりすぎるなどの傾向がある。
【0053】
接着層形成用塗剤として、水性分散体を用いる場合、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しないことが好ましい。常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤とは、乳化剤成分または保護コロイド作用を有する化合物などを指す。つまり、後述する方法では、水性化助剤を使用しなくても、微小な樹脂粒子径かつ安定した水性分散体が得られる。水性化助剤の使用により水性分散体の安定性が直ちに低減するというわけではないので、水性化助剤の使用を妨げるものではない。後述する方法においては、水性分散体は、水性化助剤を必須成分とするいわゆる転相乳化法に基づく方法により得られたものとは明確に区別されるため、水性化助剤はできる限り使用しないことが好ましく、全く使用しないことが特に好ましい。ただし、水性分散体を得た後については、目的に応じて水性化助剤を積極的に使用してもよく、例えば、水性分散体を含む別の塗剤を新たに得るときなど、目的に応じて水性化助剤を添加してよいことはいうまでもない。
【0054】
乳化剤成分としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどが挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体などが挙げられる。そして、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。
保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン－プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸－無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインなど、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物などが挙げられる。
保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン－プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸－無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインなど、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物などが挙げられる。
【0055】
次に、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を水性分散化する方法について説明する。上記したように、本発明の積層体における接着層は、作業環境面の観点からダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を水性媒体に分散させた水性分散体を用いることが好ましいがこれに限定されるものではない。
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の水性分散体を得るにあたっては、密閉可能な容器を用いることが好ましい。つまり、密閉可能な容器に各成分を仕込み、加熱、攪拌する手段が好ましく採用される。
具体的に、まず、所定量のダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）と、塩基性化合物と、水性媒体とを容器に投入する。なお、前述したように、水性媒体中に塩基性化合物や後述する親水性有機溶剤を含有させてもよいので、例えば、塩基性化合物を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、塩基性化合物を投入せずとも、結果的に容器中に塩基性化合物が仕込まれることになる。
次に、容器を密閉し、好ましくは７０～２８０℃、より好ましくは１００～２５０℃の温度で、加熱撹拌する。加熱攪拌時の温度が７０℃未満になると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の分散が進み難く、樹脂の数平均粒子径を０．５μｍ以下とすることが難しくなる傾向にあり、一方、２８０℃を超えると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の分子量が低下するおそれがあり、また、系の内圧が無視できない程度まで上がることがあり、いずれも好ましくない。
加熱撹拌する際は、樹脂が水性媒体中に均一に分散されるまで毎分１０～１０００回転で加熱撹拌することが好ましい。
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の水性分散体を得るにあたっては、密閉可能な容器を用いることが好ましい。つまり、密閉可能な容器に各成分を仕込み、加熱、攪拌する手段が好ましく採用される。
具体的に、まず、所定量のダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）と、塩基性化合物と、水性媒体とを容器に投入する。なお、前述したように、水性媒体中に塩基性化合物や後述する親水性有機溶剤を含有させてもよいので、例えば、塩基性化合物を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、塩基性化合物を投入せずとも、結果的に容器中に塩基性化合物が仕込まれることになる。
次に、容器を密閉し、好ましくは７０～２８０℃、より好ましくは１００～２５０℃の温度で、加熱撹拌する。加熱攪拌時の温度が７０℃未満になると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の分散が進み難く、樹脂の数平均粒子径を０．５μｍ以下とすることが難しくなる傾向にあり、一方、２８０℃を超えると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の分子量が低下するおそれがあり、また、系の内圧が無視できない程度まで上がることがあり、いずれも好ましくない。
加熱撹拌する際は、樹脂が水性媒体中に均一に分散されるまで毎分１０～１０００回転で加熱撹拌することが好ましい。
【0056】
さらに、親水性有機溶剤を併せて容器に投入してもよい。この場合の親水性有機溶剤としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の粒子径をより小さくし、同時にダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の水性媒体への分散をより促進する観点から、２０℃における水に対する溶解性が、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましく１００ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは６００ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは水と任意の割合で溶解可能な親水性有機溶剤を選んで使用するとよい。また、親水性有機溶剤の沸点としては、３０～２５０℃であることが好ましく、５０～２００℃であることがより好ましい。沸点が３０℃未満になると、水性分散体の調製中に親水性有機溶剤が揮発しやすくなり、その結果、親水性有機溶剤を使用する意味が失われると共に、作業環境も低下しやすくなる。一方、２５０℃を超えると、水性分散体から親水性有機溶剤を除去することが困難となる傾向にあり、その結果、塗膜となしたとき、塗膜に有機溶剤が残留し、塗膜の耐溶剤性などを低下させることがある。
前述の塩基性化合物のときと同様、水性媒体中に親水性有機溶剤を含有させてもよいので、親水性有機溶剤を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、親水性有機溶剤を追加投入せずとも、結果的に容器中に親水性有機溶剤が仕込まれることになる。
前述の塩基性化合物のときと同様、水性媒体中に親水性有機溶剤を含有させてもよいので、親水性有機溶剤を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、親水性有機溶剤を追加投入せずとも、結果的に容器中に親水性有機溶剤が仕込まれることになる。
【0057】
親水性有機溶剤の配合量としては、水性媒体を構成する成分（水、塩基性化合物および親水性有機溶剤を含む各種有機溶剤）の全体に対し６０質量％以下の割合で配合されるのが好ましく、１～５０質量％がより好ましく、２～４０質量％がさらに好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。親水性有機溶剤の配合量が６０質量％を超えると、水性化の促進効果がそれ以上期待できないばかりか、場合によっては水性分散体をゲル化させる傾向にあり、好ましくない。
【0058】
親水性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。
【0059】
水性化の際に配合された有機溶剤や塩基性化合物は、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で、水性分散体から除くことができる。このようなストリッピングによって有機溶剤の含有量は必要に応じて０．１質量％以下まで低減することが可能である。有機溶剤の含有量が０．１質量％以下となっても、水性分散体の性能面での影響は特に確認されない。ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。この際、塩基性化合物が完全に留去されないような温度、圧力を選択することが好ましい。また、水性媒体の一部が同時に留去されることにより、水性分散体中の固形分濃度が高くなるため、固形分濃度を適宜調整することが好ましい。
【0060】
脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどがあり、特にエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤は、一般に樹脂の水性化促進に資するところも大きいため、好ましく用いられる。
【0061】
また、水性分散体を得る際、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、樹脂（Ｐ）の分散を促進させる目的で、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤を、水性媒体を構成する成分の全体に対し、１０質量％以下の範囲で配合してもよい。炭化水素系有機溶剤の配合量が１０質量％を超えると、製造工程において水との分離が著しくなり、均一な水性分散体が得られない場合がある。
【0062】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の水性分散体は、以上の方法により得ることができるが、各成分を加熱攪拌した後は、得られた水性分散体を必要に応じて室温まで冷却してもよい。無論、水性分散体は、かかる冷却過程を経ても何ら凝集することなく、安定性は当然維持される。
そして、水性分散体を冷却した後は、直ちにこれを払い出し、次なる工程に供しても基本的に何ら問題ない。しかしながら、容器内には異物や少量の未分散樹脂が稀に残っていることがあるため、水性分散体を払い出す前に、一旦濾過工程を設けることが好ましい。濾過工程としては、特に限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する手段が採用できる。
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の水性分散体を得た後は、この水性分散体と、架橋剤を含む分散体または溶液とを適量混合することで、より接着性の良い塗剤を得ることができる。
そして、水性分散体を冷却した後は、直ちにこれを払い出し、次なる工程に供しても基本的に何ら問題ない。しかしながら、容器内には異物や少量の未分散樹脂が稀に残っていることがあるため、水性分散体を払い出す前に、一旦濾過工程を設けることが好ましい。濾過工程としては、特に限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する手段が採用できる。
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の水性分散体を得た後は、この水性分散体と、架橋剤を含む分散体または溶液とを適量混合することで、より接着性の良い塗剤を得ることができる。
【0063】
他方、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を水性媒体中に溶解して水性塗剤となす場合については、例えば、ｎ－プロパノールなどの親水性有機溶剤に樹脂（Ｐ）を加え、３０～１００℃の温度下で加熱攪拌することで樹脂（Ｐ）を一旦溶解した後、これに水ならびに前述の架橋剤を含む分散体または溶液を適量添加することで、接着層形成用水性塗剤を得ることができる。
【0064】
接着層形成用塗剤は、上記のように水性塗剤であることが好ましいが、エポキシ化合物（Ｑ）を含有する接着層を形成するための塗剤は、エポキシ化合物（Ｑ）が有機溶剤中に分散または溶解したものでもよい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサンが挙げられ、必要に応じて、これらの有機溶剤を混合して用いてもよい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサンが挙げられ、必要に応じて、これらの有機溶剤を混合して用いてもよい。
【0065】
接着層形成用塗剤における、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）および／またはエポキシ化合物（Ｑ）の含有量（固形分濃度）は、使用目的や保存方法などにあわせて適宜選択でき、特に限定されないが、３～４０質量％であることが好ましく、中でも１０～３５質量％であることが好ましい。接着層形成用塗剤中の樹脂（Ｐ）や化合物（Ｑ）の含有量が上記範囲より少ない場合は、乾燥工程によって塗膜を形成する際に時間を要することがあり、また厚い塗膜を得難くなる傾向にある。一方、接着層形成用塗剤中の樹脂（Ｐ）や化合物（Ｑ）の含有量が上記範囲より多い場合は、塗剤は保存安定性が低下しやすくなる傾向にある。
【0066】
接着層形成用塗剤の粘度は、特に限定されないが、室温でも低粘度であることが好ましい。具体的には、Ｂ型粘度計（トキメック社製 ＤＶＬ－ＢII型デジタル粘度計）を用いて２５℃下で測定した回転粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・s以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。接着層形成用の塗剤の粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、樹脂層に塗剤を均一に塗布することが難しくなる傾向にある。
【0067】
接着層形成用塗剤には、用途に応じて、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などの添加剤が配合されていてもよく、特に添加剤として塩基性の材料を配合しても良好な分散安定性が維持される。
【0068】
接着層形成用塗剤を樹脂層に塗布する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用できる。これらの方法によりを樹脂フィルムの表面に均一に塗工することができる。
【0069】
接着層形成用塗剤を樹脂層に塗布した後、乾燥熱処理することにより、媒体を除去することができ、緻密な塗膜からなる接着層を樹脂層に密着させることができる。
【0070】
（金属板の積層）
樹脂層に積層された接着層上に、金属板を接着する方法としては、熱プレスなどの方法が挙げられる。
本発明における接着層は、高温下低流動性を示し、金属板の接着において熱プレスの高温下におかれても、高温流動に伴う形状変化が抑えられ、樹脂層と金属板との接着性に優れる積層体を得ることができる。
また、本発明における接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を含む場合、熱硬化性樹脂を含む接着層に比較して、温度、圧力、時間などの熱プレス条件を、緩やかなものとすることができる。熱プレスは、温度が１８０℃でも接着可能であるが、剥離強度を高める観点から、１８０～２００℃であることが好ましく、１９０～２００℃であることがより好ましい。また熱プレスは、時間が１５分でも接着可能であるが、１５～１２０分間であることが好ましく、６０～１２０分間であることがより好ましい。例えば、接着層がエポキシ化合物（Ｑ）を含む場合には、２００℃×２時間の条件で熱プレスを行うが、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を使用することで、熱プレスの条件を１８０℃×１５分に、低温化、短縮化が可能である。ただし、熱プレス条件は、用いる金属板、接着層、樹脂層の種類、熱プレスを行う装置の種類、能力の組合せ、あるいは得られる積層体に対し、求める特性によって、種々に変更、選択することができるため、この限りではない。
樹脂層に積層された接着層上に、金属板を接着する方法としては、熱プレスなどの方法が挙げられる。
本発明における接着層は、高温下低流動性を示し、金属板の接着において熱プレスの高温下におかれても、高温流動に伴う形状変化が抑えられ、樹脂層と金属板との接着性に優れる積層体を得ることができる。
また、本発明における接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を含む場合、熱硬化性樹脂を含む接着層に比較して、温度、圧力、時間などの熱プレス条件を、緩やかなものとすることができる。熱プレスは、温度が１８０℃でも接着可能であるが、剥離強度を高める観点から、１８０～２００℃であることが好ましく、１９０～２００℃であることがより好ましい。また熱プレスは、時間が１５分でも接着可能であるが、１５～１２０分間であることが好ましく、６０～１２０分間であることがより好ましい。例えば、接着層がエポキシ化合物（Ｑ）を含む場合には、２００℃×２時間の条件で熱プレスを行うが、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を使用することで、熱プレスの条件を１８０℃×１５分に、低温化、短縮化が可能である。ただし、熱プレス条件は、用いる金属板、接着層、樹脂層の種類、熱プレスを行う装置の種類、能力の組合せ、あるいは得られる積層体に対し、求める特性によって、種々に変更、選択することができるため、この限りではない。
【0071】
金属板、接着層、樹脂層の順で構成される積層体においては、カールという問題が生じることがある。すなわち、熱や湿度の影響を受けにくく、しかも寸法変化が極めて小さい金属板に、接着層を介して、樹脂層が積層されているため、樹脂層の寸法収縮、あるいは接着層の体積収縮にともない、積層体は、樹脂層側にカールする。したがって、寸法収縮しにくい樹脂層や、体積収縮しにくい接着層を用いることで、積層体は、カールを抑制することができる。
樹脂層は、厚みが増すことで、寸法収縮しにくくなり、積層体のカールを抑制することができる。一方、接着層の体積収縮は、硬化剤の使用、または架橋剤等との併用により、硬化の進行とともに架橋密度が高まったために引き起こされたものである。したがって、接着層は、厚みを極力薄くして体積収縮の影響を出にくくすることで、積層体のカールを抑制することができる。
以上のことを考慮し、樹脂層の種類、厚み、また接着層の種類、用いる架橋剤の種類、配合量、さらには厚みを決定し、積層体としての各界面の接着性向上とともに、カール抑制を図る必要がある。
樹脂層は、厚みが増すことで、寸法収縮しにくくなり、積層体のカールを抑制することができる。一方、接着層の体積収縮は、硬化剤の使用、または架橋剤等との併用により、硬化の進行とともに架橋密度が高まったために引き起こされたものである。したがって、接着層は、厚みを極力薄くして体積収縮の影響を出にくくすることで、積層体のカールを抑制することができる。
以上のことを考慮し、樹脂層の種類、厚み、また接着層の種類、用いる架橋剤の種類、配合量、さらには厚みを決定し、積層体としての各界面の接着性向上とともに、カール抑制を図る必要がある。
【0072】
本発明の積層体は、接着工程における時間短縮とハンドリング性とを両立させて製造することができ、ヒートサイクル試験に耐えうるものであるので、電気・電子分野での各種回路基板、ディスプレイ基板、ディスプレイ部材、センサー部材、充電池外装部材、ケーブル部材等に使用することができる。中でも、本発明の積層体は、樹脂層の耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性を生かして、また樹脂層をフィルムとして取扱うことができるため、薄肉化して、センサー部材、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル等の基板材料、ケーブル材料充電池外装部材として好適に使用することができる。
【実施例】
【0073】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の値の測定および評価は以下のように行った。
（１）ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性値
〔酸価、アミン価〕
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に記載の方法により測定した。
〔軟化点〕
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、顕微鏡用加熱（冷却）装置ヒートステージ（リンカム社製 Ｈｅａｔｉｎｇ－Ｆｒｅｅｚｉｎｇ ＡＴＡＧＥ ＴＨ－６００型）を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、樹脂が溶融した温度を軟化点とした。
〔ダイマー酸含有量〕
テトラクロロエタン（ｄ２）中、１２０℃にて１Ｈ－ＮＭＲ分析（バリアン社製 ３００ＭＨｚ）を行い、求めた。
（１）ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性値
〔酸価、アミン価〕
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に記載の方法により測定した。
〔軟化点〕
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、顕微鏡用加熱（冷却）装置ヒートステージ（リンカム社製 Ｈｅａｔｉｎｇ－Ｆｒｅｅｚｉｎｇ ＡＴＡＧＥ ＴＨ－６００型）を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、樹脂が溶融した温度を軟化点とした。
〔ダイマー酸含有量〕
テトラクロロエタン（ｄ２）中、１２０℃にて１Ｈ－ＮＭＲ分析（バリアン社製 ３００ＭＨｚ）を行い、求めた。
【0074】
（２）水性分散体の固形分濃度
得られた水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
得られた水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【0075】
（３）水性分散体のｐＨ
ｐＨメータ（堀場製作所社製 Ｆ－５２）を用い、ｐＨを測定した。
ｐＨメータ（堀場製作所社製 Ｆ－５２）を用い、ｐＨを測定した。
【0076】
（４）水性分散体の粘度
Ｂ型粘度計（トキメック社製 ＤＶＬ－ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
Ｂ型粘度計（トキメック社製 ＤＶＬ－ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【0077】
（５）水性分散体中の樹脂の数平均粒子径
水性分散体中の樹脂の数平均粒子径は、日機装社製 マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて動的光散乱法によって測定した。
水性分散体中の樹脂の数平均粒子径は、日機装社製 マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて動的光散乱法によって測定した。
【0078】
（６）剥離強力
（６．１）ヒートサイクル試験前の剥離強力
実施例、比較例で作製した積層体ＡとＢの金属板の表面に、それぞれ、セロハンテープ（ニチバン社製 ＬＰ－２４）を貼り合せ、後述する剥離試験での金属板引張時に金属板がすぐに破断しないよう補強を行った。その後、幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを、吸湿しないようすみやかに切り出し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、引張り試験機（インテスコ社製 精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験を行うことにより、金属板と樹脂層との剥離強力を測定し、その値の大きさで接着性を評価した。なお、測定は、サンプル５枚についておこない、その平均値を、ヒートサイクル試験前の剥離強力とした。
（６．２）ヒートサイクル試験後の剥離強力
また、実施例、比較例で作製した積層体ＡとＢを、－２０℃で３０分保持し、次いで２時間かけて１５０℃まで昇温後、１５０℃で３０分保持した後、再び２時間かけて－２０℃まで降温するサイクルを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返した。ヒートサイクル試験後の積層体ＡとＢについて、上記と同様の方法で、剥離強力を測定し、ヒートサイクル試験後の接着性の評価を行った。
実用上は、積層体Ａで必要性能が得られなくても、積層体Ｂで必要性能が得られれば目的とする用途で使えると判断をした。
（６．１）ヒートサイクル試験前の剥離強力
実施例、比較例で作製した積層体ＡとＢの金属板の表面に、それぞれ、セロハンテープ（ニチバン社製 ＬＰ－２４）を貼り合せ、後述する剥離試験での金属板引張時に金属板がすぐに破断しないよう補強を行った。その後、幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを、吸湿しないようすみやかに切り出し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、引張り試験機（インテスコ社製 精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験を行うことにより、金属板と樹脂層との剥離強力を測定し、その値の大きさで接着性を評価した。なお、測定は、サンプル５枚についておこない、その平均値を、ヒートサイクル試験前の剥離強力とした。
（６．２）ヒートサイクル試験後の剥離強力
また、実施例、比較例で作製した積層体ＡとＢを、－２０℃で３０分保持し、次いで２時間かけて１５０℃まで昇温後、１５０℃で３０分保持した後、再び２時間かけて－２０℃まで降温するサイクルを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返した。ヒートサイクル試験後の積層体ＡとＢについて、上記と同様の方法で、剥離強力を測定し、ヒートサイクル試験後の接着性の評価を行った。
実用上は、積層体Ａで必要性能が得られなくても、積層体Ｂで必要性能が得られれば目的とする用途で使えると判断をした。
【0079】
（７）耐熱試験後の外観
前記ヒートサイクル試験後の積層体ＡとＢについて、ヒートサイクル試験後に剥離等が無かったものについて、さらに２６０℃×１５分間保持し、その後の外観を、下記判断基準で目視にて確認した。なお、この耐熱試験は、本発明の積層体が、実際に装置部品として用いられる状態、特にリフロー半田に供される状態を想定している。実用上は、積層体Ａで必要性能が得られなくても、積層体Ｂで必要性能が得られれば目的とする用途で使えると判断をした。
フクレとは、金属板／接着層、または、接着層／樹脂層の界面強力が低下し、金属板または樹脂層が浮いた状態を示す。剥がれとは、金属板／接着層、または、接着層／樹脂層が完全に分離した状態を示す。
◎：フクレ、剥がれが見られない。かつ積層体に外観異常が全く認められない。
○：フクレ、剥がれが見られない。ただし積層体にやや歪みが見られる。
△：フクレが見られる。
×：フクレと剥がれ両方が見られる。
前記ヒートサイクル試験後の積層体ＡとＢについて、ヒートサイクル試験後に剥離等が無かったものについて、さらに２６０℃×１５分間保持し、その後の外観を、下記判断基準で目視にて確認した。なお、この耐熱試験は、本発明の積層体が、実際に装置部品として用いられる状態、特にリフロー半田に供される状態を想定している。実用上は、積層体Ａで必要性能が得られなくても、積層体Ｂで必要性能が得られれば目的とする用途で使えると判断をした。
フクレとは、金属板／接着層、または、接着層／樹脂層の界面強力が低下し、金属板または樹脂層が浮いた状態を示す。剥がれとは、金属板／接着層、または、接着層／樹脂層が完全に分離した状態を示す。
◎：フクレ、剥がれが見られない。かつ積層体に外観異常が全く認められない。
○：フクレ、剥がれが見られない。ただし積層体にやや歪みが見られる。
△：フクレが見られる。
×：フクレと剥がれ両方が見られる。
【0080】
（８）カール
実施例、比較例で作製した積層体Ｂを、作製後十分に冷却を行い、１００×１００ｍｍの寸法の試験片を切り出した。試験片を、２３℃、６５％ＲＨ環境下、２４時間静置し、その後の試験片のカールの度合いを、試験片の金属板側を下面として接地して評価した。すなわち、試験片が凹状にカールした（接着層もしくは樹脂層が収縮した）場合は、両端の持ち上り高さを測定し、凸状にカールした（樹脂層が吸湿により伸長した）場合は、中央部の持ち上り高さを測定し、下記基準にて評価した。
◎：持ち上り高さが、０．５ｍｍ未満
〇：持ち上り高さが、０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満
△：持ち上り高さが、３ｍｍを超える
実施例、比較例で作製した積層体Ｂを、作製後十分に冷却を行い、１００×１００ｍｍの寸法の試験片を切り出した。試験片を、２３℃、６５％ＲＨ環境下、２４時間静置し、その後の試験片のカールの度合いを、試験片の金属板側を下面として接地して評価した。すなわち、試験片が凹状にカールした（接着層もしくは樹脂層が収縮した）場合は、両端の持ち上り高さを測定し、凸状にカールした（樹脂層が吸湿により伸長した）場合は、中央部の持ち上り高さを測定し、下記基準にて評価した。
◎：持ち上り高さが、０．５ｍｍ未満
〇：持ち上り高さが、０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満
△：持ち上り高さが、３ｍｍを超える
【0081】
（９）耐薬品性（耐アルカリ性）
実施例、比較例で作製した積層体Ｂを、作製後十分に冷却を行い、１００×１００ｍｍの寸法の試験片を切り出した。試験片に対し、張力６０Ｎをかけ、４５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹きつけ、クラック発生の有無を目視で観察し、下記基準にて評価した。
〇：クラックが全く発生しなかった
△：一箇所以上でクラックが発生した。
実施例、比較例で作製した積層体Ｂを、作製後十分に冷却を行い、１００×１００ｍｍの寸法の試験片を切り出した。試験片に対し、張力６０Ｎをかけ、４５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹きつけ、クラック発生の有無を目視で観察し、下記基準にて評価した。
〇：クラックが全く発生しなかった
△：一箇所以上でクラックが発生した。
【0082】
接着層形成用塗剤を構成する樹脂、および塗剤として、下記のものを使用した。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－１）〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１０℃、２００℃における溶融粘度が１，１００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－１）〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１０℃、２００℃における溶融粘度が１，１００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
【0083】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－２）〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を８５モル％、アゼライン酸を１５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１５８℃、２００℃における溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を８５モル％、アゼライン酸を１５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１５８℃、２００℃における溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
【0084】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－３）〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を６０モル％、アゼライン酸を４０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１６５℃、２３０℃における溶融粘度が３，８００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を６０モル％、アゼライン酸を４０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１６５℃、２３０℃における溶融粘度が３，８００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
【0085】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－４）〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１３０℃であるポリアミド樹脂。
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１３０℃であるポリアミド樹脂。
【0086】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－５）〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１５℃であるポリアミド樹脂。
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１５℃であるポリアミド樹脂。
【0087】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－６）〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを７０モル％、エチレンジアミンを３０モル％含有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１４０℃であるポリアミド樹脂。
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを７０モル％、エチレンジアミンを３０モル％含有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１４０℃であるポリアミド樹脂。
【0088】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－１）〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－１）、３７．５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３７．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、７．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－１）を得た。Ｅ－１の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０４０μｍ、ｐＨは１０．４、粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－１）、３７．５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３７．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、７．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－１）を得た。Ｅ－１の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０４０μｍ、ｐＨは１０．４、粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。
【0089】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－２）の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－２）、９３．８ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２００．３ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－２）を得た。Ｅ－２の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０５２μｍ、ｐＨは１０．６、粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－２）、９３．８ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２００．３ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－２）を得た。Ｅ－２の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０５２μｍ、ｐＨは１０．６、粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
【0090】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－３）の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－３）、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、９．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、および１９９．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－３）を得た。Ｅ－３の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０６５μｍ、ｐＨは１０．３、粘度は８ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－３）、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、９．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、および１９９．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－３）を得た。Ｅ－３の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０６５μｍ、ｐＨは１０．３、粘度は８ｍＰａ・ｓであった。
【0091】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体（Ｅ－４）の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－４）、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、２８．９ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、および１８０．１ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白黄色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－４）を得た。Ｅ－４の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０３８μｍ、ｐＨは１０．３、粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－４）、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、２８．９ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、および１８０．１ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白黄色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－４）を得た。Ｅ－４の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０３８μｍ、ｐＨは１０．３、粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
【0092】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体（Ｅ－５）の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－５）、３７．５ｇのＩＰＡ、３７．５ｇのＴＨＦ、１．４ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－５）を得た。Ｅ－５の固形分濃度は２１質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．１５０μｍ、ｐＨは１０．１、粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－５）、３７．５ｇのＩＰＡ、３７．５ｇのＴＨＦ、１．４ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－５）を得た。Ｅ－５の固形分濃度は２１質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．１５０μｍ、ｐＨは１０．１、粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
【0093】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体（Ｅ－６）の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－６）、７５．０ｇのＩＰＡ、７５．０ｇのＴＨＦ、６．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、７．５gのトルエンおよび１３６．５ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１３０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、２３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約２３０ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－２）を得た。Ｅ－６の固形分濃度は２０．９質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．１３０μｍ、ｐＨは１０．９、粘度は３ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－６）、７５．０ｇのＩＰＡ、７５．０ｇのＴＨＦ、６．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、７．５gのトルエンおよび１３６．５ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１３０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、２３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約２３０ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－２）を得た。Ｅ－６の固形分濃度は２０．９質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．１３０μｍ、ｐＨは１０．９、粘度は３ｍＰａ・ｓであった。
【0094】
〔ポリオレフィン樹脂（Ｒ－１）〕
ポリオレフィン樹脂（Ｒ－１）として、住友化学社製 ボンダインＬＸ４１１０を用いた。
ポリオレフィン樹脂（Ｒ－１）として、住友化学社製 ボンダインＬＸ４１１０を用いた。
【0095】
〔ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｎ－１）〕
攪拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｒ－１）、２８．０ｇのＩＰＡ、１．５ｇのＴＥＡおよび２１０．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｎ－１）を得た。
攪拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｒ－１）、２８．０ｇのＩＰＡ、１．５ｇのＴＥＡおよび２１０．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｎ－１）を得た。
【0096】
樹脂層を構成する樹脂、および樹脂層として、下記のものを使用した。
〔半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）〕
１２６４ｇの１，９－ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、３１６ｇの２－メチル－１，８－オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）、１６２７ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）（平均粒径：８０μｍ）（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ：ＴＰＡ＝８０：２０：９９、モル比）、４８．２ｇの安息香酸（ジカルボン成分とジアミン成分の総モル数に対して４．０モル％）、３．２ｇの亜リン酸（ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して０．１質量％）、１１００ｇの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で攪拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。該反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。そして、シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練してストランド状に押出した。その後、冷却、切断して、ペレット状の半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）を調製した。
〔半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）〕
１２６４ｇの１，９－ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、３１６ｇの２－メチル－１，８－オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）、１６２７ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）（平均粒径：８０μｍ）（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ：ＴＰＡ＝８０：２０：９９、モル比）、４８．２ｇの安息香酸（ジカルボン成分とジアミン成分の総モル数に対して４．０モル％）、３．２ｇの亜リン酸（ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して０．１質量％）、１１００ｇの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で攪拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。該反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。そして、シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練してストランド状に押出した。その後、冷却、切断して、ペレット状の半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）を調製した。
【0097】
〔半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルム〕
１００質量部の半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）、および０．２質量部の３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（住友化学社製 スミライザーＧＡ－８０、熱分解温度３９２℃）をシリンダー温度３２０℃に加熱した、スクリュー経が５０ｍｍである単軸押出機に投入して溶融して、溶融ポリマーを得た。該溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製 ＮＦ－１０、ろ過精度３０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃にしたＴダイよりフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。５０℃に設定した冷却ロール上に、該溶融物を静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム（厚み２５０μｍ）を得た。
次に、この未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機（入口幅：１９３ｍｍ、出口幅：６０５ｍｍ）に導いて、同時二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が１２０℃、延伸部の温度が１３０℃、ＭＤの延伸歪み速度が２４００％／分、ＴＤの延伸歪み速度が２７６０％／分、ＭＤの延伸倍率が３．０倍、ＴＤの延伸倍率が３．３倍であった。
そして、同テンター内で、２７０℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に５％の弛緩処理を施し、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルム（厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
また、未延伸フィルムの厚みを５００μｍに変更した以外は、同様の操作を行い、二軸延伸半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルム（厚み５０μｍ）を得て、これも樹脂層として使用した。
１００質量部の半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）、および０．２質量部の３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（住友化学社製 スミライザーＧＡ－８０、熱分解温度３９２℃）をシリンダー温度３２０℃に加熱した、スクリュー経が５０ｍｍである単軸押出機に投入して溶融して、溶融ポリマーを得た。該溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製 ＮＦ－１０、ろ過精度３０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃にしたＴダイよりフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。５０℃に設定した冷却ロール上に、該溶融物を静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム（厚み２５０μｍ）を得た。
次に、この未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機（入口幅：１９３ｍｍ、出口幅：６０５ｍｍ）に導いて、同時二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が１２０℃、延伸部の温度が１３０℃、ＭＤの延伸歪み速度が２４００％／分、ＴＤの延伸歪み速度が２７６０％／分、ＭＤの延伸倍率が３．０倍、ＴＤの延伸倍率が３．３倍であった。
そして、同テンター内で、２７０℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に５％の弛緩処理を施し、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルム（厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
また、未延伸フィルムの厚みを５００μｍに変更した以外は、同様の操作を行い、二軸延伸半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルム（厚み５０μｍ）を得て、これも樹脂層として使用した。
【0098】
〔半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）〕
ジアミンを、１７２０ｇの１，１０－デカンジアミンに変更する以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）を調製した。
ジアミンを、１７２０ｇの１，１０－デカンジアミンに変更する以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）を調製した。
【0099】
〔半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）フィルム〕
半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）を半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムと同様の操作でフィルムを得た。得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）フィルムを樹脂層として使用した。
半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）を半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムと同様の操作でフィルムを得た。得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）フィルムを樹脂層として使用した。
【0100】
〔半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ）フィルム〕
半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）をナイロン６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）（三井化学社製 アーレンＥ）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムと同様の操作でフィルムを得た。得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ）フィルムを樹脂層として使用した。
半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）をナイロン６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）（三井化学社製 アーレンＥ）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムと同様の操作でフィルムを得た。得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ）フィルムを樹脂層として使用した。
【0101】
〔ポリイミド（ＰＩ）フィルム〕
ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製 カプトン１００Ｈ、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製 カプトン１００Ｈ、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
【0102】
〔ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム〕
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム（三菱樹脂社製 スペリオＵＴ、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム（三菱樹脂社製 スペリオＵＴ、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
【0103】
〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製 エンブレット Ｓ－２５、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製 エンブレット Ｓ－２５、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
【0104】
〔ナイロン６（Ｎ６）フィルム〕
ナイロン６（Ｎ６）フィルム（ユニチカ社製 エンブレムＯＮ－２５、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
ナイロン６（Ｎ６）フィルム（ユニチカ社製 エンブレムＯＮ－２５、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
【0105】
〔ナイロン６６（Ｎ６６）フィルム〕
半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）をナイロン６６（Ｎ６６）（宇部興産社製 ＵＢＥナイロン６６）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムと同様の操作でフィルムを得た。得られたナイロン６６（Ｎ６６）フィルムを樹脂層として使用した。
半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）をナイロン６６（Ｎ６６）（宇部興産社製 ＵＢＥナイロン６６）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムと同様の操作でフィルムを得た。得られたナイロン６６（Ｎ６６）フィルムを樹脂層として使用した。
【0106】
〔ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム〕
ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（三井化学東セロ社製 ＯＰ Ｕ－１、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（三井化学東セロ社製 ＯＰ Ｕ－１、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
【0107】
実施例１
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－１）と、オキサゾリン基含有高分子水溶液（日本触媒社製 エポクロスＷＳ－７００、固形分濃度２５質量％）とを、それぞれの固形分が１００質量部と１０質量部になるように配合し、室温で５分間混合攪拌して接着層形成用塗剤を得た。
樹脂層として、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムを使用し、これに上記塗剤を乾燥後厚み３μｍで塗布し、１５０℃、３０秒の条件で乾燥し、樹脂層上に接着層を積層した。
次いで、接着層表面に、金属板としての電解銅箔（古河電工社製 表面ＣＴＳ処理、厚み１８μｍ）を重ね合わせ、ヒートプレス機（１８０℃、１５分間、２ＭＰａ）でプレスし、金属板、接着層、樹脂層の順から構成される積層体Ａ（１８０℃×１５ｍｉｎプレス品）を得た。
またヒートプレス機（２００℃、１２０分間、２ＭＰａ）でプレスし、金属板、接着層、樹脂層の順から構成される積層体Ｂ（２００℃×１２０ｍｉｎプレス品）を得た。
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－１）と、オキサゾリン基含有高分子水溶液（日本触媒社製 エポクロスＷＳ－７００、固形分濃度２５質量％）とを、それぞれの固形分が１００質量部と１０質量部になるように配合し、室温で５分間混合攪拌して接着層形成用塗剤を得た。
樹脂層として、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムを使用し、これに上記塗剤を乾燥後厚み３μｍで塗布し、１５０℃、３０秒の条件で乾燥し、樹脂層上に接着層を積層した。
次いで、接着層表面に、金属板としての電解銅箔（古河電工社製 表面ＣＴＳ処理、厚み１８μｍ）を重ね合わせ、ヒートプレス機（１８０℃、１５分間、２ＭＰａ）でプレスし、金属板、接着層、樹脂層の順から構成される積層体Ａ（１８０℃×１５ｍｉｎプレス品）を得た。
またヒートプレス機（２００℃、１２０分間、２ＭＰａ）でプレスし、金属板、接着層、樹脂層の順から構成される積層体Ｂ（２００℃×１２０ｍｉｎプレス品）を得た。
【0108】
実施例２～２２、比較例４～１３
水性分散体の種類、架橋剤の種類と量、乾燥後厚み、また樹脂層の樹脂の種類、金属板の金属の種類が表１記載のものになるようにした以外は実施例１と同様の操作を行って、積層体を得た。
なお、実施例４においては、金属板として、アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、Ａ１Ｎ３０、厚み１５μｍ）を使用し、実施例５においては、ステンレス箔（日新製鋼社製 ＳＵＳ－３０４－Ｈ－ＴＡ、厚み２０μｍ）を使用した。
また、実施例７においては、架橋剤として、カルボジイミド化合物（日清紡ケミカル社製 カルボジライトシリーズＥ－０１、固形分４０質量％）を用いた。
実施例８においては、エポキシ化合物（Ｑ－１）として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製 アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ）を、また実施例９においては、エポキシ化合物（Ｑ－２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製 アデカレジンＥＭ－０５１Ｒ）を、それぞれ、ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－１）に加えた。
水性分散体の種類、架橋剤の種類と量、乾燥後厚み、また樹脂層の樹脂の種類、金属板の金属の種類が表１記載のものになるようにした以外は実施例１と同様の操作を行って、積層体を得た。
なお、実施例４においては、金属板として、アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、Ａ１Ｎ３０、厚み１５μｍ）を使用し、実施例５においては、ステンレス箔（日新製鋼社製 ＳＵＳ－３０４－Ｈ－ＴＡ、厚み２０μｍ）を使用した。
また、実施例７においては、架橋剤として、カルボジイミド化合物（日清紡ケミカル社製 カルボジライトシリーズＥ－０１、固形分４０質量％）を用いた。
実施例８においては、エポキシ化合物（Ｑ－１）として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製 アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ）を、また実施例９においては、エポキシ化合物（Ｑ－２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製 アデカレジンＥＭ－０５１Ｒ）を、それぞれ、ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－１）に加えた。
【0109】
実施例２３、２４、比較例１、２
エポキシ化合物（Ｑ－３）（三菱ケミカル社製 エポキシ樹脂ｊＥＲ１００１）１００質量部と、硬化促進剤としてのジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業社製）２０質量部とを、メチルエチルケトン（東京化成工業社製）に溶解分散させて、濃度４０％の接着層形成用塗剤を得た。この接着層形成用塗剤をワイヤーバーで、表１記載の樹脂層に、乾燥後厚みが表１に示す値となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
エポキシ化合物（Ｑ－３）（三菱ケミカル社製 エポキシ樹脂ｊＥＲ１００１）１００質量部と、硬化促進剤としてのジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業社製）２０質量部とを、メチルエチルケトン（東京化成工業社製）に溶解分散させて、濃度４０％の接着層形成用塗剤を得た。この接着層形成用塗剤をワイヤーバーで、表１記載の樹脂層に、乾燥後厚みが表１に示す値となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0110】
実施例２５
エポキシ化合物（Ｑ－３）１００質量部とジアミノジフェニルスルホン３０質量部とを、メチルエチルケトンに溶解分散させて調製した、濃度４０％の接着層形成用塗剤を用いた以外は、実施例２４と同様にして積層体を得た。
エポキシ化合物（Ｑ－３）１００質量部とジアミノジフェニルスルホン３０質量部とを、メチルエチルケトンに溶解分散させて調製した、濃度４０％の接着層形成用塗剤を用いた以外は、実施例２４と同様にして積層体を得た。
【0111】
比較例３
比較例３においては、ホットメルト樹脂（テクノアルファ社製 ＳＴＡＹＳＴＩＫ＃３８３）を加温後、厚み１５μｍとなるようにし、実施例１と同様にして積層体を得た。
比較例３においては、ホットメルト樹脂（テクノアルファ社製 ＳＴＡＹＳＴＩＫ＃３８３）を加温後、厚み１５μｍとなるようにし、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0112】
実施例、比較例における積層体の構成と、特性の評価結果とを表１～４に示す。
【0113】
【表1】
【0114】
【表2】
【0115】
【表3】
【0116】
【表4】
【0117】
実施例の積層体は、ヒートサイクル試験後においても、接着性に優れ、耐熱試験後にフクレや剥がれが生じないものであった。
比較例１、２において、金属板積層時のプレス温度が低く、プレス時間が短い積層体Ａは、接着性が低く、また、金属板積層時のプレス温度を高め、プレス時間を長くしても、積層体Ｂは、ヒートサイクル試験後の接着性が低いものであった。
接着層がホットメルト樹脂である比較例３では、金属板積層時のプレス温度を低くし、プレス時間を短くして得られた積層体Ａは、ヒートサイクル試験においてホットメルト樹脂の接着性が低下した。また、金属板積層時のプレス温度を高め、プレス時間を長くすると、ホットメルト樹脂が流れ出したため、積層体Ｂを得ることができなかった。
比較例４、５の積層体は、接着層として本発明で規定するものを用いなかったため、ヒートサイクル試験後の剥離強力は低く、耐熱試験後にフクレが見られた。
構成する樹脂がポリプロピレンである比較例６、７の樹脂層は、耐熱性に劣り、プレス時に溶融したので、積層体Ａおよび積層体Ｂを得ることができなかった。
また、構成する樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレートである比較例８～１３の樹脂層は、ヒートサイクル試験においてフクレと剥がれの両方が見られたため、積層体の剥離強力を測定することができなかった。
比較例１、２において、金属板積層時のプレス温度が低く、プレス時間が短い積層体Ａは、接着性が低く、また、金属板積層時のプレス温度を高め、プレス時間を長くしても、積層体Ｂは、ヒートサイクル試験後の接着性が低いものであった。
接着層がホットメルト樹脂である比較例３では、金属板積層時のプレス温度を低くし、プレス時間を短くして得られた積層体Ａは、ヒートサイクル試験においてホットメルト樹脂の接着性が低下した。また、金属板積層時のプレス温度を高め、プレス時間を長くすると、ホットメルト樹脂が流れ出したため、積層体Ｂを得ることができなかった。
比較例４、５の積層体は、接着層として本発明で規定するものを用いなかったため、ヒートサイクル試験後の剥離強力は低く、耐熱試験後にフクレが見られた。
構成する樹脂がポリプロピレンである比較例６、７の樹脂層は、耐熱性に劣り、プレス時に溶融したので、積層体Ａおよび積層体Ｂを得ることができなかった。
また、構成する樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレートである比較例８～１３の樹脂層は、ヒートサイクル試験においてフクレと剥がれの両方が見られたため、積層体の剥離強力を測定することができなかった。