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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-04
(45)【発行日】2023-04-12
(54)【発明の名称】オーステナイト系耐熱合金部材
(51)【国際特許分類】
C22C 19/05 20060101AFI20230405BHJP
C22C 30/02 20060101ALI20230405BHJP
C22F 1/10 20060101ALN20230405BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20230405BHJP
【ＦＩ】
C22C19/05 F
C22C30/02
C22F1/10 H
C22F1/00 683
C22F1/00 684C
C22F1/00 691B
C22F1/00 692A
C22F1/00 692B
C22F1/00 693A
C22F1/00 693B
C22F1/00 650A
C22F1/00 650Z
C22F1/00 651B
C22F1/00 626
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019064501
(22)【出願日】2019-03-28
(65)【公開番号】P2020164896
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2021-11-04
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002044
【氏名又は名称】弁理士法人ブライタス
(72)【発明者】
【氏名】浜口 友彰
(72)【発明者】
【氏名】網野 岳文
(72)【発明者】
【氏名】小東 勇亮
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 一真
(72)【発明者】
【氏名】赤星 大地
(72)【発明者】
【氏名】田中 克樹
【審査官】河野 一夫
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０２６９１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０８４２６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２７６７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７９４７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１６８０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２１４１４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２７６４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ １９／０５
Ｃ２２Ｃ ３０／０２
Ｃ２２Ｆ １／１０
Ｃ２２Ｆ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００９％以下、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：３．０％以下、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０００１～０．０１００％、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：２５．０～３８．０％、
Ｎｉ：４０．０～６０．０％、
Ｗ：３．０～１０．０％、
Ｔｉ：０．０１～１．２０％、
Ａｌ：０．３０％以下、
Ｂ：０．０００１～０．０１０％、
Ｚｒ：０．０００１～０．５０％、
Ｃｏ：０～１．０％、
Ｃｕ：０～１．０％、
Ｍｏ：０～１．０％、
Ｖ：０～０．５％、
Ｎｂ：０～０．５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
合金中に含まれる粒子径が５０ｎｍ以下のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度が５０～５００個／μｍ３である、
オーステナイト系耐熱合金部材。
【請求項2】
前記化学組成が、質量％で、Ｃｏ：０．０１～１．０％、
Ｃｕ：０．０１～１．０％、
Ｍｏ：０．０１～１．０％、
Ｖ：０．０１～０．５％、および
Ｎｂ：０．０１～０．５％、
から選択される１種以上を含有する、
請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
【請求項3】
前記化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０００１～０．００９％、
を含有する、
請求項１または請求項２に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オーステナイト系耐熱合金部材に係り、特に、クリープ破断強度および耐再熱割れ性に優れるオーステナイト系耐熱合金部材に関する。
【0002】
近年、環境負荷軽減の観点から発電用ボイラなどでは運転条件の高温・高圧化が世界的規模で進められており、過熱器管および再熱器管の材料として使用されるオーステナイト系耐熱合金部材には、より優れたクリープ破断強度を有することが求められている。
【0003】
このような技術的背景のもと、種々のオーステナイト系耐熱合金に関する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、表面加工を施して３３０ＨＶ以上となる塑性加工硬化層を表面に形成させた後、その硬化した表面部分に対して、十分な再結晶を生じさせるとともに再結晶粒内または粒界にＣｒ炭化物を分散して析出させるための局部的な加熱処理を施して、耐粒界腐食性と耐応力腐食割れ性を高めた、オーステナイト系合金構造物とその製造法が開示されている。
【0004】
また、特許文献２には、結晶粒の微細化を行うとともに、結晶粒界に析出するＳを抑制することにより、熱間加工性を向上させた、高Ｎｉ、高Ｃｒステンレス鋼が開示されている。特許文献３には、Ｎｉ基合金製品が提案されている。このＮｉ基合金製品は、Ｗを活用して高温強度を高めるとともに、有効Ｂ量を管理することにより、熱間加工性を改善するとともに溶接割れを防止した、特に大型製品として好適なオーステナイト系耐熱合金製品である。
【0005】
さらに、特許文献４には、Ｃｒ、ＴｉとＺｒの活用によりα－Ｃｒ相を強化相としてクリープ強度を高めた、オーステナイト系耐熱合金ならびに、その合金からなる耐熱耐圧部材およびその製造方法が提案されている。特許文献５には、多量のＷを含有させるとともにＡｌとＴｉとを活用して、固溶強化とγ’相の析出強化によって強度を高めた、Ｎｉ基耐熱合金が提案されている。
【0006】
そして、特許文献６および７には、熱間加工時の割れ性に優れ、厚肉、大型高温部材として好適に用いることのできる、オーステナイト系耐熱合金部材が提案されている。特許文献８には、ＨＡＺの液化割れおよびＨＡＺの脆化割れをともに防止できるとともに、溶接施工中に発生する溶接作業性に起因した欠陥も防止でき、さらに、高温でのクリープ強度にも優れるオーステナイト系耐熱合金が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０００－２６５２４９号公報
【文献】特開２００２－８０９４２号公報
【文献】特開２０１１－６３８３８号公報
【文献】国際公開第２００９／１５４１６１号
【文献】国際公開第２０１０／０３８８２６号
【文献】特開２０１４－３４７２５号公報
【文献】特開２０１４－１４５１０９号公報
【文献】特開２０１０－１５０５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
過熱器管および再熱器管の材料として使用されるオーステナイト系耐熱合金部材には、より優れたクリープ破断強度を有するとともに、溶接後熱処理時または使用時に問題となる再熱割れを回避できる優れた耐再熱割れ性を有することも求められる。一般に、より優れたクリープ破断強度および耐再熱割れ性の両方を得ることは困難であり、特許文献１～８のいずれにおいても、上述の課題解決には至っておらず、改善の余地が残されている。
【0009】
本発明は上記の問題を解決し、クリープ破断強度および耐再熱割れ性の両方に優れたオーステナイト系耐熱合金部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系耐熱合金部材を要旨とする。
【0011】
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００９％以下、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：３．０％以下、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０００１～０．０１００％、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：２５．０～３８．０％、
Ｎｉ：４０．０～６０．０％、
Ｗ：３．０～１０．０％、
Ｔｉ：０．０１～１．２０％、
Ａｌ：０．３０％以下、
Ｂ：０．０００１～０．０１０％、
Ｚｒ：０．０００１～０．５０％、
Ｃｏ：０～１．０％、
Ｃｕ：０～１．０％、
Ｍｏ：０～１．０％、
Ｖ：０～０．５％、
Ｎｂ：０～０．５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
合金中に含まれる粒子径が５０ｎｍ以下のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度が５０～５００個／μｍ３である、
オーステナイト系耐熱合金部材。
Ｃ：０．００９％以下、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：３．０％以下、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０００１～０．０１００％、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：２５．０～３８．０％、
Ｎｉ：４０．０～６０．０％、
Ｗ：３．０～１０．０％、
Ｔｉ：０．０１～１．２０％、
Ａｌ：０．３０％以下、
Ｂ：０．０００１～０．０１０％、
Ｚｒ：０．０００１～０．５０％、
Ｃｏ：０～１．０％、
Ｃｕ：０～１．０％、
Ｍｏ：０～１．０％、
Ｖ：０～０．５％、
Ｎｂ：０～０．５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
合金中に含まれる粒子径が５０ｎｍ以下のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度が５０～５００個／μｍ３である、
オーステナイト系耐熱合金部材。
【0012】
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｏ：０．０１～１．０％、
Ｃｕ：０．０１～１．０％、
Ｍｏ：０．０１～１．０％、
Ｖ：０．０１～０．５％、および
Ｎｂ：０．０１～０．５％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
Ｃｏ：０．０１～１．０％、
Ｃｕ：０．０１～１．０％、
Ｍｏ：０．０１～１．０％、
Ｖ：０．０１～０．５％、および
Ｎｂ：０．０１～０．５％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
【0013】
（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０００１～０．００９％、
を含有する、
上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
Ｃ：０．０００１～０．００９％、
を含有する、
上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
【発明の効果】
【0014】
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、耐再熱割れ性と長時間クリープ破断強度との両方に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明者らは前記した課題を解決するために、オーステナイト系耐熱合金の耐再熱割れ性とクリープ破断特性とを詳細に調査した結果、以下の知見を得るに至った。
【0016】
一般的に、優れたクリープ破断強度を得るためには、所定量以上のＣを含有させることにより、粒界の析出強化を行う必要があると考えられている。しかしながら、多量のＣを含有させると、炭化物による粒内析出強化に伴い粒界弱化が生じることとなり、再熱割れが生じる原因となる。すなわち、耐再熱割れ性とクリープ破断特性との間には、いわゆるトレードオフの関係が存在することとなる。
【0017】
そこで、本発明者らが上記の問題を解決するために検討した結果、α－Ｃｒ相といった析出物を活用することにより、Ｃ含有量を低減したとしても優れたクリープ破断強度を確保することが可能になることを見出した。そして、Ｃ含有量を低減することにより、炭化物の粒内析出強化によって相対的に発生する粒界弱化が抑制され、耐再熱割れ性を向上させることが可能になる。
【0018】
さらに、合金中に予め、極めて微細なＴｉ炭硫化物および／またはＴｉ硫化物を所定量以上析出させることによって、使用環境中において、α－Ｃｒ相を粒内に微細析出させることができることを見出した。粒内に微細析出したα－Ｃｒ相は、粒界に析出した場合に比べて、クリープ破断強度を向上させる効果が高い。
【0019】
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【0020】
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【0021】
Ｃ：０．００９％以下
Ｃは、一般的には、オーステナイトを安定にするとともに粒界に微細な炭化物を形成し、高温でのクリープ破断強度を向上させる元素であることが知られている。しかしながら、本発明においては、Ｃ含有量が過剰になると耐再熱割れ性の低下を招く。このため、Ｃ含有量は０．００９％以下とする。Ｃ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。
Ｃは、一般的には、オーステナイトを安定にするとともに粒界に微細な炭化物を形成し、高温でのクリープ破断強度を向上させる元素であることが知られている。しかしながら、本発明においては、Ｃ含有量が過剰になると耐再熱割れ性の低下を招く。このため、Ｃ含有量は０．００９％以下とする。Ｃ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。
【0022】
なお、Ｃ含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。そのため、Ｃ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましく、０．０００８％以上であるのがさらに好ましい。
【0023】
Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは、脱酸作用を有するとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、靱性およびクリープ破断強度の低下を招く。そのため、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。Ｓｉ含有量は１．５％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのがさらに好ましい。
Ｓｉは、脱酸作用を有するとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、靱性およびクリープ破断強度の低下を招く。そのため、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。Ｓｉ含有量は１．５％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのがさらに好ましい。
【0024】
なお、Ｓｉ含有量について特に下限を設ける必要はない。しかし、Ｓｉ含有量を極端に低減すると、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄度が大きくなって清浄性が劣化する。また、高温での耐食性および耐酸化性の向上効果も得難くなり、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｓｉ含有量は０．０２％以上とするのが好ましく、０．０５％以上とするのがより好ましい。
【0025】
Ｍｎ：３．０％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有するだけでなく、オーステナイトの安定化にも寄与する元素である。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰になると脆化を招き、さらに、靱性およびクリープ延性の低下も生じる。そのため、Ｍｎ含有量は３．０％以下とする。Ｍｎ含有量は２．８％以下であるのが好ましく、２．５％以下であるのがより好ましい。
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有するだけでなく、オーステナイトの安定化にも寄与する元素である。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰になると脆化を招き、さらに、靱性およびクリープ延性の低下も生じる。そのため、Ｍｎ含有量は３．０％以下とする。Ｍｎ含有量は２．８％以下であるのが好ましく、２．５％以下であるのがより好ましい。
【0026】
なお、Ｍｎ含有量についても特に下限を設ける必要はない。しかし、Ｍｎ含有量を極端に低減すると、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させる。また、熱間加工性が劣化するだけでなく、オーステナイト安定化効果が得難くなり、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｍｎ含有量は０．００５％以上とするのが好ましく、０．０１０％以上とするのがより好ましい。
【0027】
Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは、不純物として合金中に含有され、多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性を著しく低下させ、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下させる。そのため、Ｐ含有量は０．０４０％以下とする。Ｐ含有量は０．０３０％以下であるのが好ましく、０．０２０％以下であるのがより好ましい。
Ｐは、不純物として合金中に含有され、多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性を著しく低下させ、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下させる。そのため、Ｐ含有量は０．０４０％以下とする。Ｐ含有量は０．０３０％以下であるのが好ましく、０．０２０％以下であるのがより好ましい。
【0028】
なお、Ｐの含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製造コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．０００８％以上とするのがより好ましい。
【0029】
Ｓ：０．０００１～０．０１００％
Ｓは、強化相であるα－Ｃｒ相の析出核となるＴｉ炭硫化物および／またはＴｉ硫化物を形成するために必要な元素である。この効果を十分に得るためには、Ｓ含有量を０．０００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｓが多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性が著しく低下し、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０００１～０．０１００％とする。Ｓ含有量は０．０００３％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。また、Ｓ含有量は０．００９０％以下であるのが好ましく、０．００８０％以下であるのがより好ましい。
Ｓは、強化相であるα－Ｃｒ相の析出核となるＴｉ炭硫化物および／またはＴｉ硫化物を形成するために必要な元素である。この効果を十分に得るためには、Ｓ含有量を０．０００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｓが多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性が著しく低下し、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０００１～０．０１００％とする。Ｓ含有量は０．０００３％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。また、Ｓ含有量は０．００９０％以下であるのが好ましく、０．００８０％以下であるのがより好ましい。
【0030】
Ｏ：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として合金中に含まれ、その含有量が過剰になると熱間加工性が低下し、さらに靱性および延性の劣化を招く。このため、Ｏ含有量は０．０１％以下とする。Ｏ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。
Ｏ（酸素）は、不純物として合金中に含まれ、その含有量が過剰になると熱間加工性が低下し、さらに靱性および延性の劣化を招く。このため、Ｏ含有量は０．０１％以下とする。Ｏ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。
【0031】
なお、Ｏ含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。そのため、Ｏ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．０００８％以上とするのがより好ましい。
【0032】
Ｎ：０．０２０％以下
Ｎは、オーステナイトを安定にするのに有効な元素であるものの、過剰に含有されると、高温での使用中に多量の微細窒化物が粒内に析出してクリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ｎ含有量は０．０２０％以下とする。Ｎ含有量は０．０１８％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。
Ｎは、オーステナイトを安定にするのに有効な元素であるものの、過剰に含有されると、高温での使用中に多量の微細窒化物が粒内に析出してクリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ｎ含有量は０．０２０％以下とする。Ｎ含有量は０．０１８％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。
【0033】
なお、Ｎ含有量について特に下限を設ける必要はない。しかし、Ｎ含有量を極端に低減すると、オーステナイトを安定にする効果が得難くなるだけでなく、製造コストも大きく増加する。そのため、Ｎ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．０００８％以上とするのがより好ましい。
【0034】
Ｃｒ：２５．０～３８．０％
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。また、α－Ｃｒ相として析出し、クリープ破断強度の向上にも寄与する。上記の効果を得るためには、Ｃｒ含有量を２５．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃｒ含有量が３８．０％を超えると、高温でのオーステナイトの安定性が劣化してクリープ破断強度の低下を招く。したがって、Ｃｒ含有量は２５．０～３８．０％とする。Ｃｒ含有量は２５．５％以上であるのが好ましく、２６．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は３７．５％以下であるのが好ましく、３７．０％以下であるのがより好ましい。
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。また、α－Ｃｒ相として析出し、クリープ破断強度の向上にも寄与する。上記の効果を得るためには、Ｃｒ含有量を２５．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃｒ含有量が３８．０％を超えると、高温でのオーステナイトの安定性が劣化してクリープ破断強度の低下を招く。したがって、Ｃｒ含有量は２５．０～３８．０％とする。Ｃｒ含有量は２５．５％以上であるのが好ましく、２６．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は３７．５％以下であるのが好ましく、３７．０％以下であるのがより好ましい。
【0035】
Ｎｉ：４０．０～６０．０％
Ｎｉは、オーステナイトを得るために有効な元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保するために必須の元素である。また、Ｎｉ３Ｔｉとして析出し、クリープ破断強度の向上にも寄与する。上述のＣｒ含有量の範囲において、上記したＮｉの効果を十分に得るためには、Ｎｉ含有量を４０．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であり、多量に含有させるとコストの増大を招く。したがって、Ｎｉ含有量は４０．０～６０．０％とする。Ｎｉ含有量は４１．０％以上であるのが好ましく、４２．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｉ含有量は５８．０％以下であるのが好ましく、５６．０％以下であるのがより好ましい。
Ｎｉは、オーステナイトを得るために有効な元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保するために必須の元素である。また、Ｎｉ３Ｔｉとして析出し、クリープ破断強度の向上にも寄与する。上述のＣｒ含有量の範囲において、上記したＮｉの効果を十分に得るためには、Ｎｉ含有量を４０．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であり、多量に含有させるとコストの増大を招く。したがって、Ｎｉ含有量は４０．０～６０．０％とする。Ｎｉ含有量は４１．０％以上であるのが好ましく、４２．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｉ含有量は５８．０％以下であるのが好ましく、５６．０％以下であるのがより好ましい。
【0036】
Ｗ：３．０～１０．０％
Ｗは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ破断強度の向上に大きく寄与する元素である。その効果を十分に発揮させるためには、Ｗ含有量を３．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｗを過剰に含有させても効果は飽和し、かえってクリープ破断強度を低下させる。さらに、Ｗは高価な元素であるため、過剰に含有させるとコストの増大を招く。したがって、Ｗ含有量は３．０～１０．０％とする。Ｗ含有量は３．５％以上であるのが好ましく、４．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｗ含有量は９．５％以下であるのが好ましく、９．０％以下であるのがより好ましい。
Ｗは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ破断強度の向上に大きく寄与する元素である。その効果を十分に発揮させるためには、Ｗ含有量を３．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｗを過剰に含有させても効果は飽和し、かえってクリープ破断強度を低下させる。さらに、Ｗは高価な元素であるため、過剰に含有させるとコストの増大を招く。したがって、Ｗ含有量は３．０～１０．０％とする。Ｗ含有量は３．５％以上であるのが好ましく、４．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｗ含有量は９．５％以下であるのが好ましく、９．０％以下であるのがより好ましい。
【0037】
Ｔｉ：０．０１～１．２０％
Ｔｉは、強化相であるα－Ｃｒ相の析出核となるＴｉ炭硫化物および／またはＴｉ硫化物を形成するために必要な元素であり、加えて、強化相であるＮｉ３Ｔｉの形成にも必要な元素でもある。それらの効果を得るためには、Ｔｉ含有量を０．０１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｔｉ含有量が過剰になると炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１～１．２０％とする。Ｔｉ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１０％以上であるのがより好ましい。また、Ｔｉ含有量は１．１０％以下であるのが好ましく、１．００％以下であるのがより好ましい。
Ｔｉは、強化相であるα－Ｃｒ相の析出核となるＴｉ炭硫化物および／またはＴｉ硫化物を形成するために必要な元素であり、加えて、強化相であるＮｉ３Ｔｉの形成にも必要な元素でもある。それらの効果を得るためには、Ｔｉ含有量を０．０１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｔｉ含有量が過剰になると炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１～１．２０％とする。Ｔｉ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１０％以上であるのがより好ましい。また、Ｔｉ含有量は１．１０％以下であるのが好ましく、１．００％以下であるのがより好ましい。
【0038】
Ａｌ：０．３０％以下
Ａｌは、脱酸作用を有する元素である。しかしながら、Ａｌ含有量が過剰になると合金の清浄性が著しく劣化して、熱間加工性および延性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は０．３０％以下とする。Ａｌ含有量は０．２０％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。
Ａｌは、脱酸作用を有する元素である。しかしながら、Ａｌ含有量が過剰になると合金の清浄性が著しく劣化して、熱間加工性および延性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は０．３０％以下とする。Ａｌ含有量は０．２０％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。
【0039】
なお、Ａｌの含有量について特に下限を設ける必要はない。しかし、Ａｌ含有量を極端に低減すると、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を逆に劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Ａｌ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましい。Ａｌの脱酸効果を安定して得るとともに、良好な清浄性を確保するためには、Ａｌ含有量は０．００１％以上とするのがより好ましい。
【0040】
Ｂ：０．０００１～０．０１０％
Ｂは、高温での使用中に粒界に偏析して粒界を強化するとともに粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ破断強度を向上させるのに必要な元素である。加えて、耐再熱割れ性の向上にも寄与する。これらの効果を得るためにはＢ含有量を０．０００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｂ含有量が過剰になると、溶接性が劣化することに加えて、熱間加工性が劣化する。したがって、Ｂ含有量は０．０００１～０．０１０％とする。Ｂ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。また、Ｂ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００６％以下であるのがより好ましい。
Ｂは、高温での使用中に粒界に偏析して粒界を強化するとともに粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ破断強度を向上させるのに必要な元素である。加えて、耐再熱割れ性の向上にも寄与する。これらの効果を得るためにはＢ含有量を０．０００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｂ含有量が過剰になると、溶接性が劣化することに加えて、熱間加工性が劣化する。したがって、Ｂ含有量は０．０００１～０．０１０％とする。Ｂ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。また、Ｂ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００６％以下であるのがより好ましい。
【0041】
Ｚｒ：０．０００１～０．５０％
Ｚｒは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｚｒは、粒界強化元素であり、高温でのクリープ破断強度向上に寄与し、さらに、クリープ延性の向上にも寄与する。この効果を得るためにはＺｒ含有量を０．０００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｚｒ含有量が０．５０％を超えると熱間加工性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０．０００１～０．５０％とする。Ｚｒ含有量は０．３０％以下であるのが好ましい。
Ｚｒは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｚｒは、粒界強化元素であり、高温でのクリープ破断強度向上に寄与し、さらに、クリープ延性の向上にも寄与する。この効果を得るためにはＺｒ含有量を０．０００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｚｒ含有量が０．５０％を超えると熱間加工性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０．０００１～０．５０％とする。Ｚｒ含有量は０．３０％以下であるのが好ましい。
【0042】
本発明のオーステナイト系耐熱合金の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。Ｆｅは安価な原料であるため、０．１％～２０．０％含まれることが好ましい。また、ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【0043】
本発明のオーステナイト系耐熱合金には、さらに、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上の元素を含有させてもよい。
【0044】
Ｃｏ：０～１．０％
Ｃｏは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｏは、Ｎｉと同様オ－ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ破断強度の向上に寄与する。そのため、Ｃｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏは極めて高価な元素であるため、Ｃｏを過剰に含有させると大幅なコスト増を招く。したがって、Ｃｏ含有量は１．０％以下とする。Ｃｏ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｃｏ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｃｏは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｏは、Ｎｉと同様オ－ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ破断強度の向上に寄与する。そのため、Ｃｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏは極めて高価な元素であるため、Ｃｏを過剰に含有させると大幅なコスト増を招く。したがって、Ｃｏ含有量は１．０％以下とする。Ｃｏ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｃｏ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【0045】
Ｃｕ：０～１．０％
Ｃｕは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｕは、ＮｉおよびＣｏと同様オーステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ破断強度の向上に寄与する。そのため、Ｃｕを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕが過剰に含有された場合には熱間加工性の低下を招く。したがって、Ｃｕ含有量は１．０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｃｕは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｕは、ＮｉおよびＣｏと同様オーステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ破断強度の向上に寄与する。そのため、Ｃｕを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕが過剰に含有された場合には熱間加工性の低下を招く。したがって、Ｃｕ含有量は１．０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【0046】
Ｍｏ：０～１．０％
Ｍｏは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｍｏは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ破断強度を向上させる作用を有する。そのため、Ｍｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、かえってクリープ破断強度の低下を招く。したがって、Ｍｏ含有量は１．０％以下とする。Ｍｏ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｍｏ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｍｏは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｍｏは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ破断強度を向上させる作用を有する。そのため、Ｍｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、かえってクリープ破断強度の低下を招く。したがって、Ｍｏ含有量は１．０％以下とする。Ｍｏ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｍｏ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【0047】
Ｖ：０～０．５％
Ｖは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｖは、ＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物を形成し、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。そのため、Ｖを含有させてもよい。しかしながら、Ｖが過剰に含有された場合、炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性の低下を招く。したがって、Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ有量は０．４％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｖ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｖは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｖは、ＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物を形成し、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。そのため、Ｖを含有させてもよい。しかしながら、Ｖが過剰に含有された場合、炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性の低下を招く。したがって、Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ有量は０．４％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｖ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【0048】
Ｎｂ：０～０．５％
Ｎｂは、Ｖと同様にＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ破断強度向上に寄与する。そのため、Ｎｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が過剰になると炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Ｎｂ含有量は０．５％以下とする。Ｎｂ有量は０．４％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｎｂ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｎｂは、Ｖと同様にＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ破断強度向上に寄与する。そのため、Ｎｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が過剰になると炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Ｎｂ含有量は０．５％以下とする。Ｎｂ有量は０．４％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｎｂ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【0049】
上記のＣｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＶおよびＮｂは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合的に含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、４．０％であってもよい。
【0050】
２．Ｔｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物
上述のように、本発明において、当該オーステナイト系耐熱合金部材の長時間クリープ破断強度を得るためには、α－Ｃｒ相の析出核として作用する、微細なＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の個数密度の合計量を適切に制御する必要がある。具体的には、合金中に含まれる５０ｎｍ以下のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度を、５０～５００個／μｍ３の範囲に制御する必要がある。
上述のように、本発明において、当該オーステナイト系耐熱合金部材の長時間クリープ破断強度を得るためには、α－Ｃｒ相の析出核として作用する、微細なＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の個数密度の合計量を適切に制御する必要がある。具体的には、合金中に含まれる５０ｎｍ以下のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度を、５０～５００個／μｍ３の範囲に制御する必要がある。
【0051】
合金中のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度が５０個／μｍ３を下回る場合、十分なα－Ｃｒ相を得られず優れたクリープ破断強度を得ることができない。一方、合金中のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度が５００個／μｍ３を超える場合、α－Ｃｒ相の粗大化が早まり、かえってクリープ破断強度が低下するばかりか、耐再熱割れ性だけでなく、クリープ延性および靭性も劣化する。クリープ破断強度向上の観点からは、合金中のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度は１００個／μｍ３以上であることが好ましい。
【0052】
本発明において、合金中に含まれる５０ｎｍ以下のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定する。具体的には、試料から厚さ１００ｎｍの薄膜を作製し、ＴＥＭにより観察する。この時の倍率は１０００００倍とする。そして、Ｔｉ炭硫化物またはＴｉ硫化物と特定されたものの面積を画像処理により測定し、円相当径が５０ｎｍ以下であるＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の個数の合計を計測する。そして、計測された合計個数を視野の体積で除することにより、合計個数密度を求める。
【0053】
３．製造方法
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材の製造方法については特に制限はないが、例えば、上述の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施すことによって製造することができる。また、当該熱間加工の後に、必要に応じて熱間押出等の異なる方法の熱間加工をさらに施してもよい。
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材の製造方法については特に制限はないが、例えば、上述の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施すことによって製造することができる。また、当該熱間加工の後に、必要に応じて熱間押出等の異なる方法の熱間加工をさらに施してもよい。
【0054】
さらに上記の工程の後、微細なＴｉ炭硫化物および／またはＴｉ硫化物を析出させるために、１１００～１２５０℃の温度範囲まで加熱して保持した後に、３００℃までの平均冷却速度が０．１～５℃／ｓとなる条件で室温まで冷却する。
【0055】
または、微細なＴｉ炭硫化物および／またはＴｉ硫化物の析出量をより多くするためには、上記の工程の後、以下に説明する２段階での冷却を行うのが好ましい。
【0056】
まず、１１００～１２５０℃の温度範囲から５００～１０００℃の温度域まで０．０１～１℃／ｓの平均冷却速度で冷却する（第１冷却工程）。そして、当該温度域で１～１０ｈ保持する（保持工程）。続いて、５００～１０００℃の温度域から３００℃までの平均冷却速度が０．０１～１℃／ｓとなる条件で室温まで冷却する（第２冷却工程）。
【0057】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0058】
表１に示す化学組成を有するオーステナイト系耐熱合金１～２０を実験室溶解してインゴットを作製した。そして、上記インゴットに対して熱間での鍛造および圧延による成形を行った後、表２に示す条件で最終熱処理を施し、試験材を得た（試験Ｎｏ．１～２５）。
【0059】
なお、最終熱処理での加熱温度は、表２に示す「第１冷却工程」における「冷却開始温度」と同じである。２段階での冷却（２段冷却）を行う場合においては、第１冷却工程における平均冷却速度は、冷却開始温度から保持温度までの間における平均冷却速度を意味し、第２冷却工程における平均冷却速度は、保持温度から３００℃までの間における平均冷却速度を意味する。また、１段階での冷却（１段冷却）を行う場合においては、第１冷却工程における平均冷却速度は、冷却開始温度から３００℃までの間における平均冷却速度を意味する。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
その後、各試験材からＴＥＭ観察用試験片を切り出しＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度の測定を行った。具体的には、各試験材から厚さ１００ｎｍの薄膜を作製し、ＴＥＭにより観察した。この時の倍率は１０００００倍とした。そして、Ｔｉ炭硫化物またはＴｉ硫化物と特定されたものの面積を画像処理により測定し、円相当径が５０ｎｍ以下であるＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の個数の合計を計測した。そして、計測された合計個数を視野の体積で除することにより、合計個数密度を求めた。
【0063】
次に、各合金板の肉厚中央部から、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に記載される直径６ｍｍ、標点距離３０ｍｍの丸棒クリープ破断試験片を採取して、７００℃、１７０ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行った。試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２７１（２０１０）に準拠して行った。なお、クリープ破断時間が、２０００ｈ以上となるものを合格（○）とし、２０００ｈ未満のものを不合格（×）とした。
【0064】
また、上記形状の丸棒引張試験片を用いて、７００℃において１０－６／ｓの極低歪速度で引張試験を行い、破断絞りを測定した。なお、上述の歪速度１０－６／ｓは、通常の高温引張試験における歪速度の１／１００～１／１０００という非常に遅い歪速度である。したがって、この極低歪速度で引張試験した際の破断絞りを測定することによって、耐再熱割れ感受性の相対評価を行うことができる。
【0065】
具体的には、上述の極低歪速度で引張試験した際の破断絞りが大きい場合、耐再熱割れ感受性が低く、再熱割れ防止に対する効果が大きいと評価することができる。なお、破断絞りが、２０％以上となるものを合格（○）とし、２０％未満のものを不合格（×）とした。
【0066】
それらの結果を表２に併せて示す。
【0067】
表２に示すように、５０ｎｍ以下のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度が本発明の規定範囲内である試験Ｎｏ．１～１９は、クリープ破断強度が良好な結果を示した。これに対して、５０ｎｍ以下のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度が本発明の規定から外れる試験Ｎｏ．２０～２５は、十分なクリープ破断強度が得られなかった。加えて、５０ｎｍ以下のＴｉ炭硫化物およびＴｉ硫化物の合計個数密度が過剰であった試験Ｎｏ．２３～２５では、耐再熱割れ性も劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、耐再熱割れ性と長時間クリープ破断強度との両方に優れる。このため、本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、発電用ボイラの過熱器管、再熱器管等の材料としてのみならず、主蒸気管、再熱蒸気管等の大径、厚肉の高温部材として使用されるのに好適である。