特許 7255968 ガラスセラミック組成物及びこれを組み込んだラミネートガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-03

(45)【発行日】2023-04-11

(54)【発明の名称】ガラスセラミック組成物及びこれを組み込んだラミネートガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/04 20060101AFI20230404BHJP

   C03B 23/203 20060101ALI20230404BHJP

【ＦＩ】

C03C10/04

C03B23/203

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2017522953

(86)(22)【出願日】2015-10-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2017-12-07

(86)【国際出願番号】 US2015057928

(87)【国際公開番号】W WO2016069823

(87)【国際公開日】2016-05-06

【審査請求日】2018-10-29

【審判番号】

【審判請求日】2020-09-24

(31)【優先権主張番号】62/072,673

(32)【優先日】2014-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(72)【発明者】

【氏名】ボーク，ヘザー デブラ

(72)【発明者】

【氏名】ヴェンカタラマン，ナテサン

(72)【発明者】

【氏名】ウェラー，マーク オーウェン

【合議体】

【審判長】宮澤 尚之

【審判官】日比野 隆治

【審判官】後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／０５５８４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－１８４６２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C03C 1/00-14/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

６８モル％～７５モル％のＳｉＯ_２；
７モル％～１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３；
７モル％～１５モル％のアルカリ酸化物Ｒ_２Ｏであって、前記アルカリ酸化物Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを含み、前記アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏは４モル％～６モル％のＬｉ_２Ｏを含む、アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ；
０モル％～５モル％のアルカリ土類酸化物ＲＯであって、前記アルカリ土類酸化物ＲＯはＭｇＯを含む、アルカリ土類酸化物ＲＯ；
を含み、
１未満の、比Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））；
Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の主要な結晶相；並びに
３５ｋＰ（３．５ｋＰａ・ｓ）超の液相粘度
を備える、ガラスセラミック組成物であって、
ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５及びこれらの組み合わせからなる群から選択された核形成剤を更に含み、比（ＳｉＯ_２（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋Ｋ_２Ｏ（モル％）＋Ｎａ_２Ｏ（モル％））／（ＴｉＯ_２（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＺｒＯ_２（モル％））は、２６超かつ３１未満であり、
２０×１０ ^－７ ／℃以上７０×１０ ^－７ ／℃以下のセラミック化後の熱膨張係数ＣＴＥ _ＡＣ を有する、
ガラスセラミック組成物。

【請求項2】

前記アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏは、３モル％～９モル％のＮａ_２Ｏを含む、請求項１に記載のガラスセラミック組成物。

【請求項3】

前記アルカリ土類酸化物ＲＯは、０モル％超及び５モル％までのＭｇＯを含む、請求項１または２に記載のガラスセラミック組成物。

【請求項4】

Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）に対するＳｉＯ_２（モル％）の比は７超である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラスセラミック組成物。

【請求項5】

比（Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）は１３超である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスセラミック組成物。

【請求項6】

比（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）は８．５超である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラスセラミック組成物。

【請求項7】

Ｋ_２Ｏを１０モル％までの量で更に含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラスセラミック組成物。

【請求項8】

６０×１０ ^－７ ／℃以上のコア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃを有するガラスコア層；
前記ガラスコア層に直接融着された、ガラスセラミック組成物を含む、少なくとも１つのガラスクラッド層
を備える、ラミネートガラス物品であって、
前記少なくとも１つのガラスクラッド層は、
６８モル％～７５モル％のＳｉＯ_２；
７モル％～１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３；
７モル％～１５モル％のアルカリ酸化物Ｒ_２Ｏであって、前記アルカリ酸化物Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを含む、アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ；
０モル％～５モル％のアルカリ土類酸化物ＲＯであって、前記アルカリ土類酸化物ＲＯはＭｇＯを含む、アルカリ土類酸化物ＲＯ
を含み、
１未満の、比Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））；
Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の主要な結晶相；
３５ｋＰ（３．５ｋＰａ・ｓ）超の液相粘度；
ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５及びこれらの組み合わせからなる群から選択された核形成剤；
を有し、
比（ＳｉＯ_２（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋Ｋ_２Ｏ（モル％）＋Ｎａ_２Ｏ（モル％））／（ＴｉＯ_２（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＺｒＯ_２（モル％））は、２６超であり、
前記少なくとも１つのガラスクラッド層のクラッド熱膨張係数ＣＴＥ_ＣＬは、２０×１０^‐７／℃以上及び７０×１０^‐７／℃以下、かつ前記コア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃ未満であり、
|ＣＴＥ _Ｃ －ＣＴＥ _ＣＬ |が、２０×１０ ^－７ ／℃以上である、
ラミネートガラス物品。

【請求項9】

コア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃを有するガラスコア層を、前記コア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃの値の±２０％以内のセラミック化前熱膨張係数ＣＴＥ_ＰＣ の値を有する少なくとも１つのガラスクラッド層に融着して、ラミネートガラス物品を形成するステップ；並びに
前記ラミネートガラス物品を熱処理して前記少なくとも１つのガラスクラッド層をセラミック化し、ガラスセラミック組成物を形成し、それにより、前記ガラスクラッド層の熱膨張係数を２０×１０ ^‐７ ／℃以上及び７０×１０ ^‐７ ／℃以下、かつ前記コア熱膨張係数ＣＴＥ _Ｃ 未満であるセラミック化後の熱膨張係数ＣＴＥ _ＡＣ に低減するステップであって、|ＣＴＥ _Ｃ －ＣＴＥ _ＡＣ |が、２０×１０ ^－７ ／℃以上である、ステップ
を含み、
前記ガラスセラミック組成物が、
６８モル％～７５モル％のＳｉＯ_２；
７モル％～１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３；
７モル％～１５モル％のアルカリ酸化物Ｒ_２Ｏであって、前記アルカリ酸化物Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを含む、アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ；
０モル％～５モル％のアルカリ土類酸化物ＲＯであって、前記アルカリ土類酸化物ＲＯはＭｇＯを含む、アルカリ土類酸化物ＲＯ；
を含み、
１未満の、比Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））；
Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の主要な結晶相；並びに
３５ｋＰ（３．５ｋＰａ・ｓ）超の液相粘度
を備え、
ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５及びこれらの組み合わせからなる群から選択された核形成剤を含み、比（ＳｉＯ_２（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋Ｋ_２Ｏ（モル％）＋Ｎａ_２Ｏ（モル％））／（ＴｉＯ_２（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＺｒＯ_２（モル％））は、２６超である、
方法。

【発明の詳細な説明】

【優先権】

【0001】

本出願は、２０１４年１０月３０日出願の米国特許出願第６２／０７２６７３号に対する優先権を主張するものであり、上記特許出願の内容は参照によってその全体が本出願に援用される。

【技術分野】

【0002】

本明細書は一般に、ガラスセラミック組成物、及びガラスセラミック組成物を組み込んだラミネートガラス物品に関する。

【背景技術】

【0003】

カバーガラス、ガラス背面等のガラス物品は、ＬＣＤ及びＬＥＤディスプレイ、コンピュータモニタ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）等の、消費者向け及び市販両方の電子デバイスにおいて使用される。これらのガラス物品の一部は、「タッチ」機能性を含んでよく、これは、ユーザの指及び／又はスタイラスデバイスを含む様々な物体でガラス物品による接触を必要とし、従って上記ガラスは、破損することなく通常の接触に耐えるために十分に堅牢でなければならない。更にこのようなガラス物品は、携帯電話、パーソナルメディアプレーヤ及びタブレットコンピュータ等の携帯型電子デバイスに組み込まれる場合がある。これらのデバイスに組み込まれたガラス物品は、関連するデバイスの輸送及び／又は使用中に損傷を受けやすい場合がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従って、電子デバイスに使用されるガラス物品は、実際の使用による日常的な「タッチ」接触だけでなく、デバイスの輸送中に発生し得る偶発的な接触及び衝突に耐えることができるよう、強度の増強を必要とし得る。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一実施形態によると、ガラスセラミック組成物は：約６０モル％～約７５モル％のＳｉＯ_２；約５モル％～約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３；約２モル％～約２０モル％のアルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ（上記アルカリ酸化物Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを含む）；並びに約０モル％～約５モル％のアルカリ土類酸化物ＲＯ（上記アルカリ土類酸化物ＲＯはＭｇＯを含む）を含んでよい。（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））の合計に対するＡｌ_２Ｏ_３（モル％）の比は、上記ガラスセラミック組成物において１未満であってよい。上記ガラスセラミック組成物の主要な結晶質相は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５であってよい。上記ガラスセラミック組成物の液相粘度は、３５ｋＰ（３．５ｋＰａ・ｓ）超であってよい。

【0006】

別の実施形態では、ラミネートガラス物品は、コア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃを有するガラスコア層を含んでよい。少なくとも１つのガラスクラッド層を、上記ガラスコア層に直接融着してよい。上記少なくとも１つのガラスクラッド層は：約６０モル％～約７５モル％のＳｉＯ_２；約５モル％～約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３；約２モル％～約２０モル％のアルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ（上記アルカリ酸化物Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを含む）；並びに約０モル％～約５モル％のアルカリ土類酸化物ＲＯ（上記アルカリ土類酸化物ＲＯはＭｇＯを含む）を含んでよい。上記ガラスクラッド層中において、（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））の合計に対するＡｌ_２Ｏ_３（モル％）の比は、１未満であってよい。上記少なくとも１つのガラスクラッド層の主要な結晶質相は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５であってよい。上記少なくとも１つのガラスクラッド層は、２０×１０^‐７／℃以上及び約７０×１０^‐７／℃以下であり、かつ上記コア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃ未満である、クラッド熱膨張係数ＣＴＥ_ＣＬを有してよい。

【0007】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物の更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、またその一部は、当業者には該記述から容易に明らかとなるか、又は以下の「発明を実施するための形態」、請求項及び添付の図面を含む本出願に記載の実施形態を実施することによって認識される。

【0008】

上述の「発明の概要」及び以下の「発明を実施するための形態」はいずれも、様々な実施形態について記載しており、また請求対象の主題の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、上記様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれるものであり、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。これらの図面は、本明細書に記載の上記様々な実施形態を図示し、本記載と併せて、請求対象の主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本明細書に図示及び記載される１つ又は複数の実施形態によるラミネートガラス物品の断面の概略図

【図2】本明細書に図示及び記載される１つ又は複数の実施形態によるラミネートガラス物品を形成するための装置の概略図

【発明を実施するための形態】

【0010】

これより、ガラスセラミック組成物及び上記ガラスセラミック組成物から形成されるラミネートガラス物品の様々な実施形態について、詳細に言及する。可能な場合は常に、同一の又は同様の部分を指すために、複数の図面全体を通して同一の参照番号を用いる。一実施形態によると、ガラスセラミック組成物は：約６０モル％～約７５モル％のＳｉＯ_２；約５モル％～約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３；約２モル％～約２０モル％のアルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ（上記アルカリ酸化物Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを含む）；並びに約０モル％～約５モル％のアルカリ土類酸化物ＲＯ（上記アルカリ土類酸化物ＲＯはＭｇＯを含む）を含んでよい。（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））の合計に対するＡｌ_２Ｏ_３（モル％）の比は、上記ガラスセラミック組成物において１未満であってよい。上記ガラスセラミック組成物の主要な結晶質相は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５であってよい。上記ガラスセラミック組成物の液相粘度は、３５ｋＰ（３．５ｋＰａ・ｓ）超であってよい。ここで、ガラスセラミック組成物及び上記ガラスセラミック組成物を組み込んだラミネートガラス物品の様々な実施形態について、添付の図面を具体的に参照して更に詳細に記載する。

【0011】

本明細書において使用される場合、用語「液相粘度（ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）」は、上記ガラスセラミック組成物の、液相線温度における剪断粘度を指す。

【0012】

本明細書において使用される場合、用語「ＣＴＥ」は、約２０℃～約３００℃の温度範囲にわたって平均された、ガラス又はガラスセラミック組成物の熱膨張係数を指す。

【0013】

用語「実質的に…を含まない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」は、ガラス又はガラスセラミック組成物中にある特定の酸化物成分が存在しないことを説明するために使用される場合、上記成分が、上記ガラス又はガラスセラミック組成物中に、０．１モル％未満という微量で汚染物質として存在することを意味する。

【0014】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物の実施形態において、構成成分（例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ等）の濃度は、そうでないことが指定されていない限り、酸化物ベースのモルパーセント（モル％）で与えられる。

【0015】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物は、上記ガラスセラミック組成物を、フュージョンダウンドロープロセス及び／又はフュージョン積層プロセス等のフュージョン形成プロセスと共に使用するために特によく適したものとする、液相粘度等の特性を有する。これらの特性は、上記ガラスの具体的な組成に帰することができる。

【0016】

本明細書で更に詳細に記載するように、ラミネートガラス物品は、１つ又は複数のガラスクラッド層を１つのガラスコア層に融着させることによって形成してよい。上記ラミネートガラス物品の強化が望まれる場合、上記１つ又は複数のガラスクラッド層及び上記ガラスコア層は、異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有してよく、これにより、冷却すると、上記１つ又は複数のガラスクラッド層内に圧縮応力が発現する。

【0017】

ラミネートガラスの連続的なリボンが得られるフュージョン積層プロセスを含む、様々なプロセスを、ラミネートガラス物品を製造するために利用できる。複数の個別のラミネートガラス物品を、他のデバイスに組み込むために、上記ラミネートガラスの連続的なリボンから単体化してよい。この単体化の前に、上記ラミネートガラスの連続的なリボンの上記１つ又は複数のクラッドガラス層に圧縮応力が発現した場合、上記単体化プロセスは、圧縮応力の存在によってラミネートガラスの強度が上昇するため、困難になり得、これは、上記ラミネートガラスの連続的なリボン及び／又は上記個別のラミネートガラス物品に対する望ましくない損傷をもたらす可能性がある。

【0018】

しかしながら、圧縮応力の発現のタイミングは、少なくとも上記クラッドガラス層を形成するためにガラスセラミック組成物を利用することによって制御できる。ガラスセラミック組成物は、第１のセラミック化前熱膨張係数（ＣＴＥ_ＰＣ）及び第２のセラミック化後熱膨張係数（ＣＴＥ_ＡＣ）を有してよく、これにより、圧縮応力の導入のタイミングを、セラミック化プロセスに基づいて制御することが可能となる。例えば上記ガラスクラッド層は、上記ガラスコア層の熱膨張係数とおおよそ同一のセラミック化前ＣＴＥ_ＰＣを有するガラスセラミック組成物から形成してよく、これにより、上記ラミネートガラスのリボンは初め、上記１つ又は複数のガラスクラッド層と上記ガラスクラッド層との間の熱膨張係数の不適合により、上記１つ又は複数のガラスクラッド層に圧縮応力を導入することなく形成できる。これにより、上記リボン又は上記個別のラミネートガラス物品を損傷することなく、上記個別のラミネートガラス物品を、上記ラミネートガラスの連続的なリボンから容易に単体化できる。その後、上記個別のラミネートガラス物品をセラミック化（即ち熱処理）して、上記ガラスクラッド層内にセラミック結晶相を形成してよく、これによって上記ガラスクラッド層の熱膨張係数をＣＴＥ_ＡＣまで低下させ、これは、上記ガラスクラッド層の表面に圧縮応力を発現させる。本明細書に記載のガラスセラミック組成物は、セラミック化後ＣＴＥ_ＡＣより高いセラミック化前ＣＴＥ_ＰＣを有し、従って、強化ラミネートガラス物品のガラスクラッド層として使用するのによく適している。

【0019】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物の実施形態では、ＳｉＯ_２は組成物の最大の構成要素であり、従ってＳｉＯ_２は、上記ガラスセラミック組成物から形成されるガラスネットワークの一次構成要素である。純粋なＳｉＯ_２は、比較的低いＣＴＥを有する。しかしながら、純粋なＳｉＯ_２は、極めて高い融点を有する。従って、本明細書に記載のガラスセラミック組成物中のＳｉＯ_２の濃度が高過ぎる場合、ＳｉＯ_２の濃度がより高いと、ガラスの溶融の困難さが増し、これがガラスの成形性に悪影響を及ぼすため、上記ガラスセラミック組成物の成形性が低下し得る。

【0020】

本明細書に記載の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物のフュージョン形成を容易にするために、上記ガラスセラミック組成物は一般に、ＳｉＯ_２を約６０モル％以上及び約７５モル％以下の濃度で含む。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＳｉＯ_２の濃度は、約６８モル％以上及び約７５モル％以下である。更に他の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＳｉＯ_２の量は、約７０モル％以上及び約７４モル％以下である。いくつかの他の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物は、ＳｉＯ_２を約７１モル％～約７３モル％の濃度で含む。

【0021】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物はまた、Ａｌ_２Ｏ_３も含む。Ａｌ_２Ｏ_３は、ＳｉＯ_２と同様にガラスネットワーク形成剤として機能する。ＳｉＯ_２と同様、Ａｌ_２Ｏ_３は、上記ガラスセラミック組成物から形成されるガラス溶融物中での四面体配位により、上記ガラスセラミック組成物の粘度を上昇させる。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度が、ＳｉＯ_２の濃度並びにアルカリ及びアルカリ土類酸化物の濃度と平衡させると、Ａｌ_２Ｏ_３はガラス溶融物の液相線温度を低下させることができ、これによってガラス溶融物の液相粘度が高まり、上記ガラスセラミック組成物の、フュージョン形成プロセス等の特定の形成プロセスに対する適合性が改善される。

【0022】

本明細書に記載の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＡｌ_２Ｏ_３の濃度は、約５モル％以上及び約１２モル％以下である。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＡｌ_２Ｏ_３の濃度は、約５モル％以上及び約１０モル％以下であってよい。いくつかの他の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＡｌ_２Ｏ_３の濃度は、約６モル％以上及び約１０モル％以下であってよい。いくつかの他の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＡｌ_２Ｏ_３の濃度は、約７モル％以上及び約１０モル％以下であってよい。

【0023】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物はまた、アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏも含み、ここでＲは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、Ｉ族の金属のうちの少なくとも１つである。本明細書に記載の実施形態では、アルカリ酸化物は、ガラスの融点及び液相線温度を低下させ、これによって上記ガラスセラミック組成物の成形性を改善する。しかしながら、ガラス中に含まれる他の酸化物に対して、アルカリ酸化物は、上記ガラスセラミック組成物のＣＴＥを上昇させながら、同時にイオン交換性を改善する。一般に、Ｋ_２ＯでＮａ_２Ｏを置換すると、ガラスのＣＴＥは一般に上昇するが、Ｌｉ_２ＯでＮａ_２Ｏを置換するとＣＴＥは低下する。従って、ガラス中に存在するアルカリイオンが小さいほど、ＣＴＥの上昇が小さくなる。

【0024】

アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏの添加は、ガラス中での比較的高い移動性により、上記ガラスセラミック組成物を強化するイオン交換も促進する。例えば、上記ガラスセラミック組成物から形成されたガラス物品中の比較的小さいイオン、例えばＬｉ^＋イオン及びＮａ^＋イオンは、溶融塩浴中の比較的大きいイオン、例えばＫ^＋イオンに交換することによって、上記ガラスセラミック組成物から形成されたガラス物品の表面に圧縮応力を生成できる。

【0025】

更に、上記ガラスセラミック組成物に特定のアルカリ酸化物Ｌｉ_２Ｏを添加すると、初期形成後のセラミック化の際（即ち熱処理の際）の、ガラスネットワーク中でのＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（リチウムジシリケート）の形成が促進される。Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５は、本明細書に記載の上記ガラスセラミック組成物の一次結晶相である。上記ガラスセラミック組成物中でのＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の形成は、形成後すぐの状態のガラスセラミック組成物の熱膨張係数を低下させ、これにより上記ガラスセラミック組成物は、強化が望まれる場合のラミネートガラス物品のクラッドガラス層として、特に有用となる。

【0026】

本明細書に記載の実施形態では、アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ又はＮａ_２Ｏのうちの少なくとも１つを含み、またいくつかの実施形態では、Ｋ_２Ｏを含んでよい。本明細書に記載の実施形態では、Ｎａ_２Ｏは上記ガラスセラミック組成物中に、約１モル％以上及び約１０モル％以下の濃度、又は更に約２モル％以上及び約９モル％以下の濃度で存在してよい。いくつかの実施形態では、Ｎａ_２Ｏは上記ガラスセラミック組成物中に、約３モル％以上及び約９モル％以下の濃度、又は更に約４モル％以上及び約８モル％以下の濃度で存在してよい。いくつかの実施形態では、Ｎａ_２Ｏは上記ガラスセラミック組成物中に、約５モル％以上及び約８モル％以下の濃度で存在してよい。

【0027】

Ｌｉ_２Ｏは上記ガラスセラミック組成物中に、約１モル％以上及び約１０モル％以下の濃度、又は更に約２モル％以上及び約８モル％以下の濃度で存在してよい。いくつかの実施形態では、Ｌｉ_２Ｏは上記ガラスセラミック組成物中に、約３モル％以上及び約７モル％以下の濃度、又は更に約４モル％以上及び約６モル％以下の濃度で存在してよい。

【0028】

Ｋ_２Ｏは上記ガラスセラミック組成物中に、約０モル％以上及び約１０モル％以下の濃度、又は更に約０．５モル％以上及び約８モル％以下の濃度で存在してよい。いくつかの実施形態では、Ｋ_２Ｏは上記ガラスセラミック組成物中に、約１モル％以上及び約７モル％以下の濃度、又は更に約１モル％以上及び約５モル％以下の濃度で存在してよい。いくつかの他の実施形態では、Ｋ_２Ｏは上記ガラスセラミック組成物中に、約２モル％以上及び約４モル％以下の濃度で存在してよい。更に他の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物はＫ_２Ｏを実質的に含まなくてよい。

【0029】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスセラミック組成物は更に、アルカリ土類酸化物ＲＯを含んでよく、ここでＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒのうちの１つ又は複数を含むがこれらに限定されない、アルカリ土類金属である。アルカリ土類酸化物ＲＯは、上記ガラスセラミック組成物の溶融挙動を改善するものの、上記組成物の平均熱膨張係数を上昇させる場合がある。上記アルカリ土類酸化物は、上記ガラスセラミック組成物に含有されるアルカリ酸化物ほどは、上記ガラスセラミック組成物の熱膨張係数を上昇させないものの、上記アルカリ土類酸化物は、ガラス中のアルカリイオンの移動性を低下させ、これにより上記ガラスセラミック組成物のイオン交換性能を低下させる。従って、本明細書に記載の実施形態では、アルカリ土類酸化物ＲＯの添加は制限される。実際には、いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物はアルカリ土類酸化物を実質的に含まず、他の実施形態では、アルカリ土類酸化物の合計濃度は約５モル％以下である。即ち本明細書に記載の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のアルカリ土類酸化物の濃度は、０モル％以上及び約５モル％以下であってよい。

【0030】

特定のアルカリ土類酸化物ＭｇＯは、アルカリ拡散性に対する悪影響を最小化し、従って上記ガラスセラミック組成物のイオン交換性能を最小限しか低下させないことが分かった。更にＭｇＯは、例えばＣａＯ及びＢａＯといった他のアルカリ土類酸化物ほどは、上記ガラスセラミック組成物の平均ＣＴＥを上昇させない。従って、アルカリ土類酸化物ＲＯを含む上記ガラスセラミック組成物のいくつかの実施形態では、上記アルカリ土類酸化物はＭｇＯを含む。これらの実施形態では、ＭｇＯは上記ガラスセラミック組成物中に、０モル％以上及び約５モル％以下の量で存在してよい。これらの実施形態のうちのいくつかにおいては、ＭｇＯは上記ガラスセラミック組成物中に、約４モル％以下、例えば約３モル％以下又は更に約２モル％以下の量で存在してよい。

【0031】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物は、アルカリ土類酸化物ＲＯを実質的に含まなくてよい。

【0032】

いくつかの実施形態では、ＴｉＯ_２が上記ガラスセラミック組成物に含まれていてよい。ＴｉＯ_２は、核形成剤として作用し、セラミック化後のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５一次結晶相の形成を補助する。更に、ＴｉＯ_２を上記ガラスセラミック組成物に添加することにより、セラミック化後に二次結晶相、具体的にはルチル（ＴｉＯ_２）の核形成及び形成ももたらされる。本明細書に記載の実施形態では、ＴｉＯ_２は上記ガラスセラミック組成物中に、０モル％以上及び４モル％以下の濃度で存在してよい。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＴｉＯ_２の濃度は、１モル％以上及び４モル％以下であってよい。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＴｉＯ_２の濃度は、１モル％以上及び３モル％以下であってよい。いくつかの他の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＴｉＯ_２の濃度は、２モル％以上及び３モル％以下であってよい。

【0033】

いくつかの実施形態では、ＺｒＯ_２が上記ガラスセラミック組成物に含まれていてよい。ＴｉＯ_２と同様、ＺｒＯ_２は、核形成剤として作用し、セラミック化後のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５一次結晶相の形成を補助する。本明細書に記載の実施形態では、ＺｒＯ_２は上記ガラスセラミック組成物中に、０モル％以上及び４モル％以下の濃度で存在してよい。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＺｒＯ_２の濃度は、１モル％以上及び３モル％以下であってよい。いくつかの他の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＺｒＯ_２の濃度は、２モル％以上及び３モル％以下であってよい。

【0034】

任意に、上記ガラスセラミック組成物は更にＰ_２Ｏ_５を含んでよい。ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２と同様、Ｐ_２Ｏ_５は、核形成剤として作用し、セラミック化後のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５一次結晶相の形成を補助する。上記ガラスセラミック組成物がＰ_２Ｏ_５を含有する実施形態では、Ｐ_２Ｏ_５は上記ガラスセラミック組成物中に、０モル％以上及び３モル％以下の濃度で存在してよい。いくつかの実施形態では、Ｐ_２Ｏ_５は上記ガラスセラミック組成物中に、０．５モル％以上及び１．５モル％以下の濃度で存在してよい。

【0035】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物の実施形態では、上記組成物中に単一の核形成剤（即ちＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５のうちの１つ）、又は２つ以上の核形成剤の組み合わせ（即ちＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５のうちの２つ以上の組み合わせ）が含まれていてよい。

【0036】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物は任意に、１つ又は複数の清澄剤を含んでよい。上記清澄剤は、例えばＳｎＯ_２を含んでよい。上記清澄剤は、上記ガラスセラミック組成物中に、約０モル％以上及び約１．０モル％以下の量で存在してよい。例示的実施形態では、上記清澄剤は、ＳｎＯ_２である。ＳｎＯ_２は、上記ガラスセラミック組成物中に、約０モル％以上及び約０．５モル％以下の量で存在してよい。

【0037】

本明細書に記載のいくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物は、重金属及び重金属を含有する化合物を実質的に含まない。本明細書において使用される場合、用語「重金属（ｈｅａｖｙｍｅｔａｌ）」は、Ｂａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｄ、及びＰｂを指す。

【0038】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物の実施形態では、アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ及びアルカリ土類酸化物の濃度（モル％）の合計に対するＡｌ_２Ｏ_３の濃度（モル％）の比（即ちＡｌ_２Ｏ_３（モル％）／（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％）））は、１未満である。例えばいくつかの実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））は、１未満及び０．５以上であってよい。これらの実施形態のうちのいくつかでは、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））は、０．９以下、例えば０．８以下であってよい。いくつかの他の実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））は、０．５以上及び０．７５以下、例えば０．７以下であってよい。比Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％）が１未満及び０．５以上となるように、上記ガラスセラミック組成物中の構成成分の濃度を維持すれば、液相線温度及び液相粘度を、フュージョン形成に好適な範囲内に維持することが補助されるという仮説が立てられる。

【0039】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物のいくつかの実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）に対するＳｉＯ_２（モル％）の比は、７超、例えば７超及び１０以下である。これらの実施形態のうちのいくつかでは、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）に対するＳｉＯ_２（モル％）の比は、７．１超、又は７．２超でさえある。いくつかの他の実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）に対するＳｉＯ_２（モル％）の比は、７．３超である。

【0040】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物のいくつかの実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）の濃度に対する、Ｌｉ_２Ｏの濃度（モル％）とＳｉＯ_２の濃度（モル％）の２倍との合計の比（即ち（Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））は、１３超、例えば１３超及び２２以下である。これらの実施形態のうちのいくつかでは、比（Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）は、１４超、又は１５超及び２２以下でさえある。比（Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）が１３超となるように、上記ガラスセラミック組成物中の構成成分の濃度を維持すれば、一次結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の形成が補助されるという仮説が立てられる。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度が高過ぎる（即ち比（Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））が低過ぎる）場合一次結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の形成が少なくなり、代わりに、ユークリプタイト、ベータ石英及び／又はＬｉＡｌＳｉＯ_４の固溶体といった望ましい相の形成が少なくなる。

【0041】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物のいくつかの実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）の濃度に対する、アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏの濃度（モル％）とＳｉＯ_２の濃度（モル％）の２倍との合計の比（即ち（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））は、８．５超である。例えばいくつかの実施形態では、比（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）は、８．５超及び９．５以下である。比（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）が８．５超となるように、上記ガラスセラミック組成物中の構成成分の濃度を維持すれば、比（Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）に関して上述したように、一次結晶相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の形成が補助されるという仮説が立てられる。しかしながら、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの濃度がＡｌ_２Ｏ_３に対して上昇すると、より多くのＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５が生成され、ガラスの熱膨張係数が、所与のセラミック化スケジュールに対して低下することが分かった。

【0042】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物のいくつかの実施形態では、核形成剤の濃度の合計に対する、ＳｉＯ_２の濃度（モル％）、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度（モル％）、Ｌｉ_２Ｏの濃度（モル％）、Ｋ_２Ｏの濃度（モル％）、及びＮａ_２Ｏの濃度（モル％）の合計の比（即ち（ＳｉＯ_２（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋Ｋ_２Ｏ（モル％）＋Ｎａ_２Ｏ（モル％））／（ＴｉＯ_２（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＺｒＯ_２（モル％）））は、２６超、例えば２６超及び約３１以下である。これらの実施形態のうちのいくつかでは、上記比は約２７以上、約２８以上、又は約２９以上でさえあってよい。比（ＳｉＯ_２（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋Ｋ_２Ｏ（モル％）＋Ｎａ_２Ｏ（モル％））／（ＴｉＯ_２（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＺｒＯ_２（モル％））を２６超に維持すれば、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の核形成が改善されるという仮説が立てられる。即ち、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＰ_２Ｏ_５はそれぞれ、核形成剤として機能する。核形成剤の濃度が高過ぎる場合、ガラス中で核形成される所望の相、例えばルチル及びジルコンは少なくなる。しかしながら、核形成剤の濃度が低過ぎる場合、ガラスは結晶化しない。

【0043】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物は、フュージョン形成（フュージョンダウンドロープロセス及び／又はフュージョン積層プロセスによるもの等）に好適な液相粘度を有する。特に本明細書に記載のガラスセラミック組成物は、約３５０００Ｐｏｉｓｅ（３５ｋＰｏｉｓｅ）（３．５ｋＰａ・ｓ）以上の粘度を有する。いくつかの実施形態では、上記液相粘度は５０ｋＰｏｉｓｅ（５ｋＰａ・ｓ）以上、又は１００ｋＰｏｉｓｅ（１０ｋＰａ・ｓ）以上でさえある。

【0044】

本明細書に記載のガラスセラミック組成物は一般に、２０℃～３００℃の範囲において、６５×１０^‐７／℃以上及び約１１０×１０^‐７／℃以下のセラミック化前平均熱膨張係数ＣＴＥ_ＰＣ（即ち、ガラス中でのセラミック相の核形成を引き起こすいずれの処理前のＣＴＥ）を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスセラミック組成物は、２０℃～３００℃の範囲において、約２０×１０^‐７／℃以上及び約７０×１０^‐７／℃以下のセラミック化後平均熱膨張係数ＣＴＥ_ＡＣを有する。更に他の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物のセラミック化後平均熱膨張係数ＣＴＥ_ＡＣは、２０℃～３００℃の範囲において、約３０×１０^‐７／℃以上及び約７０×１０^‐７／℃であってよい。

【0045】

上述のように、本明細書に記載のガラスセラミック組成物を形成後に処理して、セラミック相の核形成及び成長を誘発してよく、これは、形成後すぐの状態のガラスセラミック組成物の熱膨張係数を低下させる。本明細書に記載の実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中でのセラミック相の核形成及び成長を誘発するための処理は、２段階プロセスであり、これは、核形成温度まで加熱するステップと、上記ガラスセラミック組成物をこの核形成温度に、核形成保持時間にわたって保持することによって、１つ又は複数のセラミック相の核形成を開始させるステップとを含む。上記２段階プロセスの第２段階は更に、上記ガラスセラミック組成物を結晶化温度まで加熱するステップと、上記ガラスセラミック組成物をこの温度に、結晶化保持時間にわたって保持することによって、核形成された上記１つ又は複数のセラミック相を結晶化させて成長させるステップとを含む。本明細書に記載の実施形態では、上記核形成温度は約７００℃～約７５０℃であってよく、上記核形成時間は約１時間～約２時間であってよい。本明細書に記載の実施形態では、上記結晶化温度は約７５０℃～約９００℃であってよく、上記結晶化保持時間は約２時間～約２４時間であってよい。しかしながら、４時間超（例えば６時間以上、８時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１４時間以上、１６時間以上、１８時間以上、２０時間以上、２２時間以上、又は更に２４時間以上）の上記結晶化保持時間では、４時間以下の結晶化保持時間において生成されるセラミック結晶に比べて、上記結晶化相の開始時の核形成前駆体の個数が同一であるにもかかわらず、セラミック結晶の個数が少なくなり、各セラミック結晶のサイズが大きくなることが分かった。これらの比較的長い結晶化保持時間はまた、これに対応するセラミック化後ＣＴＥ_ＡＣの低下をもたらす。従って、本明細書に記載のいくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物は、上記結晶化温度において、４時間超の結晶化保持時間にわたって熱処理される。

【0046】

ここで図１を参照すると、いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスセラミック組成物を用いて、図１に断面図が概略的に示されているラミネートガラス物品１００等のラミネートガラス物品のガラスクラッド層を形成できる。ラミネートガラス物品１００は一般に、ガラスコア層１０２及び少なくとも１つのガラスクラッド層１０４ａを備える。図１に示すラミネートガラス物品１００の実施形態では、上記ラミネートガラス物品は、ガラスコア層１０２の対向する側部に位置決めされた、第１のガラスクラッド層１０４ａ及び第２のガラスクラッド層１０４ｂを含む。図１はラミネートガラス物品１００を、ラミネートガラスシートとして概略的に示しているが、他の構成及び形成因子も考えられ、かつ可能であることを理解されたい。例えば上記ラミネートガラス物品は、湾曲ガラスシート等の非平面構成を有してよい。あるいは上記ラミネートガラス物品は、ラミネートガラスチューブ、コンテナ等であってよい。

【0047】

図１に示すラミネートガラス物品１００の実施形態では、ガラスコア層１０２は一般に、第１の表面１０３ａと、第１の表面１０３ａに対向する第２の表面１０３ｂとを備える。第１のガラスクラッド層１０４ａは、ガラスコア層１０２の第１の表面１０３ａに融着され、第２のガラスクラッド層１０４ｂは、ガラスコア層１０２の第２の表面１０３ｂに融着される。ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂは、接着剤、コーティング層等のいずれの追加の非ガラス材料をガラスコア層１０２とガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂとの間に配置することなく、ガラスコア層１０２に融着される。よっていくつかの実施形態では、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂは、ガラスコア層１０２に直接融着されるか、又は上記ガラスコア層に直接隣接する。いくつかの実施形態では、ラミネートガラス物品１００は、上記ガラスコア層と上記１つ又は複数のガラスクラッド層との間に配置された、１つ又は複数の中間層を備える。例えば上記中間層は、（例えば上記ガラスコア及びガラスクラッド層の１つ又は複数の成分を拡散層に拡散させることによって）上記ガラスコア層と上記１つ又は複数のガラスクラッド層との界面に形成された、中間ガラス層及び／又は拡散層を備えてよい。いくつかの実施形態では、上記ラミネートガラス物品は、ガラス‐ガラスラミネート（例えばインシチュ融着多層ガラス‐ガラスラミネート）を備え、直接隣接したガラス層の間の界面は、ガラス‐ガラス界面である。

【0048】

本明細書に記載のラミネートガラス物品の実施形態では、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂのガラスセラミック組成物は初め、ガラスコア層１０２とガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂとの間にＣＴＥの一致を生成し、これによりガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂ内には、圧縮応力は、もし存在する場合であってもわずかしか形成されない。例えばガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂのセラミック化前ＣＴＥ_ＰＣは、ガラスコア層１０２の熱膨張係数の約２０％以内、約１５％以内、約１０％以内、約５％以内、約２％以内又は約１％以内である。しかしながら、形成後、上記ラミネートガラス物品を更に熱処理することによって上記ガラスクラッド層をセラミック化でき、これによって、ガラスコア層１０２とガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂとの間にＣＴＥの不適合が生成される。例えば本明細書に記載の実施形態では、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂは、上述のようなガラスセラミック組成物から形成され、これはラミネートガラス物品の形成後に、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂの平均クラッド熱膨張係数ＣＴＥ_ＣＬが、ガラスコア層１０２のコア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃ未満であるガラスセラミックの熱膨張係数ＣＴＥ_ＡＣとなるように、熱処理可能である。熱処理後の熱膨張係数のこのような差異により、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂ中に、イオン交換又は熱強化を用いずに圧縮応力が生成される。

【0049】

例えばいくつかの実施形態では、ガラスコア層１０２の平均コアＣＴＥ_Ｃは、２０℃～３００℃の範囲において、約６０×１０^‐７／℃以上であってよい。更に他の実施形態では、上記ガラスコア層のガラスセラミック成分の平均コアＣＴＥ_Ｃは、２０℃～３００℃の範囲にわたって平均して、約８０×１０^‐７／℃以上であってよい。更に他の実施形態では、上記ガラスコア層のガラスセラミック成分の平均コアＣＴＥ_Ｃは、２０℃～３００℃の範囲にわたって平均して、約９０×１０^‐７／℃以上であってよい。

【0050】

本明細書に記載の実施形態では、本明細書に記載のラミネートガラス物品１００の熱処理後の、ガラスコア層１０２とガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂとの間のＣＴＥの差異（即ち｜ＣＴＥ_Ｃ‐ＣＴＥ_ＣＬ｜）は、上記ガラスクラッド層中に圧縮応力を生成するために十分なものである。いくつかの実施形態では、上記ガラスコア層と上記ガラスクラッド層との間のＣＴＥの差異は、約２０×１０^‐７／℃又は３０×１０^‐７／℃以上でさえある。いくつかの他の実施形態では、上記ガラスコア層と上記ガラスクラッド層との間のＣＴＥの差異は、約４０×１０^‐７／℃又は５０×１０^‐７／℃以上でさえある。更に他の実施形態では、上記ガラスコア層と上記ガラスクラッド層との間のＣＴＥの差異は、約６０×１０^‐７／℃、又は６５×１０^‐７／℃以上でさえある。

【0051】

本明細書に記載の実施形態では、上記ガラスコア層は、以下の表１に列挙されている例示的なガラスコア組成物から形成してよい。しかしながら、他のガラスコア組成物も考えられ、かつ可能であることを理解されたい。

【0052】

【表1】

【0053】

本明細書に記載のラミネートガラス物品を製造するために、多用なプロセスを用いてよく、これはスロットドロープロセス、積層フロートプロセス又はフュージョン積層プロセスを含むがこれらに限定されない。これらの積層プロセスはそれぞれ：第１の溶融ガラス組成物を流すステップ；第２の溶融ガラスセラミック組成物を流すステップ；及び上記第１の溶融ガラス組成物と上記第２の溶融ガラスセラミック組成物とを、各組成物のガラス転移温度より高い温度で接触させることによって、これら２つの組成物間の界面を形成し、ガラスが冷却されて固化するに従って上記組成物を上記界面において一体に融着させるステップを含む。

【0054】

ある特定の実施形態では、本明細書に記載のラミネートガラス物品１００は、米国特許第４２１４８８６号明細書（これは参照によって本出願に援用される）に記載のプロセスのようなフュージョン積層プロセスによって形成できる。図２を参照すると、例えば、ラミネートガラス物品を形成するための積層フュージョンプロセス装置２００は、上側流出分分配器又はアイソパイプ２０２を含み、これは下側流出分分配器又はアイソパイプ２０４を覆うように位置決めされる。この上側流出分分配器２０２はトラフ２１０を含み、溶融ガラスセラミッククラッド組成物２０６（例えば本明細書に記載のガラスセラミック組成物）が溶融器（図示せず）からこのトラフ２１０内へと供給される。同様に、下側流出分分配器２０４はトラフ２１２を含み、溶融ガラスコア組成物２０８が溶融器（図示せず）からこのトラフ２１２内へと供給される。

【0055】

溶融ガラスコア組成物２０８がトラフ２１２を充填すると、溶融ガラスコア組成物２０８はトラフ２１２からあふれ、下側流出分分配器２０４の外側形成表面２１６、２１８全体にわたって流れる。下側流出分分配器２０４の外側形成表面２１６、２１８は、基部２２０に集束する。従って、外側形成表面２１６、２１８全体にわたって流れる溶融ガラスコア組成物２０８は、下側流出分分配器２０４の基部２２０において再結合し、ラミネートガラス物品のガラスコア層１０２を形成する。

【0056】

同時に、溶融ガラスセラミッククラッド組成物２０６は、上側流出分分配器２０２に形成されたトラフ２１０からあふれ、上側流出分分配器２０２の外側形成表面２２２、２２４全体にわたって流れる。溶融ガラスセラミッククラッド組成物２０６は、上側流出分分配器２０２によって外向きに偏向され、これにより溶融ガラスセラミッククラッド組成物２０６は、下側流出分分配器２０４の周りを流れて、上記下側流出分分配器の外側形成表面２１６、２１８全体にわたって流れる溶融ガラスコア組成物２０８と接触し、上記溶融ガラスコア組成物に融着して、ガラスコア層１０２の周りにガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂを形成する。

【0057】

図２は、シート又はリボン等の平面状ラミネートガラス物品を形成するための特定の装置を概略的に示しているが、他のジオメトリ的構成が可能であることを理解されたい。例として、例えば米国特許第４０２３９５３号明細書に記載の装置及び方法を用いて、円筒形のラミネートガラス物品を形成できる。

【0058】

本明細書に記載の実施形態では、溶融ガラスコア組成物２０８は一般に、溶融ガラスセラミッククラッド組成物２０６の平均クラッド熱膨張係数ＣＴＥ_ＣＬと同様の平均コア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃを有する。この実施形態では、ガラスコア層１０２及びガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂが冷却されて固化した後、得られたラミネートガラス物品を、例えば熱処理等による更なる加工に供して、少なくともガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂをセラミック化してよく、これは上記ガラスクラッド層のＣＴＥを変化（即ち低下）させて、上記ラミネートガラス物品のガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂに圧縮応力が形成されるという結果をもたらす。例えばガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂが、本明細書に記載のガラスセラミック組成物から形成される場合、得られたラミネートガラス物品を熱処理することにより、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂの熱膨張係数ＣＴＥ_ＣＬがＣＴＥ_ＡＣまで低下し、これによってガラスコア層１０２に関連するクラッド熱膨張係数ＣＴＥ_ＣＬが低下する。得られた熱膨張係数の差異は、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂ内に圧縮応力を発現させる。

【実施例】

【0059】

本明細書に記載の実施形態を、以下の実施例によって更に明らかにする。

【0060】

組成及び熱処理スケジュールの両方の、セラミック化前ＣＴＥ_ＰＣ及びセラミック化後ＣＴＥ_ＡＣに対する影響を決定するために、以下の表２に列挙した組成を有する一連のガラス試料を作製した。各組成の試料を最初に、３Ｄデジタル画像相関を用いて測定して、熱膨張係数を決定した。３Ｄデジタル画像相関は、画像の変化の３Ｄ測定のために追跡及び画像登録技法を採用する、光学立体撮像方法である。この技法は、非接触全面変位センサを利用し、標本表面上のランダムパターンの、初期パターンに対する３Ｄ変位の視認に依存する。上記ランダムパターンは、試料表面上に高温塗料スペックルパターンをエアブラシで塗布することによって調製される。視野（ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｖｉｅｗ：ＦＯＶ）はファセットフィールドによって記述され、このファセットフィールドでは、ファセットは上記フィールドを満たす正方形である。上記正方形は、数十ピクセルの寸法である。試料の画像を、高温への曝露前及び曝露中に撮影し、その後これらを比較して、熱膨張挙動を決定する。表１に示すように試料のセラミック化前ＣＴＥ_ＰＣ値は、約６６×１０^‐７／℃～約７２×１０^‐７／℃であった。

【0061】

その後、表２に列挙された各ガラス組成の試料を、表２において同定されている様々な熱処理スケジュールに従ってセラミック化し、これらの試料に関してセラミック化後ＣＴＥ_ＡＣ値を測定した。具体的には、表２のＣＴＥ_ＡＣデータは、試料が供された熱処理スケジュールに従って提示されており、上記熱処理スケジュールは、慣習的な記載方法（Ａ℃，Ｂ Ｈ）及び（Ｙ℃，Ｚ Ｈ）を用いて提示されている。ここでＡは核形成温度であり、Ｂは核形成保持時間であり、Ｙは結晶化温度であり、Ｚは結晶化保持時間である。従って、（７００℃，２Ｈ）（７５０℃，２４Ｈ）の熱処理は、核形成温度７００℃、及び形成保持時間２時間、及び結晶化温度７５０℃、及び結晶化保持時間２４時間に対応する。

【0062】

【表2-1】

【0063】

【表2-2】

【0064】

表２に示すように、ガラスセラミック試料の熱処理は一般に、各試料の熱膨張係数をセラミック化前ＣＴＥ_ＰＣに対して低下させる。セラミック化後ＣＴＥ_ＡＣは、ガラスセラミック試料中の結晶質相のタイプ、量及び分布に依存する。実施例Ａ～Ｇのガラスセラミック試料では、熱処理後に存在する一次結晶質相はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５であり、ルチル（ＴｉＯ_２）の二次相を伴っていた。これらの結晶質相両方の量は、処理条件の時間及び温度、並びにガラスセラミックの組成に依存していた。特に、Ｋ_２Ｏの濃度に対してＮａ_２Ｏの濃度が高い場合、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５相の核形成及び結晶化が多くなり、これはセラミック化後ＣＴＥ_ＡＣのより大きな低下をもたらすことが決定された。

【0065】

更に、同一のガラスセラミック組成物から形成され、所与の核形成温度及び核形成保持時間で熱処理され、その後同一の結晶化温度で、ただし異なる結晶化保持時間にわたって熱処理された２つの試料に関して、より長い結晶化保持時間にわたって熱処理された試料は、より短い結晶化保持時間にわたって熱処理された試料に比べて、両試料において熱処理の初期核形成相後の核形成前駆体の個数がおおよそ同一であるにもかかわらず、実際には結晶化後のセラミック結晶の数が少ない（ただしサイズが大きい）ことも観察された。

【0066】

ここで、本明細書に記載のガラスセラミック組成物は、セラミック化前ＣＴＥ_ＰＣ未満のセラミック化後ＣＴＥ_ＡＣを有し、従って上記ガラスセラミック組成物は、強化ラミネートガラス物品のガラスクラッド層としての使用によく適していることを理解されたい。

【0067】

上記ガラスセラミック組成物を用いてラミネートガラス物品を製造すると、上記ラミネートガラス物品は、例えば：例えばＬＣＤ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ及び量子ドットディスプレイ、コンピュータモニタ、並びに現金自動預け払い機（ＡＴＭ）等の消費者向け若しくは市販の電子デバイスのカバーガラス若しくはガラス背面用途；例えば携帯電話、パーソナルメディアプレーヤ及びタブレットコンピュータを含む携帯型電子デバイス用のタッチスクリーン又はタッチセンサ用途；例えば半導体ウエハを含む集積回路用途；光電池用途；建築用ガラス用途；自動車若しくは車両ガラス用途；市販若しくは家庭用電化製品用途；照明若しくは標識（例えば静的若しくは動的標識）用途；又は例えば鉄道及び航空用途を含む輸送用途を含む、多用な用途に使用できる。

【0068】

本明細書に記載の実施形態に対して、請求対象の主題の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変形を実施できることは、当業者には明らかであろう。よって本明細書は、本明細書に記載の様々な実施形態の修正例及び変形例を、これらの修正例及び変形例が添付の請求項及びその均等物の範囲内にある限りにおいて、包含することが意図されている。

【0069】

以下、本発明の実施形態を項分け記載する。

【0070】

実施形態１
約６０モル％～約７５モル％のＳｉＯ_２；
約５モル％～約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３；
約２モル％～約２０モル％のアルカリ酸化物Ｒ_２Ｏであって、上記アルカリ酸化物Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを含む、アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ；
０モル％～約５モル％のアルカリ土類酸化物ＲＯであって、上記アルカリ土類酸化物ＲＯはＭｇＯを含む、アルカリ土類酸化物ＲＯ；
１未満の、比Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））；
Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の主要な結晶相；並びに
３５ｋＰ（３．５ｋＰａ・ｓ）超の液相粘度
を備える、ガラスセラミック組成物。

【0071】

実施形態２
上記アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏは、約１モル％～約１０モル％のＬｉ_２Ｏを含む、実施形態１に記載のガラスセラミック組成物。

【0072】

実施形態３
上記アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏは、約１モル％～約１０モル％のＮａ_２Ｏを含む、実施形態１又は２に記載のガラスセラミック組成物。

【0073】

実施形態４
上記アルカリ土類酸化物ＲＯは、０モル％超及び約５モル％までのＭｇＯを含む、実施形態１～３のいずれか１つに記載のガラスセラミック組成物。

【0074】

実施形態５
Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）に対するＳｉＯ_２（モル％）の比は７超である、実施形態１～４のいずれか１つに記載のガラスセラミック組成物。

【0075】

実施形態６
比（Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）は１３超である、実施形態１～５のいずれか１つに記載のガラスセラミック組成物。

【0076】

実施形態７
比（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋２＊ＳｉＯ_２（モル％））／Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）は８．５超である、実施形態１～６のいずれか１つに記載のガラスセラミック組成物。

【0077】

実施形態８
約１モル％～約４モル％のＴｉＯ_２を更に含む、実施形態１～７のいずれか１つに記載のガラスセラミック組成物。

【0078】

実施形態９
比（ＳｉＯ_２（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋Ｋ_２Ｏ（モル％）＋Ｎａ_２Ｏ（モル％））／（ＴｉＯ_２（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＺｒＯ_２（モル％））は２６超である、実施形態８に記載のガラスセラミック組成物。

【0079】

実施形態１０
上記比（ＳｉＯ_２（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋Ｋ_２Ｏ（モル％）＋Ｎａ_２Ｏ（モル％））／（ＴｉＯ_２（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＺｒＯ_２（モル％））は３１超である、実施形態８又は９に記載のガラスセラミック組成物。

【0080】

実施形態１１
Ｋ_２Ｏを約１０モル％までの量で更に含む、実施形態１～１０のいずれか１つに記載のガラスセラミック組成物。

【0081】

実施形態１２
ＺｒＯ_２を約４モル％までの量で更に含む、実施形態１～１１のいずれか１つに記載のガラスセラミック組成物。

【0082】

実施形態１３
上記液相粘度は約１００ｋＰ（約１０ｋＰａ・ｓ）以上である、実施形態１～１２のいずれか１つに記載のガラスセラミック組成物。

【0083】

実施形態１４
上記ガラスセラミック組成物は、約６５×１０^‐７／℃以上及び約１１０×１０^‐７／℃以下のセラミック化前ＣＴＥ_ＰＣを有する、実施形態１～１３のいずれか１つに記載のガラスセラミック組成物。

【0084】

実施形態１５
上記ガラスセラミック組成物は、２０×１０^‐７／℃以上及び約７０×１０^‐７／℃以下のセラミック化後ＣＴＥ_ＡＣを有する、実施形態１～１４のいずれか１つに記載のガラスセラミック組成物。

【0085】

実施形態１６
コア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃを有するガラスコア層；
上記ガラスコア層に直接融着された、少なくとも１つのガラスクラッド層であって、上記少なくとも１つのガラスクラッド層は：
約６０モル％～約７５モル％のＳｉＯ_２；
約５モル％～約１０モル％Ａｌ_２Ｏ_３；
約２モル％～約２０モル％のアルカリ酸化物Ｒ_２Ｏであって、上記アルカリ酸化物Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを含む、アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ；
０モル％～約５モル％のアルカリ土類酸化物ＲＯであって、上記アルカリ土類酸化物ＲＯはＭｇＯからなり、比Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））は１未満である、アルカリ土類酸化物ＲＯ；
上記少なくとも１つのガラスクラッド層の主要な結晶相は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５であり；
上記少なくとも１つのガラスクラッド層は、２０×１０^‐７／℃以上及び約７０×１０^‐７／℃以下、かつ上記コア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃ未満である、クラッド熱膨張係数ＣＴＥ_ＣＬを有する、ガラスクラッド層
を備える、ラミネートガラス物品。

【0086】

実施形態１７
上記アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏは、約１モル％～約１０モル％のＬｉ_２Ｏを含む、実施形態１６に記載のラミネートガラス物品。

【0087】

実施形態１８
上記アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏは、約１モル％～約１０モル％のＮａ_２Ｏを含む、実施形態１６又は実施形態１７に記載のラミネートガラス物品。

【0088】

実施形態１９
上記少なくとも１つのガラスクラッド層は更に、約１モル％～約４モル％のＴｉＯ_２を含む、実施形態１６～１８のいずれか１つに記載のラミネートガラス物品。

【0089】

実施形態２０
比（ＳｉＯ_２（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋Ｋ_２Ｏ（モル％）＋Ｎａ_２Ｏ（モル％））／（ＴｉＯ_２（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＺｒＯ_２（モル％））は２６超である、実施形態１９に記載のラミネートガラス物品。

【0090】

実施形態２１
消費者向け若しくは市販の電子デバイスのカバーガラス若しくはガラス背面用途；携帯型電子デバイス用のタッチスクリーン又はタッチセンサ用途；集積回路用途；光電池用途；建築用ガラス用途；自動車若しくは車両ガラス用途；市販若しくは家庭用電化製品用途；照明若しくは標識用途；又は輸送用途における、実施形態１～１５のいずれか１つに記載のガラスセラミック組成物又は実施形態１６～２０のいずれか１つに記載のラミネートガラス物品の使用。

【0091】

実施形態２２
コア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃを有するガラスコア層を、上記ＣＴＥ_Ｃの約２０％以内のセラミック化前熱膨張係数ＣＴＥ_ＰＣを有する少なくとも１つのガラスクラッド層に融着して、ラミネートガラス物品を形成するステップであって、上記少なくとも１つのガラスクラッド層は：
約６０モル％～約７５モル％のＳｉＯ_２；
約５モル％～約１０モル％Ａｌ_２Ｏ_３；
約２モル％～約２０モル％のアルカリ酸化物Ｒ_２Ｏであって、上記アルカリ酸化物Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを含む、アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ；並びに
０モル％～約５モル％のアルカリ土類酸化物ＲＯであって、上記アルカリ土類酸化物ＲＯはＭｇＯからなり、比Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）／（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％））は１未満である、アルカリ土類酸化物ＲＯ
を含む、ステップ；並びに
上記ラミネートガラス物品を熱処理して上記少なくとも１つのガラスクラッド層をセラミック化することにより、上記ガラスクラッド層の上記熱膨張係数を、２０×１０^‐７／℃以上及び約７０×１０^‐７／℃以下、かつ上記コア熱膨張係数ＣＴＥ_Ｃ未満である、セラミック化後熱膨張係数ＣＴＥ_ＡＣへと低下させるステップであって、上記少なくとも１つのガラスクラッド層の主要な結晶質相はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５である、ステップ
を含む、方法。

【0092】

実施形態２３
上記セラミック化前ＣＴＥ_ＰＣは約６５×１０^‐７／℃以上及び約１１０×１０^‐７／℃以下である、実施形態２２に記載の方法。

【0093】

実施形態２４
上記アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏは約１モル％～約１０モル％のＬｉ_２Ｏを含む、実施形態２２又は２３に記載の方法。

【0094】

実施形態２５
上記アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏは、約１モル％～約１０モル％のＮａ_２Ｏを含む、実施形態２２～２４のいずれか１つに記載の方法。

【0095】

実施形態２６
上記少なくとも１つのガラスクラッド層は更に、約１モル％～約４モル％のＴｉＯ_２を含む、実施形態２２～２５のいずれか１つに記載の方法。

【0096】

実施形態２７
比（ＳｉＯ_２（モル％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｌｉ_２Ｏ（モル％）＋Ｋ_２Ｏ（モル％）＋Ｎａ_２Ｏ（モル％））／（ＴｉＯ_２（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＺｒＯ_２（モル％））は２６超である、実施形態２６に記載の方法。

【符号の説明】

【0097】

１００ ラミネートガラス物品
１０２ ガラスコア層
１０３ａ ガラスコア層１０２の第１の表面
１０３ｂ ガラスコア層１０２の第２の表面
１０４ａ第１のガラスクラッド層
１０４ｂ第２のガラスクラッド層
２００ 積層フュージョンプロセス装置
２０２ 上側流出分分配器又はアイソパイプ
２０４ 下側流出分分配器又はアイソパイプ
２０６ 溶融ガラスセラミッククラッド組成物
２０８ 溶融ガラスコア組成物
２１０ トラフ
２１２ トラフ
２１６ 下側流出分分配器２０４の外側形成表面
２１８ 下側流出分分配器２０４の外側形成表面
２２０ 基部
２２２ 上側流出分分配器２０２の外側形成表面
２２４ 上側流出分分配器２０２の外側形成表面

【図1】

【図2】