特許 7255222 タイヤ用ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-03

(45)【発行日】2023-04-11

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20230404BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20230404BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20230404BHJP

   C08K 3/06 20060101ALI20230404BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20230404BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20230404BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20230404BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20230404BHJP

【ＦＩ】

C08L9/00

B60C1/00 Z

C08K3/013

C08K3/06

C08K3/36

C08K5/548

C08L7/00

C08L15/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019024267

(22)【出願日】2019-02-14

(65)【公開番号】P2020132685

(43)【公開日】2020-08-31

【審査請求日】2022-02-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】岡 美幸

【審査官】宮内 弘剛

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２１８２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２８１３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０１８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３２１５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９９８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１３２３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７９０４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ６０Ｃ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴム３０質量％未満を含むジエン系ゴムに対して、２種類のシリカと、２種類の硫黄含有シランカップリング剤と、加硫向硫黄とが配合されたタイヤ用ゴム組成物であって、
前記２種類のシリカは高ＣＴＡＢシリカと低ＣＴＡＢシリカとからなり、
前記高ＣＴＡＢシリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃが１９０ｍ² ／ｇ以上、且つ、ＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃに対する窒素吸着比表面積Ｎの比Ｎ／Ｃが０．９５～１．１５であり、
前記低ＣＴＡＢシリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃが１５０ｍ² ／ｇ～１８０ｍ² ／ｇ、且つ、ＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃに対する窒素吸着比表面積Ｎの比Ｎ／Ｃが１．０～１．１５であり、
前記２種類の硫黄含有シランカップリング剤は高硫黄シランカップリング剤と低硫黄シランカップリング剤とからなり、
前記高硫黄シランカップリング剤中の硫黄の質量比率が０．１以上であり、
前記低硫黄シランカップリング剤中の硫黄の質量比率が０．１未満であり、
前記２種類のシリカの配合量の合計が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０質量部～１００質量部であり、
前記２種類の硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計が前記２種類のシリカの配合量の合計に対して６質量％～１５質量％であり、
前記２種類の硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計に対する前記低硫黄シランカップリング剤の配合量の比率が０．０５～０．１５であり、
前記２種類の硫黄含有シランカップリング剤中の架橋に関与する硫黄の含有量Ｓ１と架橋に関与する前記加硫向硫黄の正味量Ｓ２との総和に対する架橋に関与する前記加硫向硫黄の正味量Ｓ２の比率Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．３～０．６であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記ジエン系ゴムに対して加硫促進剤が配合されており、前記加硫促進剤の配合量に対する前記加硫向硫黄の配合量の比率が０．２～０．４であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

前記２種類のシリカの配合量の合計に対する前記高ＣＴＡＢシリカの配合量の比率が０．７～０．９であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

前記低硫黄シランカップリング剤中の硫黄の質量比率が０．０５以上０．１未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項5】

前記天然ゴム以外のジエン系ゴムとして末端変性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主として高温多湿環境下での使用が意図され、シリカおよびシランカップリング剤が配合されたタイヤ用ゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

高温多湿環境下などの過酷地域での使用が想定される空気入りタイヤでは、その環境下において長期に亘って耐久性が維持されることや、経時劣化しにくいこと、即ち耐老化性に優れることが求められる。例えば、耐久性を高める対策として、タイヤ用ゴム組成物に小粒径シリカを配合すること（例えば、特許文献１を参照）や、高強度ポリマーを配合することが提案されている。しかしながら、小粒径シリカや高強度ポリマーを使用した場合、得られるゴム組成物の加工性や発熱性の悪化が懸念される。そのため、加工性や発熱性を良好に維持しながら、高温多湿環境下での耐久性を向上し、経時劣化を防止する対策が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１‐１４４２３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、シリカおよびシランカップリング剤が配合されたタイヤ用ゴム組成物であって、加工性や発熱性を良好に維持しながら、高温多湿環境下での耐久性を向上し、且つ、経時劣化を防止し、これら性能を両立することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム３０質量％未満を含むジエン系ゴムに対して、２種類のシリカと、２種類の硫黄含有シランカップリング剤と、加硫向硫黄とが配合されたタイヤ用ゴム組成物であって、前記２種類のシリカは高ＣＴＡＢシリカと低ＣＴＡＢシリカとからなり、前記高ＣＴＡＢシリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃが１９０ｍ² ／ｇ以上、且つ、ＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃに対する窒素吸着比表面積Ｎの比Ｎ／Ｃが１．０～１．１５であり、前記低ＣＴＡＢシリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃが１５０ｍ² ／ｇ～１８０ｍ² ／ｇ、且つ、ＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃに対する窒素吸着比表面積Ｎの比Ｎ／Ｃが１．０～１．１５であり、前記２種類の硫黄含有シランカップリング剤は高硫黄シランカップリング剤と低硫黄シランカップリング剤とからなり、前記高硫黄シランカップリング剤中の硫黄の質量比率が０．１以上であり、前記低硫黄シランカップリング剤中の硫黄の質量比率が０．１未満であり、前記２種類のシリカの配合量の合計が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０質量部～１００質量部であり、前記２種類の硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計が前記２種類のシリカの配合量の合計に対して６質量％～１５質量％であり、前記２種類の硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計に対する前記低硫黄シランカップリング剤の配合量の比率が０．０５～０．１５であり、前記２種類の硫黄含有シランカップリング剤中の架橋に関与する硫黄の含有量Ｓ１と架橋に関与する前記加硫向硫黄の正味量Ｓ２との総和に対する架橋に関与する前記加硫向硫黄の正味量Ｓ２の比率Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．４～０．７であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0006】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記のように、比表面積（粒径）の異なる２種類のシリカと硫黄含有比率の異なる２種類の硫黄含有シランカップリング剤とを適切な配合比率で併用することで、得られるゴム組成物の物性を向上することができ、ゴム組成物の加工性と当該ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造した際の操縦安定性とをバランスよく両立することが可能になる。更に、硫黄含有シランカップリング剤中の硫黄と加硫向硫黄とを上記のように配合してこれらのバランスを最適化し、硫黄含有シランカップリング剤に由来する活性の高い硫黄を多く供給することで、架橋効率を高めることができ、耐久性を向上することができる。

【0007】

尚、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃは、ＪＩＳ Ｋ６２１７‐３に基づいて測定するものとする。シリカの窒素吸着比表面積Ｎは、ＪＩＳ Ｋ６２１７‐２に基づいて測定するものとする。硫黄含有シランカップリング剤中の硫黄の質量比率は、分子式から算出される理論値ではなく、実際のシランカップリング剤に含まれる平均硫黄数に基づいて算出した値である。例えば、シランカップリング剤が市販品の場合、その平均組成式から算出することができる。硫黄含有シランカップリング剤中の架橋に関与する硫黄量Ｓ１は、ゴム組成物中の硫黄含有シランカップリング剤に含まれる硫黄原子のうち架橋に関与する硫黄原子の数に基づいて算出したものであり、具体的にはシランカップリング剤中の架橋に関与する平均硫黄数Ｓｎと硫黄の分子量Ｓｍとシランカップリング剤の分子量Ｓｉから式Ｓｎ×Ｓｍ／Ｓｉにより求めた値とシランカップリング剤の配合量との積である。加硫向硫黄の正味量Ｓ２は、加硫向硫黄（油展品）の油分を除いた正味の質量である。

【0008】

本発明では、ジエン系ゴムに対して加硫促進剤が配合されており、加硫促進剤の配合量に対する加硫向硫黄の配合量の比率が０．２～０．４であることが好ましい。また、本発明では、２種類のシリカの配合量の合計に対する高ＣＴＡＢシリカの配合量の比率が０．７～０．９であることが好ましい。更に、本発明では、低硫黄シランカップリング剤中の硫黄の質量比率が０．０５以上０．１未満であることが好ましい。更に、本発明では、天然ゴム以外のジエン系ゴムとして末端変性ポリマーを含むことが好ましい。これにより、ゴム組成物の物性が更に良好になり、加工性や発熱性を良好に維持しながら、高温多湿環境下での耐久性を向上し、且つ、経時劣化を防止し、これら性能を両立するには有利になる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、天然ゴムを必ず含む。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。天然ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部中に３０質量部未満、好ましくは１０質量部～２５質量部である。天然ゴムの配合量が３０質量部以上であると、本発明の所望の効果が充分に得られない虞がある。

【0010】

本発明では、ゴム成分として、天然ゴム以外のジエン系ゴムを含んでもよい。ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられるゴムを使用することができる。これらのジエン系ゴムは末端変性されたゴムであることが好ましい。末端変性基としては、例えばカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、シラノール基などが例示される。これら天然ゴム以外のジエン系ゴムのなかでも、特に、末端変性スチレン‐ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ブタジエンゴムを好適に用いることができる。これら他のジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

【0011】

本発明のゴム組成物では、比表面積の異なる２種類のシリカが必ず配合される。以下の説明では、２種類のシリカのうち、ＣＴＡＢ比表面積が相対的に大きいものを高ＣＴＡＢシリカと言い、ＣＴＡＢ比表面積が相対的に小さいものを低ＣＴＡＢシリカと言う。２種類のシリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、或いは表面処理シリカなどを使用することができる。２種類のシリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。２種類のシリカの配合量の合計は、ジエン系ゴム１００質量部に対して６０質量部～１００質量部、好ましくは７０質量部～９０質量部である。このように２種類のシリカを合計で適切な量だけ配合することで加工性を向上することができる。使用されるシリカが１種類のみであると、２種類のシリカを併用することによる前述の効果が得られない。特に、後述のＣＴＡＢ吸着比表面積の範囲を満たす高ＣＴＡＢシリカのみが配合されると加工性が低下する。逆に、後述のＣＴＡＢ吸着比表面積の範囲を満たす低ＣＴＡＢシリカのみが配合されると操縦安定性が低下する。２種類のシリカの配合量の合計が６０質量部未満であると操縦安定性が低下する。２種類のシリカの配合量の合計が１００質量部を超えると加工性が低下する。

【0012】

このように比表面積の異なる２種類のシリカを配合するにあたって、高ＣＴＡＢシリカを低ＣＴＡＢシリカよりも多く配合することがこのましい。具体的には、２種類のシリカの配合量の合計に対する高ＣＴＡＢシリカの配合量の比率を、好ましくは０．７～０．９、より好ましくは０．７～０．８に設定するとよい。このように高ＣＴＡＢシリカを相対的に多く配合することで、ゴム組成物の物性が更に良好になり、加工性や発熱性を良好に維持しながら、高温多湿環境下での耐久性を向上し、且つ、経時劣化を防止し、これら性能を両立するには有利になる。２種類のシリカの配合量の合計に対する高ＣＴＡＢシリカの配合量の比率が０．７未満であると、耐久性やタイヤにした時の操縦安定性を充分に確保することが難しくなる。２種類のシリカの配合量の合計に対する高ＣＴＡＢシリカの配合量の比率が０．９を超えると、低ＣＴＡＢシリカの配合量が少なすぎて実質的に高ＣＴＡＢシリカのみが配合されたのと同等になるため、加工性を充分に確保することが難しくなる。

【0013】

前述のように２種類のシリカは比表面積が異なっているが、高ＣＴＡＢシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃは１９０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは１９０ｍ² ／ｇ～２２０ｍ² ／ｇである。また、低ＣＴＡＢシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃは１５０ｍ² ／ｇ～１８０ｍ² ／ｇ、好ましくは１５０ｍ² ／ｇ～１７０ｍ² ／ｇである。更に、高ＣＴＡＢシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃに対する窒素吸着比表面積Ｎの比Ｎ／Ｃは０．９５～１．１５、好ましくは０．９５～１．１０である。また、低ＣＴＡＢシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃに対する窒素吸着比表面積Ｎの比Ｎ／Ｃは０．９５～１．１５、好ましくは０．９５～１．１０である。このように各シリカの比表面積を設定することで、比表面積の異なる２種類のシリカを併用することによる効果を良好に発揮することができる。また、各シリカの比Ｎ／Ｃを上記範囲に設定することで、シリカの分散性を効果的に高めることができる。高ＣＴＡＢシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃが１９０ｍ² ／ｇ未満であると、２種類のシリカの比表面積の差が小さくなり、実質的に低ＣＴＡＢシリカのみが配合された場合と同等になるため、比表面積の異なる２種類のシリカを併用することによる効果が充分に得られない。低ＣＴＡＢシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃが１５０ｍ² ／ｇ未満であると耐久性が低下する。低ＣＴＡＢシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃが１８０ｍ² ／ｇを超えると、２種類のシリカの比表面積の差が小さくなり、実質的に高ＣＴＡＢシリカのみが配合された場合と同等になるため、比表面積の異なる２種類のシリカを併用することによる効果が充分に得られない。高ＣＴＡＢシリカの比Ｎ／Ｃが１．０未満であると耐久性が低下する。高ＣＴＡＢシリカの比Ｎ／Ｃが１．１５を超えるとシリカの分散性を高めることができない。低ＣＴＡＢシリカの比Ｎ／Ｃが１．０未満であると耐久性が低下する。低ＣＴＡＢシリカの比Ｎ／Ｃが１．１５を超えるとシリカの分散性を高めることができない。尚、上述のＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃと比Ｎ／Ｃから各シリカの窒素吸着比表面積Ｎの範囲は算出可能であるが、高ＣＴＡＢシリカの窒素吸着比表面積Ｎは例えば１９０ｍ² ／ｇ～２２０ｍ² ／ｇ、低ＣＴＡＢシリカの窒素吸着比表面積Ｎは例えば１４５ｍ² ／ｇ～１８０ｍ² ／ｇに設定することが好ましい。

【0014】

本発明のゴム組成物では、硫黄含有比率の異なる２種類の硫黄含有シランカップリング剤が必ず配合される。以下の説明では、２種類の硫黄含有シランカップリング剤のうち、硫黄含有比率が相対的に大きいものを高硫黄シランカップリング剤と言い、硫黄含有比率が相対的に小さいものを低硫黄シランカップリング剤と言う。２種類の硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計は、前述の２種類のシリカ（高ＣＴＡＢシリカおよび低ＣＴＡＢシリカ）の配合量の合計に対して６質量％～１５質量％、好ましくは８質量％～１５質量％である。このように２種類の硫黄含有シランカップリング剤を前述の２種類のシリカに対して適度な量で併用することでシリカ分散性を向上することができる。使用される硫黄含有シランカップリング剤が１種類のみであると、２種類の硫黄含有シランカップリング剤を併用することによる前述の効果が得られない。特に、後述の硫黄含有比率の範囲を満たす高硫黄シランカップリング剤のみが配合されるとシリカ分散性が低下する。逆に、後述の硫黄含有比率の範囲を満たす低硫黄シランカップリング剤のみが配合されると耐久性が低下する。２種類の硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計が２種類のシリカの配合量の合計の６質量％未満であると、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。２種類の硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計が２種類のシリカの配合量の合計の１５質量％を超えると、シランカップリング剤同士の縮合等により配合量に見合った配合効果が得られない。また、２種類の硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計に対する低硫黄シランカップリング剤の配合量の比率が０．０５～０．１５、好ましくは０．０７～０．１２である。このように低硫黄シランカップリング剤の配合比率を設定することで耐久性を向上することができる。２種類の硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計に対する低硫黄シランカップリング剤の配合量の比率が０．０５未満であると加工性が低下する。２種類の硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計に対する低硫黄シランカップリング剤の配合量の比率が０．１５を超えると操縦安定性が低下する。

【0015】

前述のように２種類の硫黄含有シランカップリング剤は硫黄含有比率が異なっているが、高硫黄シランカップリング剤中の硫黄の質量比率は０．１以上、好ましくは０．１５以上０．２５以下であり、低硫黄シランカップリング剤中の硫黄の質量比率は０．１未満、好ましくは０．０５以上０．１未満である。このように２種類の硫黄含有シランカップリング剤としてそれぞれ上記物性の硫黄含有シランカップリング剤を用いることで耐老化特性を向上することができる。高硫黄シランカップリング剤中の硫黄の質量比率が０．１未満であると、２種類の硫黄含有シランカップリング剤の物性差（硫黄含有比率の差）が実質的に無くなり操縦安定性が低下する。低硫黄シランカップリング剤中の硫黄の質量比率が０．１以上であると、２種類の硫黄含有シランカップリング剤の物性差（硫黄含有比率の差）が実質的に無くなり加工性が低下する。

【0016】

硫黄含有シランカップリング剤の種類は特に限定されないが、高硫黄シランカップリング剤としては、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド（ＴＥＳＰＴ）、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイドを例示することができ、低硫黄シランカップリング剤としては、３‐オクタノイルチオ‐１‐プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ）、３‐［エトキシビス（３，６，９，１２，１５‐ペンタオキサオクタコサン‐１‐イルオキシ）シリル］‐１‐プロパンチオール（Ｓｉ３６３）などを例示することができる。なかでも、高硫黄シランカップリング剤として、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドを採用し、低硫黄シランカップリング剤として、３‐オクタノイルチオ‐１‐プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ）や下記平均組成式で表されるポリシロキサンを採用することが好ましい。

【化1】

【0017】

本発明のゴム組成物では、加硫向硫黄が必ず配合される。加硫向硫黄とは、前述の硫黄含有シランカップリング剤中に含まれる硫黄ではなく、加硫剤として配合される硫黄を意味する。加硫向硫黄としては、タイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられるものを使用することができる。前述の２種類の硫黄含有シランカップリング剤中の架橋に関与する硫黄の含有量をＳ１とし、架橋に関与する加硫向硫黄の正味量をＳ２としたとき、これらの総和（Ｓ１＋Ｓ２）に対する架橋に関与する加硫向硫黄の正味量Ｓ２の比率Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．３～０．６、好ましくは０．３～０．４を満たすように加硫向硫黄は配合される。このように比率Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）を設定することで、硫黄含有シランカップリング剤に由来する活性の高い硫黄を多く供給することができ、架橋効率を向上して、耐久性を高めることができる。比率Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．３未満であると耐久性が低下する。比率Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．６を超えると耐老化特性が低下する。加硫向硫黄の配合量は、比率Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が前述の範囲を見たいしていれば特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部～１．６質量部、より好ましくは０．８質量部～１．３質量部にするとよい。

【0018】

本発明のゴム組成物は、上記のように、比表面積（粒径）の異なる２種類のシリカと硫黄含有比率の異なる２種類の硫黄含有シランカップリング剤とを適切な配合比率で併用することで、得られるゴム組成物の物性を向上することができ、ゴム組成物の加工性と当該ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造した際の操縦安定性とをバランスよく両立することが可能になる。更に、硫黄含有シランカップリング剤中の硫黄と加硫向硫黄とを上記のように配合してこれらのバランスを最適化し、硫黄含有シランカップリング剤に由来する活性の高い硫黄を多く供給することで、架橋効率を高めることができ、耐久性を向上することができる。

【0019】

本発明のゴム組成物は、上記配合剤に加えて、更に、加硫促進剤を配合することが好ましい。加硫促進剤としては、タイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、テトラキス（２‐エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ‐Ｎ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を例示することができる。加硫促進剤の配合量は、加硫促進剤の配合量に対する加硫向硫黄の配合量の比率が好ましくは０．２～０．４、より好ましくは０．２５～０．３５の範囲を満たすように調整するとよい。このように加硫促進剤を配合することで老化特性を向上することができる。加硫促進剤の配合量に対する加硫向硫黄の配合量の比率が０．２未満であると操縦安定性が低下する。加硫促進剤の配合量に対する加硫向硫黄の配合量の比率が０．４を超えると耐久性が低下する。尚、加硫向硫黄の配合量は、正味の硫黄配合量とする。

【0020】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述のシリカ以外の補強性充填剤を配合することもできる。補強性充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム等を例示することができる。

【0021】

更に、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することもできる。他の配合剤としては、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

【0022】

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0023】

表１に示す配合からなる１２種類のタイヤ用ゴム組成物（標準例１、比較例１～６、実施例１～５）を、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤および硫黄を加え２分間混合してタイヤ用ゴム組成物を調製した。尚、表１における「総シラン／総シリカ」の欄は、シリカの配合量の合計に対する硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計の割合（質量％）を示す。「低硫黄シラン／総シラン」の欄は、２種類の硫黄含有シランカップリング剤の配合量の合計に対する低硫黄シランカップリング剤の配合量の比率を示し、硫黄含有シランカップリング剤が１種類のみ配合された場合は「―」を表示した。「架橋に関与する硫黄量Ｓ１」の欄は、２種類の硫黄含有シランカップリング剤中の架橋に関与する硫黄の含有量を示す。「加硫向硫黄の正味量Ｓ２」の欄は、加硫向硫黄（油展品）の油分を除いた正味の質量を示す。「総硫黄量（Ｓ１＋Ｓ２）」および「Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）」の欄は、前述のＳ１とＳ２に基づいて算出した数値を示す。「加硫向硫黄／促進剤」の欄は、加硫促進剤の配合量に対する加硫向硫黄に含まれる正味の硫黄の配合量の比率を示す。

【0024】

得られたタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法により、加工性（粘度）、加工性（ヤケの有無）、老化後硬度、操縦安定性、耐久性の評価を行った。

【0025】

加工性（粘度）
得られたゴム組成物のムーニー粘度を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として表１の「加工性（粘度）」の欄に示した。この指数値が小さいほどゴム組成物のムーニー粘度が小さく、加工性が優れることを意味する。

【0026】

加工性（ヤケ）
得られたゴム組成物を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間２０分、１２５℃、２ｒｐｍの条件で混練した。混練後のサンプルを目視にて判定し、ヤケが発生していた場合を「有」、ヤケが発生していない場合を「無」として、表１の「加工性（ヤケの有無）」の欄に示した。

【0027】

老化後硬度
得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製し、各加硫ゴム試験片の老化処理前の硬度と、７０℃×１６８時間の条件で老化処理を行った後の硬度を測定した。得られた結果は、各例における老化処理前の硬度を１００とする指数で示した。この指数値が小さいほど、老化処理後の硬度変化（硬化）が小さく優れていることを意味する。

【0028】

操縦安定性
得られたゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ（タイヤサイズ：２２５／５０Ｒ１７）を作成し、各空気入りタイヤをリムサイズ１７×７ＪＪのホイールに組み付けて試験車両に装着し、空気圧を２３０ｋＰａとし、舗装路面からなるテストコースを走行した際の操縦安定性について３人のテストドライバーによる官能評価を行った。評価結果は、従来例１の結果を３点（基準）とする５段階で評価し、各例について３人のテストドライバーの点数の平均値を示した。この点数が大きいほど、操縦安定性が優れてることを意味する。

【0029】

耐久性
得られたゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ（タイヤサイズ：２２５／５０Ｒ１７）を作成し、各空気入りタイヤをリムサイズ１７×７ＪＪのホイールに組み付けて、空気圧を２３０ｋＰａとし、ＪＩＳ Ｄ４２３０の耐久性能試験に準拠して、室内ドラム試験機（ドラム径：１７０７ｍｍ）を用いて、周辺温度３５℃、負荷荷重７．４ｋＮの条件で、走行速度を０ｋｍ／ｈから０．５時間毎に５ｋｍ／ｈずつ増加させて、タイヤが破壊するまでの走行距離を測定した。尚、走行速度が３００ｋｍ／ｈに達した場合は、それを最終速度として故障するまで走行させた。評価結果は、下記１～５の５段階で評価し、各例について３回の試験の平均値を示した。この点数が大きいほど、耐久性が優れてることを意味する。
１：走行距離が１０００ｋｍ未満
２：走行距離が１０００ｋｍ以上１５００ｋｍ未満
３：走行距離が１５００ｋｍ以上２０００ｋｍ未満
４：走行距離が２０００ｋｍ以上２５００ｋｍ未満
５：走行距離が３０００ｋｍ以上

【0030】

【表1】

【0031】

表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ２０
・ＳＢＲ１：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７３９
・ＳＢＲ２：末端変性スチレンブタジエンゴム、旭化成社製ＴＵＦＤＥＮＥ Ｅ５８１
・ＣＢ：カーボンブラック、キャボットジャパン社製シヨウブラック Ｎ２３４
・シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製ＺＥＯＳＩＬ ＰＲＥＭＩＵＭ ２００ＭＰ（窒素吸着比表面積Ｎ＝２００ｍ² ／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃ＝１９２ｍ² ／ｇ、比Ｎ／Ｃ＝１．０４）
・シリカ２：Ｓｏｌｖａｙ社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（窒素吸着比表面積Ｎ＝１６３ｍ² ／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃ＝１５５ｍ² ／ｇ、比Ｎ／Ｃ＝１．０５）
・シリカ３：ＥＶＯＮＩＫ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ＧＲ（窒素吸着比表面積Ｎ＝１７８ｍ² ／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積Ｃ＝１４８ｍ² ／ｇ、比Ｎ／Ｃ＝１．２０）
・シランカップリング剤１：ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド（ＴＥＳＰＴ）、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９（硫黄含有比率：０．２３）
・シランカップリング剤２：（ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ－ＣＯ－（ＣＨ₂ ）₆ ＣＨ₃ 、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＮＸＴ（硫黄含有比率：０．０９）
・シランカップリング剤３：下記の方法で合成したポリシロキサン（硫黄含有比率：０．０７）
・シランカップリング剤４：３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ３６３（硫黄含有比率：０．０３）
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛 ３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ‐Ｇ
・加硫促進剤２：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＰＥＲＫＡＣＩＴ ＤＰＧ
・加硫向硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粒硫黄（正味の硫黄含有量が９５質量％）

【0032】

シランカップリング剤３の合成方法
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製ＫＢＥ‐８４６）を１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ‐８０３）を１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ‐３０８３）を４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノールを１９０．０ｇ納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌して濾過を行い、更に、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、このポリシロキサンの平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加‐チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上の方法で得た下記平均組成式で示されるポリシロキサンをシランカップリング３とした。

【化2】

【0033】

表１から明らかなように、実施例１～５のタイヤ用ゴム組成物は、標準例１に対して、加工性を維持または向上し、老化後硬度を良好に維持し、タイヤにしたときの操縦安定性および耐久性を向上した。尚、実施例５では、試験片を用いた評価ではヤケが生じているが、実用上は特に問題の無い範囲である。

【0034】

一方、比較例１は、天然ゴムの配合量が多いため、加工性が低下した。比較例２は、高ＣＴＡＢシリカに相当するシリカのみが配合されたため、加工性が低下した。比較例３は、比Ｎ／Ｃが大きいシリカが配合されたため、タイヤにしたときの操縦安定性および耐久性が低下した。比較例４は、低硫黄シランカップリング剤に相当する硫黄含有シランカップリング剤のみが配合されたため、タイヤにしたときの操縦安定性および耐久性が低下した。比較例５は、比率Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が大きいため、老化後硬度を維持することができず、タイヤにしたときの耐久性も低下した。比較例６は、低硫黄シラン／総シランが大きいため、耐久性が低下した。