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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-03
(45)【発行日】2023-04-11
(54)【発明の名称】樹脂組成物及びその用途
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20230404BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20230404BHJP
C08K 5/3445 20060101ALI20230404BHJP
C08G 65/48 20060101ALI20230404BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20230404BHJP
B32B 27/04 20060101ALI20230404BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20230404BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08L71/00 B
C08K5/3445
C08G65/48
C08J5/24 CEY
B32B27/04 Z
B32B15/08 105Z
B32B15/08 J
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019074983
(22)【出願日】2019-04-10
(65)【公開番号】P2020172588
(43)【公開日】2020-10-22
【審査請求日】2021-12-03
(73)【特許権者】
【識別番号】722013405
【氏名又は名称】四国化成工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大塚 章仁
(72)【発明者】
【氏名】熊野 岳
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／２０３５１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－１７１８８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５１３３０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２０８９７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル及び式（ＩＩ）：
【化1】
【化2】
Ｙは、－Ｏ－又は式（４）：
【化3】
で表される化合物を含む樹脂組成物。
【請求項2】
前記式（ＩＩ）で表される化合物が、式（ＩＩａ）：
【化4】
で表される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記式（ＩＩ）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～１２００００である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物及び基材を含むプリプレグ。
【請求項5】
請求項４に記載のプリプレグが複数積層されてなる積層板。
【請求項6】
請求項４に記載のプリプレグ又は請求項５に記載の積層板の表面に金属箔を有する金属張積層板。
【請求項7】
請求項４に記載のプリプレグ、請求項５に記載の積層板又は請求項６に記載の金属張積層板の硬化物。
【請求項8】
請求項７に記載の硬化物を含むプリント配線板。
【請求項9】
請求項８に記載のプリント配線板の表面に回路を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル及びポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物並びにその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められ、特に高周波用途における電気信号の伝送損失を低減するために誘電正接の低い絶縁材料が求められている。
【0003】
例えば、特許文献１には、所定のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂及びトリアリルイソシアヌレートを含む樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００３－１６０７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、プリント配線板等の絶縁材料の用途に適した高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する材料を提供することを課題とする。本発明はまた、当該材料の製造に用いられる樹脂組成物を提供すること、当該材料を用いた用途（例えば、プリント配線板等の絶縁材料）を提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をした結果、ポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」と記載することもある。）樹脂及び所定のテトラアリル化合物を含む樹脂組成物を硬化して得られる樹脂（硬化物）が高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有することを見いだした。また、当該硬化物がプリント配線板等の絶縁材料として有用であることを見いだした。かかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、以下の樹脂組成物及びその用途を提供する。
項１．１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル（以下「化合物Ａ」と記載することもある。）及びポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物。
項２．前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、式（１）：
（式中、ＲＡは同一又は異なって、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を示し、ｎは繰り返し単位の数を示す。）
で表される構造を有する化合物である、項１に記載の樹脂組成物。
項３．前記ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～１２００００である、項１又は２に記載の樹脂組成物。
項４．項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物及び基材を含むプリプレグ。
項５．項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸した後、加熱乾燥して半硬化させることを含むプリプレグの製造方法。
項６．項４に記載のプリプレグが複数積層されてなる積層板。
項７．項４に記載のプリプレグ又は項６に記載の積層板の表面に金属箔を有する金属張積層板。
項８．項４に記載のプリプレグ、項６に記載の積層板又は項７に記載の金属張積層板の硬化物。
項９．項８に記載の硬化物を含むプリント配線板。
項１０．項９に記載のプリント配線板の表面に回路（導体パターン）を有するプリント配線板。
項１．１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル（以下「化合物Ａ」と記載することもある。）及びポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物。
項２．前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、式（１）：
【化1】
で表される構造を有する化合物である、項１に記載の樹脂組成物。
項３．前記ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～１２００００である、項１又は２に記載の樹脂組成物。
項４．項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物及び基材を含むプリプレグ。
項５．項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸した後、加熱乾燥して半硬化させることを含むプリプレグの製造方法。
項６．項４に記載のプリプレグが複数積層されてなる積層板。
項７．項４に記載のプリプレグ又は項６に記載の積層板の表面に金属箔を有する金属張積層板。
項８．項４に記載のプリプレグ、項６に記載の積層板又は項７に記載の金属張積層板の硬化物。
項９．項８に記載の硬化物を含むプリント配線板。
項１０．項９に記載のプリント配線板の表面に回路（導体パターン）を有するプリント配線板。
【発明の効果】
【0008】
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂及び化合物Ａを含むことを特徴としており、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、従来のポリフェニレンエーテル樹脂及びトリアリルイソシアヌレートを含む樹脂組成物の硬化物（例えば特許文献１を参照）に比べて、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。そのため、当該硬化物は耐熱性に優れたプリント配線板等の絶縁材料に適している。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の典型的な実施態様について具体的に説明する。
【0010】
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、架橋剤として１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル（化合物Ａ）、及び樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂を含むことを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、架橋剤として１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル（化合物Ａ）、及び樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂を含むことを特徴とする。
【0011】
架橋剤である化合物Ａは、下記式で示される化合物である。
【化2】
【0012】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、式（１）：
（式中、ＲＡは同一又は異なって、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を示し、ｎは繰り返し単位の数を示し、通常、１以上の整数を示す。）
で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【化3】
で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【0013】
ＲＡで示されるＣ１～Ｃ６アルキル基としては、鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられ、そのうちメチル基が好ましい。
ＲＡで示されるＣ２～Ｃ６アルケニル基としては、鎖状又は分岐状のＣ２～Ｃ６アルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基等が挙げられる。
ＲＡは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基が好ましい。
ｎは１～４００が好ましい。
ＲＡで示されるＣ２～Ｃ６アルケニル基としては、鎖状又は分岐状のＣ２～Ｃ６アルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基等が挙げられる。
ＲＡは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基が好ましい。
ｎは１～４００が好ましい。
【0014】
式（１）で表される構造を有する化合物の一態様として、例えば、式（２）：
（式中、ｎは前記に同じ。）
で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【化4】
で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【0015】
式（１）で表される構造を有する化合物の好ましい態様として、例えば、式（ＩＩ）：
（式中、Ｘは、同一又は異なって、水素原子、又は式（３）：
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、同一又は異なって、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を示し、Ｚは、同一又は異なって、Ｃ１～Ｃ３アルキレン基又は－Ｃ（＝Ｏ）－を示す。］で表される基を示し、
Ｙは、－Ｏ－又は式（４）：
［式中、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、又はアリール基を示し、Ｗは、フェニル基で置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキレン基、シクロアルキレン基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２～Ｃ６アルケンジイル基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）ｍ－（ｍは、０、１又は２を示す。）、又は－（アルキレン）－（フェニレン）－（アルキレン）－を示す。］で表される基であり、ＲＡ及びｎは前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【化5】
【化6】
Ｙは、－Ｏ－又は式（４）：
【化7】
で表される化合物が挙げられる。
【0016】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示されるＣ１～Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子又はメチル基が好ましい。
【0017】
Ｚで示されるＣ１～Ｃ３アルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基が挙げられる。
Ｚは、－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
Ｚは、－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
【0018】
Ｒ４で示されるＣ１～Ｃ６アルキル基としては、鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４で示されるＣ２～Ｃ６アルケニル基としては、鎖状又は分岐状のＣ２～Ｃ６アルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒ４で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
Ｒ４は、水素原子が好ましい。
Ｒ４で示されるＣ２～Ｃ６アルケニル基としては、鎖状又は分岐状のＣ２～Ｃ６アルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒ４で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
Ｒ４は、水素原子が好ましい。
【0019】
Ｗで示されるフェニル基で置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等が挙げられる。
Ｗで示されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロヘキサン－１，１－ジイル基等が挙げられる。
Ｗで示されるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２～Ｃ６アルケンジイル基としては、例えば、エチレン－１，１－ジイル、２，２－ジクロロエチレン－１，１－ジイル等が挙げられる。
Ｗで示される－（アルキレン）－（フェニレン）－（アルキレン）－としては、例えば、－（Ｃ１～Ｃ３アルキレン）－（フェニレン）－（Ｃ１～Ｃ３アルキレン）－等が挙げられる。このＣ１～Ｃ３アルキレンは、前記Ｚで示されるＣ１～Ｃ３アルキレン基の中から任意に選択することができる。
Ｗは、Ｃ１～Ｃ６アルキレン基が好ましく、Ｃ１～Ｃ３アルキレン基（特にジメチルメチレン基）がより好ましい。
Ｗで示されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロヘキサン－１，１－ジイル基等が挙げられる。
Ｗで示されるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２～Ｃ６アルケンジイル基としては、例えば、エチレン－１，１－ジイル、２，２－ジクロロエチレン－１，１－ジイル等が挙げられる。
Ｗで示される－（アルキレン）－（フェニレン）－（アルキレン）－としては、例えば、－（Ｃ１～Ｃ３アルキレン）－（フェニレン）－（Ｃ１～Ｃ３アルキレン）－等が挙げられる。このＣ１～Ｃ３アルキレンは、前記Ｚで示されるＣ１～Ｃ３アルキレン基の中から任意に選択することができる。
Ｗは、Ｃ１～Ｃ６アルキレン基が好ましく、Ｃ１～Ｃ３アルキレン基（特にジメチルメチレン基）がより好ましい。
【0020】
Ｙは、式（４）で表される基（式中、Ｒ４が水素原子を示し、ＷがＣ１～Ｃ３アルキレン基を示す。）が好ましい。
【0021】
式（ＩＩ）で表される化合物のうち好ましいものとして、例えば、式（ＩＩａ）：
（式中、記号は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【化8】
で表される化合物が挙げられる。
【0022】
上記のポリフェニレンエーテル樹脂は、公知の方法、例えば、米国特許第４０５９５６８号明細書、The Journal of Organic Chemistry, 34, 297-303 (1969)等の記載に従い又は準じて製造することができる。
【0023】
ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００～１２００００であり、１５００～５００００が好ましく、２０００～２００００がより好ましい。分子量は、スチレン換算による、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【0024】
樹脂組成物中における、化合物Ａの含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、１０～３００質量部であり、２０～２００質量部が好ましく、３０～１５０質量部がより好ましい。
【0025】
樹脂組成物には、樹脂組成物の効果を発揮できる範囲において、必要に応じてさらに他の架橋剤（化合物Ａを除く）を含んでいてもよい。
【0026】
他の架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルモノアルキルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルトリメリテート、多官能スチレン化合物等が挙げられる。
【0027】
多官能スチレン化合物としては、例えば、
ビスビニルフェニルメタン、
１，２－ビス（ｍ－ビニルフェニル）エタン、
１，２－ビス（ｐ－ビニルフェニル）エタン、
１－（ｐ－ビニルフェニル）－２－（ｍ－ビニルフェニル）エタン、
１，３－ビス（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，３－ビス（ｐ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１－（ｐ－ビニルフェニルエチル）－３－（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，４－ビス（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，４－ビス（ｐ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，６―（ビスビニルフェニル）ヘキサン及び側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼン重合体（オリゴマー）等が挙げられる。
ビスビニルフェニルメタン、
１，２－ビス（ｍ－ビニルフェニル）エタン、
１，２－ビス（ｐ－ビニルフェニル）エタン、
１－（ｐ－ビニルフェニル）－２－（ｍ－ビニルフェニル）エタン、
１，３－ビス（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，３－ビス（ｐ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１－（ｐ－ビニルフェニルエチル）－３－（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，４－ビス（ｍ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，４－ビス（ｐ－ビニルフェニルエチル）ベンゼン、
１，６―（ビスビニルフェニル）ヘキサン及び側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼン重合体（オリゴマー）等が挙げられる。
【0028】
樹脂組成物には、樹脂組成物の効果を発揮できる範囲において、必要に応じてさらに他の樹脂（ＰＰＥ樹脂を除く）を含んでいてもよい。
【0029】
他の樹脂としては、例えば、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【0030】
ビスマレイミド樹脂としては、分子内に２つのマレイミド基を有する化合物であり、硬化前のビスマレイミド化合物を意味する。ビスマレイミド樹脂としては、例えば、脂肪族系ビスマレイミド化合物、芳香族系ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
【0031】
脂肪族系ビスマレイミド化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ′－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－デカメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－オクタメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－ヘプタメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－ペンタメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－テトラメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－トリメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－エチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（オキシジメチレン）ビスマレイミド、
１，１３－ビスマレイミド－４，７，１０－トリオキサトリデカン、
１，１１－ビスマレイミド－３，６，９－トリオキサウンデカン等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ′－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－デカメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－オクタメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－ヘプタメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－ペンタメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－テトラメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－トリメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－エチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（オキシジメチレン）ビスマレイミド、
１，１３－ビスマレイミド－４，７，１０－トリオキサトリデカン、
１，１１－ビスマレイミド－３，６，９－トリオキサウンデカン等が挙げられる。
【0032】
芳香族系ビスマレイミド化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ′－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（１，２－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（１，５－ナフチレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（４－クロロ－１，３－フェニレン）ビスマレイミドや、
Ｎ，Ｎ′－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（４，４′－ビフェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（スルホニルジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（オキシジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（３，３′－ジメチル－４，４′－ビフェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（ベンジリデンジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－クロロ－４－フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メチル－４－フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メトキシ－４－フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－３，３′－ベンゾフェノンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メチル－５－エチル－４－フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－［テトラメチレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビスマレイミドや、
２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）］スルホン、
１，４－フェニレンビス（４－マレイミドフェノキシ）、
ビス［３－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３－フェニレンビス（４－マレイミドフェノキシ）、
ビス［４－（４－マレイミドフェニルチオ）フェニル］エーテル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Ｎ，Ｎ′－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（１，２－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（１，５－ナフチレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（４－クロロ－１，３－フェニレン）ビスマレイミドや、
Ｎ，Ｎ′－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（４，４′－ビフェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（スルホニルジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（オキシジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（３，３′－ジメチル－４，４′－ビフェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（ベンジリデンジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－クロロ－４－フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メチル－４－フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メトキシ－４－フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－３，３′－ベンゾフェノンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－［メチレンビス（３－メチル－５－エチル－４－フェニレン）］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′－［テトラメチレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビスマレイミドや、
２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）］スルホン、
１，４－フェニレンビス（４－マレイミドフェノキシ）、
ビス［３－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３－フェニレンビス（４－マレイミドフェノキシ）、
ビス［４－（４－マレイミドフェニルチオ）フェニル］エーテル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0033】
ビスマレイミド－トリアジン樹脂としては、マレイミド化合物とシアン酸エステル化合物を主成分とし、プレポリマー化させたものであれば特に限定されない。例えば、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンと、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタンとを加熱熔融し、重合反応させたもの、ノボラック型シアン酸エステル樹脂と、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタンとを加熱熔融し、重合反応させた後、メチルエチルケトンに溶解させたものが挙げられる。
【0034】
エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基（グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等）を有する化合物であり、硬化前のエポキシ化合物を意味する。エポキシ樹脂としては、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；
ｐ－ヒドロキシ安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類；
フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル類；
１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル等の分子内に２つ以上のエポキシ基を有するグリシジルグリコールウリル化合物；
３′，４′－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂環式エポキシ樹脂；
トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂；
エポキシ化フェノールノボラック樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂；
エポキシ化ポリオレフィン；
環式脂肪族エポキシ樹脂；
ウレタン変性エポキシ樹脂；
炭素－炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４－９９７５１号公報や特開２００６－２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；
ｐ－ヒドロキシ安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類；
フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル類；
１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル等の分子内に２つ以上のエポキシ基を有するグリシジルグリコールウリル化合物；
３′，４′－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂環式エポキシ樹脂；
トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂；
エポキシ化フェノールノボラック樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂；
エポキシ化ポリオレフィン；
環式脂肪族エポキシ樹脂；
ウレタン変性エポキシ樹脂；
炭素－炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４－９９７５１号公報や特開２００６－２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0035】
ベンゾシクロブテン樹脂は、２個以上のベンゾシクロブテン基が直接、又は有機基を介して結合しているものであれば特に制限はない。
【0036】
樹脂組成物には、必要に応じてさらに他の成分、例えば、相溶化剤、ラジカル開始剤、難燃剤、無機充填剤、応力緩和剤、有機溶媒等を含んでいてもよい。
【0037】
相溶化剤としては、例えば、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、マレイン変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン等が挙げられる。これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。相溶化剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、５～１００質量部であり、２０～５０質量部が好ましい。
【0038】
ラジカル開始剤としては、ポリフェニレンエーテル樹脂を化合物Ａで架橋するためにラジカルを発生することができる化合物であれば、特に限定されない。例えば、過酸化物（特に有機過酸化物）が挙げられる。具体的には、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキサイド）ヘキシン－３、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。ラジカル開始剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、０．１～５０質量部であり、１～１０質量部が好ましい。
【0039】
難燃剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン、メラミンシアノレート、エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げられる。これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。難燃剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、０～１００質量部であり、１～５０質量部が好ましい。
【0040】
無機充填剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、窒化ホウ素、ワラストナイト、タルク、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、窒化物、珪化物、硼化物等が挙げられる。これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。特に樹脂組成物の低誘電率化のためには、無機充填材としてシリカ、窒化ホウ素等の低誘電率フィラーを使用することが好ましい。シリカとしては、例えば、粉砕シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。無機充填材の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。例えば、５μｍ以下の平均粒径を有するシリカ粒子等の無機充填剤を用いることによって、樹脂組成物を金属張積層板等に用いる場合に、金属箔との密着性が向上する。無機充填剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常０～２００質量部であり、５～１００質量部が好ましい。
【0041】
応力緩和剤としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂粒子等が挙げられる。応力緩和剤の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒径を有する応力緩和剤を用いることによって、樹脂組成物を金属張積層板等に用いる場合に、金属箔との密着性が向上する。応力緩和剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、０～１００質量部であり、０～５０質量部が好ましい。
【0042】
有機溶媒としては、樹脂を溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ジブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。これらからなる群から選ばれる１種以上を選択できる。有機溶媒を含む樹脂組成物は、後述するように、樹脂ワニスとして基材に含浸させてプリプレグを製造するために用いることができる。有機溶媒の含有量は、樹脂ワニスを基材に塗布又は含浸させる作業に応じて調整すればよく、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、通常、３０～１０００質量部であり、４０～５００質量部が好ましい。
【0043】
樹脂組成物には、その目的に応じて、さらにシラン系カップリング剤等の他の添加剤を含有させてもよい。
【0044】
２．プリプレグ、その硬化物及びその用途
本発明のプリプレグは、樹脂組成物と基材とを含むことを特徴とする。基材としては、例えば、繊維（ガラス繊維等の無機繊維、ポリイミド繊維等の有機繊維等）の織布又は不織布、紙等が挙げられる。ガラス繊維の材質は、通常のＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツガラス等が挙げられる。必要に応じて、基材にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤を塗布して使用することができる。
本発明のプリプレグは、樹脂組成物と基材とを含むことを特徴とする。基材としては、例えば、繊維（ガラス繊維等の無機繊維、ポリイミド繊維等の有機繊維等）の織布又は不織布、紙等が挙げられる。ガラス繊維の材質は、通常のＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツガラス等が挙げられる。必要に応じて、基材にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤を塗布して使用することができる。
【0045】
プリプレグ中の基材の占める割合は、プリプレグ全体中、通常、２０～８０質量％であり、２５～７０質量％が好ましい。
【0046】
プリプレグは、例えば、樹脂組成物（必要に応じて上述の有機溶媒に均一に溶解又は分散させた樹脂ワニス）を基材に塗布又は含浸した後、加熱乾燥して製造することができる。或いは、樹脂組成物を溶融させて、基材に塗布又は含浸させてもよい。
【0047】
塗布方法及び含浸方法は特に限定されず、例えば、樹脂組成物の溶解液又は分散液をスプレー、刷毛、バーコーターなどを用いて塗布する方法、樹脂組成物の溶解液又は分散液に基材を浸漬する方法（ディッピング）などが挙げられる。塗布又は含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。或いは、樹脂濃度の異なる複数の溶解液又は分散液を用いて、塗布又は含浸を繰り返すことも可能である。
【0048】
プリプレグ中の樹脂組成（成分）及びその含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）および核磁気共鳴分析（１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ）、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル分析（ＦＴ－ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィーよる熱分解物の定量分析にて分析することができる。
【0049】
本発明は、プリプレグを積層してなる積層板を提供する。得られたプリプレグは、例えば、加熱成形に供されて積層板に加工される。積層板は、例えば、プリプレグを複数枚重ね合わせ、加熱加圧成形して製造することができる。さらに、得られた積層板と別のプリプレグとを組み合わせて、より厚い積層板を製造することもできる。
積層板の成形及び硬化反応は、通常、熱プレス機を用いて同時に行うことができる。或いは、最初に積層成形して半硬化の積層板を得た後、熱処理機で処理して完全に硬化させてもよい。加熱加圧成形は、５０～３００℃（特に、８０～２５０℃）、０．１～５０ＭＰａ（特に、０．５～１０ＭＰａ）の加圧下、１分～１０時間程度（特に、３０分～５時間程度）で実施できる。
積層板の成形及び硬化反応は、通常、熱プレス機を用いて同時に行うことができる。或いは、最初に積層成形して半硬化の積層板を得た後、熱処理機で処理して完全に硬化させてもよい。加熱加圧成形は、５０～３００℃（特に、８０～２５０℃）、０．１～５０ＭＰａ（特に、０．５～１０ＭＰａ）の加圧下、１分～１０時間程度（特に、３０分～５時間程度）で実施できる。
【0050】
本発明は金属張積層板を提供する。金属張積層板は、プリプレグ又はその積層板の表面に金属箔を備えている。金属張積層板は、例えば、プリプレグ又はその積層板と金属箔とを重ね合わせ加熱加圧成形して製造できる。
【0051】
金属箔としては特に限定されず、例えば、電解銅箔、圧延銅箔等の銅箔；アルミニウム箔；これらの金属箔を重ね合わせた複合箔等が挙げられる。これらの金属箔の中でも、銅箔が好ましい。金属箔の厚みは特に限定されず、通常、５～１０５μｍ程度である。金属張積層板は、プリプレグと金属箔とをそれぞれ所望の枚数重ね合わせ、加熱加圧成形しても得ることができる。
【0052】
本発明はプリント配線板を提供する。プリント配線板は、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを有しており、絶縁層が上記樹脂組成物から得られる硬化物と基材とで形成されている。
【0053】
プリント配線板は、例えば、金属張積層板に回路（導体パターン）及びスルーホールが形成された内層板とプリプレグとを重ね合わせ、プリプレグの表面に金属箔を積層させた後、加熱加圧成形して得られる。さらに、表面の導電性金属箔に回路（導体パターン）及びスルーホールを形成して、多層プリント配線板としてもよい。
【0054】
本発明の樹脂組成物によれば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を得ることができる。このような樹脂組成物を用いることによって、プリプレグ及び金属張積層板、並びに優れた耐熱性を有するプリント配線板を得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、従来のポリフェニレンエーテル樹脂及びトリアリルイソシアヌレートを含む樹脂組成物に比べて、揮発性が低い。そのため、樹脂組成物の硬化時に生じる装置の汚染を抑えることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、従来のポリフェニレンエーテル樹脂及びトリアリルイソシアヌレートを含む樹脂組成物に比べて、揮発性が低い。そのため、樹脂組成物の硬化時に生じる装置の汚染を抑えることができる。
【0055】
なお、本明細書において、用語「含む」又は「有する」には、「から本質的になる」及び「からなる」の概念を含むものとする。
【実施例】
【0056】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで用いられる「部」は特に断りの無い限り「質量部」を表す。
【0057】
原料化合物
下記の化合物を原料に用いた。
・ＴＡＩＣ：イソシアヌル酸トリアリル（トリアリルイソシアヌレート）（東京化成工業（株）製）
・ＴＡ－Ｇ：１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル（四国化成工業（株）製）
・ＰＰＥ樹脂：ＳＡ９０００‐１１１、メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（分子量：２３００）（ＳＡＢＩＣ製）
・相溶化剤：タフプレンＡ、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー（スチレン／ブタジエン重量比＝４０／６０）（旭化成（株）製）
・ラジカル開始剤：パーブチルＰ、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂（株）製）
・有機溶媒：トルエン（富士フイルム和光純薬（株）製）
下記の化合物を原料に用いた。
・ＴＡＩＣ：イソシアヌル酸トリアリル（トリアリルイソシアヌレート）（東京化成工業（株）製）
・ＴＡ－Ｇ：１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル（四国化成工業（株）製）
・ＰＰＥ樹脂：ＳＡ９０００‐１１１、メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（分子量：２３００）（ＳＡＢＩＣ製）
・相溶化剤：タフプレンＡ、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー（スチレン／ブタジエン重量比＝４０／６０）（旭化成（株）製）
・ラジカル開始剤：パーブチルＰ、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂（株）製）
・有機溶媒：トルエン（富士フイルム和光純薬（株）製）
【0058】
実施例１～３及び比較例１～３
（１）硬化物の製造
表１に記載された配合組成の樹脂組成物をそれぞれ調製した後、２ｍｍ厚のコの字型シリコンゴムを２枚のガラス板で挟み込むことで作製した型中にその樹脂組成物を流し込み、続いて７０℃に加温した送風オーブン中に入れて恒量になるまでトルエンを留去した。その後、１２０℃／０．５ｈ＋１５０℃／０．５ｈ＋１９０℃／１ｈの条件で熱処理を行うことにより硬化物を製造した。
（１）硬化物の製造
表１に記載された配合組成の樹脂組成物をそれぞれ調製した後、２ｍｍ厚のコの字型シリコンゴムを２枚のガラス板で挟み込むことで作製した型中にその樹脂組成物を流し込み、続いて７０℃に加温した送風オーブン中に入れて恒量になるまでトルエンを留去した。その後、１２０℃／０．５ｈ＋１５０℃／０．５ｈ＋１９０℃／１ｈの条件で熱処理を行うことにより硬化物を製造した。
【0059】
（２）５％重量減少温度の測定
上記（１）で用いた架橋剤ＴＡＩＣ及びＴＡ－Ｇについて、５％重量減少温度を測定した。測定は示差熱熱重量測定装置（STA7300、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用い、サンプル重量10mg、昇温条件10℃/min、窒素フロー（200ml/min.）の条件で測定を行った。その結果を表１に示す。
上記（１）で用いた架橋剤ＴＡＩＣ及びＴＡ－Ｇについて、５％重量減少温度を測定した。測定は示差熱熱重量測定装置（STA7300、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用い、サンプル重量10mg、昇温条件10℃/min、窒素フロー（200ml/min.）の条件で測定を行った。その結果を表１に示す。
【0060】
（３）ガラス転位温度（Ｔｇ）の測定
上記（１）で製造された硬化物について、熱機械分析装置（TMA7100、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用い、昇温条件5℃/min.の条件で測定し、得られたチャートから接線法を用いて求めた。その結果を表１に示す。
上記（１）で製造された硬化物について、熱機械分析装置（TMA7100、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用い、昇温条件5℃/min.の条件で測定し、得られたチャートから接線法を用いて求めた。その結果を表１に示す。
【表1】
【0061】
表１より、ＴＡ－ＧはＴＡＩＣと比較して揮発性が低く、またＰＰＥ樹脂の架橋剤として用いることにより高いＴｇを持つ硬化物を得ることができた。当該硬化物は高い耐熱性を有することから、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いられる。
【産業上の利用可能性】
【0062】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は高いＴｇを有しているため、耐熱性を有する絶縁材料（例えばプリント配線板等）の用途に有用である。