特許 7256001 セラミック管状体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-03

(45)【発行日】2023-04-11

(54)【発明の名称】セラミック管状体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/80 20060101AFI20230404BHJP

   B28B 1/40 20060101ALI20230404BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20230404BHJP

   D07B 5/00 20060101ALI20230404BHJP

【ＦＩ】

C04B35/80

B28B1/40 B

B32B1/08 A

D07B5/00 Z

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018231745

(22)【出願日】2018-12-11

(65)【公開番号】P2020093947

(43)【公開日】2020-06-18

【審査請求日】2021-10-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000000158

【氏名又は名称】イビデン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所

(72)【発明者】

【氏名】東松 直哉

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１４１５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１９５０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４１５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５０１９７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／８０

Ｂ２８Ｂ １／４０

Ｂ３２Ｂ １／０８

Ｄ０７Ｂ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マンドレルの周囲にセラミック繊維を束ねた複数のストランドを同時に巻回し、基材を形成する巻回工程と、
前記基材の空隙部にセラミックを充填するマトリックス形成工程と、
を含み、
前記巻回工程は、少なくとも第１の巻回工程と第２の巻回工程を含み、
前記第１の巻回工程においては、前記複数のストランドを前記マンドレルの軸方向に沿って互いに平行な方向に巻回して、同一方向のストランドで隙間なく１つの層を形成し、
前記第２の巻回工程においては、前記第１の巻回工程において前記マンドレルに巻回された全てのストランドを覆う様に、前記複数のストランドを前記マンドレルの軸方向に沿って互いに平行な方向に巻回して、同一方向のストランドで隙間なく１つの層を形成するセラミック管状体の製造方法。

【請求項2】

前記複数のストランドは、前記マンドレルの軸を中心として互いに等しい角度で配置されている請求項１に記載のセラミック管状体の製造方法。

【請求項3】

前記複数のストランドの個数は、２～１２８である請求項１または２に記載のセラミック管状体の製造方法。

【請求項4】

前記ストランドは、前記マンドレルの軸方向に対して３０°～６０°の角度をもって配置される請求項１から３のいずれか１項に記載のセラミック管状体の製造方法。

【請求項5】

前記ストランドの巾（ｗ）と、前記ストランドと前記マンドレルの軸方向とのなす角度（θ）、前記ストランドのピッチ（Ｌ）、前記ストランドの本数（ｎ）が、
１≦ｎｗ／Ｌｓｉｎθ≦１．５
を満たす請求項４に記載のセラミック管状体の製造方法。

【請求項6】

前記マトリックス形成工程は、ＣＶＩ－ＳｉＣ法またはＰＩＰ－ＳｉＣ法である請求項１から５のいずれか１項に記載のセラミック管状体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック管状体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミック基複合材の製造工程は繊維による形状作製、界面層の形成、マトリックス層の形成に大別される。繊維による形状の作製方法にはフィラメントワインディング（巻きつけ）とブレーディング（組紐）がある。界面層の形成は、主に化学気相反応法（ＣＶＤ法）により実施され、界面材料には熱分解炭素もしくは窒化ホウ素（ＢＮ）が用いられる。マトリックス層の形成方法は、化学気相浸透法（ＣＶＩ法）、ＰＩＰ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、ＭＩ法（Ｍｅｌｔ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）の三種類がある。

【0003】

特許文献１には、ワインディング法あるいは組紐法で形成されたＳｉＣ繊維からなる骨材と該ＳｉＣ繊維間に充填された熱分解炭素とからなる管状の繊維強化炭素質基材と、該繊維強化炭素質基材の少なくとも外表面に形成されたＳｉＣ層と、からなる核燃料被覆管であって、該ＳｉＣ層は、該繊維強化炭素質基材表面の熱分解炭素を反応転化し形成されたＣＶＲ－ＳｉＣ層と、該ＣＶＲ－ＳｉＣ層上に形成されたＣＶＤ－ＳｉＣ層と、からなり、該核燃料被覆管は、該繊維強化炭素質基材の該ＳｉＣ層との境界領域から該繊維強化炭素質基材の内部に向かってケイ素原子が拡散してなることを特徴とする核燃料被覆管が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－２１０３７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

フィラメントワインディングは1本のストランドを基材端部で折り返しながら、繰り返し巻きつけるため、繊維同士が交差しながら基材が形成される。ブレーディングは繊維を編みこむため、同様に繊維同士が交差しながら基材が形成される。このような構造を単層もしくは積層して用いると、セラミック繊維を束ねたストランドの交差し接触する箇所が周期的に形成されるため、交点まわりに大きな空間が生まれ、また表面凹凸が大きいため、積層層間に大きな空間が生じる。このような大きな空間はマトリックス形成工程で完全に充填することが難しく、セラミック基複合材の内部に空隙を残すことになる。この空隙は、強度や熱伝導等の特性に影響する。

【0006】

以上より、前記記載された発明は、繊維によって基材を形成する際に、セラミック繊維を束ねたストランドの交差し接触する箇所が周期的に形成されるため、空間ができやすく、のちにマトリックスを形成しても大きな気孔が形成されやすい。

【0007】

前記課題を鑑み、本発明では強度等の向上したセラミック管状体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明では多給糸式のフィラメントワインディングを用いることにより、繊維同士が全体的に接触する構造とし、これを積層することにより繊維による形状作製を行った。

【0009】

前記課題を解決するための本発明のセラミック管状体の製造方法は、以下の構成を有する。

【0010】

（１）マンドレルの周囲にセラミック繊維を束ねた複数のストランドを同時に巻回し、基材を形成する巻回工程と、前記基材の空隙部にセラミックを充填するマトリックス形成工程と、を含む。

【0011】

複数のストランドを用いて巻回しているので、同一方向のストランドで隙間なく１つの層を形成することができ、繊維同士が全体的に上下の層と接触するので空隙部が形成されにくい。このため、セラミックを形成しても空隙部を形成しにくくすることができる。

【0012】

さらに、本発明のセラミック管状体の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。

【0013】

（２）前記複数のストランドは、前記マンドレルの軸を中心として互いに等しい角度で配置されている。

【0014】

細長いセラミック管状体を形成する場合であっても、ストランドの張力によってマンドレルが撓まず、規則正しく巻回することができる。

【0015】

（３）前記複数のストランドの個数は、２～１２８である。

【0016】

ストランドの個数が２以上であると、張力を打ち消すことができストランドを巻回する際にストランドの張力によってマンドレルが撓まず、規則正しく巻回することができる。

【0017】

（４）前記ストランドは、前記マンドレルの軸方向に対して３０°～６０°の角度をもって配置される。

【0018】

３０°～６０°であると、複数の層の間でストランドが互いに弱い方向を補い合うように交差するので、強固なセラミック管状体を得ることができる。

【0019】

（５）前記巻回工程は、少なくとも第１の巻回工程と第２の巻回工程を含み、前記第１の巻回工程においては、前記複数のストランドを前記マンドレルの軸方向に沿って互いに平行な方向に巻回し、前記第２の巻回工程においては、前記第１の巻回工程において前記マンドレルに巻回された全てのストランドを覆う様に、前記複数のストランドを前記マンドレルの軸方向に沿って互いに平行な方向に巻回する。

【0020】

同じ方向のストランドで全面が覆われているので、各層の表面が平滑になり、空隙部が形成されにくい。このためセラミック管状体の内部に空隙部を形成しにくくすることができる。

【0021】

（６）前記ストランドの巾（ｗ）と、前記ストランドと前記マンドレルの軸方向とのなす角度（θ）、前記ストランドのピッチ（Ｌ）、前記ストランドの本数（ｎ）が、１≦ｎｗ／Ｌｓｉｎθ≦１．５を満たす。

【0022】

１本のストランドのマンドレルの軸方向の長さは、ｗ／ｓｉｎθである。ストランドの本数は、条数であるため、１本のストランドが露出するマンドレルの軸方向の長さはＬ／ｎである。｛ｗ／ｓｉｎθ｝／｛Ｌ／ｎ｝これらの比が１未満である場合に空隙部が形成され、１を超える場合にストランドが重なり合う。ｎｗ／Ｌｓｉｎθ≦１．５である場合には、ストランドの巾に対して１／３以下を重ね合わせながら巻回していくことになるので、効率よく全面を覆うことができる。

【0023】

（７）前記マトリックス形成工程は、ＣＶＩ－ＳｉＣ法またはＰＩＰ－ＳｉＣ法である。

【0024】

ＣＶＩ－ＳｉＣ法では、内部の気孔に原料ガスを導入し熱分解させて埋めていくので、気孔の少ない強固なＣＶＩ－ＳｉＣのセラミック管状体を得ることができる。また、ＰＩＰ－ＳｉＣ法では、液状のＳｉＣ前駆体を含浸したのち、熱分解させるので、気孔の奥深くまで含浸することができ、強固なＳｉＣのセラミック管状体を得ることができる。

【発明の効果】

【0025】

ストランド同士の交点が分散する構造のためストランド層内部に空間が無く、また、表面凹凸が小さいため積層層間に大きな空間が生じにくい。また、ストランド内部の空隙が減少し、強度、熱伝導等の向上が期待される。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明に係るセラミック管状体の一例を示す側面視における模式図。

【図2】図１のセラミック管状体の製造工程においてストランドの巻回を示す模式図、（ａ）マンドレルと複数のストランド、（ｂ）（ａ）の径方向視野。

【図3】図２に続くストランドの巻回を示す模式図。

【図4】ストランドの巻回状態を示す模式図。

【図5】基材の端部における折り返し部を示す模式図。

【図6】セラミック管状体の一部を示す模式図。

【0027】

（発明の詳細な説明）
前記課題を解決するための本発明のセラミック管状体の製造方法は、マンドレルの周囲にセラミック繊維を束ねた複数のストランドを同時に巻回し、基材を形成する巻回工程と、前記基材の空隙部にセラミックを充填するマトリックス形成工程と、を含む。

【0028】

複数のストランドを用いて巻回しているので、同一方向のストランドで隙間なく１つの層を形成することができ、空隙部が形成されにくい。このため、セラミックを形成しても空隙を形成しにくくすることができる。

【0029】

さらに、本発明のセラミック管状体の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。

【0030】

前記複数のストランドは、前記マンドレルの軸を中心として互いに等しい角度で配置されている。

【0031】

細長いセラミック管状体を形成する場合であっても、ストランドの張力によってマンドレルが撓まず、規則正しく巻回することができる。

【0032】

前記複数のストランドの個数は、２～１２８である。

【0033】

ストランドの個数が２以上であると、張力を打ち消すことができストランドを巻回する際にストランドの張力によってマンドレルが撓まず、規則正しく巻回することができる。

【0034】

前記ストランドは、前記マンドレルの軸方向に対して３０°～６０°の角度をもって配置される。

【0035】

３０°～６０°であると、複数の層の間でストランドが互いに弱い方向を補い合うように交差するので、強固なセラミック管状体を得ることができる。

【0036】

前記巻回工程は、少なくとも第１の巻回工程と第２の巻回工程を含み、前記第１の巻回工程においては、前記複数のストランドを前記マンドレルの軸方向に沿って互いに平行な方向に巻回し、前記第２の巻回工程においては、前記第１の巻回工程において前記マンドレルに巻回された全てのストランドを覆う様に、前記複数のストランドを前記マンドレルの軸方向に沿って互いに平行な方向に巻回する。

【0037】

同じ方向のストランドで全面が覆われているので、各層の表面が平滑になり、空隙部が形成されにくい。このためセラミック管状体の内部に空隙部を形成しにくくすることができる。

【0038】

前記ストランドの巾（ｗ）と、前記ストランドと前記マンドレルの軸方向とのなす角度（θ）、前記ストランドのピッチ（Ｌ）、前記ストランドの本数（ｎ）が、１≦ｎｗ／Ｌｓｉｎθ≦１．５を満たす。

【0039】

１本のストランドのマンドレルの軸方向の長さは、ｗ／ｓｉｎθである。ストランドの本数は、条数であるため、１本のストランドが露出するマンドレルの軸方向の長さはＬ／ｎである。｛ｗ／ｓｉｎθ｝／｛Ｌ／ｎ｝これらの比が１未満である場合に空隙部が形成され、１を超える場合にストランドが重なり合う。１≦ｎｗ／Ｌｓｉｎθ≦１．５である場合には、ストランドの巾に対して１／３以下を重ね合わせながら巻回していくことになるので、効率よく全面を覆うことができる。

【0040】

前記マトリックス形成工程は、ＣＶＩ－ＳｉＣ法またはＰＩＰ－ＳｉＣ法である。

【0041】

ＣＶＩ－ＳｉＣ法では、内部の気孔に原料ガスを導入し熱分解させて埋めていくので、気孔の少ない強固なＣＶＩ－ＳｉＣのセラミック管状体を得ることができる。また、ＰＩＰ－ＳｉＣ法では、液状のＳｉＣ前駆体を含浸したのち、熱分解させるので、気孔の奥深くまで含浸することができ、強固なＳｉＣのセラミック管状体を得ることができる。

【0042】

（発明を実施するための実施形態）
図１は、本発明に係るセラミック管状体の一例を示す側面視における模式図である。図２は、図１のセラミック管状体の製造工程においてストランドの巻回を示す模式図で、（ａ）はマンドレルと複数のストランド、（ｂ）は、（ａ）の径方向視野である。図３は、図２に続くストランドの巻回を示す模式図である。

【0043】

セラミック管状体１は、例えば核燃料を格納する燃料被覆管等に用いられるがその用途は限定されない。セラミック管状体１は、セラミック繊維２からなる基材３０と、セラミック繊維２の隙間２ａを埋めるセラミックマトリックス４０とを含む。

【0044】

セラミック繊維２は例えば炭素繊維、ＳｉＣ繊維などであるが特にその種類は限定されない。セラミックマトリックス４０は、炭素、ＳｉＣなど特に限定されない。セラミックマトリックス４０がＳｉＣの場合には、ＣＶＩ－ＳｉＣ法またはＰＩＰ－ＳｉＣ法で形成されたＣＶＩ－ＳｉＣまたはＰＩＰ－ＳｉＣであることが好ましい。また、セラミックマトリックス４０が炭素の場合には、熱分解炭素、ガラス状炭素などが好ましい。熱分解炭素は炭化水素ガスの熱分解によるＣＶＩ法、ガラス状炭素は、フェノール樹脂、コプナ樹脂などの樹脂を前駆体とするＰＩＰ法で得られる。

【0045】

図２に示すように、セラミック管状体１の基材３０は、マンドレル１０に複数のセラミック繊維２の束から構成されるストランド２０を巻き付けることにより形成される。マンドレル１０はセラミック繊維２を巻き付ける母型であり、例えば筒形状を成している。筒形状の断面は、円形、楕円形、四角形等である。巻き付けるストランド２０は、複数あるが、本実施形態では、３本を例としており、それぞれ、第１のストランド２１、第２のストランド２２、第３のストランド２３として説明する。

【0046】

マンドレル１０の長手方向を軸方向Ｘとし、軸方向Ｘに直交する方向を径方向Ｙと定義する。軸方向Ｘ及び径方向Ｙは、セラミック管状体１及び基材３０においても同じである。各ストランド２０は、それぞれ径方向Ｙに巻回され、同一方向に配向する各セラミック繊維２から構成される。

【0047】

例えば、第１のストランド２１をマンドレル１０、第２のストランド２２及び第３のストランド２３で巻回して、複数のセラミック繊維２がマンドレル１０の周囲に形成される。そして、マンドレル１０の端部において折り返され、再び軸方向Ｘに沿って複数のストランド２０、すなわちセラミック繊維２を巻回し、基材３０が構成される。

【0048】

当該巻回する巻回工程は、図２の右から左に向かって複数のストランド２０をマンドレル１０の軸方向Ｘに沿って互いに平行な方向に巻回し第１の層２０１を形成する第１の巻回工程と、マンドレル１０の端部で折り返しして、図３の左から右に向かって第１の層２０１の全て覆う様に、複数のストランド２０をマンドレル１０の軸方向Ｘに沿って互いに平行な方向に巻回して第２の層２０２を形成する第２の巻回工程が含まれる。

【0049】

基材３０は、マンドレル１０の径方向Ｙに第１の層２０１及び第２の層２０２が積層された複数の層により構成され、第１の層２０１及び第２の層２０２は、それぞれが同一方向に配向するセラミック繊維２から構成される。そして、第２の層２０２は、径方向と同じである積層方向における真下の層である第１の層２０１の全面を覆い、第２の層２０２を形成するセラミック繊維２の配向方向と、隣接する第１の層２０１を形成するセラミック繊維２の配向方向とが異なる状態で積層されている。

【0050】

基材３０を構成する複数のセラミック繊維２の配向方向において、セラミック繊維２の間に隙間２ａが形成される。隙間２ａを埋めるために、ＣＶＩ－ＳｉＣ法またはＰＩＰ－ＳｉＣ法により、ＳｉＣを充填してセラミックマトリックス４０を形成するマトリックス形成工程を行う。マトリックス形成工程の前においては、基材３０は、第１のストランド２１、第２のストランド２２、第３のストランド２３がそれぞれ分離した態様を採っている。しかしながらマトリックス形成工程を経ることにより、セラミック繊維２の間の隙間２ａにセラミックマトリックス４０が充填され、一体化し強固なセラミック管状体が得られる。

【0051】

図４に示すように、ストランド２０の巻き付けていく方向である配向方向は、所定の方向であることが望ましく、ストランド２０とマンドレル１０の軸方向Ｘとのなす角度θは、好ましくは３０°～６０°である。即ち、ストランド２０およびセラミック繊維２は、マンドレル１０の軸方向に対して、３０°から６０°の角度をもって配置されている。

【0052】

また、ストランド２０の巾ｗと、全部のストランド２０が並んでいる長さであるピッチＬと、ストランド２０の本数ｎが、１≦ｎｗ／Ｌｓｉｎθ≦１．５を満たすことが好ましい。本実施形態におけるピッチＬは、ストランド２０が３本あるため、３本の軸方向Ｘにおける長さである。

【0053】

図５は、基材３０の端部における折り返し部を示す模式図である。図６は、完成したセラミック管状体１の一部を示す模式図である。図５及び図６に基づいて、折り返し部におけるセラミック繊維２の折り返しを説明する。

【0054】

各セラミック繊維２は、基材３０の端部における折り返し部１１において折り返され、折り返し前の配向方向と異なる方向に巻回される。本実施形態の製造工程においては、セラミック繊維２を束ねたストランド２０は複数であるため、複数の折り返し部１１において折り返される。例えば、第１のストランド２１では第１の折り返し部１１ａ、第２のストランド２２では第２の折り返し部１１ｂ、第３のストランド２３では第３の折り返し部１１ｃが形成される。尚、第３の折り返し部１１ｃは、図４において裏面側に形成される。

【0055】

マンドレル１０に第１の巻回工程で巻き付ける複数のストランド２０により、セラミック繊維２が第１の配向方向Ｘａに配向した第１の層２０１が形成される。折り返し部１１で折り返し後、第２の巻回工程で巻き付ける複数のストランド２０により、セラミック繊維２が第２の配向方向Ｘｂに配向した第２の層２０２が形成される。第１の層２０１と第２の層２０２の層間を接続するセラミック繊維２は、複数の折り返し部１１において折り返されている。第１の層２０１に対して積層方向（Ｙ方向）において隣接した第２の層２０２が、第１の層２０１におけるセラミック繊維２の第１の配向方向Ｘａと異なる第２の配向方向Ｘｂをもって積層されている。配向方向が異なることにより、基材３０の強度が増す。

【0056】

折り返し部１１の個数は、２～１２８であることが好ましい。本実施形態では、巻回するストランド２０を３本で説明したため折り返し部１１の個数が３個になっているが、最低２個存在することが好ましく、製造装置の構造上の制約等の観点から１２８個までが利用しやすい。折り返し部の個数が２以上であると、折り返し部が分散されるので、セラミック管状体１の端部に大きな突起が形成されることを防止することができる。また、１２８本以下であるとストランド２０を細くしなくてもよいので層の厚さを確保でき、十分な強度が得られる。

【0057】

図６に示すように、完成したセラミック管状体１においては、第１の層２０１を形成するセラミック繊維２の第１の配向方向Ｘａと第２の層２０２を形成するセラミック繊維２の第２の配向方向Ｘｂが異なっている。また、図６の左側に示す様に第１の層２０１の上に第２の層２０２が積層されるため第１の配向方向Ｘａの痕跡（破線矢印参照）が覆い隠されていることが理解できる。尚、図６の右側においては便宜上、第１の層２０１のみを示し、第２の層２０２の図示を省略している。また、セラミック繊維２の隙間２ａがセラミックマトリックス４０で埋められているため、図１と同様、一体化し強固なセラミック管状体が得られる。

【0058】

セラミック繊維２で形成される層を第１の層２０１と第２の層２０２で説明したが、第３の層など、更に複数の層で基材３０が形成されていても良い。

【0059】

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明のセラミック管状体は、強度があり気孔のできにくいセラミック管状体を要望する分野に適合可能である。

【符号の説明】

【0061】

１ セラミック管状体
２ セラミック繊維
２ａ 隙間
１０ マンドレル
１１ 折り返し部
２０ ストランド
２１ 第１のストランド
２２ 第２のストランド
２３ 第３のストランド
３０ 基材
４０ セラミックマトリックス
２０１ 第１の層
２０２ 第２の層
Ｘ 軸方向
Ｘａ 第１の配向方向
Ｘｂ 第２の配向方向

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】