特許 7254567 硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-31

(45)【発行日】2023-04-10

(54)【発明の名称】硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/26 20060101AFI20230403BHJP

   C08G 59/14 20060101ALI20230403BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20230403BHJP

   B41M 1/30 20060101ALI20230403BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20230403BHJP

【ＦＩ】

C08G59/26

C08G59/14

H05K3/28 D

B41M1/30 D

C09D11/101

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019043768

(22)【出願日】2019-03-11

(65)【公開番号】P2020147624

(43)【公開日】2020-09-17

【審査請求日】2022-02-10

(73)【特許権者】

【識別番号】310024066

【氏名又は名称】太陽インキ製造株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(72)【発明者】

【氏名】播磨 英司

(72)【発明者】

【氏名】荒井 康昭

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１８６２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２４１９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１３５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０５５１２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２

Ｈ０５Ｋ ３／２８

Ｂ４１Ｍ １／３０

Ｃ０９Ｄ １１／１０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
を含む第１液と、
（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルを含み、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度が５０～１００ｄＰａ・ｓの範囲内である第２液と、
を混合してなる、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度が１００～５００ｄＰａ・ｓの範囲内である硬化性組成物であって、
（Ｅ）光重合性多官能モノマーが、前記混合前の前記第１液及び前記第２液の何れか一方又は双方に含まれていると共に、（Ｆ）無機充填剤が、少なくとも前記混合前の前記第２液に含まれていることを特徴とする硬化性組成物。

【請求項2】

前記第１液と前記第２液の混合比が６：４～９：１であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

（Ｅ）光重合性多官能モノマーが、
エチレン性不飽和基を含むイソシアヌレート環含有化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

スクリーン印刷用のインキとして用いられることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリ現像可能な硬化性組成物に関し、特に、イソシアヌル酸トリグリシジルを含むアルカリ現像可能な硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、民生用プリント基板や、産業用プリント配線板のソルダーレジストにおいて、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。

【0003】

液状現像型のソルダーレジストの中でも、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっている。

【0004】

アルカリ現像型のフォトソルダーレジストに対して熱硬化剤としてエポキシ樹脂を配合した場合、保存時に硬化反応が進行してしまうことを防ぐため、アルカリ現像を可能とするカルボキシル基含有樹脂を含有する主剤と、エポキシ樹脂を含有する硬化剤とに分けて保存し、使用時にそれらを混合する、いわゆる二液性の感光性熱硬化性樹脂組成物として用いることが多い。

【0005】

アルカリ現像型のフォトソルダーレジストを用いて製造されたプリント基板は、例えば、パソコン、携帯端末、ＬＥＤ照明、ＩＣ評価用ボード等に使用されているが、車載用途など高温環境下や繰り返しの振動に曝される状況下では、より高い温度耐性及び剛性を有するフォトソルダーレジストの開発が期待されている。

【0006】

特許文献１は、ポットライフが長く、優れた作業性を持ち、その硬化皮膜は、ハンダ耐熱性、プリント配線基板との密着性、耐薬品性に優れたソルダーレジストインキ樹脂組成物を提供することを目的として、ノボラック型エポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン酸と、有機多塩基酸の無水物とを反応させて得られる光重合性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｃ）及びメラミンシアヌレート（Ｄ）を含有するソルダーレジストインキ樹脂組成物を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平７－４１７１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載されるソルダーレジストインキ樹脂組成物によれば、得られた硬化物はハンダ耐熱性、プリント配線基板との密着性、耐薬品性に優れるものとなる。

【0009】

しかしながら、イソシアヌル酸トリグリシジル（トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート）を加えると耐熱性、剛性が向上する反面、組成物中に粗粒が増加してスクリーン等での印刷性に影響が生じるため、細かい精度のろ過が必要となり、そのろ過に時間を要することとなっていた。

【0010】

また、二液性の感光性樹脂組成物の場合には、正確な混合比での混合が求められるところ、イソシアヌル酸トリグリシジルはカルボキシル基含有樹脂との相溶性が悪く、撹拌不足による異物を生じやすいという不具合があった。

【0011】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、２液を混合させて調整される、イソシアヌル酸トリグリシジルを含む硬化性組成物において、撹拌性および印刷性が改善された硬化性組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記目的達成に向け鋭意検討を行った。その結果、イソシアヌル酸トリグリシジルを硬化性組成物に配合するにあたり、第２液の粘度及び混合後の硬化性組成物の粘度を所定の範囲とすることで第１液と第２液との相溶性が向上し、硬化性組成物の撹拌性及び印刷性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明の上記目的は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
を含む第１液と、
（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルを含み、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度が１０～１００ｄＰａ・ｓの範囲内である第２液と、
を混合してなる、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度が１００～５００ｄＰａ・ｓの範囲内である硬化性樹脂組成物であって、
（Ｅ）光重合性多官能モノマー及び（Ｆ）無機充填剤が、前記混合前の前記第１液及び前記第２液の何れか一方又は双方にそれぞれ含まれていることを特徴とする硬化性組成物により達成されることが見出された。

【0014】

本発明の硬化性組成物は、第１液と第２液の混合比が６：４～９：１であることが好ましい。

【0015】

また、（Ｅ）光重合性多官能モノマーが、エチレン性不飽和基を含むイソシアヌレート環含有化合物を含むことが好ましい。

【0016】

さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

【0017】

さらに、本発明の硬化性組成物は、好ましくはスクリーン印刷用のインキとして用いられる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルを含んでいても、第２液の粘度及び混合後の硬化性組成物の粘度を所定の範囲とすることで第１液と第２液との相溶性が改善して撹拌性が向上するとともに、スクリーン印刷等での連続印刷性を向上させることができる。さらに、硬化性組成物が（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルを含むことで、得られた硬化物の耐熱性及び剛性が向上する。よって、高い耐熱性及び剛性が要求される車載用端末に組み込まれるプリント基板用フォトソルダーレジストとして使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
を含む第１液と、
（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルを含み、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度が１０～１００ｄＰａ・ｓの範囲内である第２液と、
を混合してなる、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度が１００～５００ｄＰａ・ｓの範囲内である硬化性組成物であって、
（Ｅ）光重合性多官能モノマー及び（Ｆ）無機充填剤が、前記混合前の前記第１液及び前記第２液の何れか一方又は双方にそれぞれ含まれている。

【0020】

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
アルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物のアルカリ現像液への溶解、すなわち、アルカリでの現像を可能とする樹脂であり、第１液に含まれる。

【0021】

アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂を用いることが好ましい。特に、カルボキシル基含有樹脂を用いると現像性の面からより好ましい。

【0022】

カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有し、さらにエチレン性不飽和基を有さない（非感光性の）、又はこれを有する（感光性の）従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用することができる。

【0023】

本発明において、エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和結合を有する置換基であって、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する用語である。

【0024】

エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

【0025】

（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

【0026】

（２）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

【0027】

（３）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

【0028】

（４）２官能エポキシ樹脂または２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

【0029】

（５）エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂を開環させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

【0030】

（６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

【0031】

また、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。なお、カルボキシル基含有樹脂におけるエチレン性不飽和結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。

【0032】

（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

【0033】

（８）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

【0034】

（９）上述の（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

【0035】

（１０）上述の（８）または（９）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

【0036】

（１１）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0037】

（１２）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0038】

（１３）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル感光性樹脂。

【0039】

（１４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0040】

（１５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0041】

（１６）上述の（７）～（１５）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0042】

これら感光性カルボキシル基含有樹脂は、（７）～（１６）として述べた以外のものも使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特にカルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が好ましい。

【0043】

上述のカルボキシル基含有樹脂は、感光性、非感光性問わず、以下のことが言える。すなわち、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

【0044】

また、カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価がこのような範囲内であれば、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑制され、必要以上にラインが痩せることなく、現像液による溶解剥離のない正常なパターンの描画が可能となる。

【0045】

また、上述のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲内であれば、タックフリー性能に優れ、露光後の塗膜の耐湿性が良好であり、解像度や現像性、貯蔵安定性に優れる。

【0046】

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、硬化性組成物（固形分）中に、２０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量がこのような範囲内であれば、塗膜強度が低下せず、増粘や、作業性の低下が起こらない。

【0047】

また、本発明においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、感光性カルボキシル基含有樹脂、および、感光性を有しないカルボキシル基含有樹脂のいずれか一方を用いることも、これらを混合して用いることも可能である。

【0048】

フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物、または、フェノール性水酸基含有化合物、例えば、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。

【0049】

例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂を用いることができる。

【0050】

これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0051】

かかるフェノール樹脂の市販品としては、ＨＦ－１Ｍ（明和化成社製）、フェノライトＴＤ－２０９０、フェノライトＴＤ－２１３１（ＤＩＣ社製）、ベスモールＣＺ－２５６－Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ－５５５、シヨウノールＢＲＧ－５５６（アイカ工業社製）、ＣＧＲ－９５１（丸善石油社製）、または、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ－１Ｐ、Ｓ－２Ｐ（丸善石油社製）等を挙げることができる。これらのフェノール樹脂は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。

【0052】

［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤は、エネルギー線の照射により、（メタ）アクリレートを重合させるために第１液に添加される。

【0053】

（Ｂ）光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；各種パーオキサイド類、チタノセン系開始剤などが挙げられる。これらは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤等と併用してもよい。これらの光重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0054】

（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、本発明の硬化性組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して０．０１質量部以上３０質量部以下の範囲で、好ましくは０．５～１５質量部以下の範囲で配合される。

【0055】

［（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジル］
（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルは、本発明の硬化性組成物を熱硬化させ、硬化物の耐熱性及び剛性を向上させるために添加される化合物であって、第２液に配合される。

【0056】

そして、（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルは、エポキシ基を含み、イソシアヌレート環を熱硬化反応により硬化物の高分子中に組み込ませる。

【0057】

（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルの市販品としては、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－Ｌ、ＴＥＰＩＣ－ＨＰ（日産化学工業社製）等が挙げられる。

【0058】

（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルは、本発明の硬化性組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して１０質量部以上５０質量部以下の範囲で、好ましくは１０質量部以上３５質量部以下の範囲で配合される。（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルの配合量がこのような範囲内であれば、耐熱性、電気特性、柔軟性に優れた硬化物が得られる。

【0059】

［（Ｄ）エポキシ樹脂］
（Ｄ）エポキシ樹脂（（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルを除く）は、本発明の硬化性組成物を熱硬化させるために添加される化合物であって、さらに、第２液に配合されてもよい。

【0060】

（Ｄ）エポキシ樹脂（（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルを除く）は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。（Ｄ）エポキシ樹脂（（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルを除く）としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ ＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７３０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５，ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４ ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）、三菱ケミカル社製のＹＸ８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－９３３、日本化薬社製のＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ ＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

【0061】

（Ｄ）エポキシ樹脂（（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルを除く）を配合する場合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量に対して、０．８エポキシ当量以上２．０エポキシ当量以下となる量で配合される。ここで、カルボン酸当量とは、カルボキシル基１ｍｏｌ量を得るのに必要な（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量を表し、単位はｇ／ｍｏｌである。また、エポキシ当量とは、エポキシ基１ｍｏｌ量を得るのに必要な（Ｄ）エポキシ樹脂の重量を表し、単位はｇ／ｍｏｌである。（Ｄ）エポキシ樹脂の質量が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量に対して０．８エポキシ当量～２．０エポキシ当量である。エポキシ当量が、このような範囲内にあると耐熱性や電気特性、クラック耐性に優れた硬化物を得ることが出来る。

【0062】

［（Ｅ）光重合性多官能モノマー］
（Ｅ）光重合性多官能モノマーは、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂にエチレン性不飽和基が含まれる場合には、）活性エネルギー線照射による（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の光硬化を助け、硬化性組成物を光硬化させるとともに、第２液の粘度と第１液及び第２液の混合後の硬化性組成物の粘度とを低下する方向に調節するために用いられる。

【0063】

前記（Ｅ）光重合性多官能モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。

【0064】

本発明では、耐熱性をより向上させるため、（Ｅ）光重合性多官能モノマーとして、エチレン性不飽和基を含むイソシアヌレート環含有化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和基を含むイソシアヌレート環含有化合物は、耐熱性及び剛性向上の観点から、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含む。エチレン性不飽和基は、３個～６個の範囲であることが好ましい。

【0065】

また、エチレン性不飽和基を含むイソシアヌレート環含有化合物は、アルキレンオキサイド変性されていても良く、ラクトン変性されていても良い。

【0066】

アルキレンオキサイド変性されたエチレン性不飽和基を含むイソシアヌレート環含有化合物としては、イソシアヌル酸のアクリレートのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

【0067】

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも１種によって変性されていることが好ましい。

【0068】

ラクトン変性されたエチレン性不飽和基を含むイソシアヌレート環含有化合物としては、イソシアヌル酸のアクリレートにラクトンを開環重合して得られる。

【0069】

ラクトンとしては、例えば、５～８員環のラクトンを好ましく用いることができる。

【0070】

エチレン性不飽和基を含むイソシアヌレート環含有化合物の市販品としては、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ－２１５：東亞合成社製）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（Ａ－９３００：新中村化学工業社製）、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ａ－９３００－１ＣＬ：新中村化学工業社製）が挙げられる。

【0071】

また、（Ｅ）光重合性多官能モノマーは、第２液の粘度と硬化性組成物の粘度とを低下させる観点から、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度が１０ｄＰａ・ｓ以下の光重合性多官能モノマーであることが好ましい。

【0072】

（Ｅ）光重合性多官能モノマーの配合量は、本発明の硬化性組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して１０質量部以上５０質量部以下の範囲で、好ましくは１０質量部以上３５質量部以下の範囲で配合される。（Ｅ）光重合性多官能モノマーの配合量が、このような範囲内であれば、アンダーカットやハレーションの少ない硬化物が得られる。

【0073】

［（Ｆ）無機充填剤］
（Ｆ）無機充填剤は、本発明の硬化性組成物の硬化物の物理的強度を高めるとともに、第２液の粘度と第１液及び第２液の混合後の硬化性組成物の粘度とを増大する方向に調節するために用いられる。

【0074】

（Ｆ）無機充填剤は、例えば、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ノイブルグ珪土、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。（Ｆ）無機充填剤の市販品としては、例えば、タルク（ＬＭＰ－１００：富士タルク工業社製）、シリカ充填剤（Ｉｍｓｉｌ（登録商標）Ａ－８：ＵＮＩＭＩＮ社製）、水酸化アルミニウム（Ｂ－３０：巴工業社製）、ルチル型酸化チタン（ＣＲ－５８：石原産業社製）、硫酸バリウム（Ｂ－３０：堺化学工業社製）等が挙げられる。

【0075】

（Ｆ）無機充填剤の配合量は、本発明の硬化性組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して３０質量部以上２００質量部以下の範囲で、好ましくは５０質量部以上１１０質量部以下の範囲で配合される。（Ｆ）無機充填剤の配合量が、このような範囲内であれば、硬化物が脆くならず、物理的強度の向上効果が得られる。

【0076】

第２液の粘度と、第１液及び第２液の混合後の硬化性組成物の粘度とは、具体的には、第１液及び第２液の何れか一方又は双方にそれぞれ含まれる（Ｅ）光重合性多官能モノマー及び（Ｆ）無機充填剤の量により調整することができる。第１液及び第２液の何れか一方又は双方にそれぞれ含まれる（Ｅ）光重合性多官能モノマー及び（Ｆ）無機充填剤の量は、上記本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｅ）光重合性多官能モノマー及び（Ｆ）無機充填剤の配合量の範囲であれば特に制限はない。

【0077】

調整される第２液の粘度は、２５℃、５ｒｐｍにおいて１０～１００ｄＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは５０～７０ｄＰａ・ｓの範囲である。また、調整される硬化性組成物の粘度は、２５℃、５ｒｐｍにおいて１００～５００ｄＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは１００～２００ｄＰａ・ｓの範囲である。

【0078】

さらに、本発明の硬化性組成物には、組成物の調製や、基材に塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0079】

有機溶剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して１０質量部以上１００質量部以下の範囲で配合される。

【0080】

第２液の粘度と、第１液及び第２液の混合後の硬化性組成物の粘度とは、具体的には、有機溶剤を含有する場合、第１液及び第２液の何れか一方又は双方にそれぞれ含まれる（Ｅ）光重合性多官能モノマー、（Ｆ）無機充填剤及び有機溶剤の配合量により調整することができる。第１液及び第２液の何れか一方又は双方にそれぞれ含まれる（Ｅ）光重合性多官能モノマー、（Ｆ）無機充填剤及び有機溶剤の量は、上記本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｅ）光重合性多官能モノマー及び（Ｆ）無機充填剤の配合量の範囲と、上記有機溶剤の配合量の範囲であれば特に制限はない。

【0081】

［他の成分］
本発明の硬化性組成物には、さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色顔料を含ませることができる。

【0082】

さらに、消泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリーブチルカテコール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を含ませることができる。

【0083】

本発明の硬化性組成物は、第１液と第２液とが６：４～９：１、好ましくは７：３～８：２の混合比（質量比）で混合、撹拌されて得られる。それぞれ計量した第１液及び第２液を一つの容器中で混合・撹拌してもよく、公知の２液混合吐出装置を使用しても良い。２液混合吐出装置は、例えば、三習工業株式会社、株式会社レクシー、トミタエンジニアリング株式会社、兵神装備株式会社等より市販されている。

【0084】

本発明の硬化性組成物は、スクリーン印刷法により基材上に印刷される。スクリーン印刷に適用しうる粘度は、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度が、例えば、１００～５００ｄＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは、１５０～３５０ｄＰａ・ｓの範囲である。

【0085】

基材は、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙＋フェノール樹脂、紙＋エポキシ樹脂、紙＋ガラス布＋エポキシ樹脂、ガラス不織布＋エポキシ樹脂、ガラス織布＋エポキシ樹脂、ガラス繊維＋ポリイミド樹脂等の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

【0086】

本発明の硬化性組成物の塗布後の乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなどを用いて行うことができる。

【0087】

本発明の硬化性組成物を、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性及び剛性に優れた硬化塗膜に形成することができる。

【0088】

本発明の硬化性組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。また、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３～３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。

【0089】

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２００～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

【0090】

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

【0091】

本発明の硬化性組成物は、耐熱性、剛性、基材への密着性、絶縁性に優れることから種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えば、プリント配線板のエッチングレジスト、ソルダーレジスト、マーキングレジストの作成等に用いることができ、中でも、高い耐熱性が要求されるソルダーレジスト、特に、高い剛性及び耐熱性が要求される車載用の端末に組み込まれるプリント基板用のソルダーレジストとして好適に用いることができる。

【実施例】

【0092】

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

【0093】

（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）２２０部（１当量）、カルビトールアセテート１４０．１部、及びソルベントナフサ６０．３部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸８０．６部（０．５３モル）を加え、９０℃に加熱し、約６時間反応させ、固形分酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６４．９％の樹脂溶液（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）を得た。

【0094】

＜１．実施例１～３および比較例１～２の硬化性組成物の調製＞
表１に示す各材料を配合し、撹拌機にて予備混合し、次いで３本ロールミルにより混練して第１液を調製し、同じく表１に示す各材料を配合し、撹拌機にて予備混合し、次いで３本ロールミルにより混練して第２液を調製した。その後、第１液及び第２液を混合・撹拌することで硬化性組成物を調製した。表１中、ワニスＡについては、溶媒を含む樹脂溶液の質量を示す。

【0095】

【表1】

【0096】

*1：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
*2：２，４－ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ：日本化薬社製）
*3：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ：保土谷化学社製）
*4：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
*5：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：ダイセル・オルネクス社製）
*6：トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレート（Ｍ－３５０：東亞合成社製）
*7：タルク（ＬＭＰ－１００：富士タルク工業社製）
*8：シリカ充填剤（Ｉｍｓｉｌ（登録商標）Ａ－８：ＵＮＩＭＩＮ社製）
*9：硫酸バリウム（Ｂ－３０：堺化学工業社製）
*10：緑系顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｓ：ＤＩＣ社製）
*11：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｄ０５００：東京化成工業社製）
*12：高沸点芳香族溶剤（Ｔ－ＳＯＬ（登録商標）１５０：ＪＸＴＧエネルギー社製）
*13：イソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＥＰＩＣ－Ｓ：日産化学工業社製）
*14：クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂 エポキシ当量２０９－２１９（ｇ／ｅｑ）（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５：ＤＩＣ社製）
*15：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＲＥ－３０６：日本化薬社製）
*16：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ（登録商標）－８３４：三菱ケミカル社製）
*17：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレ-ト（Ａ－９３００：新中村化学工業社製）
*18：粘度は、回転式粘度計（東機産業 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－３３ コーンプレート型）を用いて、２５℃における５回転毎分（ｒｐｍ）の粘度を測定した。硬化性組成物の粘度についても同様である。なお、第２液（硬化剤）及び硬化性組成物の双方とも、調整直後の粘度（単位：ｄＰａ・ｓ）を測定した。

【0097】

＜２．評価＞
２－１．はんだ耐熱性
２－１－１．試験基板の作製
１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ－４銅張り積層板（銅厚７０μｍ）を用いて、エッチング工法により幅１ｍｍ、長さ１００ｍｍのライン、スペース５ｍｍのパターンを作製し、試験基板とした。

【0098】

２－１－２．試験片の作製
１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ－４銅張り積層板（銅厚７０μｍ）に実施例１～３および比較例１～２の硬化性組成物をスクリーン印刷法にて１００メッシュポリエステルバイアス版を用いて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥させた。次に、全てのラインがカバーできるネガパターンを用いて、プリント配線板用露光機ＨＭＷ－６８０ＧＷ（（株）オーク製作所製）で７００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で露光し、３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて６０秒間現像し、続いて１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行ない、試験片を作製した。

【0099】

２－１－３．はんだ耐熱性試験
ロジン系フラックスを塗布した各試験片を、あらかじめ２６０℃に設定したはんだ槽に１回３０秒間で浸漬させ、変性アルコールで洗浄してフラックスを洗浄し、乾燥した後、目視により硬化膜の剥がれについて評価した。

【0100】

はんだ耐熱性
◎：３回はんだ耐熱性試験を繰り返しても剥がれなかったもの
○：１回のはんだ耐熱性試験で剥がれなかったもの
△：１回のはんだ耐熱性試験で若干剥がれが生じたもの
×：１回のはんだ耐熱性試験で著しい剥がれが生じたもの

【0101】

２－２．印刷性
１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ－４銅張り積層板（銅厚７０μｍ）に、実施例１～３および比較例１～２の硬化性組成物（インキ）をスクリーン印刷法にて２００メッシュポリエステルバイアス版を用いて全面に印刷した。各硬化性組成物について、銅張り積層板に１００枚目まで連続して印刷を行い、１００枚目の銅張り積層板上に印刷されたインキの状態で印刷性を評価した。

【0102】

印刷性
○：インキのかすれ無し
△：若干のインキのかすれ有り
×：インキのかすれ有り

【0103】

２－３．撹拌後の異物
第１液及び第２液の混合直後の実施例１～３および比較例１～２の硬化性組成物１００ｇをボール盤にて５分間撹拌した。撹拌後の各硬化性組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ－４銅張り積層板（銅厚７０μｍ）にスクリーン印刷法にて１００メッシュポリエステルバイアス版を用いて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥させた。次に、プリント配線板用露光機ＨＭＷ－６８０ＧＷ（（株）オーク製作所製）で５００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で露光し、続いて１５０℃で６０分間、ボックス炉（ＫＢＦ８４８Ｎ２：光洋サーモシステム社製）で熱硬化を行ない、試験片を得た。この試験片について光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察し、異物の評価をおこなった。

【0104】

撹拌後の異物
○：異物無し
△：所々異物有り
×：全面に異物有り
以下、表２にはんだ耐熱性、印刷性、撹拌後の異物の評価結果を示す。

【0105】

【表2】

【0106】

表２の実施例１～３と比較例１～２との対比から示されるように、アルカリ現像型の硬化性組成物に（Ｃ）イソシアヌル酸トリグリシジルを含む化合物を配合した場合に、第２液の粘度及び硬化性組成物の粘度を本発明の範囲とすることで、印刷性、撹拌後の異物の発生を改善しつつ、得られた硬化膜のはんだ耐熱性を向上させることが可能となった。また、実施例１～２と実施例３との対比から、（Ｅ）光重合性多官能モノマーとしてエチレン性不飽和基を含むイソシアヌレート環含有化合物を用いることで、さらにはんだ耐熱性を向上させることができることがわかった。