特許 7255945 親水性複合多孔質膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-03

(45)【発行日】2023-04-11

(54)【発明の名称】親水性複合多孔質膜

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/42 20060101AFI20230404BHJP

【ＦＩ】

C08J9/42 CES

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019047536

(22)【出願日】2019-03-14

(65)【公開番号】P2020147701

(43)【公開日】2020-09-17

【審査請求日】2021-09-17

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】南部 真実

(72)【発明者】

【氏名】幾田 良和

(72)【発明者】

【氏名】長尾 優

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６１－２７１００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０２８８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第９５／０１９２１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１１－５２６８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５２６８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１８３３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３４４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１９５４５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ９／００－ ９／４２

Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８５

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン微多孔膜と、
前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の主面及び空孔内表面を被覆するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂と、
を備え、膜厚ｔ（μｍ）とパームポロメータで測定した平均孔径ｘ（μｍ）との比ｔ／ｘが８０～６３０であり、水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））が２０以上８００以下である、親水性複合多孔質膜。

【請求項2】

前記平均孔径ｘが、０．１μｍ～０．５μｍである、請求項１に記載の親水性複合多孔質膜。

【請求項3】

パームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙが、０．８μｍ超３μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の親水性複合多孔質膜。

【請求項4】

水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））とパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙ（μｍ）との比ｆ／ｙが、１００～４８０である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の親水性複合多孔質膜。

【請求項5】

膜厚ｔが１０μｍ～１５０μｍである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の親水性複合多孔質膜。

【請求項6】

表面粗さＲａが、０．３μｍ～０．７μｍである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の親水性複合多孔質膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、親水性複合多孔質膜に関する。

【背景技術】

【0002】

粒子を含む液体には、粒子が様々な状態にあるものが存在することから、例えば極微量含まれる粒子状の物質を検出したり、状態の変化を把握することが求められる場合がある。含有される粒子が極微量である場合、種々の目的で含有濃度を高めることが行われている。

【0003】

特許文献１には、エチレン・ビニルアルコール共重合体を表面に被覆したポリエチレン多孔質中空糸膜の束を微生物の捕捉に用いることが開示されている。
特許文献２には、１．０μｍを超えないバブルポイント孔径を備えたフィルタ膜を微生物の捕捉に用いることが開示されている。
特許文献３には、疎水性樹脂からなる高分子微多孔膜の表面に親水性モノマーを放射線グラフト反応させる、親水化された高分子微多孔膜の製造方法が開示されている。
特許文献４には、高分子微多孔膜に、１個のビニル基を有する親水性モノマーと２個以上のビニル基を有する架橋剤とをグラフト重合法によって共重合させて得られる親水性微多孔膜が開示されている。
特許文献５には、粘度平均分子量が１００万を超えるポリエチレン樹脂からなり、融解ピーク温度が１４５℃以上である結晶成分を少なくとも１種含み、気孔率が２０～９５％であり、平均孔径が０．０１～１０μｍである微多孔膜が開示されている。
特許文献６には、ポリエチレン樹脂からなり、膜厚が２５μｍを超え１ｍｍ以下、平均孔径が０．０１～１０μｍ、構造ファクターＦが１．５×１０^７秒^－２・ｍ^－１・Ｐａ^－２以上である高透過性微多孔膜を含む分離フィルタが開示されている。
特許文献７には、ポリオレフィンからなる多孔質構造マトリックスと、該マトリックスの細孔表面を被覆するエチレン・ビニルアルコール系共重合体被覆層とからなる親水性複合多孔質膜が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平１１－０９０１８４号公報

【文献】特表２０１３－５３１２３６号公報

【文献】特開２００９－１８３８０４号公報

【文献】特開２００３－２６８１５２号公報

【文献】特開２００４－０１６９３０号公報

【文献】特開２００２－２６５６５８号公報

【文献】特開昭６１－２７１００３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、種々の利点から、ナノオーダーの大きさの微粒子が用いられることが増えている。微粒子の分離方法の一つに遠心法があるが、遠心法は、遠心力を変えて遠心操作を繰り返したり、密度勾配を有する緩衝液に試料をのせて遠心したり、超遠心を行ったりと、設備、手間及び時間のかかる方法である。そのほか、例えば特許文献１～７のように、微粒子の分離方法の一つとして、多孔質膜を用いて分離する方法があるが、膜で微粒子を濾過して分離する技術であるため、粒径の小さい粒子を極微量含むような液体から粒子を濾別すること自体難しく、微粒子がより通過しにくい膜で濾過しようとすると、目詰まりを起こして作業に長時間を要する課題がある。また逆に、粒子が濾過されずに濾液に多く含まれるような膜では、液中における粒子の濃縮はできない。

【0006】

本開示の実施形態は上記状況のもとになされたものである。
本開示の実施形態は、粒子を簡易かつ迅速に効率よく濃縮する親水性複合多孔質膜を提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

【0008】

［１］ ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の主面及び空孔内表面を被覆するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂と、を備え、膜厚ｔ（μｍ）とパームポロメータで測定した平均孔径ｘ（μｍ）との比ｔ／ｘが５０～６３０である親水性複合多孔質膜である。
［２］ 前記平均孔径ｘが、０．１μｍ～０．５μｍである、［１］に記載の親水性複合多孔質膜。
［３］ パームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙが、０．８μｍ超３μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の親水性複合多孔質膜。
［４］ 水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））と前記バブルポイント細孔径ｙ（μｍ）との比ｆ／ｙが、１００～４８０である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の親水性複合多孔質膜。
［５］ 膜厚ｔが、１０μｍ～１５０μｍである、［１］～［４］のいずれか１つに記載の親水性複合多孔質膜。
［６］ 表面粗さＲａが、０．３μｍ～０．７μｍである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の親水性複合多孔質膜。

【発明の効果】

【0009】

本開示の実施形態によれば、粒子を簡易かつ迅速に効率よく濃縮する親水性複合多孔質膜が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】濃縮テストの器具及び操作を示した模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。本開示において述べる作用機序は推定を含んでおり、その正否は発明の範囲を制限するものではない。

【0012】

本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

【0013】

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を示す。

【0014】

本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

【0015】

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

【0016】

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

【0017】

本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

【0018】

本開示において「モノマー単位」とは、重合体の構成要素であって、単量体が重合して形成される構成要素を意味する。

【0019】

本開示において、「機械方向」とは、長尺状に製造される膜、フィルム又はシートにおいて長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。本開示において、「機械方向」を「ＭＤ方向」ともいい、「幅方向」を「ＴＤ方向」ともいう。

【0020】

本開示において、膜、フィルム又はシートの「主面」とは、膜、フィルム又はシートが備える外面のうち、厚さ方向に伸びる外面以外の広い外面を意味する。膜、フィルム又はシートは主面を２面備える。本開示において、膜、フィルム又はシートの「側面」とは、膜、フィルム又はシートが備える外面のうち、厚さ方向に伸びる外面をいう。

【0021】

本開示において、親水性複合多孔質膜に対して、液体組成物が流入する側を「上流」といい、液体組成物が流出する側を「下流」という。

【0022】

＜親水性複合多孔質膜＞
本開示の親水性複合多孔質膜は、ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の主面及び空孔内表面を被覆するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂と、を備え、膜厚ｔ（μｍ）とパームポロメータで測定した平均孔径ｘ（μｍ）との比ｔ／ｘが５０～６３０である。
本開示の親水性複合多孔質膜は、粒子を含む可能性のある、水を含む液体組成物（以下、水性液体組成物という。）を処理対象とし、粒子の濃度が高められた水性液体組成物に濃縮する。

【0023】

本開示でいう粒子には、無機粒子、有機粒子、生物学的粒子、生物が有する粒子、生物が放出する粒子、生物に寄生する粒子、生物に感染する粒子、微小な生物、脂質を膜とする小胞、これらの断片が含まれる。
無機粒子とは、無機化合物の粒子を指し、例えば、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等）もしくは半金属（ケイ素等）又はこれらの化合物（酸化物、水酸化物等）の粒子などが挙げられる。
有機粒子としては、例えば、ポリマーの粒子などが挙げられる。
生物学的粒子としては、例えば、ウイルス、ウイルスの一部（例えば、エンベロープを有するウイルスからエンベロープを除去した粒子）、バクテリオファージ、細菌、芽胞、胞子、菌類、カビ、酵母、シスト、原生動物、単細胞性藻類、植物細胞、動物細胞、培養細胞、ハイブリドーマ、腫瘍細胞、血液細胞、血小板、細胞小器官（例えば、細胞核、ミトコンドリア、小胞）、エクソソーム、アポトーシス小体、脂質二重層の粒子、脂質一重層の粒子、リポソーム、タンパク質の凝集体、これらの断片等が含まれる。

【0024】

本開示の親水性複合多孔質膜が濃縮対象とする粒子の大きさに制限はない。粒子の直径又は長軸長は、例えば、１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であり、１０００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以下である。

【0025】

本開示の親水性複合多孔質膜におけるポリオレフィン微多孔膜は、親水性複合多孔質膜が濃縮対象とする粒子がナノオーダーの大きさであることがより適切である。この場合、粒子の直径又は長軸長は、例えば、１０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上であり、例えば、１０００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以下であり、５００ｎｍ以下である。
本開示の親水性複合多孔質膜のポリオレフィン微多孔膜は、特にナノオーダーの大きさの粒子の濃縮に適している。

【0026】

本開示の親水性複合多孔質膜の被濃縮液（試料）となる水性液体組成物としては、粒子が例えば分散、懸濁又は浮遊等して含まれた液体が用いられ、例えば、海水、薬液、工場廃液、温泉水、水質検査用液体、生活排水、河川水、農業用水、漁業用水、動物（特にヒト）の体液（例えば、血液、血清、血漿、髄液、涙液、汗、尿、膿、鼻水、喀痰）；動物（特にヒト）の体液の希釈物；動物（特にヒト）の排泄物（例えば、糞便）を水に懸濁した液体組成物；動物（特にヒト）のうがい液；動物（特にヒト）の臓器、組織、粘膜、皮膚、搾過検体、スワブ等からの抽出物を含む緩衝液；魚貝類の組織抽出液；魚貝類の養殖池から採取される水；植物の表面拭い液又は組織抽出液；土壌の抽出液；植物からの抽出液；食品からの抽出液；医薬品の原料液などが挙げられる。

【0027】

本開示の親水性複合多孔質膜は、ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の主面及び空孔内表面を被覆するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂と、を備えている。本開示の親水性複合多孔質膜は、親水性複合多孔質膜以外のほかの部材を含んでいてもよい。親水性複合多孔質膜以外のほかの部材としては、親水性複合多孔質膜の主面又は側面の一部又は全部に接して配置されたシート状の補強部材；親水性複合多孔質膜を濃縮装置に搭載するためのガイド部材；などが挙げられる。

【0028】

本開示の親水性複合多孔質膜は、少なくとも濃縮処理の際に上流側となる主面がオレフィン・ビニルアルコール系樹脂により被覆されていればよく、両方の主面がオレフィン・ビニルアルコール系樹脂により被覆されていることが好ましい。

【0029】

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂によるポリオレフィン微多孔膜の主面の被覆形態としては、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の主面の一部若しくは全部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が被覆している形態、ポリオレフィン微多孔膜の開口の一部若しくは全部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している形態、ポリオレフィン微多孔膜の主面の一部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が被覆し開口の一部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している形態が挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜の開口をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している場合、当該オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、多孔質構造を形成していることが好ましい。ここで多孔質構造とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結されており、一方の側から他方の側へと気体あるいは液体が通過可能となっている構造を意味する。

【0030】

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂によるポリオレフィン微多孔膜の空孔内表面の被覆形態としては、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の空孔の壁面の一部若しくは全部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が被覆している形態、ポリオレフィン微多孔膜の空孔の一部若しくは全部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している形態、ポリオレフィン微多孔膜の空孔の壁面の一部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が被覆し空孔の一部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している形態が挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜の空孔をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している場合、当該オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、多孔質構造を形成していることが好ましい。ここで多孔質構造とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結されており、一方の側から他方の側へと気体あるいは液体が通過可能となっている構造を意味する。

【0031】

本開示の親水性複合多孔質膜を用いた粒子の濃縮は、親水性複合多孔質膜の一方の主面から他方の主面へと水性液体組成物を通過させた際に、水性液体組成物に含まれる粒子の一部又は全部が親水性複合多孔質膜を通過せず、親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位における水性液体組成物中に残留することによって行われる。
濃縮処理前の水性液体組成物と、濃縮処理後に親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位から回収される水性液体組成物と、を比較して、後者に含まれる粒子の濃度が高ければ、粒子の濃縮が行われたといえる。
本開示の親水性複合多孔質膜によって実現される粒子の濃縮率は、１００％超であり、２００％以上が好ましく、３００％以上がより好ましい。濃縮率は、下記式から求められる。
濃縮率（％）＝「濃縮処理後に親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位から回収される水性液体組成物の粒子濃度」÷「濃縮処理前の水性液体組成物の粒子濃度」×１００

【0032】

詳細な機序は必ずしも明らかではないが、本開示の親水性複合多孔質膜が、上流側の主面と空孔内表面とにオレフィン・ビニルアルコール系樹脂を有することによって、親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位に残留した生物学的粒子が回収しやすくなり、粒子の濃縮率が向上すると推測される。

【0033】

本開示の親水性複合多孔質膜は、膜厚ｔ（μｍ）とパームポロメータで測定した平均孔径ｘ（μｍ）との比ｔ／ｘが５０～６３０である。

【0034】

親水性複合多孔質膜のｔ／ｘが５０未満であると、平均孔径ｘの大きさの割に膜厚ｔが薄すぎる故、又は、膜厚ｔの厚さの割に平均孔径ｘが大きすぎる故、粒子が親水性複合多孔質膜を通過しやすく、親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位に残留する粒子の残留率（以下、単に「粒子の残留率」という。）が劣り、その結果、粒子の濃縮率が劣る。この観点から、ｔ／ｘは、５０以上であり、好ましくは８０以上であり、より好ましくは１００以上である。
親水性複合多孔質膜のｔ／ｘが６３０超であると、平均孔径ｘの大きさの割に膜厚ｔが厚すぎる故、又は、膜厚ｔの厚さの割に平均孔径ｘが小さすぎる故、水性液体組成物が親水性複合多孔質膜を通過しにくく、水性液体組成物が親水性複合多孔質膜を通過するのに時間がかかる（つまり、水性液体組成物の濃縮処理に時間がかかる。）。この観点から、ｔ／ｘは、６３０以下であり、好ましくは６００以下であり、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは４００以下である。

【0035】

本開示の親水性複合多孔質膜を用いれば、遠心法に比べて、粒子を簡易に且つ迅速に濃縮することができる。本開示の親水性複合多孔質膜を用いれば、従来の多孔質膜に比べて、粒子を迅速に且つ効率よく濃縮することができる。

【0036】

以下、本開示の親水性複合多孔質膜、ポリオレフィン微多孔膜及びオレフィン・ビニルアルコール系樹脂について詳細に説明する。

【0037】

［親水性複合多孔質膜］
親水性複合多孔質膜は、片面又は両面において、下記の測定条件によって測定する水の接触角が、９０度以下であることが好ましく、前記水の接触角が小さいほど好ましい。親水性複合多孔質膜は、片面又は両面において、下記の測定条件によって水の接触角を測定しようとしたとき、水滴が膜内部に浸透して測定できない状態となるほどの親水性であることがより好ましい。
ここで水の接触角は、次の測定方法によって測定される値である。多孔質膜を温度２５℃且つ相対湿度６０％の環境に２４時間以上放置して調湿した後、同じ温度且つ湿度の環境下にて、多孔質膜の表面に注射器で１μＬのイオン交換水の水滴を落とし、全自動接触角計（協和界面科学社、型番Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ５００）を用いてθ／２法により３０秒後の接触角を測定する。

【0038】

親水性複合多孔質膜の厚さｔは、親水性複合多孔質膜の強度を高める観点、及び、粒子の残留率を高める観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。親水性複合多孔質膜の厚さｔは、水性液体組成物が親水性複合多孔質膜を通過するのに要する時間（以下、水性液体組成物の処理時間という。）を短くする観点から、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下が更に好ましく、７０μｍ以下が更に好ましい。

【0039】

親水性複合多孔質膜の厚さｔは、接触式の膜厚計にて２０点を測定し、これを平均することで求める。

【0040】

親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定した平均孔径ｘは、水性液体組成物の処理時間を短くする観点、及び、親水性複合多孔質膜の空孔内に残留した粒子を回収しやすい観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が更に好ましい。親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定した平均孔径ｘは、粒子の残留率を高める観点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．４５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下が更に好ましい。

【0041】

親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定した平均孔径ｘは、パームポロメータ（ＰＭＩ社、型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用いて、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法によって求める。親水性複合多孔質膜の一方の主面のみがオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている場合は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている主面をパームポロメータの加圧部に向けて設置し、測定を行う。

【0042】

親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙは、水性液体組成物の処理時間を短くする観点、及び、親水性複合多孔質膜の空孔内に残留した粒子を回収しやすい観点から、０．８μｍ超が好ましく、０．９μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましい。親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙは、粒子の残留率を高める観点から、３μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２．２μｍ以下が更に好ましい。

【0043】

親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙとは、パームポロメータ（ＰＭＩ社、型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用いて、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２）によって求める。但し、試験時の浸液をＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）に変更して求める値である。親水性複合多孔質膜の一方の主面のみがオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている場合は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている主面をパームポロメータの加圧部に向けて設置し、測定を行う。

【0044】

親水性複合多孔質膜のバブルポイント圧は、例えば、０．０１ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ以下であり、０．０２ＭＰａ～０．１５ＭＰａである。
本開示において、親水性複合多孔質膜のバブルポイント圧は、ポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、ＪＩＳ Ｋ３８３２：１９９０のバブルポイント試験方法にしたがって、試験時の液温については２４±２℃に変更して、印加圧力を昇圧速度２ｋＰａ／秒で昇圧しながらバブルポイント試験を行って求められる値である。親水性複合多孔質膜の一方の主面のみがオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている場合は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている主面を加圧部に向けて設置し、測定を行う。

【0045】

親水性複合多孔質膜の水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））は、水性液体組成物の処理時間を短くする観点から、２０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましく、２００以上が更に好ましい。親水性複合多孔質膜の水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））は、粒子の残留率を高める観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、７００以下が更に好ましい。

【0046】

親水性複合多孔質膜の水流量ｆは、一定の透液面積（ｃｍ^２）を有する透液セルにセットした試料に、一定の差圧（２０ｋＰａ）で水１００ｍＬを透過させて、水１００ｍＬが透過するのに要する時間（ｓｅｃ）を測定し、単位換算して求める。親水性複合多孔質膜の一方の主面のみがオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている場合は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている主面からオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されていない主面へ水を透過させて測定を行う。

【0047】

親水性複合多孔質膜は、水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））とバブルポイント細孔径ｙ（μｍ）との比ｆ／ｙが、水性液体組成物の処理時間を短くする観点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましい。親水性複合多孔質膜は、水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））とバブルポイント細孔径ｙ（μｍ）との比ｆ／ｙが、粒子の残留率を高める観点から、４８０以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３５０以下であることが更に好ましい。

【0048】

親水性複合多孔質膜は、粒子の回収率を高める観点から、少なくとも濃縮処理の際に上流側となる主面において、表面粗さＲａが０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。
親水性複合多孔質膜は、残留した粒子の残留率を高める観点から、少なくとも濃縮処理の際に上流側となる主面において、表面粗さＲａが０．７μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。

【0049】

親水性複合多孔質膜の表面粗さＲａは、光波干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社、ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）を用いて、非接触式で試料の表面を無作為に３箇所測定し、粗さ評価のための解析ソフト（オプションアプリケーション：Advance Texture.app）を用いて求められる。

【0050】

親水性複合多孔質膜の単位厚さ当たりのガーレ値（秒／１００ｍＬ・μｍ）は、例えば、０．００１～５であり、０．０１～３であり、０．０５～１である。親水性複合多孔質膜のガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従って測定した値である。

【0051】

親水性複合多孔質膜の空孔率は、例えば、７０％～９０％であり、７２％～８９％であり、７４％～８７％である。親水性複合多孔質膜の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）を下記の式により求める。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００

【0052】

親水性複合多孔質膜は、ハンドリング性の観点から、カールしにくいことが好ましい。親水性複合多孔質膜のカールを抑制する観点から、親水性複合多孔質膜は両方の主面がオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されていることが好ましい。

【0053】

［ポリオレフィン微多孔膜］
本開示におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含む微多孔膜である。
微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

【0054】

ポリオレフィン微多孔膜は、疎水的であるほか親水化されていてもよい。特に、ポリオレフィン微多孔膜が疎水性である場合は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂がポリオレフィン微多孔膜を被覆していることで親水性を示す。

【0055】

ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、繊維状物からなる多孔性シートが挙げられ、例えば、不織布、紙が挙げられる。繊維状物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの繊維状物が挙げられる。

【0056】

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみであるポリエチレン微多孔膜が挙げられる。

【0057】

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０万～５００万である。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜の成形がしやすい。

【0058】

ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、ポリオレフィン組成物（本開示において、２種以上のポリオレフィンを含むポリオレフィンの混合物を意味し、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみである場合はポリエチレン組成物という。）を含む微多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン組成物は、延伸時のフィブリル化に伴ってネットワーク構造を形成し、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を増加させる効用がある。

【0059】

ポリオレフィン組成物としては、重量平均分子量が９×１０^５以上である超高分子量ポリエチレンを、ポリオレフィンの総量に対して、５質量％～４０質量％含むポリオレフィン組成物が好ましく、１０質量％～３５質量％含むポリオレフィン組成物がより好ましく、１５質量％～３０質量％含むポリオレフィン組成物が更に好ましい。

【0060】

ポリオレフィン組成物は、重量平均分子量が９×１０^５以上である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が２×１０^５～８×１０^５で密度が９２０ｋｇ／ｍ^３～９６０ｋｇ／ｍ^３である高密度ポリエチレンとが、質量比５：９５～４０：６０（より好ましくは１０：９０～３５：６５、更に好ましくは１５：８５～３０：７０）で混合したポリオレフィン組成物であることが好ましい。

【0061】

ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン全体の重量平均分子量が２×１０^５～２×１０^６であることが好ましい。

【0062】

ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜をｏ－ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム：ＧＭＨ６－ＨＴ及びＧＭＨ６－ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いる。

【0063】

ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が挙げられる。

【0064】

ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、少なくともポリエチレンとポリプロピレンとが混合して含まれているポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。

【0065】

ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含有し、少なくとも１層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。

【0066】

ポリオレフィン微多孔膜の表面には、ポリオレフィン微多孔膜をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆するために用いる塗工液の濡れ性を向上させる目的で、各種の表面処理を施してもよい。ポリオレフィン微多孔膜の表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。

【0067】

～ポリオレフィン微多孔膜の物性～
ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、ポリオレフィン微多孔膜の強度を高める観点、及び、粒子の残留率を高める観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、水性液体組成物の処理時間を短くする観点から、１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の厚さの測定方法は、親水性複合多孔質膜の厚さｔの測定方法と同じである。

【0068】

ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定した平均孔径は、水性液体組成物の処理時間を短くする観点、及び、親水性複合多孔質膜の空孔内に残留した粒子を回収しやすい観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定した平均孔径は、粒子の残留率を高める観点から、０．８μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定した平均孔径は、パームポロメータを用いてＡＳＴＭ Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法にて求める値であり、測定方法の詳細は、親水性複合多孔質膜の平均孔径ｘに係る測定方法と同じである。

【0069】

ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径は、水性液体組成物の処理時間を短くする観点、及び、親水性複合多孔質膜の空孔内に残留した粒子を回収しやすい観点から、０．８μｍ超が好ましく、０．９μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径は、粒子の残留率を高める観点から、３μｍ以下が好ましく、２．８μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径は、パームポロメータを用いてＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２に規定するバブルポイント法にて求める値であり、測定方法の詳細は、親水性複合多孔質膜のバブルポイント細孔径ｙに係る測定方法と同じである。

【0070】

ポリオレフィン微多孔膜の水流量（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））は、水性液体組成物の処理時間を短くする観点から、２０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の水流量（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））は、粒子の残留率を高める観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、７００以下が更に好ましい。

【0071】

ポリオレフィン微多孔膜の水流量の測定方法は、親水性複合多孔質膜の水流量ｆの測定方法と同じである。但し、ポリオレフィン微多孔膜はそのままでは疎水性のため、予めエタノールに浸漬して室温下で乾燥させたポリオレフィン微多孔膜を試料とし、透液セル上にセットした試料を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後に測定を行う。

【0072】

ポリオレフィン微多孔膜は、片面又は両面において、表面粗さＲａが０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、片面又は両面において、表面粗さＲａが０．７μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の表面粗さＲａは、粗さ曲線の算術平均高さであり、測定方法の詳細は、親水性複合多孔質膜の表面粗さＲａに係る測定方法と同じである。

【0073】

ポリオレフィン微多孔膜の単位厚さ当たりのガーレ値（秒／１００ｍＬ・μｍ）は、例えば、０．００１～５であり、０．０１～３であり、０．０５～１である。ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従って測定される値である。

【0074】

ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、例えば、７０％～９０％であり、７２％～８９％であり、７４％～８７％である。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）を下記の式により求める。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００

【0075】

ポリオレフィン微多孔膜のＢＥＴ比表面積は、例えば、１ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇであり、２ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであり、３ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇである。ポリオレフィン微多孔膜のＢＥＴ比表面積は、マイクロトラック・ベル株式会社の比表面積測定装置（型式：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用い、液体窒素温度下における窒素ガス吸着法にて、設定相対圧：１．０×１０^－３～０．３５の吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法で解析して求められる値である。

【0076】

～ポリオレフィン微多孔膜の製造方法～
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含む製造方法で製造することができる。

【0077】

工程（Ｉ）：ポリオレフィン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程。
工程（ＩＩ）：前記溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＩＩ）：前記第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＶ）：前記第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程。

【0078】

工程（Ｉ）は、ポリオレフィン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程である。前記溶液は、好ましくは熱可逆的ゾルゲル溶液であり、ポリオレフィン組成物を溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾルゲル溶液を調製する。大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリオレフィンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。前記揮発性の溶剤としては、例えば、テトラリン（２０６℃～２０８℃）、エチレングリコール（１９７．３℃）、デカリン（デカヒドロナフタレン、１８７℃～１９６℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃～１４４℃）、ジエチルトリアミン（１０７℃）、エチレンジアミン（１１６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、ヘキサン（６９℃）等が挙げられ、デカリン又はキシレンが好ましい（括弧内の温度は、大気圧における沸点である。）。前記揮発性の溶剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0079】

工程（Ｉ）に使用するポリオレフィン組成物（本開示において、２種以上のポリオレフィンを含むポリオレフィンの混合物を意味し、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみである場合はポリエチレン組成物という。）は、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレン組成物であることがより好ましい。

【0080】

工程（Ｉ）において調製する溶液は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、ポリオレフィン組成物中のポリオレフィン濃度が、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、１５質量％～３５質量％であることがより好ましい。ポリオレフィン組成物中のポリオレフィン濃度が１０質量％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜工程において切断の発生を抑制することができ、また、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が高まりハンドリング性が向上する。ポリオレフィン組成物中のポリオレフィン濃度が４０質量％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の空孔が形成されやすい。

【0081】

工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程である。工程（ＩＩ）は、例えば、ポリオレフィン組成物の融点乃至融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押し出して押出物を得、次いで前記押出物を冷却して第一のゲル状成形物を得る。第一のゲル状成形物はシート状に賦形することが好ましい。冷却は、水又は有機溶媒への浸漬によって行ってもよいし、冷却された金属ロールへの接触によって行ってもよく、一般的には工程（Ｉ）に使用した揮発性の溶剤への浸漬によって行われる。

【0082】

工程（ＩＩＩ）は、第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程である。工程（ＩＩＩ）の延伸工程は、二軸延伸が好ましく、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸でもよく、縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸でもよい。一次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、１．１倍～３倍が好ましく、１．１倍～２倍がより好ましい。一次延伸の延伸時の温度は７５℃以下が好ましい。工程（ＩＩＩ）の乾燥工程は第二のゲル状成形物が変形しない温度であれば特に制限なく実施されるが、６０℃以下で行われることが好ましい。

【0083】

工程（ＩＩＩ）の延伸工程と乾燥工程とは、同時に行ってもよく、段階的に行ってもよい。例えば、予備乾燥しながら一次延伸し、次いで本乾燥を行ってもよいし、予備乾燥と本乾燥との間に一次延伸を行ってもよい。一次延伸は、乾燥を制御し、溶剤を好適な状態に残存させた状態でも行うことができる。

【0084】

工程（ＩＶ）は、第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程である。工程（ＩＶ）の延伸工程は、二軸延伸が好ましい。工程（ＩＶ）の延伸工程は、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸；縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸；縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する工程；縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する工程；逐次二軸延伸した後にさらに縦方向及び／又は横方向に１回又は複数回延伸する工程；のいずれでもよい。

【0085】

二次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、好ましくは５倍～９０倍であり、より好ましくは１０倍～６０倍である。二次延伸の延伸温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、９０℃～１３５℃が好ましく、９０℃～１３０℃がより好ましい。

【0086】

工程（ＩＶ）に次いで熱固定処理を行ってもよい。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、１１０℃～１６０℃が好ましく、１２０℃～１５０℃がより好ましい。

【0087】

熱固定処理の後にさらに、ポリオレフィン微多孔膜に残存している溶媒の抽出処理とアニール処理とを行ってもよい。残存溶媒の抽出処理は、例えば、熱固定処理後のシートを塩化メチレン浴に浸漬させて、塩化メチレンに残存溶媒を溶出させることにより行う。塩化メチレン浴に浸漬したポリオレフィン微多孔膜は、塩化メチレン浴から引き揚げた後、塩化メチレンを乾燥によって除去することが好ましい。アニール処理は、残存溶媒の抽出処理の後に、ポリオレフィン微多孔膜を例えば１００℃～１４０℃に加熱したローラー上を搬送することで行う。

【0088】

工程（Ｉ）～（ＩＶ）の各条件を制御することにより、膜厚ｔ（μｍ）と平均孔径ｘ（μｍ）との比ｔ／ｘが５０～６００であるポリオレフィン微多孔膜を製造することが可能になる。例えば、縦延伸倍率を小さくすることにより、比ｔ／ｘを５０以上に制御することができる。例えば、縦延伸倍率を大きくすることにより、比ｔ／ｘを６００以下に制御することができる。

【0089】

［オレフィン・ビニルアルコール系樹脂］
本開示におけるオレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位に残留した粒子を回収しやすい。
オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。

【0090】

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂を構成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられる。オレフィンとしては、炭素数２～６のオレフィンが好ましく、炭素数２～６のα－オレフィンがより好ましく、炭素数２～４のα－オレフィンが更に好ましく、エチレンが特に好ましい。オレフィン・ビニルアルコール系樹脂に含まれるオレフィン単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。

【0091】

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、オレフィン及びビニルアルコール以外のモノマーを構成単位に含んでいてもよい。オレフィン及びビニルアルコール以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル系モノマー；スチレン、メタクロロスチレン、パラクロロスチレン、パラフルオロスチレン、パラメトキシスチレン、メタ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、パラ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、バラビニル安息香酸、パラメチル－α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；などが挙げられる。これらのモノマー単位は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂に１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。

【0092】

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、オレフィン及びビニルアルコール以外のモノマーを構成単位に含んでいてもよいが、粒子に対する刺激が少ない観点、及び、親水性複合多孔質膜の空孔内に残留した粒子を回収しやすい観点から、オレフィン単位とビニルアルコール単位とを合わせた割合が、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。オレフィン・ビニルアルコール系樹脂としては、オレフィンとビニルアルコールとの二元共重合体が好ましく（ここで、オレフィンの好ましい態様は先述のとおりである。）、エチレンとビニルアルコールとの二元共重合体がより好ましい。

【0093】

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂におけるオレフィン単位の割合は、２０モル％～５５モル％であることが好ましい。オレフィン単位の割合が２０モル％以上であると、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂が水に溶解しにくい。この観点からは、オレフィン単位の割合は、２３モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が更に好ましい。一方、オレフィン単位の割合が５５モル％以下であると、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の親水性がより高い。この観点からは、オレフィン単位の割合は、５２モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。

【0094】

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の市販品としては、日本合成化学工業社製の「ソアノール」シリーズ、株式会社クラレ製の「エバール」シリーズなどが挙げられる。

【0095】

ポリオレフィン微多孔膜に対するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂の付着量は、例えば、０．０１ｇ／ｍ^２～５ｇ／ｍ^２であり、０．０２ｇ／ｍ^２～２ｇ／ｍ^２であり、０．０３ｇ／ｍ^２～１ｇ／ｍ^２である。ポリオレフィン微多孔膜に対するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂の付着量は、親水性複合多孔質膜の目付けＷａ（ｇ／ｍ^２）からポリオレフィン微多孔膜の目付けＷｂ（ｇ／ｍ^２）を減算した値（Ｗａ－Ｗｂ）である。

【0096】

～親水性複合多孔質膜の製造方法～
親水性複合多孔質膜の製造方法は、特に制限されない。一般的な製造方法としては、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂を含む塗工液をポリオレフィン微多孔膜に付与し、塗工液を乾燥させてポリオレフィン微多孔膜をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆する方法；ポリオレフィン微多孔膜に親水性モノマーをグラフト重合させて、ポリオレフィン微多孔膜をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆する方法；が挙げられる。

【0097】

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の融点以上に昇温した溶媒においてオレフィン・ビニルアルコール系樹脂を撹拌して分散させることで、塗工液を調製することができる。
溶媒としては、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば特に限定されないが、具体的には例えば、１－プロパノール水溶液、２－プロパノール水溶液、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド水溶液、ジメチルスルホキシド水溶液、エタノール水溶液などが挙げられる。水溶液中の有機溶媒の比率は、３０質量％～７０質量％の範囲が好ましい。

【0098】

オレフィン・ビニルアルコール系樹脂を含む塗工液をポリオレフィン微多孔膜に付与する際のオレフィン・ビニルアルコール系樹脂の濃度としては、０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の濃度が０．０１質量％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜に親水性を付与することができる。かかる観点からは、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。一方、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の濃度が５質量％以下であると、製造された親水性複合多孔質膜における水流量が大きい。かかる観点からは、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の濃度は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

【0099】

塗工方法は、浸漬法、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。また、塗工時の塗工液の温度を調整することで、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の層を安定に得ることができる。ここで、塗工液の温度は、特に限定されるものではないが、５℃～４０℃の範囲が好ましい。

【0100】

塗工液を乾燥させる際の温度は、２５℃～１００℃が好ましい。乾燥温度が２５℃以上であると、乾燥に必要な時間を短縮することができる。かかる観点からは、乾燥濃度は、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。一方、乾燥温度が１００℃以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の収縮が生じにくい。かかる観点からは、乾燥温度は９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。

【0101】

親水性複合多孔質膜は、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、着色剤などを含んでいてもよい。

【実施例】

【0102】

以下に実施例を挙げて、本開示の親水性複合多孔質膜をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示の親水性複合多孔質膜の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。

【0103】

＜親水性複合多孔質膜の作製＞
［実施例１］
－ポリエチレン微多孔膜の作製－
重量平均分子量４６０万の超高分子量ポリエチレン（以下「ＵＨＭＷＰＥ」という。）３．７５質量部と、重量平均分子量５６万且つ密度９５０ｋｇ／ｍ^３の高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」という。）２１．２５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用意した。ポリエチレン濃度が２５質量％となるようにポリエチレン組成物とデカリンとを混合しポリエチレン溶液を調製した。

【0104】

上記のポリエチレン溶液を温度１４７℃でダイからシート状に押出し、次いで押出物を水温２０℃の水浴中で冷却し、第一のゲル状シートを得た。

【0105】

第一のゲル状シートを７０℃の温度雰囲気下にて１０分間予備乾燥し、次いで、ＭＤ方向に１．８倍で一次延伸をし、次いで、本乾燥を５７℃の温度雰囲気下にて５分間行って、第二のゲル状シート（ベーステープ）を得た（第二のゲル状シート中の溶剤の残留量は１％未満とした。）。次いで二次延伸として、第二のゲル状シート（ベーステープ）をＭＤ方向に温度９０℃にて倍率４倍で延伸し、続いてＴＤ方向に温度１２５℃にて倍率９倍で延伸し、その後直ちに１４４℃で熱処理（熱固定）を行った。

【0106】

熱固定後のシートを、２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、シート中のデカリンを抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去した。こうして、ポリエチレン微多孔膜を得た。

【0107】

－ポリエチレン微多孔膜の親水化処理－
オレフィン・ビニルアルコール系樹脂として、エチレン・ビニルアルコール二元共重合体（日本合成化学工業製、ソアノールＤＣ３２０３Ｒ、エチレン単位３２モル％；オレフィン・ビニルアルコール系樹脂）（以下、ＥＶＯＨという。）を用意した。ＥＶＯＨの濃度が０．２質量％となるように、１－プロパノールと水の混合溶媒（１－プロパノール：水＝３：２［体積比］）にＥＶＯＨを溶解させ、塗工液を得た。

【0108】

金属枠に固定したポリエチレン微多孔膜を塗工液に浸漬してポリエチレン微多孔膜の空孔内に塗工液を含浸させたのち引き上げた（ＥＶＯＨコーティング）。次いで、ポリエチレン微多孔膜の両方の主面に付着している余分な塗工液を除去し、常温で２時間乾燥させた。次いで、ポリエチレン微多孔膜から金属枠を取り外した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両方の主面及び空孔内表面がオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆された親水性複合多孔質膜を得た。

【0109】

［実施例２～７］
－ポリエチレン微多孔膜の作製－
ポリエチレン溶液の組成又はポリエチレン微多孔膜の製造工程を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。実施例３～６においては、シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をした。

【0110】

－ポリエチレン微多孔膜の親水化処理－
実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜にＥＶＯＨを付与し、親水性複合多孔質膜を作製した。但し、実施例５～６においては、塗工液のＥＶＯＨ濃度を１質量％とした。

【0111】

［比較例１］
－ポリエチレン微多孔膜の作製－
ポリエチレン溶液の組成及びポリエチレン微多孔膜の製造工程を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。比較例１においては、シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をした。

【0112】

－ポリエチレン微多孔膜の親水化処理－
ポリエチレン微多孔膜の片面に、プラズマ処理（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＭＡＲＣＨ社製ＡＰ－３００：出力１５０Ｗ、処理圧力４００ｍＴｏｒｒ、ガス流量１６０ｓｃｃｍ、処理時間４５秒）を施し、親水性複合多孔質膜を得た。

【0113】

［比較例２］
－ポリエチレン微多孔膜の作製－
ポリエチレン微多孔膜の製造工程を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。

【0114】

－ポリエチレン微多孔膜の親水化処理－
ポリエチレン微多孔膜の片面に、プラズマ処理（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＭＡＲＣＨ社製ＡＰ－３００：出力１５０Ｗ、処理圧力４００ｍＴｏｒｒ、ガス流量１６０ｓｃｃｍ、処理時間４５秒）を施し、親水性複合多孔質膜を得た。

【0115】

［比較例３］
－ポリエチレン微多孔膜の作製－
ポリエチレン溶液の組成及びポリエチレン微多孔膜の製造工程を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。

【0116】

－ポリエチレン微多孔膜の親水化処理－
実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜にＥＶＯＨを付与し、親水性複合多孔質膜を作製した。

【0117】

［比較例４］
比較例４として、シリンジフィルターであるｍｄｉ社製のＳＹＮＮ０６０１ＭＮＸＸ１０４を用意した。このシリンジフィルターが備える多孔質膜は、ナイロン製である。

【0118】

［比較例５］
比較例５として、シリンジフィルターであるＭｅｍｂｒａｎｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製のＣＡ０２５０２２を用意した。このシリンジフィルターが備える多孔質膜は、酢酸セルロース製である。

【0119】

＜親水性複合多孔質膜の物性測定＞
実施例１～７及び比較例１～５の各親水性複合多孔質膜又は比較用の多孔質膜を試料にして下記の物性測定を行った。比較例１～２の各親水性複合多孔質膜については、プラズマ処理を施した主面の物性を測定した。比較例４～５のシリンジフィルターが備える各多孔質膜については、シリンジフィルターから多孔質膜を取り出し、シリンジフィルターの入口側の主面の物性を測定した。表２にその結果を示す。

【0120】

［膜厚ｔ］
親水性複合多孔質膜又は比較用の多孔質膜の膜厚ｔは、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状の端子を用いた。測定圧は０．１Ｎとした。

【0121】

［平均孔径ｘ］
親水性複合多孔質膜又は比較用の多孔質膜の平均孔径ｘ（μｍ）は、ＰＭＩ社のパームポロメータ（型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用い、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法により求めた。測定温度は２５℃であり、測定圧力は０～６００ｋＰａの範囲で変化させた。

【0122】

［バブルポイント細孔径ｙ］
親水性複合多孔質膜又は比較用の多孔質膜のバブルポイント（ＢＰ）細孔径ｙ（μｍ）は、ＰＭＩ社のパームポロメータ（型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用い、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２に規定するバブルポイント法により求めた。但し、試験時の浸液をＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）に変更して求める値である。測定温度は２５℃であり、測定圧力は０～６００ｋＰａの範囲で変化させた。

【0123】

［バブルポイント圧］
親水性複合多孔質膜又は比較用の多孔質膜のバブルポイント圧は、ポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、ＪＩＳ Ｋ３８３２：１９９０のバブルポイント試験方法に従って、但し、試験時の液温を２４±２℃に変更し、印加圧力を昇圧速度２ｋＰａ／秒で昇圧しながらバブルポイント試験を行って求める値である。

【0124】

［水流量ｆ］
親水性複合多孔質膜をＭＤ方向１０ｃｍ×ＴＤ方向１０ｃｍに切り出し、透液面積が１７．３４ｃｍ^２であるステンレス製の円形透液セルにセットした。２０ｋＰａの差圧で水１００ｍＬを透過させて、水１００ｍＬが透過するのに要する時間（ｓｅｃ）を計測した。測定は室温２４℃の温度雰囲気で行った。測定条件及び測定値を単位換算して水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））を求めた。

【0125】

［表面粗さＲａ］
光波干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社、ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）を用いて下記の条件での算術平均高さを測定し、表面粗さＲａを求めた。
・対物レンズ：２０倍ミラウ型（Ｍｉｒａｕ型）
・イメージズーム：１．０×
・ＦＤＡ Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ又はＬｏｗ
・解析条件：Ｚｙｇｏ社の標準アプリケーションであるＳｔｉｃｈ．ａｐｐを用いて非接触式で各サンプル３箇所のデータを取得した後、粗さ評価のためのオプションアプリケーションであるＡｄｖａｎｃｅ Ｔｅｘｔｕｒｅ．ａｐｐを用いて表面粗さを解析した。

【0126】

＜親水性複合多孔質膜の性能評価＞
実施例１～７及び比較例１～５の各親水性複合多孔質膜を用いて濃縮テストを行った。比較例１～２の各親水性複合多孔質膜を用いる際は、プラズマ処理を施した主面を上流側にした。比較例４～５のシリンジフィルターが備える各多孔質膜を濃縮膜として用いる際は、シリンジフィルターから多孔質膜を取り出し、シリンジフィルターの入口側の主面を上流側にした。表２にその結果を示す。濃縮テストの詳細は次のとおりである。

【0127】

被濃縮液として、プロテインＡ修飾ラテックス粒子（ｍｉｃｒｏｍｏｄ Ｐａｒｔｉｋｅｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ＧｍｂＨ．製、ｍｉｃｒｏｍｅｒ）を２５ｍＭ ＭＥＳ酸緩衝液（ｐＨ６．０）で１ｐｐｍに懸濁した懸濁液を用意した。粒子として含まれるラテックス粒子は、直径１００ｎｍの球状粒子である。

【0128】

親水性複合多孔質膜を直径１３ｍｍの円形にポンチで打ち抜き、フィルターホルダー（メルクミリポア製、スウィネクス３５）のハウジング内に設置した。１０ｍＬ容量のシリンジ（テルモ製）に懸濁液１０ｍＬを採取した。シリンジの先端をフィルターホルダーに接続し、フィルターホルダーに懸濁液を通液した。プランジャーに印加する圧力は約３０Ｎとした。該圧力でプランジャーが移動しない場合は、印加圧力を徐々に上げて、プランジャーが移動する最低限の圧力を印加した。

【0129】

［処理時間］
プランジャーを押し始めた時点からプランジャーを押し切った時点までの時間（秒）を計測した。

【0130】

［濃縮率］
プランジャーを押し切った後、フィルターデバイスを上にし、シリンジを下にした状態で、プランジャーを数回往復させ、親水性複合多孔質膜の上流に残留した懸濁液を回収した。回収した懸濁液の測定波長２８０ｎｍの透過度を分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製ダブルビーム分光光度計 Ｕ－２９００）により定量した。通液前の懸濁液の粒子の濃度Ｃａと、回収した懸濁液中の粒子の濃度Ｃｂと、から濃縮率（％）＝Ｃｂ÷Ｃａ×１００を算出した。

【0131】

図１は、濃縮テストの器具及び操作を示した模式図である。図１（ａ）において矢印は、懸濁液が流れる方向を示している。図１（ｂ）において矢印は、親水性複合多孔質膜の上流に残留した懸濁液を回収する方向を示している。

【0132】

【表1】

【0133】

【表2】

【0134】

表２に示されるように、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂でポリオレフィン微多孔膜を親水化した実施例の親水性複合多孔質膜は、ナノオーダーサイズのラテックス粒子を簡易に、かつ迅速で効率よく濃縮することができた。
これに対し、比較例では、いずれも濃縮処理を良好に行うことができなかった。

【図1】