特許 7254033 ポルフィリン－フラーレンのアセンブリおよびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-30

(45)【発行日】2023-04-07

(54)【発明の名称】ポルフィリン－フラーレンのアセンブリおよびその使用

(51)【国際特許分類】

   H01L 29/786 20060101AFI20230331BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20230331BHJP

   H10K 10/46 20230101ALI20230331BHJP

   H10K 85/20 20230101ALI20230331BHJP

   H10K 85/60 20230101ALI20230331BHJP

【ＦＩ】

H01L29/78 618B

H01L29/78 616V

H01L29/78 617M

H01L29/78 618A

H10K10/46

H10K85/20

H10K85/60

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019565219

(86)(22)【出願日】2018-05-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-13

(86)【国際出願番号】 IN2018050334

(87)【国際公開番号】W WO2018216035

(87)【国際公開日】2018-11-29

【審査請求日】2021-05-14

(31)【優先権主張番号】201711018553

(32)【優先日】2017-05-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】508176500

【氏名又は名称】カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(72)【発明者】

【氏名】サントシュ、バブ、スクマラン

(72)【発明者】

【氏名】ゴウダッパゴウダ

【審査官】高柳 匡克

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０６８６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０５６９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３１０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０７７５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１９４３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０９３９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１３５５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】Takatsugu Wakahara, et.al，Fullerene/Cobalt Porphyrin Hybid Nanosheets with Ambipolar Charge Transporting Characteristics，Journal of the american chemical society，米国，2012年04月19日

【文献】A Dey et al.，High Performance, Low Operating Voltage n-Type Organic Field Effect Transistor Based on Inorganic-Organic Bilayer Dielectric System，Journal of Physics，英国，IOP Publishing，2016年，Vol. 704，doi:10.1088/1742-6596/704/1/012017

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ１０Ｋ １０／４０

Ｈ１０Ｋ ８５／００

Ｈ１０Ｋ ８５／２０

Ｈ１０Ｋ ８５／６０

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）を含む、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用するためのアセンブリであって、前記有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が、０．８～３．４ｃｍ^２／Ｖ／ｓの範囲の高い両極性移動度を示し、前記ＯＦＥＴが、ボトムゲートとしてアルミニウム（Ａｌ）、ソース－ドレイン電極として金（Ａｕ）、および二層誘電体システムとしてＡｌ_２Ｏ_３／ＰＶＡをさらに含む、前記アセンブリ。

【請求項2】

前記アセンブリが、亜鉛（Ｚｎ）、Ｃｏ（コバルト）、銅（Ｃｕ）またはニッケル（Ｎｉ）から選択される遷移金属イオンをさらに含む、請求項１に記載のアセンブリ。

【請求項3】

前記アセンブリが、Ｈ_２ＴＰＰおよびフラーレン、またはＺｎＴＰＰおよびフラーレンから構成される、請求項１に記載のアセンブリ。

【請求項4】

前記アセンブリが、結晶ロッド、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノベルトまたはナノシートの形態である、請求項３に記載のアセンブリ。

【請求項5】

請求項１に記載のテトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）のアセンブリの調製方法であって、
ａ）ｍ－キシレン中のテトラフェニルポルフィリンとｍ－キシレン中のＣ_６０とを混合した後、得られた溶液を撹拌せずに２～５分以上静置する工程、
ｂ）シリコン基板上に工程（ａ）の溶液を数滴加えた後、２～４時間乾燥させてテトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）のアセンブリを得る工程を含む、前記調製方法。

【請求項6】

前記テトラフェニルポルフィリンが、Ｈ_２ＴＰＰまたはＺｎＴＰＰから選択される、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

請求項１または３に記載のテトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）のアセンブリを含む、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）。

【請求項8】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のＨ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０の電子移動度が０．８６ｃｍ^２／Ｖ／ｓであるか、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０の電子移動度が１．３５ｃｍ^２／Ｖ／ｓである、請求項７に記載の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）。

【請求項9】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のＨ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０の正孔移動度が１．１２ｃｍ^２／Ｖ／ｓであるか、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０の正孔移動度が３．４２ｃｍ^２／Ｖ／ｓである、請求項７に記載の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ドナー－アクセプター単結晶アセンブリに関する。より詳細には、本発明は、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）を含むアセンブリ、その調製方法、および有機電子デバイスにおけるその使用に関する。

【発明技術】

【0002】

有機エレクトロニクスは、エネルギー効率の高い大面積照明および集光デバイス、柔軟な集積回路およびディスプレイを約束する活発な研究分野として浮上している。近年、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が、商業的に実施可能な技術として大きく注目されている。トランジスタは我々の日常生活のいたるところにあるため、ＯＦＥＴは、現在の技術の低コストで効率的な代替品と考えられている。両極性ＯＦＥＴに向けられた２つのヘテロ分子の界面における電気伝導率の重要な知見、およびそれに続く低分子の横方向かつバルクのヘテロ界面が、高性能の同等物と競合するために有効利用されている。代替（混合）電子Ｄ－Ａスタックを作製し、電荷キャリア移動度変調を可能にする十分な方法により、バルクのヘテロ界面形成の潜在的な候補としてＤ／Ａ小分子の共アセンブリがもたらされた。近年、これらのアセンブリを有機相補型回路、有機発光トランジスタ、フォトトランジスタ、人工皮膚およびセンサーに適用することにより、著しい増加が見られている。

【0003】

ＯＦＥＴにおいて、誘電－半導体界面（dielectric-semiconductor interface）の有機半導体の最初の数ナノメートルの厚さの層が全体の性能に大きく寄与するため、π共役フレームワーク内の電荷キャリア輸送が顕著な役割を果たす。したがって、Ｄ－Ａコンポーネントの選択、さまざまな電極、誘電材料等を使用することによるインターフェースの変更は、デバイスのパフォーマンスの向上に貢献する。これに関連して、分子レベルの秩序と精度のヘテロ接合をもたらす２コンポーネントＤ－Ａの組み合わせが強く望まれている。ｐ型およびｎ型の材料の共アセンブリ（co assembly）には、合成が困難な単一コンポーネントの両極性候補の共アセンブリよりも多くの利点があり、そのため、ＦＥＴにおいて広範囲に試験されている。両極性の電荷輸送材料が注目を集めているが、安定したバランスのとれたｐ型およびｎ型の電荷輸送に必要なすべてのパラメーターを満たすπ共役Ｄ－Ａアセンブリを開発することは、依然として困難な課題である。この目的で、多くの研究グループは、パフォーマンスを改善したｐ／ｎ接合アセンブリの開発に焦点を合わせている。しかしながら、最適な電荷輸送機能を備えた１Ｄｐ／ｎ接合アセンブリには、ドナー、アクセプターコンポーネントの慎重な選択、および共アセンブリ形成の有望な戦略が必要である。

【0004】

J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (5), pp 2760-2765において発表された、H Li et al.による「High-Mobility Field-effect transistors from large-area solution-grown aligned C₆₀ single crystals」というタイトルの記事においては、整列したＣ_６０単結晶の大きなアレイを成長させるための溶解処理法（solution processing method）が報告されている。開示された十分に整列したＣ_６０単結晶針およびリボンは、１１ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１の高い電子移動度を示す（平均移動度：針から５．２±２．１ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１；リボンから３．０±０．８７ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１）。この観察された移動度は、溶液成長ｎチャネル有機材料の報告された最大移動度（１．５ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１）よりも約８倍大きく、ｎチャネル有機材料の最大移動度（～６ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１）よりも約２倍大きい。さらに、開示されている堆積方法は、ウェハ表面の約５０％が整列した結晶で覆われた、１００ｍｍウェハ基板に拡張することができる。したがって、開示された方法は、基礎研究のための大量の高品質半導体結晶の製造を容易にし、結晶の表面被覆率の大幅な改善により、この方法は、有機半導体における単結晶の大面積用途に適している可能性がある。

【0005】

Organic Electronics; 2013, 14 (10), pp 2617-2627において発表された、UJ Castillo et al.による「Large face to face tetraphenylporphyrin/fullerene nanoaggregates. A DFT study」というタイトルの記事においては、最大６つのＣ_６０ユニットおよび６つのテトラフェニルポルフィリン（Ｈ_２ＴＰＰ）またはテトラフェニルポルフィリナト－亜鉛（ＴＰＰ－Ｚｎ）部分を含むテトラフェニルポルフィリン／フラーレンナノ凝集体の大きな会合（face to face）が報告されている。フラグメント間の結合エネルギーへの最も重要な寄与は、分散相互作用によることが見出されている。ナノ凝集体を含むＺｎの結合エネルギーは、結合エネルギーへの分散寄与の違いには関係しないが、ＤＦＴ項に由来する、金属を含まないものの結合エネルギーよりわずかに大きい。大きなナノ凝集体の中心間距離は、複合体Ｈ_２ＴＰＰ／Ｃ_６０およびＴＰＰ－Ｚｎ／Ｃ_６０の中心間距離よりも短く、この効果は、金属を含まないナノ凝集体の場合に顕著である。

【0006】

Japanese Journal of Applied Physics, 2011, 50 Number 1S2において発表された、E Itoh et al.による「Enhancement of the open-circuit voltage and hole conduction of tetraphenylporphyrin /C₆₀ multilayered photovoltaic device by the insertion of oxide hole collection layers」というタイトルの記事においては、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）／酸化物／テトラフェニルポルフィリン（Ｈ_２ＴＰＰ、ＺｎＴＰＰ）／フラーレン（Ｃ_６０）／バトコプロイン（ＢＣＰ）／Ａｌ構造からなる有機多層光起電デバイスの光起電特性が報告されている。開回路電圧Ｖ_ＯＣは、ポルフィリン層の厚さが１０～３０ｎｍになると増大する。Ｖ_ＯＣの上限は、拡散電位（built-in potential）、およびＨ_２ＴＰＰの最大占有分子軌道（ＨＯＭＯ）とＣ_６０層の最小非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー差ΔＥに起因する。ＮｉＯやＭｏＯ_３等の酸化物正孔収集層（oxide hole collection layer）を使用することにより、有機層全体の拡散電位が高まり、Ｖ_ＯＣが改善される。有機層の抵抗は、Ｖ＜Ｖ_ＯＣのＨ_２ＴＰＰ膜の電界依存バルク抵抗によって支配されるのに対し、Ｖ_ＯＣ上のキンク（kink）は、ＩＴＯ／Ｈ_２ＴＰＰおよびＩＴＯ／ＭｏＯ_３界面での正孔に対する比較的高いショットキー障壁に起因する。

【0007】

Photosynthesis Research; 2006, 87 (1), pp 63-71において発表された、T Umeyama et al.による「Self-organization of porphyrins and fullerenes for molecular photoelectrochemical devices」というタイトルの記事においては、分子光電気化学デバイス用の電極上のドナーとしてのポルフィリン、およびアクセプターとしてのフラーレンのさまざまな分子アセンブリが報告されている。高効率のエネルギーおよび電子移動プロセスは、細菌の光合成における集光および電荷分離を模倣したポルフィリンまたはフラーレン結合システムの自己アセンブリ単分子層で修飾された金電極により実現されている。ポルフィリンおよびフラーレンの高度に秩序化された組織は、最大１．５％の高い電力変換効率を示す、酸化スズ電極上の金ナノ粒子またはデンドリマーとの会合により、ポルフィリンおよびフラーレン単位の段階的な自己アセンブリを用いることにより達成される。

【0008】

RSC Adv., 2014,4, 64119-64127において発表された、A Garai et al.による「Synthesis, electron transport, and charge storage properties of fullerene-zinc porphyrin hybrid nanodiscs」というタイトルの記事においては、新しく合成されたＺｎ－ポルフィリン錯体およびＣ_６０フラーレンの助けを借りたドナー（Ｄ）－アクセプター（Ａ）ベースのシステムが報告されている。一連の分光法、吸収分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定により、Ｚｎ－ポルフィリンとＣ_６０フラーレンとの間の錯体ベースの電荷輸送の存在が確認された。このＤ－Ａベースのシステムを使用することにより、円盤状のナノオブジェクトが生成される。これらのナノオブジェクトの助けを借りて、ダイオードが製造される。ダイオードの電流－電圧（Ｉ－Ｖ）および容量－電圧（Ｃ－Ｖ）の解析が行われる。Ａｇ－Ｃ_６０－Ｚｎ－ポルフィリンおよびＣ_６０－Ｚｎ－ポルフィリン－ＳｉＯ_ｘ界面の重要な役割は、本デバイスのＩ－Ｖ特性から明確に理解される。

【0009】

J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (2), pp 558-561において発表された、J Zhang et al.による「Fullerene/Sulfur-Bridged Annulene Cocrystals: Two-Dimensional Segregated Heterojunctions with Ambipolar Transport Properties and Photoresponsivity」というタイトルの記事においては、２次元偏析交互層構造を有するフラーレン／硫黄架橋アヌレン共結晶が、簡単な溶液プロセスにより調製されることが報告されている。単結晶分析により、正孔および電子の輸送経路として別々に機能する、ドナー層およびアクセプター層の両方において連続的なπ－π相互作用が存在することが明らかにされた。両極性輸送挙動は、単結晶電界効果トランジスタにより実証され、量子計算により合理化された。

【0010】

J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (17), pp 7204-7206において発表された、T Wakahara et al.による「Fullerene/Cobalt Porphyrin hybrid nanosheets with ambipolar charge transporting characteristics」というタイトルの記事においては、単純な液－液界面析出法により調製され、光学顕微鏡、ＡＦＭ、ＳＴＥＭ、ＴＥＭおよびＸＲＤの手段により完全に特性化されたＣ_６０／Ｃｏポルフィリンナノシートを含む新規の超分子ナノアーキテクチャが報告されている。彼らは、高度に結晶性のＣ_６０／Ｃｏポルフィリンナノシートが、単純（１：１）な化学量論を有し、ボトムゲート、ボトムコンタクト電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に組み込まれた場合に、両極性の電荷輸送特性を示すことを報告している。

【0011】

優れた電荷キャリア移動度を示すπ共役分子の１次元（１Ｄ）ナノ構造は、有機電子デバイスにおいて大きな利益を見出すものである。そのような構造を形成することは面倒ではあるものの、これらのドナー（Ｄ）－アクセプター（Ａ）共アセンブリにおいて高度に非局在化した電子および正孔キャリアの有用性は、両極性電荷輸送を可能とするものある。従来技術のアセンブリの主な欠点は、最適な電荷輸送機能を備えた１Ｄｐ／ｎ接合アセンブリが、ドナー、アクセプターコンポーネントの適切な選択、および共アセンブリ形成のための有望な戦略を必要とすることにある。

【0012】

したがって、最適な電荷輸送機能を備えた１Ｄｐ／ｎ接合アセンブリを開発する必要がある。したがって、本発明は、ＯＦＥＴの改善された両極性電荷輸送特性を提供する、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）を含む組成物を提供するものである。

【発明の目的】

【0013】

本発明の主な目的は、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）を含むアセンブリを提供することにある。

【0014】

本発明の別の目的は、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）のアセンブリの調製方法を提供することにある。

【0015】

本発明のさらに別の目的は、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）のアセンブリを含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を提供することにある。

【発明の概要】

【0016】

したがって、本発明は、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）を含むアセンブリを提供する。

【0017】

アセンブリは、亜鉛（Ｚｎ）、Ｃｏ（コバルト）、銅（Ｃｕ）またはニッケル（Ｎｉ）から選択される遷移金属イオンをさらに含んでもよい。

【0018】

アセンブリは、Ｈ_２ＴＰＰおよびフラーレン、またはＺｎＴＰＰおよびフラーレンで構成されている。

【0019】

アセンブリは、結晶ロッド、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノベルトまたはナノシートの形態である。

【0020】

アセンブリは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用される。

【0021】

一つの実施形態において、本発明は、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）のアセンブリの調製プロセスであって、
ａ）溶媒中のテトラフェニルポルフィリンと溶媒中のＣ_６０とを混合した後、得られた溶液を撹拌せずに２～５分間以上静置する工程；
ｂ）シリコン基板上に工程（ａ）の溶液を数滴加えた後、２～４時間乾燥させてテトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）のアセンブリを得る工程
を含む、調製プロセスを提供する。

【0022】

テトラフェニルポルフィリンは、Ｈ_２ＴＰＰまたはＺｎＴＰＰから選択される。溶媒は、ｍ－キシレンから選択される。

【0023】

別の実施形態において、本発明は、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）のアセンブリを含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を提供する。

【0024】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、０．８～３．４ｃｍ^２／Ｖ／ｓの範囲の高い両極性移動度を示す。

【0025】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０の電子移動度が１．３５ｃｍ^２／Ｖ／ｓであり、Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０の電子移動度が０．８６ｃｍ^２／Ｖ／ｓであることを示す。

【0026】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０の正孔移動度が３．４２ｃｍ^２／Ｖ／ｓであり、Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０の正孔移動度が１．１２ｃｍ^２／Ｖ／ｓであることを示す。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０のＰ／Ｎ接合アセンブリのａ）ＳＥＭ画像およびｂ）ＴＥＭ画像。選択された領域電子回折パターンｄ）を有するｃ）ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶の高解像度ＴＥＭ画像。ＺｎＴＰＰの均一な分布を示すｅ）炭素、ｆ）窒素およびｇ）亜鉛のＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶の元素マッピング。

【図2】ａ）各構成要素とＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のラマンスペクトルの比較であって、ＺｎＴＰＰおよびＣ_６０に対応するピークが、それぞれ緑色の丸と赤色の四角でマークされている。ｂ）ポルフィリンＨ_２ＴＰＰ、ＺｎＴＰＰおよび対応する共結晶Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０のＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトル。ｃ）スペクトルのピロールＮ １ｓ領域およびｄ）ＺｎＰ_３／２領域の変化を示すＺｎＴＰＰおよびＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のＸＰスペクトル。

【図3】ａ）スペクトルのピロールおよびイミン（iminic）Ｎ １ｓ領域の変化を示すＨ_２ＴＰＰおよびＨ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のＸＰスペクトル。ｂ）チャネルを覆うＨ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶を示すＯＦＥＴデバイスのＯＭ画像。

【図4】ａ）ＦＥＴデバイス構造の概略図。ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０のｐ－ｎ接合アセンブリのＦＥＴ特性、正のドレインバイアス（positive drain bias）下のｎ－チャンネル動作モードにおける、典型的なｂ）伝達およびｄ）出力。負のドレインバイアス（negative drain bias）下のｐ－チャネル動作モードにおける、典型的なｃ）伝達およびｅ）出力特性。

【図5】ｍ－キシレンからのＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のＯＭ画像。

【図6】ｍ－キシレンからのＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のＳＥＭ画像。

【図7】ｄ－間隔が１．２３１および０．８９８ｎｍの格子面ｄ）を有する、ａ）～ｃ）ｍ－キシレンからのＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のＴＥＭ画像。

【図8】ｍ－キシレンからのＨ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のＯＭ画像。

【図9】ｍ－キシレンからのＨ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のＳＥＭ画像。

【図10】ｄ－間隔が１．２１７ｎｍの格子面ｄ）、ｅ）および共結晶の単結晶整列を示すＳＡＥＤパターンを有する、ｍ－キシレンからのＨ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のＴＥＭ画像。

【図11】ｂ）炭素およびｃ）窒素の元素マッピングを伴う、ａ）ｍ－キシレンからのＨ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のＴＥＭ画像。

【図12】Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のＦＴ－ＩＲスペクトル。

【図13】Ｃ_６０、Ｈ_２ＴＰＰ、Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のラマンスペクトルの比較であって、Ｈ_２ＴＰＰおよびＣ_６０に対応するピークは、それぞれ緑色の丸と赤色の四角でマークされている。

【図14】Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０およびＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶のトルエン溶液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル。

【図15】ａ）Ｃ_６０、ＺｎＴＰＰ、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶と、ｂ）Ｃ_６０、Ｈ_２ＴＰＰ、Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶とのＴＧＡの比較。

【図16】ａ）Ｃ_６０、ＺｎＴＰＰ、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶と、ｂ）Ｃ_６０、Ｈ_２ＴＰＰ、Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶とのマトリックス支援レーザー脱離イオン化（Maldi）の比較。

【図17】Ｈ_２ＴＰＰ、ＺｎＴＰＰおよびＣ_６０のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯレベルの比較。

【図18】Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０単結晶ｐ－ｎ接合のＦＥＴ特性。負のドレインバイアス下のｐチャネル動作モードにおける、典型的なａ）伝達およびｂ）出力特性。正のドレインバイアス下のｎチャネル動作モードにおける、典型的なｃ）伝達およびｄ）出力特性。

【図19】ａ）ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０およびｂ）Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０ＯＦＥＴデバイスのリーク電流を示すプロット。

【発明の詳細な説明】

【0028】

ここで、本発明を、特定の好ましい任意の実施形態に関連して詳細に説明することにより、その様々な態様をより完全に理解および認識できるようにする。

【0029】

上記を踏まえ、本発明は、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）を含むアセンブリ、その調製方法、および有機電子デバイスにおけるその使用を提供する。

【0030】

一つの実施形態において、本発明は、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）を含むアセンブリを提供する。

【0031】

アセンブリは、亜鉛（Ｚｎ）、Ｃｏ（コバルト）、銅（Ｃｕ）またはニッケル（Ｎｉ）から選択される遷移金属イオンをさらに含んでもよい。好ましい実施形態において、アセンブリは、Ｈ_２ＴＰＰおよびフラーレン、またはＺｎＴＰＰおよびフラーレンから構成される。一つの実施形態において、アセンブリは、結晶ロッド、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノベルトまたはナノシートの形態である。

【0032】

一つの実施形態において、アセンブリは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用される。

【0033】

一つの実施形態において、本発明は、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）のアセンブリの調製プロセスを提供であって、
ａ）溶媒中のテトラフェニルポルフィリンと溶媒中のＣ_６０とを混合した後、得られた溶液を撹拌せずに２～５分間以上静置する工程；
ｂ）シリコン基板上に工程（ａ）の溶液を数滴加えた後、２～４時間乾燥させてテトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）のアセンブリを得る工程
を含む、調製プロセスを提供する。

【0034】

テトラフェニルポルフィリンは、Ｈ_２ＴＰＰまたはＺｎＴＰＰから選択される。溶媒は、ｍ－キシレンから選択される。

【0035】

５，１０，１５，２０－テトラフェニルポルフィリン（Ｈ_２ＴＰＰ、ＺｎＴＰＰ）およびフラーレン（Ｃ_６０）の１Ｄアセンブリは、高いＯＮ／ＯＦＦ比と低いしきい電圧の電子および正孔に対して０．８～３．４ｃｍ^２／Ｖ／ｓの範囲の高い両極性移動度を示す。テトラフェニルポルフィリンＨ_２ＴＰＰ、ＺｎＴＰＰ、およびフラーレン（Ｃ_６０）の化学構造を、スキーム１に示す。

【化1】

【0036】

Ｈ_２ＴＰＰ／ＺｎＴＰＰおよびＣ_６０（１：１）のｍ－キシレン溶液をさまざまな基板、好ましくはシリコンウェハにドロップキャスティングすることにより、高アスペクト比の結晶ロッドを調製する。室温で溶媒を蒸発させることにより、２時間以内に表面に均一なロッドが形成される。ポルフィリンのＣＳ_２、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン溶液およびＣ_６０（１：１）を使用してアセンブリを調製しようとすると、ロッドとともに不明確な凝集体が形成される。光学顕微鏡（ＯＭ）（図５）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（図１ａ、６）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（図１ｂ、７）の画像により、ロッドが良好なアスペクト比で均一に形成されていることが示される。各結晶ロッドの長さは数十μｍであり、厚さは数μｍである。高倍率画像は、１．２３および０．９０ｎｍのｄ－間隔を有する２次元格子面の存在を示す（図１ｃ、７）。選択された領域の電子回折パターンにより、ロッドの単結晶性が確認される（図１ｄ）。さらに、結晶ロッド内のポルフィリンの均一な分布は、炭素（図１ｅ）、窒素（図１ｆ）および亜鉛（図１ｇ）の元素マッピングにより確認される。同様に、Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶も調製および特性評価される（図８～１３）。

【0037】

結晶性ロッドを使用した個々の構成要素の固体フーリエ変換赤外スペクトル（図１４）およびラマンスペクトル（図１５）の比較により、共結晶中にポルフィリンおよびＣ_６０の両方が存在することが確認される。さらに、形成された共結晶は個々の構成要素アセンブリの共結晶とは異なることがわかり、トルエンに溶解した共結晶のＵＶ可視スペクトルはポルフィリンおよびＣ_６０の両方の特徴を示す（図１４）。しかしながら、固体状態のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルは、基底状態のＤ－Ａ ＣＴ相互作用により、対応するピークの大きな変化を示す（図２ｂ）。これは、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０の場合、共アセンブリのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの長波長テール（long wavelength tail）として明確に観察される（図２ｂ、青い実線）。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｃ_６０との共結晶形成時のドナーのヘテロ原子の電子密度分布の変化を測定するために使用される（図２ｃ、ｄおよび３ａ）。化学的に等価なＺｎＴＰＰ窒素原子のＸＰスペクトルは、３９８．６ｅＶの結合エネルギーでＮ １ｓに対応する単一のピークを与える（図２ｃ）。同様に、ＺｎＴＰＰのＺｎ^２＋は、１０２２．４ｅＶの結合エネルギーでＸＰスペクトルのＺｎ ２Ｐ_３／２領域にシグナルを示す（図２ｄ）。しかしながら、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶の場合、ＸＰスペクトルは、Ｎ １ｓ（１．４ｅＶ）およびＺｎ ２Ｐ_３／２（１．５１ｅＶ）の両方のピークで正のシフトを示す。観察された正のシフトは、共結晶におけるＺｎＴＰＰとＣ_６０との間のＣＴ相互作用の強化に起因する可能性がある。Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０の場合、３９８．３ｅＶ（イミン（＝Ｎ－）および４００．３ｅＶ（ピロール（－ＮＨ－））の結合エネルギーで窒素原子に２つのピークが存在する（図３ａ）。ピロリンのＮおよびイミンのＮの１．２および１．３ｅＶのＮ １ｓの正のシフトは、それぞれＣ_６０との錯体形成時に観察される。熱重量分析（図１５）によっても、共結晶アセンブリの形成が確認される。上記の一連の実験により、共結晶アセンブリの形成、およびアセンブリ全体の各構成要素の寄与も明らかとなる。しかしながら、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０共結晶ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの長波長領域における顕著な違いがあるため、さらなる検討を行う必要がある。

【0038】

別の実施形態において、本発明は、テトラフェニルポルフィリンおよびフラーレン（Ｃ_６０）のアセンブリを含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を提供する。

【0039】

好ましい実施形態において、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、０．８～３．４ｃｍ_２／Ｖ／ｓの範囲の高い両極性移動度を示す。

【0040】

別の好ましい実施形態において、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０の電子移動度が１．３５ｃｍ^２／Ｖ／ｓであり、Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０の電子移動度が０．８６ｃｍ^２／Ｖ／ｓであることを示す。

【0041】

さらに別の好ましい実施形態において、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０の正孔移動度が３．４２ｃｍ^２／Ｖ／ｓであり、Ｈ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０の正孔移動度が１．１２ｃｍ^２／Ｖ／ｓであることを示す。

【0042】

トルエン溶液のゆっくりとした蒸発によって得られるテトラフェニルポルフィリンとＣ_６０との共アセンブリの単結晶（１：１）は、交互のポルフィリン／Ｃ_６０配列のジグザグ鎖を示す。平面（ポルフィリン）構造と球状（Ｃ_６０）構造との２元アセンブリでは接触面積は非常に小さいものの、共アセンブリ形成の容易さは、ポルフィリンまたはメタロポルフィリンの電子不足中心とフラーレンのオレフィン結合との間の魅力的な相互作用によるものである。

【0043】

Ｈ_２／ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０の単結晶ｐ－ｎ接合ロッドは、トランジスタデバイスの両極性電荷キャリア移動度について試験される。電極および誘電体のさまざまな組み合わせを使用したいくつかの試行の後、構造のトップコンタクト（top-contact）／ボトムゲートトランジスタ、ガラス／Ａｌ_２Ｏ_３／ＰＶＡ／有機活性材料／Ａｕ（チャネル長５０μｍ、幅１ｍｍ）が両極測定用に製造される（図３ｂ、４ａ）。図４ｂおよび４ｃは、Ｖ字曲線を有するＯＦＥＴデバイスの典型的な伝達特性を示す。ｎ－チャネル（図４ｄ）およびｐチャネル（図４ｅ）の動作モードでの出力特性は、優れたゲート変調を示す。ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０ロッドの電子および正孔移動度の値は、それぞれ１×１０^４および０．５×１０^３のＯＮ／ＯＦＦ比で１．６および３．９ｃｍ^２／Ｖｓであることが分かる。テトラフェニルポルフィリンとＣ_６０とのＤ－Ａ組み合わせにおける電子励起の性質の比較により、ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０がＨ_２ＴＰＰ－Ｃ_６０よりも強いＣＴ性質を示すことが示唆される。したがって、２つの融合６員環の接合部のＣ_６０炭素原子は、それらの間の距離が最も近くなるポルフィリンの最上部に配置される。平面状ポルフィリンおよび球状フラーレンの表面の間のこのような支持的な超分子相互作用は、基底状態および励起状態におけるこれらのシステムのトポロジーを制御する。金属イオンの存在により、Ｃ_６０フラグメントおよびＺｎＴＰＰフラグメントの間の軌道のオーバーラップが改善され（図１６）、凝集体に沿ったポラロンの非局在化が促進され、移動度の値が向上することが観察される。

【0044】

Ｈ_２ＴＰＰおよびＣ_６０ロッドは、それぞれ１０^４および１０^３のＯＮ／ＯＦＦ比で、０．８１および１．０２ｃｍ^２／Ｖｓのバランスの良い正孔および電子移動度値を示す（図１７）。ｐ－領域におけるしきい電圧（Ｖ_ｔｈ）の増大は、Ｈ_２ＴＰＰおよびＺｎＴＰＰの両方の共アセンブリで観察され、理想的でないインターフェースに起因する接触抵抗に起因する可能性がある（表１）。図１８は、ゲート電圧に対するリーク電流の変動を表しており、ゲート誘電体を通る１０^－９Ａのオーダーの非常に低いリークにより、デバイス出力特性に対するリークの大きな影響がないことが確認される。

【0045】

【表1】

【0046】

これらのデバイスは安定しており、数か月後でも一貫した可動性を示す。Ａｌをゲートとして、Ａｕをソース、ドレイン電極とする合理的な選択、および誘電体としてのＰＶＡ－Ａｌ_２Ｏ_３と高品質の単結晶との適切な組み合わせにより、高い移動度が得られる。ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０ロッドのバランスの悪い電子および正孔移動度は、Ａｌ電極の仕事関数と、両極性半導体層のＨＯＭＯおよび／またはＬＵＭＯレベルとの間のわずかなミスマッチに起因する可能性がある。さらに、半導体および半導体／誘電体界面において、正孔よりも電子のトラップが多く存在することも、電子移動度が低い要因となる。

【0047】

さらに別の実施形態では、アセンブリは、有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタ、フォトトランジスタまたはセンサー等の多くの電子デバイスにおいて使用される。

【0048】

ここで、本発明を、特定の好ましい実施形態および任意の実施形態に関連して詳細に説明することにより、その様々な態様をより完全に理解および認識できるようにする。

【実施例】

【0049】

以下の実施例は例示のために示されており、そのため、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

【0050】

実施例１：Ｈ _２ ＴＰＰの合成：
新たに蒸留されたピロール（５６ｍｌ、０．８モル）と試薬グレードのベンズアルデヒド８０ｍｌ（０．８モル）とを、還流試薬グレードのプロピオン酸を含むＲＢに添加した。３０分間還流し、溶液を冷却およびろ過し、ろ過した化合物をメタノールで十分に洗浄した。熱水で洗浄した後、得られた紫色の結晶を風乾し、最後に真空乾燥して吸着酸を除去し、２５ｇ（２０％、収率）のＴＰＰを得た。

【0051】

実施例２：ＺｎＴＰＰの合成：
紫色の結晶Ｈ_２ＴＰＰを、ＤＣＭを含むＲＢに添加し、これにＺｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏを添加し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶液の色が、反応の過程で暗紫色から赤紫色に変化した。反応混合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ）により精製し、紫色のバンドを回収した。溶媒を減圧下で除去して、ＺｎＴＰＰを紫色の固体として得た（７７％）。

【0052】

実施例３：Ｈ _２ ＴＰＰ／ＺｎＴＰＰ－フラーレン（Ｃ _６０ ）アセンブリ：
Ｈ_２ＴＰＰ／ＺｎＴＰＰおよびＣ_６０の等モルｍ－キシレン溶液０．５ｍｌを、周囲条件で同時に混合した。得られた溶液を撹拌せずに２分以上静置した。２滴（１０μＬ）のＨ_２ＴＰＰ／ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０混合ｍ－キシレン溶液をシリコン基板上に置き、２時間乾燥させた。２時間後、ロッド状のアセンブリの形成が観察された。

【0053】

実施例４：Ｈ _２ ＴＰＰ／ＺｎＴＰＰ－フラーレン（Ｃ _６０ ）アセンブリの特性評価：
ａ）ＰＸＲＤ、ラマンおよび固体ＵＶ－Ｖｉｓ吸収
Ｈ_２ＴＰＰ／ＺｎＴＰＰおよびＣ_６０の等モルｍ－キシレン溶液０．５ｍｌを、周囲条件で同時に混合した。得られた溶液を撹拌せずに１週間以上静置した（サンプルはＡｌ箔により覆った）。ガラスバイアルの底に茶色の結晶が形成された。

【0054】

ｂ）光学顕微鏡（ＯＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
ＯＭ、ＥＳＥＭおよびＡＦＭサンプルを、ｍ－キシレン中のＨ_２ＴＰＰ／ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０の混合溶液をシリコン基板上にドロップキャスティング（１０μＬ）し、２時間に乾燥して調製した。溶媒が完全に蒸発した後、サンプルをＯＭおよびＡＦＭ分析に直接使用した。ＥＳＥＭ分析の５分前に、サンプルをイオンコーター内でＡｕでコーティングした。

【0055】

ｃ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
ＴＥＭのサンプルを、カーボンコーティングしたＣｕグリッドにｍ－キシレン中のＨ_２ＴＰＰ／ＺｎＴＰＰ－Ｃ_６０の混合溶液をドロップキャスティングし、デシケーターで一晩乾燥さることにより調製した。

【0056】

実施例５：ＯＦＥＴの製造：
微細構造に基づいたデバイス製造を行うために、ボトムゲートのトップコンタクトＯＦＥＴデバイスの形状を採用した。このデバイスは、アルミニウム（Ａｌ）ボトムゲート、Ａｌ_２Ｏ_３／ＰＶＡ二重層誘電体システム、有機アクティブチャネル、および金（Ａｕ）ソース－ドレイン電極から構成されていた。最初に、厚さ約３００ｎｍのＡｌゲートコンタクトを、予め洗浄したガラス基板に堆積させた。次いで、Ａｌ膜の一部を陽極酸化して、Ａｌ_２Ｏ_３層を形成し、ゲート誘電体層として機能させた。陽極酸化により、表面が粗くなり、それにより容量結合が不十分になります。滑らかな表面を実現し、有機界面を得るために、Ａｌ_２Ｏ_３表面に厚さ３０ｎｍの５重量％のＰＶＡ（ＭＷ～１２５，０００）層をスピンコートした。不要な残留物を除去するために、ＰＶＡコーティングされた基板を１００℃で３０分間さらにアニールした。二層誘電体システムを提供する主な意図は、界面誘導効果を最小限に抑え、有機界面を確立することにある。二層誘電体システムの製造に成功した後、自己アセンブリ有機微細構造をその上に堆積した。最後に、１２０ｎｍの厚さのＡｕソース－ドレイン電極を、シャドウマスクを介して熱成長させた。移動度の計算に使用される容量値は、ＣＶ測定から取得された。

【0057】

ＯＦＥＴ特性評価：
トランジスタは、３つのプローブの自家製プローブステーションで組み立てられている、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００半導体特性評価システムの助けを借りて特徴付けられた。電流－電圧特性を収集しながら、デバイスをアルゴン（Ａｒ）雰囲気下のチャンバーに配置した。一定の掃引速度でゲート電圧を掃引しながら、固定されたソース－ドレインバイアスを維持することにより、デバイスの伝達特性が測定された。同様に、固定ゲートバイアスのドレイン電圧を掃引して、出力特性を測定した。

【0058】

移動度の値の計算には、次の式が使用された。

【数1】

［式中、
Ｉ_Ｄ：ドレイン電流；Ｗ：チャネル幅；Ｌ：チャネル長さ；μ：キャリア移動度；
Ｃ_ｉ：静電容量；Ｖ_Ｇ：ゲート電圧；Ｖ_ｔｈ：しきい電圧；Ｖ_Ｄ＝ドレイン電圧。］

【0059】

本発明のＯＦＥＴにおいて使用される誘電体システムの測定された静電容量は、１０～１５ｎＦ／ｃｍ^２の範囲であった。

【0060】

本発明の利点：
１．ＦＥＴの一般的な用途はアンプとしてである。
２．ＦＥＴは化学センサーとして機能する。
３．ＦＥＴはバイオセンサーとして機能する。
４．有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、
５．本発明のアセンブリを使用して調製されたＯＦＥＴは、非常に高い両極性移動度を示す。

【図1a)】

【図1b)】

【図1c)】

【図1d)】

【図1e)】

【図1f)】

【図1g)】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5a)】

【図5b)】

【図6a)】

【図6b)】

【図7a)】

【図7b)】

【図7c)】

【図7d)】

【図8a)】

【図8b)】

【図9a)】

【図9b)】

【図10a)】

【図10b)】

【図10c)】

【図10d)】

【図10e)】

【図10f)】

【図11a)】

【図11b)】

【図11c)】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】