(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-03
(45)【発行日】2023-04-11
(54)【発明の名称】ＣＯ２高含有氷を含有する洗浄剤
(51)【国際特許分類】
C11D 7/44 20060101AFI20230404BHJP
C11D 17/08 20060101ALI20230404BHJP
【ＦＩ】
C11D7/44
C11D17/08
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019061227
(22)【出願日】2019-03-27
(65)【公開番号】P2020158687
(43)【公開日】2020-10-01
【審査請求日】2022-01-26
(73)【特許権者】
【識別番号】591107034
【氏名又は名称】日本液炭株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100221958
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 真希恵
(74)【代理人】
【識別番号】100192441
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 仁
(72)【発明者】
【氏名】杉原 圭彦
(72)【発明者】
【氏名】村上 裕之
【審査官】小久保 敦規
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－０８６９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－２１９４６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２６９７１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－０６７０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２４５０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１１Ｄ １／００ － １９／００
Ａ６１Ｋ ８／００ － ８／９９
Ａ６１Ｑ １／００ － ９９／００
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｈ０１Ｌ ２１／４６３
ＣＡｐｌｕｓ （ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ５８７４／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ （ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
最大長が３ｍｍ以上の大きさで、かつ、ＣＯ２含有率が３重量％以上のＣＯ
２
ハイドレートを含有することを特徴とする洗浄剤。
【請求項2】
ＣＯ２含有率が７重量％以上である請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項3】
さらに、界面活性剤を含む、請求項１又は２に記載の洗浄剤。
【請求項4】
ＣＯ２含有率が３重量％以上のＣＯ
２
ハイドレートが、以下の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が５百万個／ｍＬ以上となるように、ウルトラファインバブルを水の中に発生させることができるＣＯ
２
ハイドレートであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の洗浄剤。（測定法Ｐ１）
水に、ＣＯ２含有率が３重量％以上であるＣＯ ２ ハイドレートを３００ｍｇ／ｍＬ添加して調製した溶液中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）を、レーザー回折・散乱法又はナノトラッキング法で測定する。
【請求項5】
ＣＯ２含有率が３重量％以上のＣＯ
２
ハイドレートが、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の洗浄剤。
【請求項6】
ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程を含む、洗浄用液体組成物の製造方法。
【請求項7】
ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程が、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させることによって融解させる工程、又は、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる工程である、請求項６に記載の洗浄用液体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（本明細書において、「ＣＯ２高含有氷」とも表示する。）を含有する洗浄剤や、該洗浄剤を用いた洗浄用液体組成物の製造方法や、かかる製造方法により製造される洗浄用液体組成物等に関する。
【背景技術】
【0002】
常圧下の水などの溶媒中での直径が１０００ｎｍ以下の微細気泡は、「ウルトラファインバブル」（ＵＦＢ）とも称される。かかるウルトラファインバブルは、直径が１ｍｍ以上である通常の気泡と比較して、（１）気泡界面表面積が著しく大きいこと、（２）気泡泡内圧力が大きいこと、（３）気体溶解効率が高いこと、（４）気泡上昇速度が遅いこと、などの優れた特質を有することから、例えば半導体の洗浄処理（特許文献１）、水浄化処理や殺菌処理、牡蠣や貝の養殖等で有用であると考えられている。また、その洗浄力を利用した用途は、家庭用洗濯（特許文献２）や、内視鏡の洗浄（特許文献３）など様々な用途にも拡がっている。しかし、従来、ＵＦＢを用いたこれらの洗浄には、ＵＦＢを生成するためのＵＦＢ発生装置が必須であるという制限があること、ＵＦＢ発生装置でＵＦＢを高濃度で発生させるには長時間を要すること、ＵＦＢ発生装置には汚れの残存や微生物汚染の恐れがあるため人体の洗浄に用いることは衛生上の懸念があること等の問題があった。
【0003】
ところで、ＣＯ２含有率の高い氷の一種として、ＣＯ２ハイドレート（二酸化炭素ハイドレート）という物質が知られている。ＣＯ２ハイドレートとは、水分子の結晶体の空寸に二酸化炭素分子を閉じ込めた包接化合物をいう。結晶体を形成する水分子は「ホスト分子」、水分子の結晶体の空寸に閉じ込められている分子は「ゲスト分子」または「ゲスト物質」と呼ばれる。ＣＯ２ハイドレートは、融解するとＣＯ２（二酸化炭素）と水に分解するため、融解時にＣＯ２を発生させる。ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は、ＣＯ２ハイドレートの製法にもよるが、約３～２８重量％程度とすることができ、炭酸水のＣＯ２含有率（約０．５重量％程度）と比較して顕著に高い。
【0004】
ＣＯ２ハイドレートの用途として、ＣＯ２ハイドレートを飲料に添加、混合することが知られている。例えば特許文献４には、ＣＯ２ハイドレートを飲料に混合することにより、その飲料に炭酸を付与して、炭酸飲料を製造することが、特許文献５には、ＣＯ２ハイドレートを氷で覆って形成した炭酸補充媒体を飲料に添加することによって、ぬるくなった飲料を冷却すると共に、気が抜けた飲料に炭酸ガスを補充することが開示されている。
【0005】
このように、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を液体中に入れると、前述の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）から気泡が発生することは知られていたが、前述の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）からウルトラファインバブルが発生することはこれまで知られていなかった。また、ＣＯ２ハイドレートをそのまま融解させたＣＯ２ハイドレート融解液や、ＣＯ２ハイドレートを水に添加して融解させたＣＯ２ハイドレート水溶液（以下、「ＣＯ２ハイドレート融解液とＣＯ２ハイドレート水溶液をまとめて、「ＣＯ２ハイドレート液」とも表示する。）が、高い洗浄効果を有していること、さらに界面活性剤を併用することで洗浄効果を高められることもこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－４５８０８号公報
【文献】特開２００７－１０５７２８号公報
【文献】特開２０１６－７４８５１号公報
【文献】特開２００５－２２４１４６号公報
【文献】特許第４９６９６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の課題は、簡便、迅速かつ安全に用いることができ、かつ、高い洗浄効果を有している洗浄剤や、かかる洗浄剤を用いた洗浄用液体組成物の製造方法や、かかる製造方法により製造される洗浄用液体組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討する中で、以下のこと等を見いだし、本発明を完成するに至った。
ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を水等の液体に添加して融解させると、ＵＦＢ発生装置を必要とせずに、液体中にウルトラファインバブルを発生させることができること。
ＣＯ２ハイドレートの中でも圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いると、液体中に発生させることができるＵＦＢの濃度（個／ｍＬ）を顕著に高めることができること。
ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）をそのまま融解させると、かかる氷を水等の液体に添加して融解させた場合よりも非常に高い濃度でＵＦＢを含有する液体を得ることができること。
ＣＯ２ハイドレート液中のＵＦＢ濃度（億個／ｍＬ）が高くなるほど、そのＣＯ２ハイドレート液の表面張力が低下すること。
ＣＯ２ハイドレート液は、高い油脂洗浄効果を有していること。
ＣＯ２ハイドレート液中のＵＦＢ濃度（億個／ｍＬ）が高くなるほど、そのＣＯ２ハイドレート液の油脂洗浄効果が高くなること。
ＣＯ２ハイドレートと界面活性剤を併用すると、油脂洗浄効果について相乗効果が得られること。
ＣＯ２ハイドレート液中のＵＦＢ濃度（億個／ｍＬ）が高くなるほど、そのＣＯ２ハイドレート液のタンパク質洗浄効果が高くなること。
ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を水等の液体に添加して融解させると、ＵＦＢ発生装置を必要とせずに、液体中にウルトラファインバブルを発生させることができること。
ＣＯ２ハイドレートの中でも圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いると、液体中に発生させることができるＵＦＢの濃度（個／ｍＬ）を顕著に高めることができること。
ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）をそのまま融解させると、かかる氷を水等の液体に添加して融解させた場合よりも非常に高い濃度でＵＦＢを含有する液体を得ることができること。
ＣＯ２ハイドレート液中のＵＦＢ濃度（億個／ｍＬ）が高くなるほど、そのＣＯ２ハイドレート液の表面張力が低下すること。
ＣＯ２ハイドレート液は、高い油脂洗浄効果を有していること。
ＣＯ２ハイドレート液中のＵＦＢ濃度（億個／ｍＬ）が高くなるほど、そのＣＯ２ハイドレート液の油脂洗浄効果が高くなること。
ＣＯ２ハイドレートと界面活性剤を併用すると、油脂洗浄効果について相乗効果が得られること。
ＣＯ２ハイドレート液中のＵＦＢ濃度（億個／ｍＬ）が高くなるほど、そのＣＯ２ハイドレート液のタンパク質洗浄効果が高くなること。
【0009】
すなわち、本発明は、
（１）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を含有することを特徴とする洗浄剤；
（２）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、ＣＯ２ハイドレートである上記（１）に記載の洗浄剤；
（３）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、最大長が３ｍｍ以上の大きさで、かつＣＯ２含有率が３重量％以上の氷である上記（１）又は（２）に記載の洗浄剤；
（４）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、以下の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が５百万個／ｍＬ以上となるように、ウルトラファインバブルを水の中に発生させることができる氷であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載の洗浄剤；
（測定法Ｐ１）
水に、ＣＯ２含有率が３重量％以上である氷を３００ｍｇ／ｍＬ添加して調製した溶液中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）を、レーザー回折・散乱法又はナノトラッキング法で測定する；
（５）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載の洗浄剤；
（６）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程を含む、洗浄用液体組成物の製造方法；
（７）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程が、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させることによって融解させる工程、又は、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる工程である、上記（６）に記載の洗浄用液体組成物の製造方法；又は、
（８）２００ｐｐｍ以上の炭酸を含み、かつ、５百万個／ｍＬ以上のウルトラファインバブルを含有する洗浄用液体組成物；
に関する。
（１）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を含有することを特徴とする洗浄剤；
（２）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、ＣＯ２ハイドレートである上記（１）に記載の洗浄剤；
（３）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、最大長が３ｍｍ以上の大きさで、かつＣＯ２含有率が３重量％以上の氷である上記（１）又は（２）に記載の洗浄剤；
（４）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、以下の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が５百万個／ｍＬ以上となるように、ウルトラファインバブルを水の中に発生させることができる氷であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載の洗浄剤；
（測定法Ｐ１）
水に、ＣＯ２含有率が３重量％以上である氷を３００ｍｇ／ｍＬ添加して調製した溶液中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）を、レーザー回折・散乱法又はナノトラッキング法で測定する；
（５）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷が、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載の洗浄剤；
（６）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程を含む、洗浄用液体組成物の製造方法；
（７）ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程が、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させることによって融解させる工程、又は、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる工程である、上記（６）に記載の洗浄用液体組成物の製造方法；又は、
（８）２００ｐｐｍ以上の炭酸を含み、かつ、５百万個／ｍＬ以上のウルトラファインバブルを含有する洗浄用液体組成物；
に関する。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、簡便、迅速かつ安全に用いることができ、かつ、高い洗浄効果を有している洗浄剤や、かかる洗浄剤を用いた洗浄用液体組成物の製造方法や、かかる製造方法により製造される洗浄用液体組成物等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】図１は、後述の実施例の試験２において作製したＣＯ２ハイドレート融解液における気泡の粒径分布と発生頻度（濃度）を表す図である。横軸は気泡の粒子径（μｍ）を表し、縦軸は、気泡の発生頻度（濃度）（億個／ｍＬ）を表す。
【図2】図２は、後述の実施例の試験３において作製したＣＯ２ハイドレート融解液や、ＣＯ２ハイドレート水溶液の表面張力（Ｎ／ｍ）を測定した結果を表す図である。縦軸は、各液体の表面張力（Ｎ／ｍ）を表す。また、各棒グラフは、左から、「水」、「３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液」、「１００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液」、「３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液」、「５００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液」、「圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に添加して融解させたＣＯ２ハイドレート水溶液」の結果をそれぞれ表す。
【図3】図３は、後述の実施例４の試験４において行った油脂洗浄効果確認試験の結果を表す図である。縦軸は、油汚れモデル試験片の洗浄量（ｍｇ）を表す。また、各棒グラフは、左から、「水」、「３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液」、「５０ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液」、「１００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液」、「３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液」、「０．６重量％のクリアッシュを含む水溶液」、「１００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレート及び０．６重量％のクリアッシュを含むＣＯ２ハイドレート水溶液」、「電解水」の結果をそれぞれ表す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、
［１］ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を含有することを特徴とする洗浄剤（以下、「本発明の洗浄剤」とも表示する。）；や、
［２］ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程を含む、洗浄用液体組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも表示する。）；や、
［３］２００ｐｐｍ以上の炭酸を含み、かつ、５百万個／ｍＬ以上のウルトラファインバブルを含有する洗浄用液体組成物（以下、「本発明の洗浄用液体組成物」とも表示する。）；
などの態様を含んでいる。
なお、本発明の洗浄剤は固体であるが、ウルトラファインバブルを高濃度で含む液体の状態（洗浄用液体組成物）となったときに洗浄効果を発揮する。本明細書において、本発明の洗浄剤は、本発明の洗浄用物質又は洗浄用固体組成物と言い換えることもできる。
［１］ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を含有することを特徴とする洗浄剤（以下、「本発明の洗浄剤」とも表示する。）；や、
［２］ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程を含む、洗浄用液体組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも表示する。）；や、
［３］２００ｐｐｍ以上の炭酸を含み、かつ、５百万個／ｍＬ以上のウルトラファインバブルを含有する洗浄用液体組成物（以下、「本発明の洗浄用液体組成物」とも表示する。）；
などの態様を含んでいる。
なお、本発明の洗浄剤は固体であるが、ウルトラファインバブルを高濃度で含む液体の状態（洗浄用液体組成物）となったときに洗浄効果を発揮する。本明細書において、本発明の洗浄剤は、本発明の洗浄用物質又は洗浄用固体組成物と言い換えることもできる。
【0013】
（ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷）
本発明におけるＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（ＣＯ２高含有氷）は、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷であってもよいが、より高い洗浄効果を得る観点から、ＣＯ２ハイドレートであることが好ましく、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることがより好ましい。ＣＯ２ハイドレートは、水分子の結晶体の空寸に二酸化炭素分子を閉じ込めた固体の包接化合物である。ＣＯ２ハイドレートは、通常、氷状の結晶体であり、例えば標準気圧条件下で、かつ、氷が融解するような温度条件下に置くと、融解しながらＣＯ２を放出する。また、本発明におけるＣＯ２高含有氷として、ＣＯ２ハイドレートを用いずに、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷を用いてもよいし、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷を用いずに、ＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷と、ＣＯ２ハイドレートを併用してもよい。また、ＣＯ２ハイドレートとして、圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いずに、圧密化していないＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、圧密化していないＣＯ２ハイドレートを用いずに、圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、圧密化していないＣＯ２ハイドレートと圧密化ＣＯ２ハイドレートを併用してもよい。
本発明におけるＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（ＣＯ２高含有氷）は、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷であってもよいが、より高い洗浄効果を得る観点から、ＣＯ２ハイドレートであることが好ましく、圧密化ＣＯ２ハイドレートであることがより好ましい。ＣＯ２ハイドレートは、水分子の結晶体の空寸に二酸化炭素分子を閉じ込めた固体の包接化合物である。ＣＯ２ハイドレートは、通常、氷状の結晶体であり、例えば標準気圧条件下で、かつ、氷が融解するような温度条件下に置くと、融解しながらＣＯ２を放出する。また、本発明におけるＣＯ２高含有氷として、ＣＯ２ハイドレートを用いずに、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷を用いてもよいし、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷を用いずに、ＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷と、ＣＯ２ハイドレートを併用してもよい。また、ＣＯ２ハイドレートとして、圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いずに、圧密化していないＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、圧密化していないＣＯ２ハイドレートを用いずに、圧密化ＣＯ２ハイドレートを用いてもよいし、圧密化していないＣＯ２ハイドレートと圧密化ＣＯ２ハイドレートを併用してもよい。
【0014】
本発明におけるＣＯ２高含有氷としては、以下の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）で、好ましくは５百万個／ｍＬ以上、より好ましくは１千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２千万個／ｍＬ以上、より好ましくは２千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは３千万個／ｍＬ以上、より好ましくは３千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは５千万個／ｍＬ以上、より好ましくは７千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは１億個／ｍＬ以上、より好ましくは１億５千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２億個／ｍＬ以上、より好ましくは２億５千万個／ｍＬ以上のウルトラファインバブルを水の中に発生させることができるＣＯ２高含有氷を好適に挙げることができる。
（測定法Ｐ１）
水に、ＣＯ２含有率が３重量％以上である氷を３００ｍｇ／ｍＬ添加して調製した溶液中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）を、レーザー回折・散乱法（好ましくは定量レーザー回折・散乱法）又はナノトラッキング法で測定する。
（測定法Ｐ１）
水に、ＣＯ２含有率が３重量％以上である氷を３００ｍｇ／ｍＬ添加して調製した溶液中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）を、レーザー回折・散乱法（好ましくは定量レーザー回折・散乱法）又はナノトラッキング法で測定する。
【0015】
上記測定法Ｐ１における溶液の温度としては特に制限されないが、例えば１～６０℃、１０～５０℃、１５～４５℃、２０～４０℃などが挙げられる。
【0016】
本明細書において、ウルトラファインバブルの濃度をレーザー回折・散乱法で測定することとしては、ウルトラファインバブルの濃度を島津製作所社製 ＳＡＬＤ－７５００ ウルトラファインバブル計測システムで測定することが好ましく挙げられる。なお、ＳＡＬＤ－７５００ ウルトラファインバブル計測システムは、定量レーザー回折・散乱法による測定装置である。また、本明細書において、ウルトラファインバブルの濃度をナノトラッキング法で測定することとしては、ウルトラファインバブルの濃度をMalvern社製 ナノサイト NS300で測定することが好ましく挙げられる。
【0017】
本発明におけるＣＯ２高含有氷が、水の中に発生させることができるウルトラファインバブルの濃度の上限としては、特に制限されないが、前述の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度が、例えば１００億個／ｍＬ以下、１０億個／ｍＬ以下であることが挙げられる。
【0018】
本発明におけるＣＯ２高含有氷が、水の中に発生させることができるウルトラファインバブルのより具体的な濃度としては、測定法Ｐ１で測定した場合の濃度で、５百万～１００億個／ｍＬ、５百万～１０億個／ｍＬ、１千万～１００億個／ｍＬ、１千万～１０億個／ｍＬ、２千万～１００億個／ｍＬ、２千万～１０億個／ｍＬ、２千５百万～１００億個／ｍＬ、２千５百万～１０億個／ｍＬ、３千万～１００億個／ｍＬ、３千万～１０億個／ｍＬ、３千５百万～１００億個／ｍＬ、３千５百万～１０億個／ｍＬ、５千万～１００億個／ｍＬ、５千万～１０億個／ｍＬ、７千５百万～１００億個／ｍＬ、７千５百万～１０億個／ｍＬ、１億～１００億個／ｍＬ、１億～１０億個／ｍＬ、１億５千万～１００億個／ｍＬ、１億５千万～１０億個／ｍＬ、２億～１００億個／ｍＬ、２億～１０億個／ｍＬ、２億５千万～１００億個／ｍＬ、２億５千万～１０億個／ｍＬ等が挙げられる。
【0019】
本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）のＣＯ２含有率としては、３重量％以上である限り特に制限されないが、より高い洗浄効果を得る観点から、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１３重量％以上、さらに好ましくは１６重量％以上、より好ましくは１８重量％以上であることが挙げられる。また、上限値としては特に制限されないが、３０重量％や、２８重量％や、２６重量％が挙げられる。ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）のより具体的なＣＯ２含有率としては、５～３０重量％、７～３０重量％、１０～３０重量％、１３～３０重量％、１６～３０重量％、１８～３０重量％、５～２８重量％、７～２８重量％、１０～２８重量％、１３～２８重量％、１６～２８重量％、１８～２８重量％、５～２６重量％、７～２６重量％、１０～２６重量％、１３～２６重量％、１６～２６重量％、１８～２６重量％等が挙げられる。
【0020】
本発明におけるＣＯ２高含有氷のＣＯ２含有率は、本発明におけるＣＯ２高含有氷を製造する際の「ＣＯ２分圧の高低」などにより調整することができ、例えばＣＯ２分圧を高くすると、ＣＯ２高含有氷のＣＯ２含有率を高くすることができる。また、ＣＯ２高含有氷がＣＯ２ハイドレートである場合は、ＣＯ２ハイドレートを製造する際の「ＣＯ２分圧の高低」、「脱水処理の程度」、「圧縮処理を行うか否か」、「圧縮処理する場合の圧縮の圧力の高低」などにより、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率を調整することができる。例えば、ＣＯ２ハイドレートを製造する際の「ＣＯ２分圧を高くし」、「脱水処理の程度を上げ」、「圧縮処理を行い」、「圧縮処理する場合の圧密の圧力を高くする」と、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率を高くすることができる。なお、ＣＯ２ハイドレート等のＣＯ２高含有氷が融解すると、該ＣＯ２ハイドレート等のＣＯ２高含有氷に含まれていたＣＯ２が放出され、その分の重量が減少するので、ＣＯ２ハイドレート等のＣＯ２高含有氷のＣＯ２含有率は、例えば、ＣＯ２ハイドレート等のＣＯ２高含有氷を常温で融解させた際の重量変化から、下記式（１）を用いて算出する事ができる。
式（１）
（ＣＯ２含有率）＝（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）／融解前のサンプル重量）
式（１）
（ＣＯ２含有率）＝（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）／融解前のサンプル重量）
【0021】
また、本発明の洗浄剤が含有するＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）は、そのすべてが、３重量％以上のＣＯ２含有率であることが好ましいが、本発明の効果が得られる範囲において、ＣＯ２含有率が３重量％未満の氷やＣＯ２ハイドレートも含有していてもよい。本発明の洗浄剤が含有するＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）に対する、ＣＯ２含有率が３重量％未満の氷やＣＯ２ハイドレートの割合（重量％）としては、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下が挙げられる。
【0022】
本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の形状としては、適宜設定することができ、例えば、略球状；略楕円体状；略直方体形状等の略多面体形状；あるいは、これらの形状にさらに凹凸を備えた形状；などが挙げられる。また、本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）は、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の塊を適宜破砕して得られる様々な形状の破砕片（塊）であってもよい。
【0023】
本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の大きさとしては、特に制限されず、適宜設定することができる。本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の最大長の下限として、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは７ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上が挙げられ、最大長の上限として１５０ｍｍ以下、１００ｍｍ以下、８０ｍｍ以下、６０ｍｍ以下が挙げられ、より具体的には３ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、３ｍｍ以上１００ｍｍ以下、３ｍｍ以上８０ｍｍ以下、３ｍｍ以上６０ｍｍ以下や、５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、５ｍｍ以上８０ｍｍ以下、５ｍｍ以上６０ｍｍ以下、１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、１０ｍｍ以上８０ｍｍ以下、１０ｍｍ以上６０ｍｍ以下などが挙げられる。
【0024】
本明細書において「ＣＯ２高含有氷の最大長」とは、ＣＯ２高含有氷のその塊の表面の２点を結び、かつ、その塊の重心を通る線分のうち、最も長い線分の長さを意味する。なお、ＣＯ２高含有氷が例えば略楕円体状である場合は、前記最大長は長径（最も長い直径）を表し、略球状である場合は、前記最大長は直径を表し、略直方体形状である場合は、対角線の中で最も長い対角線の長さを表す。また、本明細書において「ＣＯ２高含有氷の最小長」とは、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）のその塊の表面の２点を結び、かつ、その塊の重心を通る線分のうち、最も短い線分の長さを意味する。かかる最大長や最小長は、市販の画像解析式粒度分布測定装置などを用いて測定することもできるし、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の塊に定規をあてて測定することもできる。
【0025】
本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の好適な態様として、アスペクト比（最大長／最小長）が好ましくは１～５、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３であるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）が挙げられる。
【0026】
ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の大きさは以下の方法で調整することができる。例えば、ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷の最大長は、かかるＣＯ２高含有氷を製造する際の型の最大長を調整したり、製造後のＣＯ２高含有氷を破砕する際の破砕の程度を調整したりすることによって調整することができる。また、ＣＯ２ハイドレートの最大長は、ＣＯ２ハイドレートを圧縮成形する際に用いる型の最大長を調整したり、圧縮成形した後のＣＯ２ハイドレートを破砕する際の破砕の程度を調整したりすることによって、調整することができる。また、最小長については、型の最小長を調整したり、製造後のＣＯ２高含有氷を破砕する際の程度を調整したりすることによって調整することができる。
【0027】
本発明におけるＣＯ２高含有氷の製造方法としては、ＣＯ２高含有氷を製造できる限り特に制限されない。ＣＯ２ハイドレートではないＣＯ２高含有氷の製造方法としては、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たさない条件下で原料水中にＣＯ２を吹き込みながら原料水を冷凍する方法が挙げられる。また、ＣＯ２ハイドレートの製造方法としては、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下で原料水中にＣＯ２を吹き込みながら原料水を攪拌する気液攪拌方式や、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下でＣＯ２中に原料水をスプレーする水スプレー方式等の常法を用いることができる。これらの方式で生成されるＣＯ２ハイドレートは、通常、ＣＯ２ハイドレートの微粒子が、未反応の水と混合しているスラリー状であるため、ＣＯ２ハイドレートの濃度を高めるために、脱水処理を行うことが好ましい。脱水処理によって含水率が比較的低くなったＣＯ２ハイドレート（すなわち、比較的高濃度のＣＯ２ハイドレート）は、ペレット成形機で一定の形状（例えば球状や直方体状）に圧縮成形することが好ましい。圧縮成形したＣＯ２ハイドレートは、本発明における圧密化ＣＯ２ハイドレートの１種として好適に用いることができる。圧縮成形したＣＯ２ハイドレートは、そのまま本発明に用いてもよいし、必要に応じてさらに破砕等したものを用いてもよい。なお、ＣＯ２ハイドレートの製造方法としては、前述のように、原料水を用いる方法が比較的広く用いられているが、水（原料水）の代わりに微細な氷（原料氷）をＣＯ２と、低温、かつ、低圧のＣＯ２分圧という条件下で反応させてＣＯ２ハイドレートを製造する方法を用いることもできる。
【0028】
ＣＯ２ハイドレートは、ＣＯ２と水を、低温、かつ、高圧のＣＯ２分圧という条件にすることにより製造することができ、例えば、ある温度であること、及び、その温度におけるＣＯ２ハイドレートの平衡圧力よりもＣＯ２分圧（ＣＯ２圧力）が高いことを含む条件（すなわち、「ＣＯ２ハイドレート生成条件」）において製造することができる。上記の「ＣＯ２ハイドレートの平衡圧力よりもＣＯ２分圧が高い条件」は、J. Chem. Eng. Data (1991) 36, 68-71のFigure 2.や、J. Chem. Eng. Data (2008), 53, 2182-2188のFigure 7.やFigure 15.に開示されているＣＯ２ハイドレートの平衡圧力曲線（例えば縦軸がＣＯ２圧力、横軸が温度を表す）において、かかる曲線の高圧側（ＣＯ２ハイドレートの平衡圧力曲線において、例えば縦軸がＣＯ２圧力、横軸が温度を表す場合は、該曲線の上方）の領域内のＣＯ２圧力と温度の組合せの条件として表される。ＣＯ２ハイドレート生成条件の具体例として、「－２０～４℃の範囲内」と「二酸化炭素圧力１．８～４ＭＰａの範囲内」の組合せの条件や、「－２０～－４℃の範囲内」と「二酸化炭素圧力１．３～１．８ＭＰａの範囲内」の組合せの条件が挙げられる。
【0029】
本発明において「圧密化ＣＯ２ハイドレート」とは、ＣＯ２ハイドレート率が４０～９０％（好ましくは５０～９０％、より好ましくは６０～９０％）であるＣＯ２ハイドレートを意味する。ＣＯ２ハイドレート率とは、ＣＯ２ハイドレートの塊の重量に対するＣＯ２ハイドレートの重量の割合（％）を意味する。かかるＣＯ２ハイドレート率は、以下の式（２）により算出することができる。
式（２）
ＣＯ２ハイドレート率（％）＝｛（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）＋（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）÷４４×５．７５×１８｝×１００÷融解前のサンプル重量
式（２）を以下に説明する。（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）は、包蔵されるＣＯ２ガス重量となる。ＣＯ２ガスをハイドレートとして包接するために必要な水量は、理論水和数５．７５、ＣＯ２の分子量４４、水の分子量１８を用いて算出し、それ以外の水は、ハイドレートを構成しない付着水とみなしている。
式（２）
ＣＯ２ハイドレート率（％）＝｛（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）＋（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）÷４４×５．７５×１８｝×１００÷融解前のサンプル重量
式（２）を以下に説明する。（融解前のサンプル重量－融解後のサンプル重量）は、包蔵されるＣＯ２ガス重量となる。ＣＯ２ガスをハイドレートとして包接するために必要な水量は、理論水和数５．７５、ＣＯ２の分子量４４、水の分子量１８を用いて算出し、それ以外の水は、ハイドレートを構成しない付着水とみなしている。
【0030】
本発明における好適な圧密化ＣＯ２ハイドレートとしては、前述の測定法Ｐ１で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）で５千万～１００億個／ｍＬ、５千万～１０億個／ｍＬ、好ましくは７千５百万～１００億個／ｍＬ、７千５百万～１０億個／ｍＬ、さらに好ましくは１～１００億個／ｍＬ、１～１０億個／ｍＬ、より好ましくは１億５千万～１００億個／ｍＬ、１億５千万～１０億個／ｍＬ、さらに好ましくは２～１００億個／ｍＬ、２～１０億個／ｍＬ、より好ましくは２億５千万～１００億個／ｍＬ、２億５千万～１０億個／ｍＬのウルトラファインバブルを水の中に発生させることができるＣＯ２ハイドレートが挙げられる。また、本発明における好適な圧密化ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率としては、より高い洗浄効果を得る観点から、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１３重量％以上、より好ましくは１６重量％以上、さらに好ましくは１８重量％以上であることが挙げられる。また、上限値としては特に制限されないが、３０重量％や、２８重量％や、２６重量％が挙げられる。本発明における好適な圧密化ＣＯ２ハイドレートのより具体的なＣＯ２含有率としては、７～３０重量％、１０～３０重量％、１３～３０重量％、１６～３０重量％、１８～３０重量％、７～２８重量％、１０～２８重量％、１３～２８重量％、１６～２８重量％、１８～２８重量％、７～２６重量％、１０～２６重量％、１３～２６重量％、１６～２６重量％、１８～２６重量％等が挙げられる。
【0031】
本発明における圧密化ＣＯ２ハイドレートの製造方法は特に制限されないが、例えば以下の製造方法を好ましく挙げることができる。
ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下で原料水中にＣＯ２を吹き込みながら原料水を攪拌する気液攪拌方式や、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下でＣＯ２中に原料水をスプレーする水スプレー方式等の常法を用いることができる。これらの方式で生成されるＣＯ２ハイドレートは、通常、ＣＯ２ハイドレートの微粒子が、未反応の水と混合しているスラリー状である。かかるスラリーについて脱水処理及び圧縮処理を行うことにより、圧密化ＣＯ２ハイドレートを製造することができる。ＣＯ２ハイドレート粒子と水を含むスラリーの脱水処理及び圧縮処理は、例えば、スラリーの脱水処理を行った後、ＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理を行うなど、脱水処理と圧縮処理を別々に順次行ってもよいし、あるいは、スラリー中の水が排出され得る状況下でスラリーを圧縮処理するなどして、脱水処理と圧縮処理を同時に行ってもよいが、より高い洗浄効果を有するＣＯ２ハイドレートを得る観点から、脱水処理と圧縮処理を同時に行うことが好ましく、中でも、ＣＯ２ハイドレート生成条件下で脱水処理と圧縮処理を同時に行うことがより好ましい。ＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理や、スラリーの圧縮処理は、市販の圧密成形機等を用いて行うことができる。圧縮処理の際の圧力としては、例えば０．１～１００Ｍｐａ、０．８～１００Ｍｐａ、１～１００Ｍｐａ、１～５０Ｍｐａ、１～３０Ｍｐａ、１～１５Ｍｐａ、１～１０Ｍｐａ、２．５～１０Ｍｐａなどを挙げることができる。なお、前述のスラリーについて、十分な脱水処理を行うと、ＣＯ２ハイドレート率は通常約４０％となり、十分な脱水処理後に２．５ＭｐａでＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理を行うとＣＯ２ハイドレート率は通常約６０％となるとされている。
ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下で原料水中にＣＯ２を吹き込みながら原料水を攪拌する気液攪拌方式や、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下でＣＯ２中に原料水をスプレーする水スプレー方式等の常法を用いることができる。これらの方式で生成されるＣＯ２ハイドレートは、通常、ＣＯ２ハイドレートの微粒子が、未反応の水と混合しているスラリー状である。かかるスラリーについて脱水処理及び圧縮処理を行うことにより、圧密化ＣＯ２ハイドレートを製造することができる。ＣＯ２ハイドレート粒子と水を含むスラリーの脱水処理及び圧縮処理は、例えば、スラリーの脱水処理を行った後、ＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理を行うなど、脱水処理と圧縮処理を別々に順次行ってもよいし、あるいは、スラリー中の水が排出され得る状況下でスラリーを圧縮処理するなどして、脱水処理と圧縮処理を同時に行ってもよいが、より高い洗浄効果を有するＣＯ２ハイドレートを得る観点から、脱水処理と圧縮処理を同時に行うことが好ましく、中でも、ＣＯ２ハイドレート生成条件下で脱水処理と圧縮処理を同時に行うことがより好ましい。ＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理や、スラリーの圧縮処理は、市販の圧密成形機等を用いて行うことができる。圧縮処理の際の圧力としては、例えば０．１～１００Ｍｐａ、０．８～１００Ｍｐａ、１～１００Ｍｐａ、１～５０Ｍｐａ、１～３０Ｍｐａ、１～１５Ｍｐａ、１～１０Ｍｐａ、２．５～１０Ｍｐａなどを挙げることができる。なお、前述のスラリーについて、十分な脱水処理を行うと、ＣＯ２ハイドレート率は通常約４０％となり、十分な脱水処理後に２．５ＭｐａでＣＯ２ハイドレート粒子の圧縮処理を行うとＣＯ２ハイドレート率は通常約６０％となるとされている。
【0032】
本発明におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）は、ＣＯ２と氷のみからなるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）（以下、「任意成分を含有しないＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）」とも表示する。）であってもよいが、洗浄剤の用途に応じた任意成分をさらに含有するＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）であってもよい。なお、ＣＯ２高含有氷における任意成分としては、後述の、本発明の洗浄剤における任意成分と同様に、界面活性剤、洗浄助剤、防腐剤、可溶化剤、乳化剤、粘度調整剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【0033】
１．＜本発明の洗浄剤＞
本発明の洗浄剤は、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（ＣＯ２高含有氷）を含有する限り特に制限されない。本発明の洗浄剤は、「任意成分を含有しないＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）」、又は、「任意成分を含有するＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）」のみからなる洗浄剤であってもよいし、これらＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）以外に、任意成分をさらに含有していてもよい。
本発明の洗浄剤は、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（ＣＯ２高含有氷）を含有する限り特に制限されない。本発明の洗浄剤は、「任意成分を含有しないＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）」、又は、「任意成分を含有するＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）」のみからなる洗浄剤であってもよいし、これらＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）以外に、任意成分をさらに含有していてもよい。
【0034】
本発明の洗浄剤におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の含有量としては、特に制限されないが、洗浄剤の総重量に対して、例えば５～１００重量％、５～９０重量％、５～８０重量％、５～７０重量％、３０～１００重量％、３０～９０重量％、３０～８０重量％、３０～７０重量％、４０～１００重量％、４０～９０重量％、４０～８０重量％、４０～７０重量％、５０～１００重量％、５０～９０重量％、５０～８０重量％、５０～７０重量％、６０～１００重量％、６０～９０重量％、６０～８０重量％、６０～７０重量％を挙げることができる。
【0035】
（本発明の洗浄剤の任意成分）
任意成分を用いるかどうか、及び、任意成分を用いる場合にどのような任意成分を用いるかは、本発明の洗浄剤の使用目的、使用態様に応じて当業者は適宜設定することができる。任意成分としては、界面活性剤、洗浄助剤、防腐剤、可溶化剤、乳化剤、粘度調整剤、酸化防止剤などが挙げられる。
任意成分を用いるかどうか、及び、任意成分を用いる場合にどのような任意成分を用いるかは、本発明の洗浄剤の使用目的、使用態様に応じて当業者は適宜設定することができる。任意成分としては、界面活性剤、洗浄助剤、防腐剤、可溶化剤、乳化剤、粘度調整剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【0036】
（界面活性剤）
上記の界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができる。また、これらの界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記の界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができる。また、これらの界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0037】
上記のアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥアルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α－オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【0038】
上記のカチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３ ，５－メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベン ジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥアルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【0039】
上記の両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【0040】
上記の非イオン性界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン類（例えば、ポリエチレングリコール－１０ジメチコン、ポリエチレングリコール－１２ジメチコン等）；ポリグリセリン変性シリコーン類（例えば、ポリグリセリル－３ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル－３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、（ポリグリセリル－３／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー等）；ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）；グリセリンアルキルエーテル等の非親水性非イオン性界面活性剤が挙げられる。また、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノオレイン酸ポリグリセリ ル、モノステアリン酸ポリグリセリル等）；ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等）；ＰＯＥ脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等）；ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（例えば、ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等）；テトラ ＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルグルコシド；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等の親水性非イオン性界面活性剤も挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0041】
本発明の洗浄剤が界面活性剤を含む場合、かかる界面活性剤の合計含有量としては、洗浄剤の総重量に対して、例えば０．００１～５０重量％、好ましくは０．０１～２４重量％、より好ましくは０．０５～１２重量％、さらに好ましくは０．１～８重量％などが挙げられる。
【0042】
（洗浄助剤）
上記の洗浄助剤（以下、ビルダーともいう。）としては、特に限定されず、無機ビルダー、有機ビルダーのいずれを用いてもよい。
上記の洗浄助剤（以下、ビルダーともいう。）としては、特に限定されず、無機ビルダー、有機ビルダーのいずれを用いてもよい。
【0043】
上記の無機ビルダーとしては、具体的には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、及びホウ酸等が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、炭酸塩（炭酸ナトリウムなど）、炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウムなど）、リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二水素カリウムなど）、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、洗浄効果を向上させる観点から、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等が好ましい。
【0044】
上記の有機ビルダーとしては、具体的には、炭素数が２～１０のカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸或いはヒドロキシポリカルボン酸又はその塩、アミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸又はその塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルコン酸、アジピン酸等の有機酸、及びそれらの塩やエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸及びその塩等が挙げられ、また、ブドウ糖、蔗糖、果糖、乳糖等の糖類、尿素等が挙げられる。
【0045】
本発明のひとつの態様において、上記したこれらのビルダーは、単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。さらに、上記したビルダーは、洗浄助剤としての役割に加えて、ｐＨ調整剤としての役割を果たすこともある。
【0046】
本発明の洗浄剤がビルダーを含む場合、かかるビルダーの合計含有量としては、洗浄剤の総重量に対して、例えば０．０１～１２重量％、好ましくは０．１～６重量％、より好ましくは０．５～３重量％が挙げられる。
【0047】
（防腐剤）
上記の防腐剤としては、特に限定されず、例えば、安息香酸及びその塩類、サリチル酸及びその塩類、ソルビン酸及びその塩類、デヒドロ酢酸及びその塩、パラオキシ安息香酸アルキルエステル（メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン等）をはじめとするパラオキシ安息香酸エステル、２，４，４’－トリクロロ－２’－ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，４’－トリクロロカルバニリド、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、フェノキシエタノール、ヒノキチオール、レゾルシン、エタノール、１，３－ブチレングリコール、イソプロピルメチルフェノール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。なお、前記塩類としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
上記の防腐剤としては、特に限定されず、例えば、安息香酸及びその塩類、サリチル酸及びその塩類、ソルビン酸及びその塩類、デヒドロ酢酸及びその塩、パラオキシ安息香酸アルキルエステル（メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン等）をはじめとするパラオキシ安息香酸エステル、２，４，４’－トリクロロ－２’－ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，４’－トリクロロカルバニリド、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、フェノキシエタノール、ヒノキチオール、レゾルシン、エタノール、１，３－ブチレングリコール、イソプロピルメチルフェノール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。なお、前記塩類としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【0048】
本発明の洗浄剤が防腐剤を含む場合、かかる防腐剤の合計含有量としては、洗浄剤の総重量に対して、例えば０．００１～１０重量％などが挙げられる。
【0049】
（可溶化剤又は乳化剤）
上記の可溶化剤又は乳化剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチルイソソルバイド、トランスクトール（ｔｒａｎｓｃｕｔｏｌ）、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヒマシ油、イソプロピルミリステート、オクチルドデカノール、イソセチルアルコール、オレイルアルコール、オレイルセチルアルコール、中鎖長の植物性脂肪酸のトリグリセリド、例えばカプリル酸トリグリセリド及びカプリン酸トリグリセリド、プロピレングリコールジカプリレート及びジカプレートの混合物であるＭｉｇｌｙｏｌｓＲ、カプリル酸及びカプリン酸トリグリセリドの混合物、Ｎｅｏｂｅｅ Ｍ－５、ポリソルベート(ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ）２０、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０等のポリソルベート、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリオレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン、グリセリルモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＰＥＧ－２０グリセリルステアレート、セテアレス－１２（ｃｅｔｅａｒｅｔｈ‐１２）、セテアレス－２０、セテアレス－３０、ＰＰＧ－２－セテアレス－９、オレイルアルコールのポリエチレングリコールエーテル、例えばオレス－５（ｏｌｅｔｈ‐５）、オレス－１０、オレス－５とオレス－１０の混合物、ステアロール、例えばソヤ（ｓｏｙａ）ステアロール、ＰＥＧ－５ ソヤ ステアロール、ＰＥＧ－１０ ステアロール、ＰＥＧ－１６ ソヤ ステアロール、ＰＥＧ－２５ ソヤ ステアロール、ナトリウムステアリルサルフェート、ＰＥＧ－４０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－６０水添ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１６０）ポリオキシプロピレン（３０）グリコール等が挙げられる。これらの可溶化剤又は乳化剤は、単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。
上記の可溶化剤又は乳化剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチルイソソルバイド、トランスクトール（ｔｒａｎｓｃｕｔｏｌ）、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヒマシ油、イソプロピルミリステート、オクチルドデカノール、イソセチルアルコール、オレイルアルコール、オレイルセチルアルコール、中鎖長の植物性脂肪酸のトリグリセリド、例えばカプリル酸トリグリセリド及びカプリン酸トリグリセリド、プロピレングリコールジカプリレート及びジカプレートの混合物であるＭｉｇｌｙｏｌｓＲ、カプリル酸及びカプリン酸トリグリセリドの混合物、Ｎｅｏｂｅｅ Ｍ－５、ポリソルベート(ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ）２０、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０等のポリソルベート、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリオレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン、グリセリルモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＰＥＧ－２０グリセリルステアレート、セテアレス－１２（ｃｅｔｅａｒｅｔｈ‐１２）、セテアレス－２０、セテアレス－３０、ＰＰＧ－２－セテアレス－９、オレイルアルコールのポリエチレングリコールエーテル、例えばオレス－５（ｏｌｅｔｈ‐５）、オレス－１０、オレス－５とオレス－１０の混合物、ステアロール、例えばソヤ（ｓｏｙａ）ステアロール、ＰＥＧ－５ ソヤ ステアロール、ＰＥＧ－１０ ステアロール、ＰＥＧ－１６ ソヤ ステアロール、ＰＥＧ－２５ ソヤ ステアロール、ナトリウムステアリルサルフェート、ＰＥＧ－４０水添ヒマシ油、ＰＥＧ－６０水添ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１６０）ポリオキシプロピレン（３０）グリコール等が挙げられる。これらの可溶化剤又は乳化剤は、単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0050】
本発明の洗浄剤が可溶化剤又は乳化剤を含む場合、かかる可溶化剤、乳化剤の合計含有量としては、洗浄剤の総重量に対して、例えば０．００１～１０重量％などが挙げられる。
【0051】
（粘度調整剤）
上記の粘度調整剤は、特に限定されず、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテオステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、キサンタンガム、マグネシウムアルミニウムシリケート様ビーガム、カルボマー、グリセリルステアレート、水添ヒマシ油、パルミチン酸セチル、ステアリン酸；合成及び半合成ワックスの組み合わせ；グリセリルステアレート、ステアリルアルコール、パルミチン酸セチル、及びココグリセリド配合物の組み合わせ；又はグリセリルヒドロキシステアレート、パルミチン酸セチル及びトリヒドロキシステアリン配合物の組み合わせ等が挙げられる。これらの粘度調整剤は、単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。
上記の粘度調整剤は、特に限定されず、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテオステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、キサンタンガム、マグネシウムアルミニウムシリケート様ビーガム、カルボマー、グリセリルステアレート、水添ヒマシ油、パルミチン酸セチル、ステアリン酸；合成及び半合成ワックスの組み合わせ；グリセリルステアレート、ステアリルアルコール、パルミチン酸セチル、及びココグリセリド配合物の組み合わせ；又はグリセリルヒドロキシステアレート、パルミチン酸セチル及びトリヒドロキシステアリン配合物の組み合わせ等が挙げられる。これらの粘度調整剤は、単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0052】
本発明の洗浄剤が粘度調整剤を含む場合、かかる粘度調整剤の合計含有量としては、洗浄剤の総重量に対して、例えば０．００１～１０重量％などが挙げられる。
【0053】
（酸化防止剤）
上記の酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸又はアスコルビン酸のリン酸エステル誘導体又はそれらの塩、ステアリン酸エステル、トコフェロール又はそれらの誘導体、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ヒドロキシチロソール、パラヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、セサモール、セサモリン、ゴシポール等が挙げられる。
上記の酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸又はアスコルビン酸のリン酸エステル誘導体又はそれらの塩、ステアリン酸エステル、トコフェロール又はそれらの誘導体、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ヒドロキシチロソール、パラヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、セサモール、セサモリン、ゴシポール等が挙げられる。
【0054】
本発明の洗浄剤が酸化防止剤を含む場合、かかる酸化防止剤の合計含有量としては、洗浄剤の総重量に対して、例えば０．００１～１０重量％などが挙げられる。
【0055】
（容器）
本発明の洗浄剤は、容器に収容されていなくてもよいが、容器に収容されていることが好ましい。容器の形状や材質は特に制限されないが、容器の形状としては、略直方体状、略立方体状、略円柱形状、袋状などが挙げられ、容器の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ガラス；アルミニウム等の金属；などが好ましく挙げられる。
本発明の洗浄剤は、容器に収容されていなくてもよいが、容器に収容されていることが好ましい。容器の形状や材質は特に制限されないが、容器の形状としては、略直方体状、略立方体状、略円柱形状、袋状などが挙げられ、容器の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ガラス；アルミニウム等の金属；などが好ましく挙げられる。
【0056】
（本発明の洗浄剤のウルトラファインバブル濃度）
本発明の洗浄剤としては、以下の測定法Ｐ２で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）で、好ましくは５百万個／ｍＬ以上、より好ましくは１千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２千万個／ｍＬ以上、より好ましくは２千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは３千万個／ｍＬ以上、より好ましくは３千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは５千万個／ｍＬ以上、より好ましくは７千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは１億個／ｍＬ以上、より好ましくは１億５千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２億個／ｍＬ以上、より好ましくは２億５千万個／ｍＬ以上のウルトラファインバブルを水の中に発生させることができる洗浄剤を好適に挙げることができる。
（測定法Ｐ２）
水に、洗浄剤を、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷に換算して３００ｍｇ／ｍＬ添加して調製した溶液中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）を、レーザー回折・散乱法（好ましくは定量レーザー回折・散乱法）又はナノトラッキング法で測定する。
本発明の洗浄剤としては、以下の測定法Ｐ２で測定した場合のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）で、好ましくは５百万個／ｍＬ以上、より好ましくは１千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２千万個／ｍＬ以上、より好ましくは２千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは３千万個／ｍＬ以上、より好ましくは３千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは５千万個／ｍＬ以上、より好ましくは７千５百万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは１億個／ｍＬ以上、より好ましくは１億５千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２億個／ｍＬ以上、より好ましくは２億５千万個／ｍＬ以上のウルトラファインバブルを水の中に発生させることができる洗浄剤を好適に挙げることができる。
（測定法Ｐ２）
水に、洗浄剤を、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷に換算して３００ｍｇ／ｍＬ添加して調製した溶液中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）を、レーザー回折・散乱法（好ましくは定量レーザー回折・散乱法）又はナノトラッキング法で測定する。
【0057】
上記測定法Ｐ２における溶液の温度としては特に制限されないが、例えば１～６０℃、１０～５０℃、１５～４５℃、２０～４０℃などが挙げられる。
【0058】
本発明の洗浄剤が、液体（好ましくは水）の中に発生させることができるウルトラファインバブルのより具体的な濃度としては、測定法Ｐ２で測定した場合の濃度で、５百万～１００億個／ｍＬ、５百万～１０億個／ｍＬ、１千万～１００億個／ｍＬ、１千万～１０億個／ｍＬ、２千万～１００億個／ｍＬ、２千万～１０億個／ｍＬ、２千５百万～１００億個／ｍＬ、２千５百万～１０億個／ｍＬ、３千万～１００億個／ｍＬ、３千万～１０億個／ｍＬ、３千５百万～１００億個／ｍＬ、３千５百万～１０億個／ｍＬ、５千万～１００億個／ｍＬ、５千万～１０億個／ｍＬ、７千５百万～１００億個／ｍＬ、７千５百万～１０億個／ｍＬ、１億～１００億個／ｍＬ、１億～１０億個／ｍＬ、１億５千万～１００億個／ｍＬ、１億５千万～１０億個／ｍＬ、２億～１００億個／ｍＬ、２億～１０億個／ｍＬ、２億５千万～１００億個／ｍＬ、２億５千万～１０億個／ｍＬ等が挙げられる。
【0059】
（本発明の洗浄剤の使用方法）
本発明の洗浄剤は、本発明の洗浄用液体組成物の状態で洗浄効果を発揮するため、本発明の洗浄用液体組成物と洗浄対象物（好ましくは、洗浄対象物の洗浄対象箇所）を接触させることを少なくとも含む方法で使用する。本発明の洗浄剤は、本発明の洗浄剤を本発明の洗浄用液体組成物にした後、かかる本発明の洗浄用液体組成物を洗浄対象物に接触させてもよいし、本発明の洗浄剤を洗浄対象物に接触させた後、本発明の洗浄剤を本発明の洗浄用液体組成物にしてもよい。
本発明の洗浄剤は、本発明の洗浄用液体組成物の状態で洗浄効果を発揮するため、本発明の洗浄用液体組成物と洗浄対象物（好ましくは、洗浄対象物の洗浄対象箇所）を接触させることを少なくとも含む方法で使用する。本発明の洗浄剤は、本発明の洗浄剤を本発明の洗浄用液体組成物にした後、かかる本発明の洗浄用液体組成物を洗浄対象物に接触させてもよいし、本発明の洗浄剤を洗浄対象物に接触させた後、本発明の洗浄剤を本発明の洗浄用液体組成物にしてもよい。
【0060】
本発明の洗浄剤を本発明の洗浄用液体組成物にする方法は、後述の「本発明の洗浄用液体組成物の製造方法」の項目において詳細に説明するが、本発明の洗浄剤中のＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を融解させる工程を含んでいる限り特に制限されない。当業者であれば、本願明細書を参照することにより、本発明の洗浄剤におけるＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）の含有量や、該ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）のＣＯ２含有率や、どの程度の濃度のウルトラファインバブルを必要とするか等に応じて、本発明の洗浄剤の使用量を調整することができる。
【0061】
（本発明の洗浄剤の流通、保管の際の条件）
本発明の洗浄剤の流通や保管の際の条件は以下のとおりである。
本発明の洗浄剤がＣＯ２ハイドレート以外のＣＯ２高含有氷を含有する場合、かかる本発明の洗浄剤は、流通や保管の際に、氷が融解しない温度及び圧力で保持することが好ましい。かかる温度及び圧力として、例えば常圧（例えば１気圧）で０℃以下の条件が挙げられる。一方、ＣＯ２ハイドレートの製法等によっては、その保存性や安定性に優れているものもある。したがって、本発明の洗浄剤がＣＯ２高含有氷としてＣＯ２ハイドレートを含有する場合、かかる本発明の洗浄剤は、流通や保管の際に、常温（５～３５℃）、常圧（例えば１気圧）で保持してもよいが、本発明の洗浄剤をより長期間、より安定的に保つ観点から、本発明の洗浄剤は、流通や保管等の際に、「低温条件下」、又は「高圧条件下」、又は「低温条件下かつ高圧条件下」で保持することが好ましい。保持の簡便性の観点から、これらの中でも、「低温条件下」で保持することが好ましく、常圧（例えば１気圧）で「低温条件下」で保持することがより好ましい。
本発明の洗浄剤の流通や保管の際の条件は以下のとおりである。
本発明の洗浄剤がＣＯ２ハイドレート以外のＣＯ２高含有氷を含有する場合、かかる本発明の洗浄剤は、流通や保管の際に、氷が融解しない温度及び圧力で保持することが好ましい。かかる温度及び圧力として、例えば常圧（例えば１気圧）で０℃以下の条件が挙げられる。一方、ＣＯ２ハイドレートの製法等によっては、その保存性や安定性に優れているものもある。したがって、本発明の洗浄剤がＣＯ２高含有氷としてＣＯ２ハイドレートを含有する場合、かかる本発明の洗浄剤は、流通や保管の際に、常温（５～３５℃）、常圧（例えば１気圧）で保持してもよいが、本発明の洗浄剤をより長期間、より安定的に保つ観点から、本発明の洗浄剤は、流通や保管等の際に、「低温条件下」、又は「高圧条件下」、又は「低温条件下かつ高圧条件下」で保持することが好ましい。保持の簡便性の観点から、これらの中でも、「低温条件下」で保持することが好ましく、常圧（例えば１気圧）で「低温条件下」で保持することがより好ましい。
【0062】
上記の「低温条件下」における上限温度としては、１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは－５℃以下、より好ましくは－１０℃以下、さらに好ましくは－１５℃以下、より好ましくは－２０℃、さらに好ましくは－２５℃が挙げられ、上記の「低温条件下」における下限温度としては、－２７３℃以上、－８０℃以上、－５０℃以上、－４０℃以上、－３０℃以上などが挙げられる。
【0063】
上記の「高圧条件下」における下限圧力としては、１．０３６気圧以上、好ましくは１．１３５気圧以上、より好ましくは１．２８３気圧以上、さらに好ましくは１．４８０気圧以上が挙げられ、上記の「高圧条件下」における上限圧力としては、１４．８０気圧以下、１１．８４気圧以下、９．８６９気圧以下、７．８９５気圧以下、４．９３５気圧以下などが挙げられる。
【0064】
２．＜本発明の洗浄用液体組成物＞
本発明の洗浄用液体組成物としては、２００ｐｐｍ以上の炭酸を含み、かつ、５百万個／ｍＬ以上のウルトラファインバブルを含有する液体組成物である限り特に制限されない。
本発明の洗浄用液体組成物としては、２００ｐｐｍ以上の炭酸を含み、かつ、５百万個／ｍＬ以上のウルトラファインバブルを含有する液体組成物である限り特に制限されない。
【0065】
本明細書における「洗浄用液体組成物」は、必ずしもすべてが液体状である場合に限られず、固体状のＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）等と液体の混合物である場合も含まれる。
【0066】
（本発明の洗浄用液体組成物の炭酸濃度）
本発明の洗浄用液体組成物は２００ｐｐｍ以上の炭酸を含んでいる限り特に制限されないが、好ましくは５００ｐｐｍ（０．０５重量％）以上、より好ましくは７５０ｐｐｍ（０．０７５重量％）以上、さらに好ましくは９００ｐｐｍ（０．０９重量％）以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ（０．１重量％）の炭酸を含んでいることが好ましい。炭酸の上限は特に制限されないが、例えば４０００ｐｐｍ（０．４重量％）以下、３０００ｐｐｍ（０．３重量％）以下、２０００ｐｐｍ（０．２重量％）以下、１５００ｐｐｍ（０．１５重量％）以下が挙げられる。本発明の洗浄用液体組成物における炭酸濃度としてより具体的には、５００～４０００ｐｐｍ、７５０～４０００ｐｐｍ、９００～４０００ｐｐｍ、１０００～４０００ｐｐｍ、５００～３０００ｐｐｍ、７５０～３０００ｐｐｍ、９００～３０００ｐｐｍ、１０００～３０００ｐｐｍ、５００～２０００ｐｐｍ、７５０～２０００ｐｐｍ、９００～２０００ｐｐｍ、１０００～２０００ｐｐｍ、５００～１５００ｐｐｍ、７５０～１５００ｐｐｍ、９００～１５００ｐｐｍ、１５００～２０００ｐｐｍ等が挙げられる。
本発明の洗浄用液体組成物は２００ｐｐｍ以上の炭酸を含んでいる限り特に制限されないが、好ましくは５００ｐｐｍ（０．０５重量％）以上、より好ましくは７５０ｐｐｍ（０．０７５重量％）以上、さらに好ましくは９００ｐｐｍ（０．０９重量％）以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ（０．１重量％）の炭酸を含んでいることが好ましい。炭酸の上限は特に制限されないが、例えば４０００ｐｐｍ（０．４重量％）以下、３０００ｐｐｍ（０．３重量％）以下、２０００ｐｐｍ（０．２重量％）以下、１５００ｐｐｍ（０．１５重量％）以下が挙げられる。本発明の洗浄用液体組成物における炭酸濃度としてより具体的には、５００～４０００ｐｐｍ、７５０～４０００ｐｐｍ、９００～４０００ｐｐｍ、１０００～４０００ｐｐｍ、５００～３０００ｐｐｍ、７５０～３０００ｐｐｍ、９００～３０００ｐｐｍ、１０００～３０００ｐｐｍ、５００～２０００ｐｐｍ、７５０～２０００ｐｐｍ、９００～２０００ｐｐｍ、１０００～２０００ｐｐｍ、５００～１５００ｐｐｍ、７５０～１５００ｐｐｍ、９００～１５００ｐｐｍ、１５００～２０００ｐｐｍ等が挙げられる。
【0067】
本発明の洗浄用液体組成物における炭酸濃度は、液温２０℃又は４０℃、かつ、常圧下で測定した濃度を意味する。
【0068】
（本発明の洗浄用液体組成物のウルトラファインバブル濃度）
本発明の洗浄用液体組成物におけるウルトラファインバブルの濃度は、５百万個／ｍＬ以上である限り特に制限されないが、好ましくは１千万個／ｍＬ以上、より好ましくは２千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２千５百万個／ｍＬ以上、より好ましくは３千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは３千５百万個／ｍＬ以上、より好ましくは５千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは７千５百万個／ｍＬ以上、より好ましくは１億個／ｍＬ以上、さらに好ましくは１億５千万個／ｍＬ以上、より好ましくは２億個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２億５千万個／ｍＬ以上であることが挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物におけるウルトラファインバブルの濃度の上限としては、特に制限されないが、例えば１００億個／ｍＬ以下、１０億個／ｍＬ以下であることが挙げられる。本発明の洗浄用液体組成物におけるウルトラファインバブルのより具体的な濃度としては、５百万～１００億個／ｍＬ、５百万～１０億個／ｍＬ、１千万～１００億個／ｍＬ、１千万～１０億個／ｍＬ、２千万～１００億個／ｍＬ、２千万～１０億個／ｍＬ、２千５百万～１００億個／ｍＬ、２千５百万～１０億個／ｍＬ、３千万～１００億個／ｍＬ、３千万～１０億個／ｍＬ、３千５百万～１００億個／ｍＬ、３千５百万～１０億個／ｍＬ、５千万～１００億個／ｍＬ、５千万～１０億個／ｍＬ、７千５百万～１００億個／ｍＬ、７千５百万～１０億個／ｍＬ、１億～１００億個／ｍＬ、１億～１０億個／ｍＬ、１億５千万～１００億個／ｍＬ、１億５千万～１０億個／ｍＬ、２億～１００億個／ｍＬ、２億～１０億個／ｍＬ、２億５千万～１００億個／ｍＬ、２億５千万～１０億個／ｍＬ等が挙げられる。なお、本明細書の本発明において、ウルトラファインバブルは好ましくは、ＣＯ２のウルトラファインバブルである。
本発明の洗浄用液体組成物におけるウルトラファインバブルの濃度は、５百万個／ｍＬ以上である限り特に制限されないが、好ましくは１千万個／ｍＬ以上、より好ましくは２千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２千５百万個／ｍＬ以上、より好ましくは３千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは３千５百万個／ｍＬ以上、より好ましくは５千万個／ｍＬ以上、さらに好ましくは７千５百万個／ｍＬ以上、より好ましくは１億個／ｍＬ以上、さらに好ましくは１億５千万個／ｍＬ以上、より好ましくは２億個／ｍＬ以上、さらに好ましくは２億５千万個／ｍＬ以上であることが挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物におけるウルトラファインバブルの濃度の上限としては、特に制限されないが、例えば１００億個／ｍＬ以下、１０億個／ｍＬ以下であることが挙げられる。本発明の洗浄用液体組成物におけるウルトラファインバブルのより具体的な濃度としては、５百万～１００億個／ｍＬ、５百万～１０億個／ｍＬ、１千万～１００億個／ｍＬ、１千万～１０億個／ｍＬ、２千万～１００億個／ｍＬ、２千万～１０億個／ｍＬ、２千５百万～１００億個／ｍＬ、２千５百万～１０億個／ｍＬ、３千万～１００億個／ｍＬ、３千万～１０億個／ｍＬ、３千５百万～１００億個／ｍＬ、３千５百万～１０億個／ｍＬ、５千万～１００億個／ｍＬ、５千万～１０億個／ｍＬ、７千５百万～１００億個／ｍＬ、７千５百万～１０億個／ｍＬ、１億～１００億個／ｍＬ、１億～１０億個／ｍＬ、１億５千万～１００億個／ｍＬ、１億５千万～１０億個／ｍＬ、２億～１００億個／ｍＬ、２億～１０億個／ｍＬ、２億５千万～１００億個／ｍＬ、２億５千万～１０億個／ｍＬ等が挙げられる。なお、本明細書の本発明において、ウルトラファインバブルは好ましくは、ＣＯ２のウルトラファインバブルである。
【0069】
本発明の洗浄用液体組成物におけるウルトラファインバブルの濃度の値は、ウルトラファインバブルの濃度を測定することができる、いかなる測定法の測定値であってもよいが、以下の測定法Ｐ３での測定値であることが好ましい。
（測定法Ｐ３）
洗浄用液体組成物中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）を、レーザー回折・散乱法（好ましくは定量レーザー回折・散乱法）又はナノトラッキング法で測定する。
（測定法Ｐ３）
洗浄用液体組成物中のウルトラファインバブルの濃度（個／ｍＬ）を、レーザー回折・散乱法（好ましくは定量レーザー回折・散乱法）又はナノトラッキング法で測定する。
【0070】
上記測定法Ｐ２における溶液の温度としては特に制限されないが、例えば１～６０℃、１０～５０℃、１５～４５℃、２０～４０℃などが挙げられる。
【0071】
（本発明の洗浄用液体組成物の表面張力）
本発明の洗浄用液体組成物の２０℃での表面張力としては、特に制限されないが、より高い洗浄効果を得る観点から、水よりも低いことが好ましく、プレート法（Wilhelmy法）で７３Ｎ／ｍ以下、好ましくは７０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは６８Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは６５Ｎ／ｍ以下、より好ましくは６３Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは６０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは５８Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは５５Ｎ／ｍ以下が挙げられる。
本発明の洗浄用液体組成物の２０℃での表面張力としては、特に制限されないが、より高い洗浄効果を得る観点から、水よりも低いことが好ましく、プレート法（Wilhelmy法）で７３Ｎ／ｍ以下、好ましくは７０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは６８Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは６５Ｎ／ｍ以下、より好ましくは６３Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは６０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは５８Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは５５Ｎ／ｍ以下が挙げられる。
【0072】
（本発明の洗浄用液体組成物の油脂洗浄効果）
本発明の洗浄用液体組成物の油脂洗浄効果としては、特に制限されないが、水よりも高いことが好ましく、油汚れモデル（好ましくは、牛脂、大豆油、色素及びクロロホルムを含む油汚れモデル）試験片（油汚れモデル試験スライドガラス）とリーナッツ試験機を用いた油脂洗浄効果確認試験において、油汚れモデル試験片の洗浄量（ｍｇ）が、水を用いた場合のその洗浄量（ｍｇ）の好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２．８倍以上、さらに好ましくは３．５倍以上、より好ましくは５倍以上が挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物の油脂洗浄効果の上限としては、例えば、水を用いた場合の１０倍以下などが挙げられる。上記の油汚れモデル試験片とリーナッツ試験機を用いた油脂洗浄効果確認試験としては、後述の実施例の試験４における試験方法が好ましく挙げられる。
本発明の洗浄用液体組成物の油脂洗浄効果としては、特に制限されないが、水よりも高いことが好ましく、油汚れモデル（好ましくは、牛脂、大豆油、色素及びクロロホルムを含む油汚れモデル）試験片（油汚れモデル試験スライドガラス）とリーナッツ試験機を用いた油脂洗浄効果確認試験において、油汚れモデル試験片の洗浄量（ｍｇ）が、水を用いた場合のその洗浄量（ｍｇ）の好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２．８倍以上、さらに好ましくは３．５倍以上、より好ましくは５倍以上が挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物の油脂洗浄効果の上限としては、例えば、水を用いた場合の１０倍以下などが挙げられる。上記の油汚れモデル試験片とリーナッツ試験機を用いた油脂洗浄効果確認試験としては、後述の実施例の試験４における試験方法が好ましく挙げられる。
【0073】
（本発明の洗浄用液体組成物のタンパク質洗浄効果）
本発明の洗浄用液体組成物のタンパク質洗浄効果としては、特に制限されないが、水よりも高いことが好ましく、タンパク質汚れモデル（好ましくはムチンを含むタンパク質汚れモデル）試験片（タンパク質汚れモデル試験スライドガラス）とリーナッツ試験機を用いた洗浄効果確認試験において、タンパク質汚れモデル試験片の洗浄量（ｍｇ）が、水を用いた場合のその洗浄量（ｍｇ）の好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは１．７倍以上が挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物のタンパク質洗浄効果の上限としては、例えば、水を用いた場合の３倍以下などが挙げられる。上記のタンパク質汚れモデル試験片とリーナッツ試験機を用いたタンパク質洗浄効果確認試験としては、後述の実施例の試験５における試験方法が好ましく挙げられる。
本発明の洗浄用液体組成物のタンパク質洗浄効果としては、特に制限されないが、水よりも高いことが好ましく、タンパク質汚れモデル（好ましくはムチンを含むタンパク質汚れモデル）試験片（タンパク質汚れモデル試験スライドガラス）とリーナッツ試験機を用いた洗浄効果確認試験において、タンパク質汚れモデル試験片の洗浄量（ｍｇ）が、水を用いた場合のその洗浄量（ｍｇ）の好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは１．７倍以上が挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物のタンパク質洗浄効果の上限としては、例えば、水を用いた場合の３倍以下などが挙げられる。上記のタンパク質汚れモデル試験片とリーナッツ試験機を用いたタンパク質洗浄効果確認試験としては、後述の実施例の試験５における試験方法が好ましく挙げられる。
【0074】
（本発明の洗浄用液体組成物の任意成分）
本発明の洗浄用液体組成物は、水とＣＯ２のみからなる組成物であってもよいが、さらに、界面活性剤、洗浄助剤、防腐剤、可溶化剤、乳化剤、粘度調整剤、酸化防止剤などの任意成分を含んでいてもよい。本発明の洗浄用液体組成物が界面活性剤を含む場合、かかる界面活性剤の合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．０００５～２５重量％、好ましくは０．００５～１２重量％、より好ましくは０．０２５～６重量％、さらに好ましくは０．０１～４重量％などが挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物がビルダーを含む場合、かかるビルダーの合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．００５～６重量％、好ましくは０．０５～３重量％、より好ましくは０．２５～１．５重量％が挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物が防腐剤を含む場合、かかる防腐剤の合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．０００５～５重量％などが挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物が可溶化剤又は乳化剤を含む場合、かかる可溶化剤、乳化剤の合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．０００５～５重量％などが挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物が粘度調整剤を含む場合、かかる粘度調整剤の合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．０００５～５重量％などが挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物が酸化防止剤を含む場合、かかる酸化防止剤の合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．０００５～５重量％などが挙げられる。
本発明の洗浄用液体組成物は、水とＣＯ２のみからなる組成物であってもよいが、さらに、界面活性剤、洗浄助剤、防腐剤、可溶化剤、乳化剤、粘度調整剤、酸化防止剤などの任意成分を含んでいてもよい。本発明の洗浄用液体組成物が界面活性剤を含む場合、かかる界面活性剤の合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．０００５～２５重量％、好ましくは０．００５～１２重量％、より好ましくは０．０２５～６重量％、さらに好ましくは０．０１～４重量％などが挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物がビルダーを含む場合、かかるビルダーの合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．００５～６重量％、好ましくは０．０５～３重量％、より好ましくは０．２５～１．５重量％が挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物が防腐剤を含む場合、かかる防腐剤の合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．０００５～５重量％などが挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物が可溶化剤又は乳化剤を含む場合、かかる可溶化剤、乳化剤の合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．０００５～５重量％などが挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物が粘度調整剤を含む場合、かかる粘度調整剤の合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．０００５～５重量％などが挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物が酸化防止剤を含む場合、かかる酸化防止剤の合計含有量としては、洗浄用液体組成物の総重量に対して、例えば０．０００５～５重量％などが挙げられる。
【0075】
（容器）
本発明の洗浄用液体組成物は、容器に収容されていなくてもよいが、容器に収容されていることが好ましい。容器の形状や材質は特に制限されないが、容器の形状としては、略直方体状、略立方体状、略円柱形状、袋状などが挙げられ、容器の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ガラス；アルミニウム等の金属；などが好ましく挙げられる。
本発明の洗浄用液体組成物は、容器に収容されていなくてもよいが、容器に収容されていることが好ましい。容器の形状や材質は特に制限されないが、容器の形状としては、略直方体状、略立方体状、略円柱形状、袋状などが挙げられ、容器の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ガラス；アルミニウム等の金属；などが好ましく挙げられる。
【0076】
（溶媒）
本発明の洗浄用液体組成物において、ウルトラファインバブルを含んでいる溶媒としては、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）をその溶媒中に含有させたときに、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）がウルトラファインバブルを発生させることができる溶媒が挙げられ、具体的には、（i）「親水性溶媒」、（ii）「疎水性溶媒」、（iii）「親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒」、「（i）～（iii）のいずれかの溶媒に任意の溶質を含んだ液体」等が挙げられる。本発明における「洗浄用液体組成物」が液体状である温度条件及び圧力条件は、溶媒の種類、洗浄用液体組成物の用途、洗浄用液体組成物の使用条件等によっても左右されるため一概に特定することはできないが、２０℃、１気圧の条件下で液体状である洗浄用液体組成物が好ましく挙げられる。
本発明の洗浄用液体組成物において、ウルトラファインバブルを含んでいる溶媒としては、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）をその溶媒中に含有させたときに、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）がウルトラファインバブルを発生させることができる溶媒が挙げられ、具体的には、（i）「親水性溶媒」、（ii）「疎水性溶媒」、（iii）「親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒」、「（i）～（iii）のいずれかの溶媒に任意の溶質を含んだ液体」等が挙げられる。本発明における「洗浄用液体組成物」が液体状である温度条件及び圧力条件は、溶媒の種類、洗浄用液体組成物の用途、洗浄用液体組成物の使用条件等によっても左右されるため一概に特定することはできないが、２０℃、１気圧の条件下で液体状である洗浄用液体組成物が好ましく挙げられる。
【0077】
本発明に用いられる「親水性溶媒」としては、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０以上のものが好ましく、２９．９以上がさらに好ましい。具体的には、水（４７．９）、多価アルコール、低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。多価アルコールとして、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、テトラエチレングリコール（２０．３）、プロピレングリコール（２５．８）等の２価アルコール、グリセリン（３３．８）、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコール、ソルビトール等のヘキシトール、グルコース等のアルドース、ショ糖等の糖骨格を有する化合物、その他ペンタエリスリトール等が挙げられる。低級アルコールとしてはイソプロパノール（２３．５）、ブチルアルコール（２３．３）、エチルアルコール（２６．９）が挙げられる。これらの親水性溶媒は２種以上を併用してもよい。なお括弧内は、溶解度パラメーターのδ値を示す。本発明における好ましい親水性溶媒としては、少なくとも水を含むことが好ましく、水であることがより好ましい。
【0078】
本発明に用いられる「疎水性溶媒」としては、好ましくは溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、２０．０未満の有機溶媒であり、具体的には、好ましくは炭化水素系溶剤もしくはシリコーン系溶剤またはそれらの混合物である。炭化水素系溶剤として、例えば、ヘキサン（１４．９）、ヘプタン（１４．３）、ドデカン（１６．２）、シクロヘキサン（１６．８）、メチルシクロヘキサン（１６．１）、オクタン（１６．０）、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン（１８．８）、トルエン（１８．２）、エチルベンゼン（１８．０）、キシレン（１８．０）等の芳香族炭化水素、クロロホルム（１９．３）、１，２ジクロロエタン（１９．９）、トリクロロエチレン（１９．１）等のハロゲン系炭化水素等を例示することができ、シリコーン系溶剤として、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が例示される。これらの中でヘキサン（１４．９）、シクロヘキサン（１６．８）が特に好ましい。これらの疎水性溶媒は、２種以上を併用してもよい。
【0079】
上記の「（i）～（iii）のいずれかの溶媒に任意の溶質を含んだ液体」における「溶質」としては、かかる液体中にＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を含有させたときに、ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）がウルトラファインバブルを発生させることができるものが挙げられる。「（i）～（iii）のいずれかの溶媒に任意の溶質を含んだ液体」として、具体的には、生理食塩水や、界面活性剤を含む生理食塩水が挙げられる。
【0080】
（本発明の洗浄用液体組成物の用途）
本発明の洗浄用液体組成物は、本発明の洗浄用液体組成物が洗浄効果を発揮し得る物（洗浄対象物）の洗浄に好適に用いることができ、より具体的には、機器・装置、配管、体表面、頭皮、生体内部、衣類、食器、食品、浴槽、便器、流し台、排水溝、排水管、床、壁、義歯などの洗浄に好適に用いることができる。上記の機器・装置としては、半導体など精密機器・装置の他、体液が付着する可能性が高い医療機器・装置が好ましく挙げられる。上記の医療機器としては、内視鏡、カテーテル、人工透析機（特に人工透析液の回路）が好ましく挙げられる。上記の内視鏡としては、喉頭内視鏡、気管内支鏡、上部消化器内視鏡、小腸内視鏡、大腸内視鏡、胸腔鏡、腹腔鏡、膀胱鏡、胆道鏡、間接鏡、血管内視鏡等が挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物は、界面活性剤を含んでいない態様でも十分に高い洗浄効果を有しているため、界面活性剤の使用をできるだけ避けたい場合（例えば、生体内部の洗浄など）などに、特に高い有用性を有している。なお、本発明の洗浄用液体組成物は、洗浄対象物が汚れる前に、洗浄対象物にあらかじめ接触させることにより、防汚用液体組成物としても用いることができる。したがって、本発明の洗浄剤は、防汚剤としても用いることができる。かかる防汚剤は、本発明の防汚用物質又は防汚用固体組成物と言い換えることもできる。
本発明の洗浄用液体組成物は、本発明の洗浄用液体組成物が洗浄効果を発揮し得る物（洗浄対象物）の洗浄に好適に用いることができ、より具体的には、機器・装置、配管、体表面、頭皮、生体内部、衣類、食器、食品、浴槽、便器、流し台、排水溝、排水管、床、壁、義歯などの洗浄に好適に用いることができる。上記の機器・装置としては、半導体など精密機器・装置の他、体液が付着する可能性が高い医療機器・装置が好ましく挙げられる。上記の医療機器としては、内視鏡、カテーテル、人工透析機（特に人工透析液の回路）が好ましく挙げられる。上記の内視鏡としては、喉頭内視鏡、気管内支鏡、上部消化器内視鏡、小腸内視鏡、大腸内視鏡、胸腔鏡、腹腔鏡、膀胱鏡、胆道鏡、間接鏡、血管内視鏡等が挙げられる。また、本発明の洗浄用液体組成物は、界面活性剤を含んでいない態様でも十分に高い洗浄効果を有しているため、界面活性剤の使用をできるだけ避けたい場合（例えば、生体内部の洗浄など）などに、特に高い有用性を有している。なお、本発明の洗浄用液体組成物は、洗浄対象物が汚れる前に、洗浄対象物にあらかじめ接触させることにより、防汚用液体組成物としても用いることができる。したがって、本発明の洗浄剤は、防汚剤としても用いることができる。かかる防汚剤は、本発明の防汚用物質又は防汚用固体組成物と言い換えることもできる。
【0081】
（本発明の洗浄用液体組成物の使用方法）
本発明の洗浄用液体組成物の使用方法は、特に制限されず、目的とする用途に用いられる既知の洗浄用液体組成物の使用方法と同様の使用方法を用いることができる。本発明の洗浄用液体組成物の使用方法としては、本発明の洗浄用液体組成物と洗浄対象物（好ましくは、洗浄対象物の洗浄対象箇所）を接触させることを少なくとも含む方法が挙げられ、より具体的には、本発明の洗浄用液体組成物中に洗浄対象物を浸漬する方法、本発明の洗浄用液体組成物の水流と洗浄対象物を接触させる方法（好ましくは、本発明の洗浄用液体組成物の水流中に洗浄対象物を置く方法、本発明の洗浄用液体組成物の水流を洗浄対象物に当てる方法）、本発明の洗浄用液体組成物を含む洗浄部材（ブラシ、スポンジ等）で洗浄対象物を擦る方法、及び、超音波振動を与えつつ本発明の洗浄用液体組成物と洗浄対象物を接触させる方法などが挙げられる。ただし、本発明の洗浄用液体組成物は、高い洗浄効果を有するウルトラファインバブルを高濃度で含んでいることから、洗浄部材や超音波振動を用いない場合であっても高い洗浄効果を得ることができる。
本発明の洗浄用液体組成物の使用方法は、特に制限されず、目的とする用途に用いられる既知の洗浄用液体組成物の使用方法と同様の使用方法を用いることができる。本発明の洗浄用液体組成物の使用方法としては、本発明の洗浄用液体組成物と洗浄対象物（好ましくは、洗浄対象物の洗浄対象箇所）を接触させることを少なくとも含む方法が挙げられ、より具体的には、本発明の洗浄用液体組成物中に洗浄対象物を浸漬する方法、本発明の洗浄用液体組成物の水流と洗浄対象物を接触させる方法（好ましくは、本発明の洗浄用液体組成物の水流中に洗浄対象物を置く方法、本発明の洗浄用液体組成物の水流を洗浄対象物に当てる方法）、本発明の洗浄用液体組成物を含む洗浄部材（ブラシ、スポンジ等）で洗浄対象物を擦る方法、及び、超音波振動を与えつつ本発明の洗浄用液体組成物と洗浄対象物を接触させる方法などが挙げられる。ただし、本発明の洗浄用液体組成物は、高い洗浄効果を有するウルトラファインバブルを高濃度で含んでいることから、洗浄部材や超音波振動を用いない場合であっても高い洗浄効果を得ることができる。
【0082】
本発明の洗浄用液体組成物の油脂洗浄効果は、任意成分である界面活性剤を含んでいる場合の方がより高い傾向があり、タンパク質洗浄効果は、界面活性剤を含んでいない場合の方がより高い傾向がある。したがって、洗浄対象物の汚れの種類に応じて、界面活性剤を併用するかどうか、あるいは界面活性剤の濃度などを検討することができる。また、洗浄対象物の油脂の汚れとタンパク質の汚れの両方に対してより高い洗浄効果を得る方法として、界面活性剤を含む本発明の洗浄用液体組成物で洗浄する工程と、界面活性剤を含まない本発明の洗浄用液体組成物で洗浄する工程を含む方法が好ましく挙げられる。
【0083】
本発明の洗浄用液体組成物を使用する際の液温としては、用途等に応じて適宜設定することができ、例えば０～８０℃、２～７０℃、５～６０℃、１０～５０℃等が挙げられる。
【0084】
３．＜本発明の洗浄用液体組成物の製造方法＞
本発明の洗浄用液体組成物の製造方法（本発明の製造方法）としては、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を融解させる工程を含んでいる限り特に制限されない。ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を融解させることにより、ウルトラファインバブルを含有する洗浄用液体組成物を製造することができる。かかる本発明の洗浄用液体組成物は、ウルトラファインバブルと溶媒を含んでいる。なお、本発明の洗浄用液体組成物には、例えば以下の（Ａ）～（Ｃ）の液体が包含される。（Ａ）～（Ｃ）の液体の溶媒としては、前述した溶媒が挙げられる。
（Ａ）本発明におけるＣＯ２高含有氷を含有するウルトラファインバブル発生剤自体が融解した液体（以下、単に「融解液」とも表示する。）；
（Ｂ）該融解液以外の他の液体（以下、単に「他の液体」とも表示する。）；
（Ｃ）融解液と他の液体の混合液；
本発明の洗浄用液体組成物の製造方法（本発明の製造方法）としては、ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を融解させる工程を含んでいる限り特に制限されない。ＣＯ２高含有氷（好ましくはＣＯ２ハイドレート）を融解させることにより、ウルトラファインバブルを含有する洗浄用液体組成物を製造することができる。かかる本発明の洗浄用液体組成物は、ウルトラファインバブルと溶媒を含んでいる。なお、本発明の洗浄用液体組成物には、例えば以下の（Ａ）～（Ｃ）の液体が包含される。（Ａ）～（Ｃ）の液体の溶媒としては、前述した溶媒が挙げられる。
（Ａ）本発明におけるＣＯ２高含有氷を含有するウルトラファインバブル発生剤自体が融解した液体（以下、単に「融解液」とも表示する。）；
（Ｂ）該融解液以外の他の液体（以下、単に「他の液体」とも表示する。）；
（Ｃ）融解液と他の液体の混合液；
【0085】
本明細書において「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を融解させる工程」としては、「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させることによって融解させる工程」、及び、「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる工程」などが好ましく挙げられ、より高い洗浄効果を得る観点から、「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる工程」がより好ましく挙げられる。
【0086】
本明細書において「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させることによって融解させる」方法としては、ＣＯ２高含有氷が融解するような条件となるように、ＣＯ２高含有氷を他の液体に接触させる方法である限り特に制限されず、ＣＯ２高含有氷を他の液体に含有させる方法が好ましく挙げられ、中でも、ＣＯ２高含有氷を他の液体に添加又は投入する方法や、ＣＯ２高含有氷に他の液体を添加又は投入する方法がより好ましく挙げられ、中でも、ＣＯ２高含有氷を他の液体に添加又は投入する方法がさらに好ましく挙げられる。
【0087】
本明細書において「ＣＯ２含有率が３重量％以上の氷を他の液体に接触させずに融解させる」方法としては、ＣＯ２高含有氷を他の液体に接触させることなく、ＣＯ２高含有氷が融解するような条件にＣＯ２高含有氷をさらす方法である限り特に制限されず、ＣＯ２高含有氷が融解するような条件下にＣＯ２高含有氷を置く方法が好ましく挙げられ、中でも、容器に入れたＣＯ２高含有氷を、ＣＯ２高含有氷が融解するような条件下で静置する方法や、ＣＯ２高含有氷が融解するような条件下で、ＣＯ２高含有氷を洗浄対象物に接触させる方法がより好ましく挙げられる。
【0088】
上記の「ＣＯ２高含有氷が融解するような条件」としては、ＣＯ２高含有氷が融解するような条件である限り特に制限されないが、０℃以上、好ましくは０～７０℃、より好ましくは５～６０℃、さらに好ましくは１０～５０℃という温度条件が挙げられる。
【0089】
本発明の製造方法におけるＣＯ２高含有氷として、本発明の洗浄剤を用いてもよい。
【0090】
本発明の製造方法におけるＣＯ２高含有氷の使用量は、ＣＯ２高含有氷を他の液体に接触させることによって融解させるか、ＣＯ２高含有氷を他の液体に接触させずに融解させるか、ＣＯ２高含有氷がＣＯ２ハイドレートであるか否か、圧密化ＣＯ２ハイドレートであるか否か、ＣＯ２高含有氷のＣＯ２含有率、あるいは、どの程度の濃度のウルトラファインバブルを必要とするか等に応じて、当業者は適宜設定することができる。ＣＯ２高含有氷を他の液体に接触させることによって融解させる場合のＣＯ２高含有氷の使用量（好ましくは添加量）（ｍｇ／ｍＬ）の下限として、例えば、１０ｍｇ／ｍＬ以上が挙げられ、より高い洗浄効果を得る観点から、好ましくは２０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１５０ｍｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以上が挙げられる。また、ＣＯ２高含有氷の使用量（好ましくは添加量）（ｍｇ／ｍＬ）の上限としては特に制限されないが、例えば、５０００ｍｇ／ｍＬ以下、３０００ｍｇ／ｍＬ以下、２０００ｍｇ／ｍＬ以下が挙げられる。より高い洗浄効果を得るための好適な態様として、圧密化ＣＯ２ハイドレートを５０～５０００ｍｇ／ｍＬ、５０～３０００ｍｇ／ｍＬ、５０～２０００ｍｇ／ｍＬ、５０～１０００ｍｇ／ｍＬ、７５～５０００ｍｇ／ｍＬ、７５～３０００ｍｇ／ｍＬ、７５～２０００ｍｇ／ｍＬ、７５～２０００ｍｇ／ｍＬ、１００～５０００ｍｇ／ｍＬ、１００～３０００ｍｇ／ｍＬ、１００～２０００ｍｇ／ｍＬ、又は１００～２０００ｍｇ／ｍＬ使用することが挙げられる。なお、ＣＯ２高含有氷の使用量（ｍｇ／ｍＬ）とは、液体１ｍＬあたりに使用する（好ましくは添加する）、ＣＯ２高含有氷の重量（ｍｇ）を意味する。
【0091】
ＣＯ２高含有氷を液体に接触させる際の液体の温度としては、ウルトラファインバブルが発生する限り特に制限されず、例えば１～３７℃の範囲内を挙げることができる。
【0092】
以下に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0093】
試験１．［各種ＣＯ２ハイドレートの調製］
（１）通常ＣＯ２ハイドレートの調製
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させて、ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁しているＣＯ２ハイドレートスラリーを得た。その後、かかるＣＯ２ハイドレートスラリーを－２０℃まで冷却して、最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で「通常ＣＯ２ハイドレート」として用いた。かかる「通常ＣＯ２ハイドレート」のＣＯ２含有率は１３重量％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約２５％であった。
（１）通常ＣＯ２ハイドレートの調製
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させて、ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁しているＣＯ２ハイドレートスラリーを得た。その後、かかるＣＯ２ハイドレートスラリーを－２０℃まで冷却して、最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で「通常ＣＯ２ハイドレート」として用いた。かかる「通常ＣＯ２ハイドレート」のＣＯ２含有率は１３重量％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約２５％であった。
【0094】
（２）圧密化ＣＯ２ハイドレートの調製
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させて、ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁しているＣＯ２ハイドレートスラリーを得た。かかるＣＯ２ハイドレートスラリーをシリンダー式の圧密成形機へ流し込み、圧密成形機内と脱水ドレンとの差圧（約１ＭＰａ）により脱水してＣＯ２ハイドレート粒子の結晶を濃縮した。これらのＣＯ２ハイドレート粒子の結晶を１０ＭＰａの圧搾圧で圧縮した後、－２０℃まで冷却して、圧密成形機からＣＯ２ハイドレートの円筒状の塊を回収した後、かかる円筒状の塊を破砕した。最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で「圧密化ＣＯ２ハイドレート」として用いた。かかる高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は２４重量％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約６０％であった。
４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でＣＯ２ハイドレート生成反応を進行させて、ＣＯ２ハイドレート粒子が水中に懸濁しているＣＯ２ハイドレートスラリーを得た。かかるＣＯ２ハイドレートスラリーをシリンダー式の圧密成形機へ流し込み、圧密成形機内と脱水ドレンとの差圧（約１ＭＰａ）により脱水してＣＯ２ハイドレート粒子の結晶を濃縮した。これらのＣＯ２ハイドレート粒子の結晶を１０ＭＰａの圧搾圧で圧縮した後、－２０℃まで冷却して、圧密成形機からＣＯ２ハイドレートの円筒状の塊を回収した後、かかる円筒状の塊を破砕した。最大長が３ｍｍ以上６０ｍｍ以下の多面体形状のＣＯ２ハイドレートを選択して回収し、以降の実験で「圧密化ＣＯ２ハイドレート」として用いた。かかる高圧圧密化ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は２４重量％であり、ＣＯ２ハイドレート率は約６０％であった。
【0095】
試験２．［ＣＯ２ハイドレートによるウルトラファインバブルの生成の確認］
ＣＯ２ハイドレートをそのまま融解させたＣＯ２ハイドレート融解液や、ＣＯ２ハイドレートを水に添加して融解させたＣＯ２ハイドレート水溶液における気泡がウルトラファインバブルであるか等を調べるために、以下の実験を行った。
ＣＯ２ハイドレートをそのまま融解させたＣＯ２ハイドレート融解液や、ＣＯ２ハイドレートを水に添加して融解させたＣＯ２ハイドレート水溶液における気泡がウルトラファインバブルであるか等を調べるために、以下の実験を行った。
【0096】
（１）ＣＯ２ハイドレート融解液の調製
前述の試験１の（２）で作製した圧密化ＣＯ２ハイドレートを容器に入れ、圧密化ＣＯ２ハイドレートがすべて融解するまで常温で静置して、ＣＯ２ハイドレート融解液を得た。なお、このＣＯ２ハイドレート水溶液の炭酸濃度は、２００ｐｐｍ以上であった。
前述の試験１の（２）で作製した圧密化ＣＯ２ハイドレートを容器に入れ、圧密化ＣＯ２ハイドレートがすべて融解するまで常温で静置して、ＣＯ２ハイドレート融解液を得た。なお、このＣＯ２ハイドレート水溶液の炭酸濃度は、２００ｐｐｍ以上であった。
【0097】
（２）ＣＯ２ハイドレート水溶液の調製
圧密化ＣＯ２ハイドレート、又は、前述の試験１の（１）で作製した通常ＣＯ２ハイドレートを、後述の表１に記載の添加量で水に添加して、ＣＯ２ハイドレート水溶液を調製した。なお、このＣＯ２ハイドレート水溶液の炭酸濃度は、２００ｐｐｍ以上であった。
圧密化ＣＯ２ハイドレート、又は、前述の試験１の（１）で作製した通常ＣＯ２ハイドレートを、後述の表１に記載の添加量で水に添加して、ＣＯ２ハイドレート水溶液を調製した。なお、このＣＯ２ハイドレート水溶液の炭酸濃度は、２００ｐｐｍ以上であった。
【0098】
（３）気泡の濃度及び粒径の測定
上記（１）のＣＯ２ハイドレート融解液と、上記（２）のＣＯ２ハイドレート水溶液（ＣＯ２ハイドレート融解液とＣＯ２ハイドレート水溶液をまとめて、「ＣＯ２ハイドレート液」とも表示する。）における気泡の濃度（個数）及び粒径（μｍ）を、島津製作所社製「SALD-7500nano」を使用してそれぞれ測定した。
上記（１）のＣＯ２ハイドレート融解液と、上記（２）のＣＯ２ハイドレート水溶液（ＣＯ２ハイドレート融解液とＣＯ２ハイドレート水溶液をまとめて、「ＣＯ２ハイドレート液」とも表示する。）における気泡の濃度（個数）及び粒径（μｍ）を、島津製作所社製「SALD-7500nano」を使用してそれぞれ測定した。
【0099】
（４）結果
ＣＯ２ハイドレート融解液における気泡の粒径分布と発生頻度（濃度）の結果を図１に示す。図１の結果から分かるように、圧密化ＣＯ２ハイドレートをそのまま融解して得られたＣＯ２ハイドレート融解液中の気泡は、粒径約６０～３００ｎｍのウルトラファインバブルであることが示された。
ＣＯ２ハイドレート融解液における気泡の粒径分布と発生頻度（濃度）の結果を図１に示す。図１の結果から分かるように、圧密化ＣＯ２ハイドレートをそのまま融解して得られたＣＯ２ハイドレート融解液中の気泡は、粒径約６０～３００ｎｍのウルトラファインバブルであることが示された。
【0100】
また、各種ＣＯ２ハイドレート水溶液におけるウルトラファインバブル（ＵＦＢ）の濃度（億個／ｍＬ）と、ＵＦＢのメディアン径（ｎｍ）を以下の表１にそれぞれ示す。
【0101】
【表1】
【0102】
表１の結果から、通常ＣＯ２ハイドレートを水に添加して融解させたＣＯ２ハイドレート水溶液、圧密化ＣＯ２ハイドレートを水に添加して融解させたＣＯ２ハイドレート水溶液、圧密化ＣＯ２ハイドレートをそのまま融解させたＣＯ２ハイドレート融解液のいずれにおいても、ＵＦＢが発生することが示された。また、ＣＯ２ハイドレート水溶液において、ＣＯ２ハイドレートの添加量に依存してＵＦＢ個数濃度が高くなることが示された。また、３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液におけるＵＦＢ個数濃度は、３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液におけるＵＦＢ個数濃度の約１５倍であり、顕著に高い濃度であった。さらに、ＣＯ２ハイドレート融解液におけるＵＦＢ個数濃度は、５００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液におけるＵＦＢ個数濃度の約３．７倍であり、顕著に高い濃度であった。
【0103】
試験３．［ＣＯ２ハイドレート液の表面張力の確認］
界面活性剤を水に添加すると液体の表面張力が低下し、その結果、その液体の浸透力が高まるなどして、その液体の持つ洗浄力は向上することが知られている。すなわち、ある液体の表面張力は、その液体が有する洗浄力の指標の１つとして知られている。ＣＯ２ハイドレート液の表面張力が水と比較してどのようであるかを調べるために、以下の実験を行った。
界面活性剤を水に添加すると液体の表面張力が低下し、その結果、その液体の浸透力が高まるなどして、その液体の持つ洗浄力は向上することが知られている。すなわち、ある液体の表面張力は、その液体が有する洗浄力の指標の１つとして知られている。ＣＯ２ハイドレート液の表面張力が水と比較してどのようであるかを調べるために、以下の実験を行った。
【0104】
（１）ＣＯ２ハイドレート液の表面張力の測定
上記試験２に記載の方法と同じ方法で調製したＣＯ２ハイドレート融解液とＣＯ２ハイドレート水溶液を表面張力計（協和界面科学株式会社製）に供して、プレート法（Wilhelmy法）にて各ＣＯ２ハイドレート液の表面張力（Ｎ／ｍ）をそれぞれ測定した。なお、表面張力を測定するときのＣＯ２ハイドレート液の液温は２０℃とした。これらの測定結果を図２に示す。
上記試験２に記載の方法と同じ方法で調製したＣＯ２ハイドレート融解液とＣＯ２ハイドレート水溶液を表面張力計（協和界面科学株式会社製）に供して、プレート法（Wilhelmy法）にて各ＣＯ２ハイドレート液の表面張力（Ｎ／ｍ）をそれぞれ測定した。なお、表面張力を測定するときのＣＯ２ハイドレート液の液温は２０℃とした。これらの測定結果を図２に示す。
【0105】
（２）結果
図２の結果から分かるように、３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の表面張力は、水の表面張力より少し低いものの、有意差は認められなかった。それに対して、圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の表面張力は、圧密化ＣＯ２ハイドレートの添加量に依存して有意に低下し、圧密化ＣＯ２ハイドレートをそのまま融解させたＣＯ２ハイドレート融解液において表面張力が最も低くなった。図２の結果と、上記表１の結果を併せ考慮すると、ＣＯ２ハイドレート液中のＵＦＢ濃度（億個／ｍＬ）が高くなるほど、そのＣＯ２ハイドレート液の表面張力が低下することが示された。また、ＣＯ２ハイドレート液は、水よりも表面張力が低く、すなわち、濡れ性が向上しているため、水よりも高い洗浄効果を有していると考えられた。
図２の結果から分かるように、３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の表面張力は、水の表面張力より少し低いものの、有意差は認められなかった。それに対して、圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の表面張力は、圧密化ＣＯ２ハイドレートの添加量に依存して有意に低下し、圧密化ＣＯ２ハイドレートをそのまま融解させたＣＯ２ハイドレート融解液において表面張力が最も低くなった。図２の結果と、上記表１の結果を併せ考慮すると、ＣＯ２ハイドレート液中のＵＦＢ濃度（億個／ｍＬ）が高くなるほど、そのＣＯ２ハイドレート液の表面張力が低下することが示された。また、ＣＯ２ハイドレート液は、水よりも表面張力が低く、すなわち、濡れ性が向上しているため、水よりも高い洗浄効果を有していると考えられた。
【0106】
試験４．［ＣＯ２ハイドレート液の油脂洗浄効果の確認］
ＣＯ２ハイドレート液が実際に油脂洗浄効果を有しているかを調べるために、以下の実験を行った。
ＣＯ２ハイドレート液が実際に油脂洗浄効果を有しているかを調べるために、以下の実験を行った。
【0107】
（１）油汚れモデル試験片の作製
６０ｇのクロロホルムが入ったビーカー内に１０ｇの牛脂、１０ｇの大豆油及び
０．１ｇの色素（オイルレッド）を添加して溶解して調製した汚垢液を、油汚れモデルとした。クリップでスライドガラスの端をつまみ、このスライドガラスを前述の汚垢液中に一定速度で入れた後引き上げ、スライドガラス表面上に一定の量及び厚みの汚垢を付着させた。その後、このスライドガラスをドラフトチャンバー内に１時間置いて乾燥させて、油汚れモデル試験片（以下、試験４において単に「試験片」とも表示する。）とした。
６０ｇのクロロホルムが入ったビーカー内に１０ｇの牛脂、１０ｇの大豆油及び
０．１ｇの色素（オイルレッド）を添加して溶解して調製した汚垢液を、油汚れモデルとした。クリップでスライドガラスの端をつまみ、このスライドガラスを前述の汚垢液中に一定速度で入れた後引き上げ、スライドガラス表面上に一定の量及び厚みの汚垢を付着させた。その後、このスライドガラスをドラフトチャンバー内に１時間置いて乾燥させて、油汚れモデル試験片（以下、試験４において単に「試験片」とも表示する。）とした。
【0108】
（２）油脂洗浄効果の測定
洗浄液として以下の８種類の洗浄液を調製した。なお、クリアッシュ（登録商標）（ナガセ医薬品株式会社製）とは、界面活性剤を含む、内視鏡用くもり止めである。
[1] 水；
[2] ３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[3] ５０ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[4] １００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[5] ３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[6] ０．６重量％のクリアッシュを含む水溶液；
[7] １００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレート及び０．６重量％のクリアッシュを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[8] 電解水；
洗浄液として以下の８種類の洗浄液を調製した。なお、クリアッシュ（登録商標）（ナガセ医薬品株式会社製）とは、界面活性剤を含む、内視鏡用くもり止めである。
[1] 水；
[2] ３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[3] ５０ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[4] １００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[5] ３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[6] ０．６重量％のクリアッシュを含む水溶液；
[7] １００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレート及び０．６重量％のクリアッシュを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[8] 電解水；
【0109】
前述の８種類の洗浄液を４０℃に調整した。前述の試験片の重量を測定した後、この試験片と洗浄液をリーナッツ試験機にセットし、１００ｒｐｍの回転数で６分間洗浄を行った。洗浄後の試験片を乾燥させた後に重量を測定し、洗浄前の試験片の重量（ｍｇ）から洗浄後の試験片の重量（ｍｇ）を引いた数値（「洗浄量（ｍｇ）」）を、その洗浄液の洗浄力として評価した。その結果を図３に示す。
【0110】
（３）結果
図３の結果から分かるように、圧密化ＣＯ２ハイドレートの添加量に依存して油脂洗浄効果が高くなること、すなわち、ＣＯ２ハイドレート液中のＵＦＢ濃度（億個／ｍＬ）が高くなるほど、そのＣＯ２ハイドレート液の油脂洗浄効果が高くなることが示された。また、水の洗浄力（洗浄量約３．５ｍｇ）よりも、３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の洗浄力（洗浄量約５．８ｍｇ）は高く（水の場合の約１．７倍）、３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の洗浄力（洗浄量約１２．５ｍｇ）はそれよりもさらに高かった（水の場合の約３．６倍）。また、５０ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の洗浄効果（洗浄量約５．８ｍｇ）は、油脂洗浄効果が高いとされているクリアッシュ水溶液の洗浄効果（洗浄量約５．８ｍｇ）とほぼ同等であり、１００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の洗浄効果（洗浄量１０．５ｍｇ）は、クリアッシュ水溶液の洗浄効果（洗浄量約５．８ｍｇ）よりも顕著に高かった。さらに、１００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートと０．６重量％のクリアッシュを併用すると、それぞれ単独の場合の洗浄効果（洗浄量約１０．５ｍｇ、約５．８ｍｇ）の合計（約１６．３ｍｇ）よりも格段に高い洗浄効果（洗浄量２０ｍｇ）が得られた。このことから、ＣＯ２ハイドレートと界面活性剤を併用すると、油脂洗浄効果について相乗効果が得られることが示された。
図３の結果から分かるように、圧密化ＣＯ２ハイドレートの添加量に依存して油脂洗浄効果が高くなること、すなわち、ＣＯ２ハイドレート液中のＵＦＢ濃度（億個／ｍＬ）が高くなるほど、そのＣＯ２ハイドレート液の油脂洗浄効果が高くなることが示された。また、水の洗浄力（洗浄量約３．５ｍｇ）よりも、３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の洗浄力（洗浄量約５．８ｍｇ）は高く（水の場合の約１．７倍）、３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の洗浄力（洗浄量約１２．５ｍｇ）はそれよりもさらに高かった（水の場合の約３．６倍）。また、５０ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の洗浄効果（洗浄量約５．８ｍｇ）は、油脂洗浄効果が高いとされているクリアッシュ水溶液の洗浄効果（洗浄量約５．８ｍｇ）とほぼ同等であり、１００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液の洗浄効果（洗浄量１０．５ｍｇ）は、クリアッシュ水溶液の洗浄効果（洗浄量約５．８ｍｇ）よりも顕著に高かった。さらに、１００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートと０．６重量％のクリアッシュを併用すると、それぞれ単独の場合の洗浄効果（洗浄量約１０．５ｍｇ、約５．８ｍｇ）の合計（約１６．３ｍｇ）よりも格段に高い洗浄効果（洗浄量２０ｍｇ）が得られた。このことから、ＣＯ２ハイドレートと界面活性剤を併用すると、油脂洗浄効果について相乗効果が得られることが示された。
【0111】
試験５．［ＣＯ２ハイドレート液のタンパク質洗浄効果の確認］
ＣＯ２ハイドレート液が実際にタンパク質洗浄効果を有しているかを調べるために、以下の実験を行った。
ＣＯ２ハイドレート液が実際にタンパク質洗浄効果を有しているかを調べるために、以下の実験を行った。
【0112】
（１）タンパク質汚れモデル試験片の作製
５０ｇの水が入ったビーカー内に１ｇのムチンを添加して溶解して調製した汚垢液を、タンパク質汚れモデルとした。クリップでスライドガラスの端をつまみ、このスライドガラスを前述の汚垢液中に一定速度で入れた後引き上げ、スライドガラス表面上に一定の量及び厚みの汚垢を付着させた。その後、このスライドガラスをドラフトチャンバー内に１時間置いて乾燥させて、タンパク質汚れモデル試験片（以下、試験５において単に「試験片」とも表示する。）とした。
５０ｇの水が入ったビーカー内に１ｇのムチンを添加して溶解して調製した汚垢液を、タンパク質汚れモデルとした。クリップでスライドガラスの端をつまみ、このスライドガラスを前述の汚垢液中に一定速度で入れた後引き上げ、スライドガラス表面上に一定の量及び厚みの汚垢を付着させた。その後、このスライドガラスをドラフトチャンバー内に１時間置いて乾燥させて、タンパク質汚れモデル試験片（以下、試験５において単に「試験片」とも表示する。）とした。
【0113】
（２）タンパク質洗浄効果の測定
洗浄液として以下の５種類の洗浄液を調製した。なお、クリアッシュ（登録商標）（ナガセ医薬品株式会社製）とは、界面活性剤を含む、内視鏡用くもり止めである。
[1] 水；
[2] ３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[3] ３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[4] ０．６重量％のクリアッシュを含む水溶液；
[5] ３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレート及び０．６重量％のクリアッシュを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
洗浄液として以下の５種類の洗浄液を調製した。なお、クリアッシュ（登録商標）（ナガセ医薬品株式会社製）とは、界面活性剤を含む、内視鏡用くもり止めである。
[1] 水；
[2] ３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[3] ３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
[4] ０．６重量％のクリアッシュを含む水溶液；
[5] ３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレート及び０．６重量％のクリアッシュを含むＣＯ２ハイドレート水溶液；
【0114】
前述の５種類の洗浄液を４０℃に調整した。前述の試験片の重量を測定した後、この試験片と洗浄液をリーナッツ試験機にセットし、１００ｒｐｍの回転数で６分間洗浄を行った。洗浄後の試験片を乾燥させた後に重量を測定し、洗浄前の試験片の重量（ｍｇ）から洗浄後の試験片の重量（ｍｇ）を引いた数値（「洗浄量（ｍｇ）」）を、その洗浄液の洗浄力として評価した。その結果を図４に示す。
【0115】
（３）結果
図４の結果から分かるように、通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液、圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液のいずれも、水やクリアッシュ水溶液よりも、高いタンパク質洗浄効果を有することが示された。より具体的には、３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液のタンパク質洗浄効果は、水のタンパク質洗浄効果の約１．４倍であり、３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液のタンパク質洗浄効果は、水のタンパク質洗浄効果の約１．８倍であった。これらのことから、クリアッシュを含んでいないＣＯ２ハイドレート水溶液では、ウルトラファインバブル濃度が高くなるほど、その液体のタンパク質洗浄効果が高くなることが示された。一方、ＣＯ２ハイドレートとクリアッシュ（界面活性剤）を併用すると、ＣＯ２ハイドレートを単独で用いた場合よりも、タンパク質洗浄効果は低くなることが分かった。しかし、油脂洗浄効果は、前述したように、ＣＯ２ハイドレートと界面活性剤を併用すると顕著に高まるため、併用した液は、洗浄対象や洗浄場面に応じて使用することができる。例えば、主に油脂を洗浄することを目的とする場合は、ＣＯ２ハイドレートと界面活性剤を両方含む液で洗浄する方法や、主にタンパク質を洗浄することを目的とする場合は、ＣＯ２ハイドレートを含み、界面活性剤含まない液で洗浄する方法が挙げられ、また、油脂とタンパク質の両方を洗浄することを目的とする場合は、ＣＯ２ハイドレートと界面活性剤を両方含む液で洗浄することと、ＣＯ２ハイドレートを含み、界面活性剤含まない液で洗浄することを、この順序で又は逆の順序で行う方法が好ましく挙げられる。
図４の結果から分かるように、通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液、圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液のいずれも、水やクリアッシュ水溶液よりも、高いタンパク質洗浄効果を有することが示された。より具体的には、３００ｍｇ／ｍＬの通常ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液のタンパク質洗浄効果は、水のタンパク質洗浄効果の約１．４倍であり、３００ｍｇ／ｍＬの圧密化ＣＯ２ハイドレートを含むＣＯ２ハイドレート水溶液のタンパク質洗浄効果は、水のタンパク質洗浄効果の約１．８倍であった。これらのことから、クリアッシュを含んでいないＣＯ２ハイドレート水溶液では、ウルトラファインバブル濃度が高くなるほど、その液体のタンパク質洗浄効果が高くなることが示された。一方、ＣＯ２ハイドレートとクリアッシュ（界面活性剤）を併用すると、ＣＯ２ハイドレートを単独で用いた場合よりも、タンパク質洗浄効果は低くなることが分かった。しかし、油脂洗浄効果は、前述したように、ＣＯ２ハイドレートと界面活性剤を併用すると顕著に高まるため、併用した液は、洗浄対象や洗浄場面に応じて使用することができる。例えば、主に油脂を洗浄することを目的とする場合は、ＣＯ２ハイドレートと界面活性剤を両方含む液で洗浄する方法や、主にタンパク質を洗浄することを目的とする場合は、ＣＯ２ハイドレートを含み、界面活性剤含まない液で洗浄する方法が挙げられ、また、油脂とタンパク質の両方を洗浄することを目的とする場合は、ＣＯ２ハイドレートと界面活性剤を両方含む液で洗浄することと、ＣＯ２ハイドレートを含み、界面活性剤含まない液で洗浄することを、この順序で又は逆の順序で行う方法が好ましく挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明によれば、簡便、迅速かつ安全に用いることができ、かつ、高い洗浄効果を有している洗浄剤や、かかる洗浄剤を用いた洗浄用液体組成物の製造方法や、かかる製造方法により製造される洗浄用液体組成物等を提供することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
