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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-03
(45)【発行日】2023-04-11
(54)【発明の名称】水素化ポリフェニレンエーテル及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/322 20060101AFI20230404BHJP
【ＦＩ】
C08G65/322
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019207409
(22)【出願日】2019-11-15
(65)【公開番号】P2021080343
(43)【公開日】2021-05-27
【審査請求日】2022-07-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100181272
【弁理士】
【氏名又は名称】神 紘一郎
(72)【発明者】
【氏名】福圓 真一
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２７５０５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５１８０７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０６２５３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２５７５３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０９９８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５３６４７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０６４１７２８７（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０３２４６４８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－６５／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）に記載の繰り返し構造を有するポリフェニレンエーテル原料に含まれるベンゼン環を１０～６５％水素化して得られる水素化ポリフェニレンエーテルであり、３０℃における０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４～０．２０ｄＬ／ｇである、水素化ポリフェニレンエーテル。【化1】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
【請求項2】
前記ポリフェニレンエーテル原料が一般式（４）により表される、請求項１に記載の水素化ポリフェニレンエーテル。【化2】
（式（４）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよく；
Ｘはａ価の任意の連結基であり；
ａは２～６の整数であり；
Ｒ5は各々独立に任意の置換基であり；
ｋは各々独立に１～４の整数であり；
Ｍは水素原子、下記式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）からなる群から選ばれる少なくとも一つで表される部分構造を有し；
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
ｎは繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数である。）
【請求項3】
ガラス転移温度が１４０～１８０℃である、請求項１又は２に記載の水素化ポリフェニレンエーテル。
【請求項4】
水素加圧条件下、有機溶媒中にて水素化触媒により、ポリフェニレンエーテルに含まれるベンゼン環の水素化反応を行う工程を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項5】
前記水素化触媒が、パラジウムの活性炭担持触媒又はロジウムの活性炭担持触媒である、請求項４に記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項6】
前記有機溶媒が炭化水素系溶媒、環状エーテル系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項４又は５に記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項7】
前記水素化反応を行う工程において、水素加圧圧力が３～３０ＭＰａであり、反応温度が５０～２５０℃である、請求項４～６のいずれか一項に記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素化ポリフェニレンエーテル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンエーテルは、優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有するため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の材料として幅広く用いられている。近年、通常の高分子量ポリフェニレンエーテルよりも、極めて低分子量のポリフェニレンエーテルが電子材料用途に対して有効であることが期待されてきており、２，６－ジメチルフェノールを原料として用い酸化重合により得られる一般的なポリフェニレンエーテルよりもさらに低誘電化したポリフェニレンエーテルが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００４－９９８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、高周波数帯を利用する電子機器においては信号伝達速度の高速化に伴い、特許文献１に開示されたようなポリフェニレンエーテルと比較しても、さらに低誘電率の材料が求められている。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、誘電特性をさらに向上させた低分子量の水素化ポリフェニレンエーテル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下の通りである。
［１］
一般式（１）に記載の繰り返し構造を有するポリフェニレンエーテル原料に含まれるベンゼン環を１０～６５％水素化して得られる水素化ポリフェニレンエーテルであり、３０℃における０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４～０．２０ｄＬ／ｇである、水素化ポリフェニレンエーテル。
・・・（１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
［２］
前記ポリフェニレンエーテル原料が一般式（４）により表される、［１］に記載の水素化ポリフェニレンエーテル。
・・・（４）
（式（４）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよく；
Ｘはａ価の任意の連結基であり；
ａは２～６の整数であり、Ｒ5は各々独立に任意の置換基であり；
ｋは各々独立に１～４の整数である。）；
Ｍは水素原子、下記式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）からなる群から選ばれる少なくとも一つで表される部分構造を有し；
（式（１０）中、Ｒ6は水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
（式（１１）中、Ｒ7はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよく、Ｒ8は水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）；
ｎは繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数である。）
［３］
ガラス転移温度が１４０～１８０℃である、［１］又は［２］に記載の水素化ポリフェニレンエーテル。
［４］
水素加圧条件下、有機溶媒中にて水素化触媒により、ポリフェニレンエーテルに含まれるベンゼン環の水素化反応を行う工程を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［５］
前記水素化触媒が、パラジウムの活性炭担持触媒又はロジウムの活性炭担持触媒である、［４］に記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［６］
前記有機溶媒が炭化水素系溶媒、環状エーテル系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、［４］又は［５］に記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［７］
前記水素化反応を行う工程において、水素加圧圧力が３～３０ＭＰａであり、反応温度が５０～２５０℃である、［４］～［６］のいずれかに記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［１］
一般式（１）に記載の繰り返し構造を有するポリフェニレンエーテル原料に含まれるベンゼン環を１０～６５％水素化して得られる水素化ポリフェニレンエーテルであり、３０℃における０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４～０．２０ｄＬ／ｇである、水素化ポリフェニレンエーテル。
【化1】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
［２］
前記ポリフェニレンエーテル原料が一般式（４）により表される、［１］に記載の水素化ポリフェニレンエーテル。
【化2】
（式（４）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよく；
Ｘはａ価の任意の連結基であり；
ａは２～６の整数であり、Ｒ5は各々独立に任意の置換基であり；
ｋは各々独立に１～４の整数である。）；
Ｍは水素原子、下記式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）からなる群から選ばれる少なくとも一つで表される部分構造を有し；
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
ｎは繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数である。）
［３］
ガラス転移温度が１４０～１８０℃である、［１］又は［２］に記載の水素化ポリフェニレンエーテル。
［４］
水素加圧条件下、有機溶媒中にて水素化触媒により、ポリフェニレンエーテルに含まれるベンゼン環の水素化反応を行う工程を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［５］
前記水素化触媒が、パラジウムの活性炭担持触媒又はロジウムの活性炭担持触媒である、［４］に記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［６］
前記有機溶媒が炭化水素系溶媒、環状エーテル系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、［４］又は［５］に記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［７］
前記水素化反応を行う工程において、水素加圧圧力が３～３０ＭＰａであり、反応温度が５０～２５０℃である、［４］～［６］のいずれかに記載の水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、誘電特性をさらに向上させた低分子量の水素化ポリフェニレンエーテル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この本実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
なお、本発明の実施の形態において、Ａ（数値）～Ｂ（数値）は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
なお、本発明の実施の形態において、Ａ（数値）～Ｂ（数値）は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【0009】
＜水素化ポリフェニレンエーテル＞
本実施形態に係る水素化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル原料に含まれるベンゼン環を１０～６５％水素化して得られるものであり、３０℃における０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４～０．２０ｄＬ／ｇである。
本実施形態に係る水素化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル原料に含まれるベンゼン環を１０～６５％水素化して得られるものであり、３０℃における０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４～０．２０ｄＬ／ｇである。
【0010】
本実施形態の水素化ポリフェニレンエーテルは、一般式（１）に記載の繰り返し構造を有する。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【化7】
【0011】
飽和若しくは不飽和の炭化水素基としては、炭素数が好ましくは１～６、より好ましくは１～３の基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル等が挙げられ、フェニル、メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
飽和若しくは不飽和の炭化水素は、Ｃ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルケニル基（例えば、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）等が挙げられる。
飽和若しくは不飽和の炭化水素は、Ｃ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルケニル基（例えば、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）等が挙げられる。
【0012】
本実施形態において、水素化によってポリフェニレンエーテル原料の式（１）の繰り返し単位のフェニル基の二重結合、又は後述の式（２）の部分構造に含まれるフェニル基の二重結合が水素化されると考えられるが、水素化されるベンゼン環上の部位は特定できず、かつポリフェニレンエーテル分子ごとに異なる部位が水素化されると考えられる。このため、水素化されたポリフェニレンエーテル（水素化ポリフェニレンエーテル）は、単一の化合物ではなく、複数種の化合物を包含する組成物である。
【0013】
本実施形態において、ポリフェニレンエーテル原料に含まれるベンゼン環の水素化率は１０～６５％であり、１５～５０％であることがより好ましく、３０～４５％であることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル原料の水素化率が１０％以上であることで、水素化ポリフェニレンエーテルがポリフェニレンエーテル原料に比べて優れた誘電特性を有する傾向にある。ポリフェニレンエーテル原料の水素化率が６５％以下であることで耐熱性に優れ、５０％以下であることで高いガラス転移温度を維持することができる傾向にある。
なお、水素化率は、１Ｈ ＮＭＲを用いて、水素化前後での芳香族領域のピークを比較解析することによって測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、水素化率は、１Ｈ ＮＭＲを用いて、水素化前後での芳香族領域のピークを比較解析することによって測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0014】
本実施形態の水素化ポリフェニレンエーテルの３０℃における０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．０６～０．１８ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．０８～０．１６ｄＬ／ｇである。
なお、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、ウベローデ粘度管を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
還元粘度が０．０４ｄＬ／ｇ以上であることにより、水素化ポリフェニレンエーテルとしての優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有効に活かすことができる。また、還元粘度が０．２０ｄＬ／ｇ以下であることにより、汎用溶剤（例えばトルエン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン等）への溶解性や他の樹脂との混合性を高めることができる。なお、還元粘度は、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
なお、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、ウベローデ粘度管を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
還元粘度が０．０４ｄＬ／ｇ以上であることにより、水素化ポリフェニレンエーテルとしての優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有効に活かすことができる。また、還元粘度が０．２０ｄＬ／ｇ以下であることにより、汎用溶剤（例えばトルエン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン等）への溶解性や他の樹脂との混合性を高めることができる。なお、還元粘度は、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
【0015】
還元粘度の制御方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテル原料を製造する際に、重合時間やモノマー追添時間を調整することで調整することができる。また、重合をスラリー重合法により行う場合には、より貧溶媒性の高い溶剤の割合を高めることで、還元粘度が小さくなるように制御することができる。
【0016】
本実施形態の水素化ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は、１４０～２２０℃であり、好ましくは１４５～２２０℃、より好ましくは１５０～２２０℃である。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
ガラス転移温度が１４０℃以上であると、水素化ポリフェニレンエーテルとしての優れた耐熱性を有効に活かすことができる。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
ガラス転移温度が１４０℃以上であると、水素化ポリフェニレンエーテルとしての優れた耐熱性を有効に活かすことができる。
【0017】
＜水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法＞
本実施形態に係る水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法は、水素加圧条件下、有機溶媒中にて水素化触媒により、ポリフェニレンエーテルに含まれるベンゼン環の水素化反応を行う工程（水素化工程）を有する。
本実施形態に係る水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法は、水素加圧条件下、有機溶媒中にて水素化触媒により、ポリフェニレンエーテルに含まれるベンゼン環の水素化反応を行う工程（水素化工程）を有する。
【0018】
－ポリフェニレンエーテル原料－
本実施形態に係る水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法の製造方法で用いるポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンエーテル原料）は、一般式（１）で表される繰り返し構造を有する。
・・・（１）
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
本実施形態に係る水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法の製造方法で用いるポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンエーテル原料）は、一般式（１）で表される繰り返し構造を有する。
【化8】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【0019】
飽和若しくは不飽和の炭化水素基としては、炭素数が好ましくは１～６、より好ましくは１～３の基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル等が挙げられ、フェニル、メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
飽和若しくは不飽和の炭化水素は、Ｃ１～１０の条件を満たす限度で、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルケニル基（例えば、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）等が挙げられる。
飽和若しくは不飽和の炭化水素は、Ｃ１～１０の条件を満たす限度で、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルケニル基（例えば、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）等が挙げられる。
【0020】
さらに、上記ポリフェニレンエーテル原料は、一般式（２）により表されるポリフェニレンエーテル原料であってもよい。
【0021】
【化9】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又はＣ１～Ｃ１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和又は不飽和の炭化水素はＣ１～Ｃ１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
Ｚは下記式（３）で表される部分構造を有する。
【化10】
Ｍは水素原子、下記式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）からなる群から選ばれる少なくとも一つで表される部分構造を有する。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
ｎは繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数である。
【0022】
本実施形態では、式（２）が下記式（４）で表されるものであることが好ましい。
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4については、前述の式（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同じであり、Ｒ5については、前述の式（３）のＲ5と同じである。
【化15】
【0023】
より詳細には、式（２）及び式（３）において上記ａが２である場合（Ｘが２価の連結基である場合）、上記式（３）の部分構造は下記式（５）で表される構造としてよい。
式（５）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選ばれる。
式（５）中、Ｘは、単結合、２価のヘテロ原子、Ｃ１～Ｃ１２の２価の炭化水素基からなる群から選ばれる。
【化16】
式（５）中、Ｘは、単結合、２価のヘテロ原子、Ｃ１～Ｃ１２の２価の炭化水素基からなる群から選ばれる。
【0024】
上記式（５）で表される代表的な化合物としては、Ｒ9及びＲ10がメチル基で、Ｒ11及びＲ12が水素で、Ｘが両方のアリール基を直結している単結合である化合物；Ｒ9及びＲ10がメチル基で、Ｒ11及びＲ12が水素で、Ｘがメチレンである化合物；Ｒ９及びＲ１０がメチル基で、Ｒ１１及びＲ12が水素で、Ｘがチオである化合物；Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘがエチレンである化合物；Ｒ9及びＲ10がメチル基で、Ｒ11及びＲ12が水素で、Ｘがイソプロピリデンである化合物；Ｒ9及びＲ10がメチル基で、Ｒ11及びＲ12が水素で、Ｘがシクロヘキシリデンである化合物；Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘが両方のアリール基を直結している単結合である化合物；Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘがメチレンである化合物；Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘが置換又は非置換のエチレンである化合物；Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘがチオである化合物；Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘがイソプロピリデンである化合物；Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がメチル基で、Ｘがメチレンである化合物；Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がメチル基で、Ｘがエチレンである化合物；Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がメチル基で、Ｘがイソプロピリデンである化合物；Ｒ9がｔ－ブチル基で、Ｒ10がメチル基で、Ｒ11及びＲ12が水素で、Ｘが置換又は非置換のプロピレンである化合物；等であるが、これらに限定されない。
【0025】
式（２）及び式（３）においてａ＝２の場合、本実施形態のポリフェニレンエーテル原料は、例えば、下記式（６）で表される一価のフェノール化合物と下記式（７）で表される二価のフェノール化合物とを共重合して得ることができる。
式（６）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16については、前述の式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同じである。
【化17】
【0026】
【化18】
【0027】
上記式（６）で表されるフェノール化合物としては、例えば、ｏ－クレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２－エチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－イソプロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－６－トリルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、２－メチル－５－エチルフェノール、２－エチル－５－メチルフェノール、２－アリル－５－メチルフェノール、２，５－ジアリルフェノール、２，３－ジエチル－６－ｎ―プロピルフェノール、２－メチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－イソプロピルフェノール、２－メチル－５－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－ｎ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－フェニルフェノール、２，５－ジフェニルフェノール、２，５－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－５－トリルフェノール、２，５－ジトリルフェノール、２，６－ジメチル－３－アリルフェノール、２，３，６－トリアリルフェノール、２，３，６－トリブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
【0028】
上記フェノール化合物の中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノールがより好ましい。
なお、上記フェノール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記フェノール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
例えば、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、２，３，６－トリメチルフェノールと２，５－ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。このとき、組み合わせるフェノール化合物の混合比は任意に選択できる。
また、使用するフェノール化合物には、製造の際の副産物として含まれ得る、少量のｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
また、使用するフェノール化合物には、製造の際の副産物として含まれ得る、少量のｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【0030】
上記式（７）で表されるような二価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により、工業的に有利に製造できる。
【0031】
さらに、式（２）及び式（３）においてａ＝３～６の場合、上記式（６）で表されるフェノール化合物と多価フェノール化合物との共重合で得られ、多価フェノール化合物に由来する構造単位を有することも可能である。多価フェノール化合物としては、例えば、分子内に３個以上９個未満のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【0032】
多価フェノール化合物の例を以下に列挙する。４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルエチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［４－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］－ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－エチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、３，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，５／３，６－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，３，５／３，４，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、６，６’－メチレンビス［４－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４’’，４’’’－（１，２－エタンジイリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0033】
多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の数は３個以上であれば特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル末端が多くなると加熱時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは３～６個、さらに好ましくは３～４個である。
【0034】
最も好ましい多価フェノール化合物は、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンである。
【0035】
また、本実施形態のポリフェニレンエーテル原料は、単官能性ポリフェニレンエーテルを場合によっては酸化剤の存在下で二価及び多価フェノールと平衡化する再分配反応によって製造することもできる。再分配反応は、当該技術において公知であり、例えばＣｏｏｐｅｒらの米国特許第３，４９６，２３６号明細書、及びＬｉｓｋａらの米国特許第５，８８０，２２１号明細書に記載されている。
【0036】
以下、ポリフェニレンエーテル原料の水素化工程について詳述する。
【0037】
当該水素化工程に用いる溶剤としては、水素化反応前後のポリマーの溶解性及び水素の溶解性が良好であり、水素化される部位を持たない溶媒が好ましい。このような溶媒としては、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、テトラヒドロフランや１，４－ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒などが好適である。ポリフェニレンエーテル原料の溶解性からテトラヒドロフランや１，４－ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒などが好ましい。
【0038】
水素化反応時の溶液中におけるポリフェニレンエーテル原料の濃度は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは７～３０質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％である。上記範囲内であると、反応速度の低下や溶液粘性の上昇による取扱いの不便さを避けることができる。
【0039】
水素化触媒としては、水素化の反応速度が速く、原料の分子切断等による分子量を低下させることがなく、また、水素化条件下で溶媒と反応しない触媒を選定する。具体的には、担持することにより高い金属表面積を得ることができるので、パラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）を担体に担持した固体触媒が好適である。触媒担体としては、活性炭、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、シリカ－アルミナ（ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3）、珪藻土、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが用いられる。この中でも、パラジウムの活性炭担持触媒やロジウムの活性炭担持触媒が好ましい。
【0040】
水素化触媒の使用量はポリフェニレンエーテル原料１００質量部に対して好ましくは１～４０質量部、より好ましくは５～３０質量部、さらに好ましくは７～２５質量部である。
【0041】
水素化反応条件は３～３０ＭＰａの水素加圧圧力で、５０～２５０℃、３～４８時間行うのが好ましい。より好ましくは５～２０ＭＰａの水素加圧圧で、７０～２００℃、４～２４時間、さらに好ましくは５～２０ＭＰａの水素加圧圧で、９０～１６０℃、５～１２時間である。反応温度が上記範囲内であると、充分な反応速度が得られ、原料および水素化体の分解を避けることができる。また、水素圧が上記範囲内であると、充分な反応速度が得られる。
【0042】
前記Ｍが水素原子以外の置換基である水素化ポリフェニレンエーテルを得る場合、末端置換基Ｍの分解を避けるためＭ＝Ｈのポリフェニレンエーテル原料の水素化を実施した後に、水素化ポリフェニレンエーテルの末端フェノールユニットに水素原子以外の置換基を導入する工程（変性工程）を有することが好ましい。
変性工程では、エステル、酸塩化物、酸無水物、ハロゲン化炭化水素等を水素化ポリフェニレンエーテルと溶液中で接触ないし反応させてよい。
酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水サリチル酸、無水フタル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロメチルスチレン（ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、これらの混合物）、エピクロロヒドリン、臭化アリル等が挙げられる。
変性工程では、エステル、酸塩化物、酸無水物、ハロゲン化炭化水素等を水素化ポリフェニレンエーテルと溶液中で接触ないし反応させてよい。
酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水サリチル酸、無水フタル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロメチルスチレン（ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、これらの混合物）、エピクロロヒドリン、臭化アリル等が挙げられる。
【0043】
水素化反応後は、触媒を濾過又は遠心分離などの公知の方法で分離する。得られた水素化ポリフェニレンエーテル中の残留金属濃度は出来るだけ少ないことが好ましい。残留金属濃度は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍである。
【0044】
触媒を分離した後、水素化ポリフェニレンエーテルの溶液から溶媒を除去し、水素化ポリフェニレンエーテルを単離する。例えば、水素化ポリフェニレンエーテルの溶液から溶媒を除去した濃縮液を溶融状態で押出し、次いでペレット化する方法や、水素化ポリフェニレンエーテルの溶液に貧溶媒を加えて水素化ポリフェニレンエーテルを沈殿させ単離するなどの公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【0045】
以下、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0046】
まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【0047】
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定方法
各々の例で得られたポリフェニレンエーテル原料又は水素化ポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を求めた。単位はｄＬ／ｇである。
各々の例で得られたポリフェニレンエーテル原料又は水素化ポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を求めた。単位はｄＬ／ｇである。
【0048】
（２）水素化率の測定
（２－１）水素化ポリフェニレンエーテルの水素化率は１Ｈ ＮＭＲにより求めた。水素化前のポリフェニレンエーテル原料１０ｍｇと、内部標準物質としてジクロロメタン１０ｍｇと、を重クロロホルムに溶解させ測定溶液を作成した。測定溶液を用いて、日本電子製 ＪＮＭ－ＥＣＺ５００（測定周波数５００ＭＨｚ、積算回数５１２回）にて１Ｈ ＮＭＲを測定した。ジクロロメタン（５．３ｐｐｍ）の積分比を１００として、芳香族領域（６．０～８．０ｐｐｍ）のシグナル積分値（Ａ）を確認した。
（２－２）上記（２－１）と同様に、水素化後のポリフェニレンエーテルの１Ｈ ＮＭＲを測定し、ジクロロメタン（５．３ｐｐｍ）の積分比を１００として、芳香族領域（６．０～８．０ｐｐｍ）のシグナル積分値（Ｂ）を確認した。
（２－３）水素化前後の芳香族領域のシグナル積分値の減少分（Ａ－Ｂ）と水素化前の芳香族領域のシグナル積分値（Ａ）を用い、水素化率（％）を（Ａ－Ｂ）／（Ａ）×１００として定義した。
なお、水素化により芳香属領域から脂肪族領域にシフトするプロトンのシグナルと、ポリフェニレンエーテルの主鎖や側鎖にもともの存在する脂肪族領域のプロトンのシグナルとは、重なって観測された。
（２－１）水素化ポリフェニレンエーテルの水素化率は１Ｈ ＮＭＲにより求めた。水素化前のポリフェニレンエーテル原料１０ｍｇと、内部標準物質としてジクロロメタン１０ｍｇと、を重クロロホルムに溶解させ測定溶液を作成した。測定溶液を用いて、日本電子製 ＪＮＭ－ＥＣＺ５００（測定周波数５００ＭＨｚ、積算回数５１２回）にて１Ｈ ＮＭＲを測定した。ジクロロメタン（５．３ｐｐｍ）の積分比を１００として、芳香族領域（６．０～８．０ｐｐｍ）のシグナル積分値（Ａ）を確認した。
（２－２）上記（２－１）と同様に、水素化後のポリフェニレンエーテルの１Ｈ ＮＭＲを測定し、ジクロロメタン（５．３ｐｐｍ）の積分比を１００として、芳香族領域（６．０～８．０ｐｐｍ）のシグナル積分値（Ｂ）を確認した。
（２－３）水素化前後の芳香族領域のシグナル積分値の減少分（Ａ－Ｂ）と水素化前の芳香族領域のシグナル積分値（Ａ）を用い、水素化率（％）を（Ａ－Ｂ）／（Ａ）×１００として定義した。
なお、水素化により芳香属領域から脂肪族領域にシフトするプロトンのシグナルと、ポリフェニレンエーテルの主鎖や側鎖にもともの存在する脂肪族領域のプロトンのシグナルとは、重なって観測された。
【0049】
（３）比誘電率の測定
測定対象のポリフェニレンエーテル原料又は水素化ポリフェニレンエーテルを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を用いて、株式会社神藤金属工業所製プレス成型機（テストプレスＹＳＲ－１０型）によりプレス成型を行った。得られたプレス片の一部を用いて、ＩＥＣ ６２８１０に準拠し、１ＧＨｚにおける比誘電率（―）を測定した。測定装置はアジレント・テクノロジー株式会社製のＰＮＡ－Ｌネットワークアナライザ Ｎ５２３０Ａを用いた。
測定対象のポリフェニレンエーテル原料又は水素化ポリフェニレンエーテルを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を用いて、株式会社神藤金属工業所製プレス成型機（テストプレスＹＳＲ－１０型）によりプレス成型を行った。得られたプレス片の一部を用いて、ＩＥＣ ６２８１０に準拠し、１ＧＨｚにおける比誘電率（―）を測定した。測定装置はアジレント・テクノロジー株式会社製のＰＮＡ－Ｌネットワークアナライザ Ｎ５２３０Ａを用いた。
【0050】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ポリフェニレンエーテル原料のガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製－Ｐｙｒｉｓｌ）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２００℃まで加熱後、５０℃まで毎分２０℃で降温し、その後、毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。水素化ポリフェニレンエーテルについても、上記と同様にしてガラス転移温度（℃）を求めた。
ポリフェニレンエーテル原料のガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製－Ｐｙｒｉｓｌ）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２００℃まで加熱後、５０℃まで毎分２０℃で降温し、その後、毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。水素化ポリフェニレンエーテルについても、上記と同様にしてガラス転移温度（℃）を求めた。
【0051】
以下、各実施例のポリフェニレンエーテル原料及び水素化ポリフェニレンエーテルの製造方法を説明する。
【0052】
（製造例１）
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、０．２５１２ｇの塩化第二銅２水和物、１．１０６２ｇの３５％塩酸、９．５９３７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、３５４．５ｇのｎ－ブタノール及び３５４．５ｇのメタノール、１５１．７ｇの２，６－ジメチルフェノール（表中「２，６－キシレノール」と記す）、２８．２５ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノール」と記す）を入れた。使用した溶剤の組成質量比はｎ－ブタノール：メタノール＝５０：５０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１８０ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４５℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物に１．３０ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）を溶かした５０％水溶液を添加し、次いで１．６２ｇのハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、４５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過して、メタノール洗浄液（ｂ）と、洗浄されるポリフェニレンエーテル（ａ）との質量比（ｂ／ａ）が４となる量の洗浄液（ｂ）で３回洗浄し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次いで１２０℃で１時間、真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテル原料の分析結果を表１に示す。
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、０．２５１２ｇの塩化第二銅２水和物、１．１０６２ｇの３５％塩酸、９．５９３７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、３５４．５ｇのｎ－ブタノール及び３５４．５ｇのメタノール、１５１．７ｇの２，６－ジメチルフェノール（表中「２，６－キシレノール」と記す）、２８．２５ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノール」と記す）を入れた。使用した溶剤の組成質量比はｎ－ブタノール：メタノール＝５０：５０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１８０ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４５℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物に１．３０ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）を溶かした５０％水溶液を添加し、次いで１．６２ｇのハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、４５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過して、メタノール洗浄液（ｂ）と、洗浄されるポリフェニレンエーテル（ａ）との質量比（ｂ／ａ）が４となる量の洗浄液（ｂ）で３回洗浄し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次いで１２０℃で１時間、真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテル原料の分析結果を表１に示す。
【0053】
（製造例２）
使用した溶剤を７０９．０ｇのｎ－ブタノールとした以外は、製造例１の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテル原料の分析結果を表１に示す。
使用した溶剤を７０９．０ｇのｎ－ブタノールとした以外は、製造例１の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテル原料の分析結果を表１に示す。
【0054】
（製造例３）
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、予め調整した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７３．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、２６．２８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）を入れた。
次いで、激しく攪拌しながら反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気をやめ、この重合混合物に１．１０２１ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。
７０℃にて２時間保温し触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水性相とに分離した。得られたポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。
次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更にトルエンを留去し、固形分を乾固させてポリフェニレンエーテル原料を得た。
得られたポリフェニレンエーテル原料の分析結果を表１に示す。
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、予め調整した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７３．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、２６．２８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）を入れた。
次いで、激しく攪拌しながら反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気をやめ、この重合混合物に１．１０２１ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。
７０℃にて２時間保温し触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水性相とに分離した。得られたポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。
次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更にトルエンを留去し、固形分を乾固させてポリフェニレンエーテル原料を得た。
得られたポリフェニレンエーテル原料の分析結果を表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
（実施例１）
５０ｍＬオートクレーブへテトラヒドロフラン２０ｇを投入し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、製造例１に記載のポリフェニレンエーテル原料５．０ｇを徐々に投入して溶解した。０．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃを投入し、容器を密閉してアルゴンを充填し、系内を不活性雰囲気とした。次に水素を充填し、水素圧１０ＭＰａとした。温度１５０℃で４時間水素化反応を行なった。反応液を室温へ降温させ、濾過によりＲｈ／Ｃを除去した後、得られたろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下濃縮し、１００℃で１２時間減圧乾燥した。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
５０ｍＬオートクレーブへテトラヒドロフラン２０ｇを投入し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、製造例１に記載のポリフェニレンエーテル原料５．０ｇを徐々に投入して溶解した。０．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃを投入し、容器を密閉してアルゴンを充填し、系内を不活性雰囲気とした。次に水素を充填し、水素圧１０ＭＰａとした。温度１５０℃で４時間水素化反応を行なった。反応液を室温へ降温させ、濾過によりＲｈ／Ｃを除去した後、得られたろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下濃縮し、１００℃で１２時間減圧乾燥した。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
【0057】
（実施例２）
触媒を１．０ｇの５％Ｐｄ／Ｃとした以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
触媒を１．０ｇの５％Ｐｄ／Ｃとした以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
【0058】
（実施例３）
溶媒をヘキサンとした以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
溶媒をヘキサンとした以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
【0059】
（実施例４）
製造例２に記載のポリフェニレンエーテル原料５．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
製造例２に記載のポリフェニレンエーテル原料５．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
【0060】
（実施例５）
水素圧を５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
水素圧を５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
【0061】
（実施例６）
反応温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
反応温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
【0062】
（実施例７）
触媒を１．０ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、反応温度を２００℃、反応時間を５２時間とした以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
触媒を１．０ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、反応温度を２００℃、反応時間を５２時間とした以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
【0063】
（実施例８）
製造例３に記載のポリフェニレンエーテル原料５．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
製造例３に記載のポリフェニレンエーテル原料５．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に水素化を行った。得られた水素化体の分析結果を表２に示す。
【0064】
（実施例９）
実施例１にて得られた水素化ポリフェニレンエーテルのメタクリル変性を実施した。
トルエン８０ｇ及び水素化ポリフェニレンエーテルを２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体がすべて溶解したと思われる時点で、無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、室温に冷却したメタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。５．８ｐｐｍ付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。得られた生成物の還元粘度は０．０９ｄＬ／ｇであり、比誘電率は２．４０であった。
実施例１にて得られた水素化ポリフェニレンエーテルのメタクリル変性を実施した。
トルエン８０ｇ及び水素化ポリフェニレンエーテルを２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体がすべて溶解したと思われる時点で、無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、室温に冷却したメタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。５．８ｐｐｍ付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。得られた生成物の還元粘度は０．０９ｄＬ／ｇであり、比誘電率は２．４０であった。
【0065】
（実施例１０）
実施例１にて得られた水素化ポリフェニレンエーテルのスチニル変性を実施した。
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた３００ｍＬの３つ口フラスコに、水素化ポリフェニレンエーテルを２６ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの比が５０／５０，東京化成工業社製）４．４ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇ、トルエン８０ｇを投入した。混合物を撹拌溶解し、液温を７５℃とした。当該混合液に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．２ｇ／水３ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、ポリマー溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、３９ｇのポリマーを得た。１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているスチリル基のものと判断した。得られた生成物の還元粘度は０．０９ｄＬ／ｇであり、比誘電率は２．４０であった。
実施例１にて得られた水素化ポリフェニレンエーテルのスチニル変性を実施した。
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた３００ｍＬの３つ口フラスコに、水素化ポリフェニレンエーテルを２６ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの比が５０／５０，東京化成工業社製）４．４ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇ、トルエン８０ｇを投入した。混合物を撹拌溶解し、液温を７５℃とした。当該混合液に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．２ｇ／水３ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、ポリマー溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、３９ｇのポリマーを得た。１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているスチリル基のものと判断した。得られた生成物の還元粘度は０．０９ｄＬ／ｇであり、比誘電率は２．４０であった。
【0066】
（実施例１１）
実施例８にて得られた水素化ポリフェニレンエーテルを用いて、実施例９と同様に水素化ポリフェニレンエーテルのメタクリル変性を実施した。得られた生成物の還元粘度は０．０９ｄＬ／ｇであり、比誘電率は２．４０であった。
実施例８にて得られた水素化ポリフェニレンエーテルを用いて、実施例９と同様に水素化ポリフェニレンエーテルのメタクリル変性を実施した。得られた生成物の還元粘度は０．０９ｄＬ／ｇであり、比誘電率は２．４０であった。
【0067】
【表2】
【0068】
表１、表２に示す通り、実施例１～８では、使用したポリフェニレンエーテル原料に比べ低い比誘電率を有する水素化ポリフェニレンエーテルを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【0069】
本発明の水素化ポリフェニレンエーテルは、通常のポリフェニレンエーテルに比べ、誘電特性をさらに向上させることが出来るため、電子材料用途として産業上の利用価値がある。