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特許7255335近赤外線吸収性組成物および近赤外線カットフィルタ
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-03
(45)【発行日】2023-04-11
(54)【発明の名称】近赤外線吸収性組成物および近赤外線カットフィルタ
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/22 20060101AFI20230404BHJP
   C09D 201/00 20060101ALI20230404BHJP
   C09D 7/65 20180101ALI20230404BHJP
   C09D 7/41 20180101ALI20230404BHJP
   C09D 4/02 20060101ALI20230404BHJP
【FI】
G02B5/22
C09D201/00
C09D7/65
C09D7/41
C09D4/02
【請求項の数】 7
(21)【出願番号】P 2019079381
(22)【出願日】2019-04-18
(65)【公開番号】P2019211764
(43)【公開日】2019-12-12
【審査請求日】2022-02-09
(31)【優先権主張番号】P 2018107781
(32)【優先日】2018-06-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】718000495
【氏名又は名称】東洋ビジュアルソリューションズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】甲斐 麻由美
(72)【発明者】
【氏名】清水 宏明
(72)【発明者】
【氏名】林 宏幸
(72)【発明者】
【氏名】村田 ちひろ
【審査官】辻本 寛司
(56)【参考文献】
【文献】特許第6322837(JP,B1)
【文献】特開2017-198816(JP,A)
【文献】国際公開第2017/122738(WO,A1)
【文献】国際公開第2017/146091(WO,A1)
【文献】特開2011-074250(JP,A)
【文献】特開2014-005399(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/22
C09D 201/00
C09D 7/65
C09D 7/41
C09D 4/02
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で示す近赤外線吸収色素(A)および塩基性樹脂型分散剤(B)を含み、
塩基性樹脂型分散剤(B)は、構造(X)を有する下記一般式(2)で示す構造、ならびに構造(X)を有する下記一般式(2)で示す構造に基づく4級アンモニウム塩基を有する構造を有するAブロックと、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の重合体であるBブロックとからなるブロック共重合体であり、
前記構造(X)が、ヒドロキシル基、チオール基、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-NH-、-NHCOS-、および-NHCSNH-からなる群から選択される1種以上である、近赤外線吸収性組成物。
一般式(1)
【化1】


[一般式(1)中、X~X10は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、-SONR、-COOR、-CONR、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。X~X10は、それぞれ独立に置換基同士が結合して環を形成してもよい。]
一般式(2)
【化2】


[一般式(2)中、R は、水素原子またはメチル基を表す。
およびR は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基を表す。R およびR は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
11 は、-COO-またはCONH-を表す。X 12 は、置換基を有しても良い2価の連結基を表し、前記置換基を有しても良い2価の連結基中に、前記構造(X)を1種以上有する。]
【請求項2】
塩基性樹脂型分散剤(B)のアミン価が10~200mgKOH/gであり、4級アンモニウム塩価が10~90mgKOH/gである、請求項1に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項3】
前記塩基性樹脂型分散剤(B)の含有量が、一般式(1)で示す近赤外線吸収色素(A)100質量部に対して、30~80質量部である、請求項1または2に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項4】
さらに、バインダー樹脂を含む、請求項1~のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項5】
さらに、重合性化合物を含む、請求項1~のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項6】
さらに、光重合開始剤を含む、請求項1~のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項7】
基材、および請求項1~のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物から形成されてなる被膜を備える、近赤外線カットフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタに関する。
【背景技術】
【0002】
近赤外線吸収色素を含有する近赤外線吸収性組成物は、例えば、熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用近赤外線カットフィルタ、写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学記録用色素、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着用昇温材等に広く使用されている。
【0003】
特許文献1~4には、近赤外線吸収色素としてスクアリリウム色素を含有する近赤外線吸収性組成物が開示されている。
近赤外線吸収能に優れ、かつ可視光の透明性も極めて良好な材料であり、耐熱性や耐光性が比較的高い材料として、ペリミジン系スクアリリウム色素が知られている(例えば、特許文献1~4参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2010-180308号公報
【文献】特開2012-041485号公報
【文献】国際公開2010/089943号
【文献】特開2000-162431号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
スクアリリウム色素は、近赤外線吸収能に優れ、かつ可視光の透明性も良好で、耐熱性や耐光性も比較的高かった。しかし、スクアリリウム色素は、凝集し易いため、従来の組成物では、分散安定性や保存安定性が不足していた。そのため、組成物には、経時で粘度が上昇する問題や、スクアリリウム色素が沈降する問題があった。
【0006】
本発明は、可視域(400nm~700nm)に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れることに加え、分散安定性、保存安定性が良好な近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、下記一般式(1)で示す近赤外線吸収色素(A)および塩基性樹脂型分散剤(B)を含み、
塩基性樹脂型分散剤(B)は、3級アミノ基および構造(X)を含む構造、ならびに4級アンモニウム塩基および構造(X)を含む構造を有するAブロックと、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の重合体であるBブロックとからなるブロック共重合体であり、
前記構造(X)が、ヒドロキシル基、チオール基、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-NH-、-NHCOS-、および-NHCSNH-からなる群から選択される1種以上である。


【0008】
一般式(1)
【化1】
【0009】
[一般式(1)中、X~X10は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、-SONR、-COOR、-CONR、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。X~X10は、それぞれ独立に置換基同士が結合して環を形成してもよい。]
【発明の効果】
【0010】
本発明により、可視域(400nm~700nm)に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れることに加え、分散安定性、保存安定性が良好な近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本明細書で使用する用語を定義する。
「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」「(メタ)アクリロイル」等は、「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」「アクリロイル又はメタクリロイル」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする。。主成分とは、使用する原料の中でも最も使用量が多い原料をいう。
【0012】
本明細書の近赤外線吸収性組成物(以下、組成物という)は、一般式(1)で示す近赤外線吸収色素(A)、および特定の塩基性樹脂型分散剤(B)とを含む。
【0013】
<近赤外線吸収色素(A)>
本明細書の一般式(1)で示す近赤外線吸収色素(A)(以下、単に「近赤外線吸収色素(A)」という)について詳しく説明する。
【0014】
一般式(1)
【化2】
【0015】
一般式(1)中、X~X10はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、-SONR、-COOR、-CONR、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。X~X10は、それぞれ独立に置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【0016】
~X10において「置換基を有してもよいアルキル基」は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、2-エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2-メトキシエチル基、2-クロロエチル基、2-ニトロエチル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、n-プロピル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましく、メチル基がより好ましい。
【0017】
~X10において「置換基を有してもよいシクロアルキル基」は、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でもシクロペンチル基、シクロヘキシル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【0018】
~X10において「置換基を有してもよいアルケニル基」は、ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基が挙げられる。これらの中でもビニル基、アリル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【0019】
~X10において「置換基を有してもよいアリール基」は、フェニル基、ナフチル基、4-メチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-ブロモフェニル基、2-メトキシフェニル基、4-ジエチルアミノフェニル基、3-ニトロフェニル基、4-シアノフェニル基等が挙げられる。これらの中でもフェニル基、4
-メチルフェニル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【0020】
~X10において「置換基を有してもよいアラルキル基」は、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。これらの中でもベンジル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【0021】
~X10において「置換基を有してもアルコキシ基」は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【0022】
~X10において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、4-メチルフェニルオキシ基、3,5-クロロフェニルオキシ基、4-クロロ-2-メチルフェニルオキシ基、4-tert-ブチルフェニルオキシ基、4-
メトキシフェニルオキシ基、4-ジエチルアミノフェニルオキシ基、4-ニトロフェニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でもフェノキシ基、ナフチルオキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【0023】
~X10において「置換アミノ基」は、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ステアリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、4-tert-ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、N-フェニル-N-エチルアミノ基等が挙げられる。これらの中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【0024】
~X10において「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【0025】
~X10は、それぞれ独立に置換基同士が結合して環を形成してもよく、例として以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0026】
【化3】
【0027】
~Rにおいて「置換基を有してもよいアルキル基」は、上記X~X10で説明した内容と同一である。
【0028】
~X10は、無置換のアルキル基を含むことが好ましく、X、X、XおよびXの少なくとも一つが無置換のアルキル基であることがより好ましく、XおよびXが無置換のアルキル基であることが特に好ましい。無置換のアルキル基としてはメチル基であることが好ましい。
【0029】
近赤外線吸収色素(A)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0030】
近赤外線吸収色素(A)の含有量は、近赤外線吸収性組成物中に0.01~50質量%が好ましく、0.1~30質量%がより好ましい。適量含有すると適切な近赤外線吸収能が得られ、同時に不可視性も得やすい。なお、不可視性とは、可視域(400nm~700nm)に吸収が少なく、視認し難いことをいう。
【0031】
近赤外線吸収色素(A)は、塩基性樹脂型分散剤(B)と共に微細に分散して微粒子として使用することが好ましい。近赤外線吸収色素(A)は、微細に分散すると化合物自体の耐久性が向上する。近赤外線吸収性色素(A)は、組成物中に分散された平均一次粒子径が、1~500nmが好ましく、10~200nmがより好ましく、10~100nmがさらに好ましい。平均一次粒子径が10nm以上であれば、微粒子の表面エネルギーが小さくなるため凝集しにくくなり、分散性がより向上する。また、微粒子の平均一次粒子径が200nm以下であれば、粒子散乱の影響が少なくなり、近赤外線の吸収スペクトルがよりシャープになる。
【0032】
近赤外線吸収色素(A)の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の色素の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその色素一次粒子の粒径とした。次に、20個程度の微粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求める体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【0033】
(近赤外線吸収色素(A)の製造方法)
近赤外線吸収色素(A)の製造方法としては、例えば、下記反応フローに記載する通り、1,8-ジアミノナフタレンと、下記一般式(2)で示すシクロヘキサノンとを、触媒とともに溶媒中で加熱還流して縮合させる。次いで、下記式(3)で示す3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオンを加えてさらに加熱還流させて縮合し、一般
式(1)で示す近赤外線吸収色素(A)を得る。なお、製造方法が前記方法に限定されないことはいうまでもない
【0034】
【化4】
【0035】
<塩基性樹脂型分散剤(B)>
塩基性樹脂型分散剤(B)は、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、および構造(X)を有するAブロックと、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の重合体であるBブロックとからなるブロック共重合体であり、
前記構造(X)が、ヒドロキシル基、チオール基、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-NH-、-NHCOS-、および-NHCSNH-からなる群から選択される1種以上の構造を有する。Aブロックは、近赤外線吸収色素(A)に対する吸着部位として機能するのに対して、Bブロックは、立体反発部位として機能する。塩基性樹脂型分散剤(B)は、AブロックおよびBブロックを有することで近赤外線吸収色素(A)の分散安定性を大きく向上させる。
【0036】
塩基性樹脂型分散剤(B)が有する3級アミノ基を含む構造は、下記一般式(2)で示す構造が好ましい。
【0037】
一般式(2)
【化5】
【0038】
[一般式(2)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
およびRは、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基を表す。RおよびRは、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
11は、-COO-またはCONH-を表す。X12は、置換基を有しても良い2価の連結基を表す。
11が-COO-の場合、X12が表す置換基を有しても良い2価の連結基中に、前記構造(X)を1種以上有する。
11が-CONH-の場合、前記構造(X)に含まれ、またX12が表す置換基を有しても良い2価の連結基中に、X11以外の前記構造(X)を有しても良い。]
なお、一般式(2)は、下記一般式(3)と構造に共通する部分が多いため、後述する一般式(3)で詳細を説明する。 すなわちX11は、X13と共通し、X12は、X14と共通し、RおよびRは、R10およびR11と共通する。
【0039】
塩基性樹脂型分散剤(B)のAブロックは、3級アミノ基を有する化合物、4級アンモニウム塩基を有する化合物、および、構造(X)を有する化合物を反応させて合成して得ることが好ましい。また、本明細書では、3級アミノ基および構造(X)を有する化合物、または4級アンモニウム塩基および構造(X)を有する化合物を用いて合成することも好ましい。塩基性樹脂型分散剤(B)は、近赤外線吸収色素(A)に対する吸着部位である3級アミノ基または4級アンモニウム塩基の近傍に、水素結合性部位である構造(X)を配置することで近赤外線吸収色素(A)への吸着性が向上し、分散性および安定性が大きく向上する。なお、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、および構造(X)は、Aブロックの側鎖に有することが好ましい。
【0040】
前記Aブロックの合成は、「3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体」および/または「4級アンモニウム塩基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体」等を共重合することで作製できる。また、Aブロックは、「4級アンモニウム塩および構造Xを有するエチレン性不飽和単量体」を使用せずに「3級アミノ基および構造Xを有するエチレン性不飽和単量体」等を共重合した共重合体について、3級アミノ基に対して塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させて、4級アンモニウム塩基を生成させて、Aブロックを作成してもよい。
【0041】
前記Aブロックの合成に使用する3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体は、下記一般式(3)で示される。
【0042】
一般式(3)
【化6】
【0043】
[一般式(3)中、Rは、水素原子、またはメチル基を示す。R10およびR11は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を示す。R10およびR11は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
13は、-COO-または-CONH-を示す。X14は、置換基を有してもよい2価の連結基を示す。]
【0044】
上記一般式(3)において、R10およびR11としては、置換基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基がより好ましい。
【0045】
上記一般式(3)において、R10およびR11が互いに結合してなる環状構造としては、例えば、5~7員環の含窒素複素環単環、およびこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。前記含窒素複素環は、例えば、下記構造が挙げられる。なお、含窒素複素環は、置換基を有していてもよい。
【0046】
【化7】
【0047】
上記一般式(3)において、X14は、置換基を有してもよい2価の連結基を示す。一般式(3)におけるX13が-COO-の場合、X14が示す置換基を有してもよい2価の連結基中に、前記構造(X)を1種以上有する。また、X13が-CONH-の場合、X13は構造(X)に含まれ、さらにX14が表す置換基を有してもよい2価の連結基中に、X13以外の構造(X)を有してもよい。
【0048】
前記一般式(3)におけるX14で示される、置換基を有してもよい2価の連結基は、置換基を有していてもよい炭素数2~8のアルキル基が好ましく、炭素数2~4のアルキル基がより好ましい。
【0049】
前記構造(X)としては、ヒドロキシル基、チオール基、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-NH-、-NHCOS-、NHCSNH-が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-N
HCOS-が好ましい。
【0050】
前記3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基を有する反応性単量体と、アミノ基を有する反応性単量体とを反応させることで得られる。
【0051】
上記一般式(3)で示される3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【0052】
【化8】

【0053】
前記Aブロックの合成に使用できる、4級アンモニウム塩および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体は、下記一般式(4)で示す化合物である。
【0054】
一般式(4)
【化9】
【0055】
[一般式(4)中、R12は、水素原子、またはメチル基を示す。R13~R15は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、および置換基を有してもよいアラルキル基を示し、R13~R15のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
15は、-COO-または-CONH-を示す。X16は、置換基を有してもよい2価の連結基を示す。
は、対アニオンを示す。]
【0056】
上記一般式(4)におけるR13~R15は、置換基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基がより好ましい。
【0057】
また、上記一般式(4)において、R13~R15のうち2つ以上が互いに結合してなる環状構造としては、例えば、5~7員環の含窒素複素環単環またはこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。前記含窒素複素環は、例えば、下記構造が挙げられる。なお、含窒素複素環は、置換基を有していてもよい。
【0058】
【化10】
【0059】
上記構造において、Rは、上記一般式(4)におけるR13~R15のうちいずれかである。
【0060】
また、上記一般式(4)において、X15およびX16は、上記一般式(3)におけるX13およびX14と同様である。また、前記一般式(4)において、対アニオンのLとしては、Cl、Br、I、ClO 、BF 、CHCOO、PF
が挙げられる。これらの中でも、Cl、Brが好ましい。
【0061】
上記一般式(4)で示される塩基性樹脂型分散剤(B)のAブロックに含まれる、4級アンモニウム塩および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体は、前記の3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体に、塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素を反応させ、3級アミノ基を4級アンモニウム塩化させて得ることができる。
【0062】
塩基性樹脂型分散剤(B)のAブロック中において、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体と、4級アンモニウム塩基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体と、4級アンモニウム塩および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体は、1つのAブロック中に各々2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
【0063】
前記Aブロックの合成に使用できるその他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=1~5)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=1~5)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=1~5)プロピルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=1~5)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=1~5)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=1~5)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【0064】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外では、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【0065】
前記Aブロックの合成でその他単量体は、課題を解決できる範囲の量を使用できる。
【0066】
前記Aブロック中の3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、および構造(X)の含有量は、課題を解決できる量を含有すればよく限定されない。強いて挙げれば以下の通りである。Aブロックの合成に使用する単量体100質量%中に、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体を5~80質量%使用することが好ましい。また、同じく4級アンモニウム塩基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体を5~50質量%使用することが好ましい。なお、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体の使用量の下限は、20質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましく、40質量%が特に好ましい。また、4級アンモニウム塩基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体の使用量の下限は、15質量%がより好ましく、25質量%がさらに好ましく、35質量%が特に好ましい。
【0067】
塩基性樹脂型分散剤(B)のBブロックは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の重合体である。主成分とは、使用する原料の中でも最も使用量
が多い原料をいう。前記単量体混合物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外にAブロックで説明したその他単量体を使用することが好ましい。
【0068】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用量は、前記単量体混合物100質量%中、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%がさらに好ましい。
【0069】
前記Bブロックは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の重合体であるため、3級アミノ基、および4級アンモニウム塩基を有しないことが好ましい。しかし、塩基性樹脂型分散剤(B)の合成法は、複数存在しているため、例えば、まずAブロックを合成し、次いでBブロックを合成する場合、Aブロックの合成後に未反応の3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体が残留すると、それに続くBブロックの合成で、意図せず3級アミノ基等有することがある。係る場合であっても、Bブロック中の3級アミノ基等の含有量が塩基性樹脂型分散剤(B)の近赤外線吸収色素(A)に対する分散安定性を低下させない水準であれば、Bブロックは、立体反発部位として機能しているため、全く問題ない。すなわち、塩基性樹脂型分散剤(B)は、Aブロックが近赤外線吸収色素(A)に対する吸着部位として機能し、Bブロックは、立体反発部位として機能すればよい。
【0070】
塩基性樹脂型分散剤(B)の構造は、例えば、A-Bブロック共重合体、B-A-Bブロック共重合体が好ましい。塩基性樹脂型分散剤(B)の構造に関わらず、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は質量比で、5/95~80/20が好ましく、15/85~65/35がより好ましく、20/80~60/40がさらに好ましい。適切な比率で使用すると分散安定性および保存安定性がより向上する。
【0071】
塩基性樹脂型分散剤(B)のアミン価は、10~200mgKOH/gが好ましい。また、4級アンモニウム塩価は、10~90mgKOH/gが好ましい。ここで、アミン価および4級アンモニウム塩価とは、分散剤1gを中和するのに必要なHClのmg数をKOHの当量に換算した値を表す。なお、アミン価は、30~100mgKOH/gがより好ましい。これにより分散安定性および保存安定性がより向上することに加え可視域(400nm~700nm)の吸収が抑制される。また、4級アンモニウム塩価は、15~50mgKOH/gが好ましい。これにより前記アミン価と同様の効果が得られる。なお、塩基性樹脂型分散剤(B)は、分散安定性および保存安定性の観点から酸価を有しないことが好ましい
【0072】
塩基性樹脂型分散剤(B)の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」ということがある。)で4,000~40,000が好ましく、分散安定性の観点で、5,000~20,000がより好ましい。
【0073】
塩基性樹脂型分散剤(B)は、公知のブロック共重合法により製造することが好ましい。合成法の1例を挙げると、例えば、先にBブロックをリビング重合で合成し、次いで、Aブロックをリビング重合で合成することでA-Bブロック構造の塩基性樹脂型分散剤(B)を作製できる。
【0074】
リビング重合法は、特開平9-62002号公報、特開2002-31713号公報や、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(
1984),B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,etal,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986)
,右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),東村敏延、沢本光男、
高分子論文集、46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertleret al,Macromolecules,20,1473(1987)等に記載されている方法が挙げられる。
【0075】
本明細書では、塩基性樹脂型分散剤(B)にその他分散剤を併用できる。その他分散剤の市販品を挙げると、例えば、Disperbyk-108、161、162、163、165、167、182、184、185、2000、2001、2009、2025、2050、2055、2150、2155、2163、2164等(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等(以上、日本ルーブリゾール社製)、EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等(以上、BASF社製)、アジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等(以上、味の素ファインテクノ社製)が挙げられる。
【0076】
塩基性樹脂型分散剤(B)の含有量は、近赤外線吸収色素(A)を含む色素の全量100質量部に対して、5~200質量部が好ましく、30~80質量部がより好ましい。適量含有すると光学特性と耐久性がより向上する。
【0077】
塩基性樹脂型分散剤(B)は、塩基性樹脂型分散剤(B)以外の塩基性樹脂型分散剤を併用することができる。塩基性樹脂型分散剤(B)の含有量は、光学特性と分散安定性の観点から、全塩基性樹脂型分散剤を基準(100質量%)として、50~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが特により好ましい。
【0078】
<バインダー樹脂>
本明細書の組成物は、バインダー樹脂を含有できる。これにより近赤外線カットフィルタ等の被膜形成が容易になる。バインダー樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。また、バインダー樹脂は、可視光領域の400~700nmの全波長領域において分光透過率が80%以上の樹脂が好ましく、95%以上の樹脂がより好ましい。また、本明細書の組成物をアルカリ現像型レジスト材として使用する場合、バインダー樹脂は、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、バインダー樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を使用できる。
【0079】
また、エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型レジストに用いると、本明細書の組成物を塗布した後の塗膜に異物が発生し難く、被膜中の近赤外線吸収色素(A)の安定性がより向上する。
【0080】
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000~100,000好ましく、10,000~80,000がより好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、5,0
00~50,000が好ましい。分子量分散度(Mw/Mn)は、10以下が好ましい。
【0081】
バインダー樹脂の酸価は20~300mgKOH/gが好ましい。適度な酸価を有すると浸透性、現像性、及び耐熱性がより向上する。
【0082】
バインダー樹脂の配合量は、近赤外線吸収色素(A)を含む色素の全量100質量部に対して、30~500質量部が好ましい。これにより良好な光学特性を得やすい。
【0083】
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でもアクリル樹脂が好ましい。
【0084】
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【0085】
また、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、およびフェノール化合物の低分子化合物を配合することで上記熱硬化性樹脂の架橋密度を向上できる。
【0086】
<重合性化合物>
組成物は、重合性化合物を含有できる。重合性化合物は、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成する化合物であり、モノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【0087】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0088】
重合性化合物の配合量は、近赤外線吸収色素(A)を含む色素の全量100質量部に対
して、5~400質量部が好ましく、10~300質量部がより好ましい。適量使用すると光硬化性および現像性がより向上する。
【0089】
重合性化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0090】
<光重合開始剤>
組成物は、重合性化合物と共に光重合開始剤を含有できる。
【0091】
光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[
4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、または2-ベンジル-2-ジメ
チルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、または2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、または2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、またはO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【0092】
光重合開始剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0093】
光重合開始剤の配合量は、近赤外線吸収色素(A)を含む色素の全量100質量部に対して、5~200質量部が好ましく、10~150質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性および現像性がより向上する。
【0094】
<酸化防止剤>
組成物は、酸化防止剤を含有できる。これにより加熱後に被膜の黄変を抑制し透過率を向上できる。
本明細書で「酸化防止剤」は、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよい。酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物が挙げられる。これらのの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤がより好ましい。
【0095】
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0096】
酸化防止剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5質量%が好ましい。これにより感度がより向上する。
【0097】
<有機溶剤>
組成物は、有機溶剤を含有できる。これにより組成物の粘度調整が容易になり、表面が平滑な被膜を得やすい。
【0098】
有機溶剤は、例えば、乳酸エチル、1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【0099】
有機溶剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0100】
有機溶剤の配合量は、近赤外線吸収色素(A)を含む色素の全量100質量部に対して、500~4000質量部が好ましい。これにより表面が平滑な被膜が形成し易い。
【0101】
<増感剤>
組成物は、光重合開始剤と共に増感剤を含有できる。増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0102】
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0103】
増感剤の配合量は、光重合開始剤100質量部に対して、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量使用すると光硬化性、現像性がより向上する。
【0104】
<多官能チオール>
組成物は、多官能チオールを含有できる。多官能チオールは、連鎖移動剤としての働き、被膜の架橋密度を調整できる。多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。
【0105】
多官能チオールは、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0106】
多官能チオールの含有量は、組成物の不揮発分100質量%中、0.1~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく。適量使用すると光感度がより向上する。
【0107】
<アミン系化合物>
組成物は、アミン系化合物を含有できる。アミン系化合物は、組成物中に溶存している酸素を還元する。アミン系化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、及びN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【0108】
アミン系化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0109】
<レベリング剤>
組成物は、レベリング剤を含有できる。レベリング剤は、組成物を塗工する際、基材に対する濡れ性を向上させる。レベリング剤は、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。レベリング剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。レベリング剤の含有量は、組成物100質量%中、0.003~0質量%が好ましい。
【0110】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることができる。
【0111】
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0112】
カオチン性界面活性剤は、例えば、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【0113】
界面活性剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0114】
<硬化剤、硬化促進剤>
組成物は、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、適宜、硬化剤、硬化促進剤を含有できる。硬化剤は、例えば、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。これらの中でも1分子内に2
個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましい。硬化促進剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)が挙げられる。
【0115】
硬化剤、硬化促進剤は、それぞれ単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0116】
硬化剤、硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して、それぞれ0.01~15質量部程度が好ましい。
【0117】
<その他近赤外線吸収色素>
組成物は、近赤外線吸収色素[A]以外の近赤外線吸収色素をできる。その他近赤外線吸収色素は、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アミニウム化合物、ジインモニウム化合物、クロコニウム化合物、アゾ化合物、キノイド型錯体化合物、ジチオール金属錯体化合物等が挙げられる。
【0118】
<その他添加剤>
組成物は、課題を解決できる範囲内であればその他添加剤を含有できる。その他添加剤は、貯蔵安定剤、密着向上剤である。組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【0119】
貯蔵安定剤は、組成物の経時粘度を安定化できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤の配合量は、全色素100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましい
【0120】
密着向上剤は、被膜と基板との密着性を向上できる。密着向上剤は、例えば、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピル
トリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、の配合量は、全色素100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
【0121】
<近赤外線吸収性組成物の製造方法>
本明細書の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収色素[A]と塩基性樹脂型分散剤[B]を分散することで作製できる。組成物の製造方法の一例を説明すると、近赤外線吸収色素[A]を塩基性樹脂型分散剤[B]および有機溶剤と、必要に応じて、バインダー樹脂、その他分散助剤とを混合した後、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。
【0122】
<粗大粒子の除去>
組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように近赤外線吸収性組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。
【0123】
<近赤外線カットフィルタの製造方法>
本明細書の近赤外線カットフィルタは、基材、および近赤外線吸収性組成物から形成されてなる被膜を備えることが好ましい。被膜形成は、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することが好ましい。印刷法による被膜の形成は、基材上に組成物を印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、フィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にて組成物が乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によって組成物粘度の調整も行うことができる。
【0124】
フォトリソグラフィー法により被膜を形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型レジスト材として調製した近赤外線吸収性組成物を、基材上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成する。
【0125】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【0126】
基材は、いわゆる透明であることが好ましい。基材は、形状として、シート状、フィルム状又は板状の透明基材が好ましい。透明であれば色彩も無色、有色、特に限定されるも
のではない。基材の材質は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)。メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ガラス板等が挙げられる。
【0127】
本明細書の近赤外線カットフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の近赤外線吸収性組成物はいずれの方法にも用いることができる。
【0128】
<近赤外線カットフィルタの用途>
近赤外線カットフィルタは、可視域(400nm~700nm)に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れ、さらに耐熱性、耐光性といった耐久性に優れている。したがって、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、電子機器用近赤外線カットフィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、レーザー溶着用昇温材など、幅広い用途に使用できる。
【実施例
【0129】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「%」とは「質量部」及び「質量%」をそれぞれ意味する。表中、溶剤以外の成分の配合量は、不揮発分換算の質量部である。
【0130】
使用する略称を以下説明する。
「PGMAc」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、「CHXA」はシクロヘキサノールアセテートを、「アロニックスM-402」はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、「OXE-02」はO-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシムを意味する。
【0131】
(近赤外線吸収色素[A]の同定方法)
近赤外線吸収色素[A]の同定には、MALDI TOF-MSスペクトルを用いた。MALDI TOF-MSスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製MALDI質量分析装置autoflexIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、
計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
【0132】
(3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体の同定方法)
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体の同定には、H-NMR(JEOL社製、JMTC-400/54/SS)、GC/MS(Agilent Technologies社製、6890N)にて実施した。
【0133】
(塩基性樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw))
塩基性樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
【0134】
(塩基性樹脂型分散剤のアミン価)
塩基性樹脂型分散剤のアミン価(mgKOH/g)は、0.1Nの塩酸水溶液を用い、
電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、不揮発分のアミン価を示す。
【0135】
(塩基性樹脂型分散剤の4級アンモニウム塩価)
塩基性樹脂型分散剤の4級アンモニウム塩価(mgKOH/g)は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。塩基性樹脂型分散剤の4級アンモニウム塩価は、不揮発分の4級アンモニウム塩価を示す。
【0136】
(バインダー樹脂の酸価)
バインダー樹脂の酸価(mgKOH/g)は、0.1Nの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。バインダー樹脂の酸価は、固形分の酸価を示す。
【0137】
<近赤外線吸収色素[A]の製造方法>
(近赤外線吸収色素[A-1]の製造)
トルエン400部に、1,8-ジアミノナフタレン40.0部、シクロヘキサノン25.1部、p-トルエンスルホン酸一水和物0.087部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、3時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。
反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン240部とn-ブタノール160部の混合溶媒に溶解させ、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン13.8部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、
8時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。
反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン200部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、近赤外線吸収色素[A-1]61.9部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-1]であることを同定した。
【0138】
近赤外線吸収色素[A-1]
【化11】
【0139】
(近赤外線吸収色素[A-2]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、2,6-ジメチルシクロヘキサノン32.2部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-2]71.9部(収率:97%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-2]であることを同定した。
【0140】
近赤外線吸収色素[A-2]
【化12】
【0141】
(近赤外線吸収色素[A-3]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3,5-ジメチルシクロヘキサノン32.2部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-3]72.6部(収率:98%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-3]であることを同定した。
【0142】
近赤外線吸収色素[A-3]
【化13】
【0143】
(近赤外線吸収色素[A-4]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-メチルシクロヘキサノン28.6部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-4]67.2部(収率:95%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-4]であることを同定した。
【0144】
近赤外線吸収色素[A-4]
【化14】
【0145】
(近赤外線吸収色素[A-5]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン35.8部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-5]71.3部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-5]であることを同定した。
【0146】
近赤外線吸収色素[A-5]
【化15】
【0147】
(近赤外線吸収色素[A-6]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3,5-ジエチルシクロヘキサノン39.4部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-6]76.9部(収率:95%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-6]であることを同定した。
【0148】
近赤外線吸収色素[A-6]
【化16】
【0149】
(近赤外線吸収色素[A-7]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、5-イソプロピル-2-メチルシクロヘキサノン39.4部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-7]76.9部(収率:95%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-7]であることを同定した。
【0150】
近赤外線吸収色素[A-7]
【化17】
【0151】
(近赤外線吸収色素[A-8]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、2-シクロヘキシルシクロヘキサノン46.0部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-8]79.4部(収率:91%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-8]であることを同定した。
【0152】
近赤外線吸収色素[A-8]
【化18】
【0153】
(近赤外線吸収色素[A-9]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、2-ノルボルナノン28.1部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-9]64.6部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-9]であることを同定した。
【0154】
近赤外線吸収色素[A-9]
【化19】
【0155】
(近赤外線吸収色素[A-10]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、スピロ[5.5]ウンデカン-1-オン42.5部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-10]78.8部(収率:94%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-10]であることを同定した。
【0156】
近赤外線吸収色素[A-10]
【化20】
【0157】
(近赤外線吸収色素[A-11]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3-メチル-3,4,4a,5,8,8a-ヘキサヒドロナフタレン-1(2H)-オン41.9部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-11]76.7部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-11]であることを同定した。
【0158】
近赤外線吸収色素[A-11]
【化21】
【0159】
(近赤外線吸収色素[A-12]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3-(2-クロロエチル)シクロヘキサノン41.0部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-12]77.5部(収率:94%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-12]であることを同定した。
【0160】
近赤外線吸収色素[A-12]
【化22】
【0161】
(近赤外線吸収色素[A-13]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3,5-ジ(トリフルオロメチル)シクロヘキサノン59.8部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-13]93.3部(収率:93%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-13]であることを同定した。
【0162】
近赤外線吸収色素[A-13]
【化23】
【0163】
(近赤外線吸収色素[A-14]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、2-フェニルシクロヘキサノン44.5部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-
1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-14]78.9部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-14]であることを同定した。
【0164】
近赤外線吸収色素[A-14]
【化24】
【0165】
(近赤外線吸収色素[A-15]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-p-トリルシクロヘキサノン48.1部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-15]84.7部(収率:95%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-15]であることを同定した。
【0166】
近赤外線吸収色素[A-15]
【化25】
【0167】
(近赤外線吸収色素[A-16]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-ベンジルシクロヘキサノン48.1部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-16]85.6部(収率:96%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-16]である
ことを同定した。
【0168】
近赤外線吸収色素[A-16]
【化26】
【0169】
(近赤外線吸収色素[A-17]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-エトキシシクロヘキサノン36.3部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-17]71.0部(収率:91%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-17]であることを同定した。
【0170】
近赤外線吸収色素[A-17]
【化27】
【0171】
(近赤外線吸収色素[A-18]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、2,6-ジ(トリフルオロメトキシ)シクロヘキサノン68.0部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-18]100.5部(収率:93%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-18]であることを同定した。
【0172】
近赤外線吸収色素[A-18]
【化28】
【0173】
(近赤外線吸収色素[A-19]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-フェノキシシクロヘキサノン48.6部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-19]82.5部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-19]であることを同定した。
【0174】
近赤外線吸収色素[A-19]
【化29】
【0175】
(近赤外線吸収色素[A-20]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3-オキソ-シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム塩51.1部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-20]83.3部(収率:96%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-20]であることを同定した。
【0176】
近赤外線吸収色素[A-20]
【化30】
【0177】
(近赤外線吸収色素[A-21]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、N-エチル-3-オキソシクロヘキサン-1-スルホアミド52.4部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-21]87.7部(収率:94%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-21]であることを同定した。
【0178】
近赤外線吸収色素[A-21]
【化31】
【0179】
(近赤外線吸収色素[A-22]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-オキソシクロヘキサンカルボン酸36.3部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-22]71.0部(収率:91%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-22]であることを同定した。
【0180】
近赤外線吸収色素[A-22]
【化32】
【0181】
(近赤外線吸収色素[A-23]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、2-オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル43.5部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-23]78.9部(収率:93%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-23]であることを同定した。
【0182】
近赤外線吸収色素[A-23]
【化33】
【0183】
(近赤外線吸収色素[A-24]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-オキソ-N-プロピルシクロヘキサンカルボキシアミド46.8部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-24]87.1部(収率:99%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-24]であることを同定した。
【0184】
近赤外線吸収色素[A-24]
【化34】
【0185】
(近赤外線吸収色素[A-25]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-アミノシクロヘキサノン28.9部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-25]68.1部(収率:96%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-25]であることを同定した。
【0186】
近赤外線吸収色素[A-25]
【化35】
【0187】
(近赤外線吸収色素[A-26]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-(ジメチルアミノ)シクロヘキサノン36.1部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-26]73.9部(収率:95%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-26]であることを同定した。
【0188】
近赤外線吸収色素[A-26]
【化36】
【0189】
(近赤外線吸収色素[A-27]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-オキソシクロヘキサンカルボニトリル31.4部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-27]67.5部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-27]であることを同定した。
【0190】
近赤外線吸収色素[A-27]
【化37】
【0191】
(近赤外線吸収色素[A-28]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-ニトロシクロヘキサノン36.6部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-28]72.0部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-28]であることを同定した。
【0192】
近赤外線吸収色素[A-28]
【化38】
【0193】
(近赤外線吸収色素[A-29]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3,5-ジフルオロシクロヘキサノン34.3部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-29]70.7部(収率:93%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-29]であることを同定した。
【0194】
近赤外線吸収色素[A-29]
【化39】
【0195】
(近赤外線吸収色素[A-30]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、2-クロロシクロヘキサノン33.9部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-30]71.1部(収率:94%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-30]であることを同定した。
【0196】
近赤外線吸収色素[A-30]
【化40】
【0197】
(近赤外線吸収色素[A-31]の製造)
近赤外線吸収色素[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3,3-ジブロモシクロヘキサノン65.4部を使用した以外は、近赤外線吸収色素[A-1]の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素[A-31]99.3部(収率:94%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素[A-31]であることを同定した。
【0198】
近赤外線吸収色素[A-31]
【化41】
【0199】
<塩基性樹脂型分散剤[B]の製造方法>
(3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体の合成)
[3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-1]の合成]
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、4-ジメチルアミノ-1,2-エポキシブタン55部、テトラヒドロフラン(THF)120部を仕込み、70℃で加熱撹拌し、メタクリル酸35部を60分かけて滴下した。滴下完了後、70℃でさらに2時間加熱撹拌しH-NMRで反応が完結していることを確認したのち、室温に放冷した。反応溶液を、イオン交換水300部、飽和炭酸水素ナトリウム200部、飽和食塩水200部で順次洗浄後、有機層に硫酸マグネシウム20gを加え、撹拌後、ろ過を行った。得られた溶液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、淡黄色透明の液体として、下記の3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-1]を31部得た(収率42%。得られた化合物の同定は、H-NMRで実施した。
【0200】
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-1]
【化42】
【0201】
[3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-2]の合成]
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸2-カルボキシエチル50部、N,N-ジメチルエチレンジアミン23部、クロロホルム100部を仕込み、氷浴で冷却した。さらに、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩60部を加え、終夜撹拌した。反応溶液を、イオン交換水300部、飽和食塩水200部で順次洗浄後、有機層に硫酸マグネシウム20gを加え、撹拌後、ろ過を行った。得られた溶液中の溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、淡黄色透明の液体として、下記の3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-2]を36部得た(収率61%)。得られた化合物の同定は、H-NMRで実施した。
【0202】
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-2]
【0203】
【化43】
【0204】
[3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-3]の合成]
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸2-イソシアナトエチル60部、2-(ジメチルアミノ)エタノール35部、THF120部を仕込み、室温で5時間撹拌した。FT-IRで反応が完結していることを確認したのち、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、淡黄色透明の液体として、下記の3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-3]を70部得た(収率79%)。得られた化合物の同定は、H-NMRで実施した。
【0205】
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-3]
【0206】
【化44】
【0207】
[3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-4]の合成]
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-3]の合成で使用した2-(ジメチルアミノ)エタノール35部の代わりに、2-(ジメチルアミノ)エタンチオール25部を使用した以外は、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-3]の合成と同様の操作を行い、淡黄色透明の液体として、下記の3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-4]を38部得た(収率65%)。得られた化合物の同定は、H-NMRで実施した。
【0208】
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-4]
【0209】
【化45】
【0210】
[3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-5]の合成]
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-3]の合成で使用した2-(ジメチルアミノ)エタノール35部の代わりに、3-(ジメチルアミノ)プロピルアミン29部を使用した以外は、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-3]の合成と同様の操作を行い、淡黄色透明の液体として、下記の3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-5]を73部得た(収率82%)。得られた化合物の同定は、1H-NMRで実施した。
【0211】
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-5]
【0212】
【化46】

【0213】
[3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-6]の合成]
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-1]の合成で使
用した4-ジメチルアミノ-1,2-エポキシブタン55部の代わりに、4-ジメチルアミノー1,2-エポキシブタン50部を使用した以外は、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-1]の合成と同様の操作を行い、淡黄色透明の液体として、下記の3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-6]を32部得た(収率46%)。得られた化合物の同定は、H-NMRで実施した。
【0214】
3級アミノ基および構造(X)を有する重合性単量体[b-6]
【0215】
【化47】
【0216】
[3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-7]の合成]
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-2]の合成で使用したメタクリル酸2-カルボキシエチル50部の代わりに、3-メタクリルアミドプロピオン酸40部を使用した以外は、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-2]の合成と同様の操作を行い、淡黄色透明の液体として、下記の3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-7]を29部得た(収率60%)。得られた化合物の同定は、H-NMRで実施した。
【0217】
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-7]
【0218】
【化48】

【0219】
[3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-8]の合成]
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-3]の合成で使
用したメタクリル酸2-イソシアナトエチル60部の代わりに、2-イソシアナトーN,N-ジメチルエタンアミン25部を、また、2-(ジメチルアミノ)エタノール35部の代わりに、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド25部を使用した以外は、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-3]の合成と同様の操作を行い、淡黄色透明の液体として、下記の3級アミノ基、および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-8]を38部得た(収率72%)。得られた化合物の同定は、H-NMRで実施した。
【0220】
3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-8]
【0221】
【化49】
【0222】
(4級アンモニウム塩および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体の合成)
[4級アンモニウム塩および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-9]の合成]
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-5]の合成で得られた、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-5]6.6部、イオン交換水5部を仕込み、室温で撹拌したのち、35%塩酸水溶液8部を滴下した。アミン価測定で反応が完結していることを確認し、淡黄色透明液体として、4級アンモニウム塩および構造(X)を有するエチレン性不
飽和単量体[b-9]水溶液を20部得た。得られた化合物の同定は、H-NMRで実施した。
【0223】
4級アンモニウム塩および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-9]
【0224】
【化50】

【0225】
(塩基性樹脂型分散剤[B1-1]の調製)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート17.6部、n-ブチルメタクリレート52.8部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル2.6部、塩化第一銅5.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)100部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、PGMAc25部、第二ブロックモノマーとして、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-1]25.1部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-1]投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認した。
さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド4.5部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま3時間撹拌し、その後冷却した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が50mgKOH/g、4級アンモニウム塩価が20mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9,800、不揮発分が40質量%の樹脂型分散剤[B1-1]溶液を得た。
【0226】
(塩基性樹脂型分散剤[B1-2~14]の調製)
表1に示したモノマー組成条件に変更した以外は、塩基性樹脂型分散剤[B-1]の調整と同様の操作を行い、塩基性樹脂型分散剤[B1-2~14]溶液を得た。
【0227】
(塩基性樹脂型分散剤[B1-15]の調製)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート17.7部、n-ブチルメタクリレート53.2部、テトラメチルエチレンジアミ
ン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル2.6部、塩化第一銅5.6部、PGMAc100部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、PGMAc20部、第二ブロックモノマーとして3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-5]21.2部、4級アンモニウム塩および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-9]水溶液27部(不揮発分38%)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が50mgKOH/g、4級アンモニウム塩価が20mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9,800、不揮発分が40質量%の樹脂型分散剤[B1-15]溶液を得た。
【0228】
(塩基性樹脂型分散剤[B1-16]の調製)
塩基性樹脂型分散剤[B1-1]の調整で使用した、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-1]25.1部を、3級アミノ基および構造(X)を有するエチレン性不飽和単量体[b-5]21.2部に、また、ベンジルクロライド4.5部を、ヨウ化ブチル7.9部に変えた以外は、塩基性樹脂型分散剤[B-1]の調整と同様の操作を行い、不揮発分当たりのアミン価が50mgKOH/g、4級アンモニウム塩価が20mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9,800、不揮発分が40質量%の塩基性樹脂型分散剤[B1-16]溶液を得た。
【0229】
(塩基性樹脂型分散剤[B1-17~27]、[B2-1~10]の調製)
表1に示したモノマー組成条件に変更した以外は、塩基性樹脂型分散剤[B1-1]の作製法に準拠した操作を行い、塩基性樹脂型分散剤[B1-17~27]溶液を得た。
【0230】
【表1】

【0231】
以下、表1中の略語について示す。
【0232】
MMA:メチルメタクリレート
n-BMA:n-ブチルメタクリレート
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
BzCl:塩化ベンジル
BtI:ヨウ化ブチル
DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート
【0233】
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(バインダー樹脂溶液の調製)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、PGMAc70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、n-ブチルメタクリレート13.3部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、酸価94mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)26,000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにPGMAcを添加してバインダー樹脂溶液を調製した。
【0234】
<近赤外線吸収性組成物の製造>
[実施例1]
(近赤外線吸収性組成物(P-1))
下記のように混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散した後、0.5μmのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物(P-1)を作製した。
近赤外線吸収色素[A-1] : 8.33部
塩基性樹脂型分散剤[B1-6]溶液 :12.50部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :75.50部
【0235】
[実施例2~120、比較例1~20]
(近赤外線吸収性組成物(P-2~140))
以下、近赤外線吸収色素[A]、塩基性樹脂型分散剤[B]、有機溶剤[C]を表2及び表3に示す組成、量になるように変更した以外は近赤外線吸収性組成物(P-1)と同様にして、近赤外線吸収性組成物(P-2~140)を調製した。
【0236】
以下に、得られた近赤外線吸収性組成物の組成を示す。なお、樹脂型分散剤[B]]は、不揮発分としての量を示す。
【0237】
【表2】

【0238】
【表3】
【0239】
【表4】
【0240】
<近赤外線吸収性組成物の評価>
実施例および比較例で得られた近赤外線吸収性組成物(P-1~140)について、平均一次粒子径、分光特性、耐光性、耐熱性、分散安定性、保存安定性に関する試験を下記の方法で行った。なお、評価結果で◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表5、表6、および表7に示す。
【0241】
(近赤外線吸収色素[A]の分散時の平均一次粒子径)
近赤外線吸収色素[A]の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の色素の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその色素一次粒子の粒径とした。次に、20個以上の色素粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【0242】
(分光特性の評価)
得られた近赤外線吸収性組成物を1.1mm厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、乾燥膜厚が1.0μmになるようにスピンコートし、60℃で5分乾燥した後、230℃で5分加熱し、試験用基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計(U-4100 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて300~1000nmの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を1とした時の、「400~700nmの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、本発明の近赤外線吸収色素[A]塗膜の極大吸収波長は、近赤外領域(700~1000nm)に存在する。この吸光度を1としたときに、400~700nmの吸光度が小さいほど、近赤外領域の吸収能に優れ、高い着色力と急峻な分光を有していると言える。
◎ :0.025未満
○ :0.025以上、0.75未満
△ :0.75以上、0.15未満
× :0.15以上
【0243】
(耐光性試験)
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機(TOYOSEIKI社
製「SUNTEST CPS+」)に入れ、紫外線の照射を受けた状態で24時間放置し
た。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、近赤外領域の耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率=(照射後の吸光度)÷(照射前の吸光度)×100
◎ :残存率 が95%以上
○ :残存率 が92.5%以上、95%未満
△ :残存率 が90%以上、92.5%未満
× :残存率 が90%未満
【0244】
また、光照射前の極大吸収波長の吸光度を1とした時の、「400~700nmの平均吸光度AA」から、光照射後の「400~700nmの平均吸光度AA」の変化率を求め、可視光領域の耐光性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率=(AA-AA)÷(AA)×100
◎ :変化率 が±2.5%未満
○ :変化率が±2.5%以上5%未満
△ :変化率が±5%以上7.5%未満
× :変化率が7.5%以上
【0245】
(耐熱性試験)
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として210℃で20分間追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率=(耐熱性試験後の吸光度)÷(耐熱性試験前の吸光度)×100
◎ :残存率 が95%以上
○ :残存率 が92.5%以上、95%未満
△ :残存率 が90%以上、92.5%未満
× :残存率 が90%未満
【0246】
また、耐熱性試験前の極大吸収波長の吸光度を1とした時の、「400~700nmの平均吸光度AA」から耐熱性試験後の「400~700nmの平均吸光度AA」の変化率を求め、可視光領域の耐熱性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率=(AA-AA)÷(AA)×100
◎ :変化率 が±2.5%未満
○ :変化率が±2.5%以上5%未満
△ :変化率が±5%以上7.5%未満
× :変化率が7.5%以上
【0247】
(分散安定性試験)
得られた近赤外線吸収性組成物の分散安定性は、以下のように粘度測定を行うことによりチクソトロピー指数(=TI値)を求めて評価した。近赤外線吸収性組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における、50rpmでの初期粘度Iη50および20rpmでの初期粘度Iη20を測定し、分散安定性を下記基準で評価した。なお、TI値の算出は、以下の式を用いて算出した。なお、初期粘度とは、回転ローターの回転開始1分後の粘度である。
TI値=(Iη20)÷(Iη50
◎:TI値が1.05未満
○:TI値が1.05以上、1.10未満
△:TI値が1.10以上、1.15未満
×:TI値が1.15以上
【0248】
(保存安定性試験)
得られた近赤外線吸収性組成物の保存安定性は、以下のように粘度測定を行うことにより評価した。近赤外線吸収性組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における50rpmでの初期粘度ηを測定した。別途、当該近赤外線吸収性組成物25gを、ガラス容器中密閉状態で、40℃、120時間静置した後、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度ηとし、保存安定性を下記基準で評価した。なお、粘度変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
粘度変化率=(η-η)÷(η
◎:粘度変化率が±5%未満で、沈降物が生じなかった。
○:粘度変化率が±5%以上10%未満で、沈降物が生じなかった。
△:粘度変化率が±10%以上20%未満で、沈降物が生じなかった。
×:粘度変化率が±20%以上の場合、又は粘度変化率が±20%未満であっても沈降物を生じた。
【0249】
【表5】


【0250】
【表6】
【0251】
【表7】
【0252】
近赤外線吸収色素[A]を、3級アミノ基および4級アンモニウム塩、および構造(X)を有するAブロックと、3級アミノ基および4級アンモニウム塩基を有しないBブロックとからなるブロック共重合体である塩基性樹脂型分散剤[B]とを用いて分散することで作成された近赤外線吸収性組成物は、可視域(400nm~700nm)に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れているため分光特性が良好であり、耐光性、耐熱性に優れ、分散安定性、保存安定性にも優れていた(実施例1~120)。近赤外線吸収色素[A]は、メチル基を有した近赤外線吸収色素[A-3、A-5]を分散した近赤外線吸収性組成物が、分光特性、耐光性、および耐熱性がより良好な結果であった(実施例4、6、36、40)。
【0253】
塩基性樹脂型分散剤[B1]において、Aブロック中に、3級アミノ基、および構造(X)を有する重合性単量体[b-2]、[b-3]、または、[b-5~8]のいずれかを含む塩基性樹脂型分散剤[B1]を用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、分散安定性がより良好な結果であった(実施例4、37、68、69、80、91~93)。また、塩基性樹脂型分散剤[B1]において、重量平均分子量(Mw)が6,000~21,000のものを用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、保存安定性がより良好な結果であった(実施例71~73、84~86)。また、塩基性樹脂型分散剤[B1]において、アミン価が30~100(mgKOH/g)のものを用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、保存安定性がより良好な結果であった(実施例69、72、75)。また、塩基性樹脂型分散剤[B1]において、4級アンモニウム塩価が15~50(mgKOH/g)のものを用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、保存安定性がより良好な結果であった(実施例69、72、75)。また、塩基性樹脂型分散剤[B1]の含有量は、近赤外線吸収色素[A]の含有量を標準(100質量%)として、50~70質量%を用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、分散安定性がより良好であった(実施例4、36)。
【0254】
一方、塩基性樹脂型分散剤[B1]以外の塩基性樹脂型分散剤[B2]を用いて分散した近赤外線吸収性組成物は、分光特性、耐光性、耐熱性、分散安定性、保存安定性が著しく悪化した(比較例1~6)。また、Aブロック中に、3級アミノ基、および構造(X)を有する重合性単量体[b]を含む、アミン価または4級アンモニウム価のいずれかが0(mgKOH/g)である塩基性樹脂型分散剤[B2]を用いて分散した近赤外線吸収性組成物は、分光特性、耐光性、耐熱性、分散安定性、保存安定性が著しく悪化した(比較例7~10、17~20)。
【0255】
<感光性近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタの製造>
[実施例121]
(近赤外線カットフィルタ(Q-1))
近赤外線カットフィルタの製造に先立ち、下記混合物を均一になるように攪拌混合した後、1 .0μmのフィルタで濾過して、感光性近赤外線吸収性組成物(R-1)を得た

近赤外線吸収性組成物(P-1) :50.0部
バインダー樹脂溶液 : 7.5部
光重合性単量体( 東亞合成社製「アロニックスM-402 」) : 2.0部
光重合開始剤( BASF社製「OXE-02」) : 1.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :39.0部
【0256】
得られた感光性近赤外線吸収性組成物(R-1)を1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで1分加熱処理した。次いで、超高圧水銀灯USH-200DP(ウシオ電機社製)を使用して、100μm四方の近赤外吸収カットフィルタを形成するためフォトマスクを通して露光量1000mJ/cmにてパターン露光を行った。露光後の塗膜を、0.2質量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して縦400μm×横400μmのパターンを形成した。その後、100℃で120分ポストベークした。なお、熱処理後の近赤外吸収カットフィルタ(Q-1)の膜厚は1.0μmであった。
【0257】
[実施例122~240、比較例21~40]
(感光性近赤外線吸収性組成物(R-2~140))
以下、近赤外線吸収性組成物を表8に示す近赤外線吸収性組成物の種類に変更した以外は感光性近赤外線吸収性組成物(R-1)および近赤外線カットフィルタ(Q-1)と同様にして、感光性近赤外線吸収性組成物(R-2~140)および近赤外線カットフィルタ(Q-2~140)を得た。
【0258】
【表8】
【0259】
<感光性近赤外線吸収性組成物の評価>
実施例および比較例で得られた感光性近赤外線吸収性組成物(R-1~140)について、分散安定性、保存安定性に関する試験を下記の方法で行った。なお、評価結果で◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表9に示す。
【0260】
(分散安定性試験)
得られた感光性近赤外線吸収性組成物の分散安定性は、以下のように粘度測定を行うことによりチクソトロピー指数(=TI値)を求めて評価した。感光性近赤外線吸収性組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における、50rpmでの初期粘度Iη50および20rpmでの初期粘度Iη20を測定し、分散安定性を下記基準で評価した。なお、TI値の算出は、以下の式を用いて算出した。
TI値=(Iη20)÷(Iη50
◎:TI値が1.02未満
○:TI値が1.02以上、1.04未満
△:TI値が1.04以上、1.06未満
×:TI値が1.06以上
【0261】
(保存安定性試験)
得られた感光性近赤外線吸収性組成物は、以下のように粘度測定を行うことにより評価した。感光性近赤外線吸収性組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における50rpmでの初期粘度ηを測定した。別途、当該感光性近赤外線吸収性組成物25gを、ガラス容器中密閉状態で、40℃、120時間静置した後、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度ηとし、保存安定性を下記基準で評価した。なお、粘度変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
粘度変化率=(η-η)÷(η
◎:粘度変化率が±3%未満で、沈降物が生じなかった。
○:粘度変化率が±3%以上5%未満で、沈降物が生じなかった。
△:粘度変化率が±5%以上10%未満で、沈降物が生じなかった。
×:粘度変化率が±10%以上の場合、又は粘度変化率が±10%未満であっても沈降物が生じた。
【0262】
【表9】
【0263】
感光性近赤外線吸収性組成物の場合も近赤外線吸収性組成物と結果は同様で、本発明の近赤外線吸収性組成物を含む感光性近赤外線吸収性組成物は、分光特性、耐光性、耐熱性、分散安定性、および保存安定性に優れていた。
【0264】
<近赤外線カットフィルタの評価>
実施例および比較例で得られた近赤外線カットフィルタ(Q-1~140)について、分光特性、耐光性、耐熱性、および現像速度評価に関する試験を下記の方法で行った。なお、評価結果で◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表10、および表11に示す。
【0265】
(分光特性評価)
得られた感光性近赤外線吸収性組成物を100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて膜厚1.0μmになるように塗布し、次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJ/cmで紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、試験用基板を得た。ついで210℃で5分間加熱、放冷後、得られた基板の分光を分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて300~1000nmの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を1とした時の、「400~700nmの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、本発明の近赤外線吸収色素[A]塗膜の極大吸収波長は、近赤外領域(700~1000nm)に存在する。この吸光度を1としたときに、400~700nmの吸光度が小さいほど、近赤外領域の吸収能に優れ、高い着色力と急峻な分光を有していると言える。
◎ :0.025未満
○ :0.025以上、0.75未満
△ :0.75以上、0.15未満
× :0.15以上
【0266】
(耐光性試験)
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、24時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極
大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率=(照射後の吸光度)÷(照射前の吸光度)×100
◎ :残存率 が95%以上
○ :残存率 が92.5%以上、95%未満
△ :残存率 が90%以上、92.5%未満
× :残存率 が90%未満
【0267】
また、光照射前の極大吸収波長の吸光度を1とした時の、「400~700nmの平均吸光度AA」から、光照射後の「400~700nmの平均吸光度AA」の変化率を求め、可視光領域の耐光性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率=(AA-AA)÷(AA)×100
◎ :変化率 が±2.5%未満
○ :変化率が±2.5%以上5%未満
△ :変化率が±5%以上7.5%未満
× :変化率が7.5%以上
【0268】
(耐熱性試験)
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として210℃で20分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率=(耐熱性試験後の吸光度)÷(耐熱性試験前の吸光度)×100
◎ :残存率 が95%以上
○ :残存率 が92.5%以上、95%未満
△ :残存率 が90%以上、92.5%未満
× :残存率 が90%未満
【0269】
また、耐熱性試験前の極大吸収波長の吸光度を1とした時の、「400~700nmの平均吸光度AA」から耐熱性試験後の「400~700nmの平均吸光度AA」の変化率を求め、可視光領域の耐熱性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率=(AA-AA)÷(AA)×100
◎ :変化率 が±2.5%未満
○ :変化率が±2.5%以上5%未満
△ :変化率が±5%以上7.5%未満
× :変化率が7.5%以上
【0270】
(現像速度評価)
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、上記塗膜に、濃度2質量%水酸化カリウム水溶液を2ml滴下して、塗厚が溶解してなくなるまでの時間を測定し、近赤外線吸収性組成物の現像速度を評価した。評価のランクは次の通りである。
◎:10秒未満
〇:10秒以上、15秒未満
×:15秒以上、20秒未満
×:20秒以上
【0271】
【表10】
【0272】
【表11】
【0273】
このようにして作製された近赤外線カットフィルタは、非常に分光特性に優れていた。特に、可視域(400nm~700nm)に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れており分光特性が良好であった。また、耐光性および耐熱性、とくに可視域の耐光性および耐熱性に
優れ、そのため、近赤外線カットフィルタとして優れた性能を有していると言える。