(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-05
(45)【発行日】2023-04-13
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20230406BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20230406BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/08 381
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019151991
(22)【出願日】2019-08-22
(65)【公開番号】P2021033003
(43)【公開日】2021-03-01
【審査請求日】2022-06-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野本 昌吾
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開平７－１２８９０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４６５９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２３７１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－４０７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２７７７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８７６９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程１及び２を含み、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ１－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物及びモノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）との重縮合物である非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ１）であるか、又は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ２－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとの重縮合物である非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて、樹脂組成物（ＡＰ）を得る工程
工程２：工程１により得られた樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程
【請求項2】
前記モノカルボン酸化合物が、脂肪族モノカルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項3】
前記樹脂組成物（ＡＰ）の軟化点が、８５℃以上１２５℃以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項4】
前記トナー原料が、前記樹脂組成物（ＡＰ）の軟化点と５℃以上異なる軟化点を有する、非晶性ポリエステル系樹脂（ＡＨ）を含有する、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
前記非晶性ポリエステル系樹脂（ＡＨ）が、１１０℃以上１７０℃以下の軟化点を有する、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項6】
前記トナー原料が、結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を更に含有する、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野において、環境負荷低減のため、トナーを熱で溶解して紙に定着する付着量を低減する、つまりトナーの低付着量化が求められている。低付着量化の課題としては、高い画像濃度が得られにくいことが挙げられる。また、顔料分散が不十分であると高い着色力が得られない上に、顔料量を増量しても、更に凝集が起きやすくなり、その着色力には限界がある。そこで、トナーの着色力向上のため、顔料分散剤を用いることが知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、中心金属が五配位構造又は六配位構造をとることのできる、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体と、前記金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体の中心金属に配位可能なｎ－電子供与性化合物と、を少なくとも含有することを特徴とする顔料分散剤が記載されている。当該顔料分散剤によれば、顔料を分散媒中で容易に微分散させることができると記載されている。
その他、特許文献２には、広範囲の樹脂との相溶性に優れ、かつ優れた顔料分散能を有する微粒子粉末分散性化合物を提供するとして、特定構造のポリアリルアミン誘導体が記載されている。また、特許文献３には、顔料分散剤として、ポリアリルアミン誘導体が記載されている。
その他、特許文献２には、広範囲の樹脂との相溶性に優れ、かつ優れた顔料分散能を有する微粒子粉末分散性化合物を提供するとして、特定構造のポリアリルアミン誘導体が記載されている。また、特許文献３には、顔料分散剤として、ポリアリルアミン誘導体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００３－２７７６４３号公報
【文献】特開平９－１６９８２１号公報
【文献】特開２０１７－２０３１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の分散剤は、トナー粒子中においてフタロシアニン系顔料を微分散できるとされているが、当該分散剤はフタロシアニン系以外の顔料（例えばキナクリドン系、ナフトール系、イソインドリン系等の顔料）に対しては、顔料分散性が不十分であった。また、特許文献２、３においてもカーボンブラックやフタロシアニン系顔料をバインダー樹脂中で微分散できるとされている。しかし、分散剤の添加で得られたトナーが可塑化されるため、高温高湿下での保存性が悪化するという課題が生じる。
本発明は、優れた保存性を維持しつつ、優れた顔料分散性を示す静電荷像現像用トナーが得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、優れた保存性を維持しつつ、優れた顔料分散性を示す静電荷像現像用トナーが得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、特定の非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させた樹脂組成物（ＡＰ）を使用することで、上記の課題を解決し得ることを見出した。
本発明は、下記工程１及び２を含み、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ１－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物及びモノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）との重縮合物である非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ１）であるか、又は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ２－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとの重縮合物である非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
工程１：非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて、樹脂組成物（ＡＰ）を得る工程
工程２：工程１により得られた樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程
本発明は、下記工程１及び２を含み、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ１－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物及びモノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）との重縮合物である非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ１）であるか、又は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ２－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとの重縮合物である非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
工程１：非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて、樹脂組成物（ＡＰ）を得る工程
工程２：工程１により得られた樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、優れた保存性を維持しつつ、優れた顔料分散性を示す静電荷像現像用トナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、下記工程１及び２を含む。
工程１：非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）とアミン化合物とを縮合させて、樹脂組成物（ＡＰ）を得る工程
工程２：工程１により得られた樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程
なお、上記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、以下の非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ１）又は非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）である。
非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ１）：ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ１－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物及びモノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）との重縮合物
非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）：ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ２－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとの重縮合物
以上の製造方法により、保存性及び顔料分散性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、下記工程１及び２を含む。
工程１：非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）とアミン化合物とを縮合させて、樹脂組成物（ＡＰ）を得る工程
工程２：工程１により得られた樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程
なお、上記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、以下の非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ１）又は非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）である。
非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ１）：ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ１－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物及びモノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）との重縮合物
非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）：ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ２－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとの重縮合物
以上の製造方法により、保存性及び顔料分散性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【0009】
上記の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
樹脂組成物（ＡＰ）は、その構造中にポリアルキレンイミンのようなアミン化合物に由来する部分を含んでおり、着色剤の分散剤として働くことで、着色剤が結着樹脂組成物中で微分散化されたと考えられる。更に、樹脂組成物（ＡＰ）は、モノカルボン酸化合物又は水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスを由来とする構成成分を有するため、着色剤との濡れ性が向上し、着色剤の再凝集が抑制されたと考えられる。また、樹脂組成物（ＡＰ）によって、着色剤が分散されるため、分散剤の添加による可塑化が生じず、高い保存性が得られ、前述の高い分散性と両立できると考えられる。
樹脂組成物（ＡＰ）は、その構造中にポリアルキレンイミンのようなアミン化合物に由来する部分を含んでおり、着色剤の分散剤として働くことで、着色剤が結着樹脂組成物中で微分散化されたと考えられる。更に、樹脂組成物（ＡＰ）は、モノカルボン酸化合物又は水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスを由来とする構成成分を有するため、着色剤との濡れ性が向上し、着色剤の再凝集が抑制されたと考えられる。また、樹脂組成物（ＡＰ）によって、着色剤が分散されるため、分散剤の添加による可塑化が生じず、高い保存性が得られ、前述の高い分散性と両立できると考えられる。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、室温（２５℃）で固体の場合は結晶性指数により判定される。室温（２５℃）で液体もしくは粘調体の場合は非晶質と判断する。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
明細書中、結着樹脂及び結着樹脂成分とは、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）、非晶性ポリエステル系樹脂等の樹脂成分を含む、トナー粒子の樹脂成分を形成する成分を意味する。また、結着樹脂組成物とは、結着樹脂からなる組成物である。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、室温（２５℃）で固体の場合は結晶性指数により判定される。室温（２５℃）で液体もしくは粘調体の場合は非晶質と判断する。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
明細書中、結着樹脂及び結着樹脂成分とは、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）、非晶性ポリエステル系樹脂等の樹脂成分を含む、トナー粒子の樹脂成分を形成する成分を意味する。また、結着樹脂組成物とは、結着樹脂からなる組成物である。
【0011】
＜工程１＞
工程１は、特定の非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて、樹脂組成物（ＡＰ）を得る工程である。樹脂組成物（ＡＰ）中には、例えば、樹脂（Ａ）とアミン化合物との反応物に加え、アミン化合物由来の副生物、並びに未反応の樹脂（Ａ）及びアミン化合物等が含まれていてもよい。そして、前記樹脂（Ａ）と、アミン化合物及びアミン化合物に由来する副生成物との反応物が、樹脂組成物（ＡＰ）中で、着色剤の分散剤として働くものと考えられる。
工程１は、特定の非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて、樹脂組成物（ＡＰ）を得る工程である。樹脂組成物（ＡＰ）中には、例えば、樹脂（Ａ）とアミン化合物との反応物に加え、アミン化合物由来の副生物、並びに未反応の樹脂（Ａ）及びアミン化合物等が含まれていてもよい。そして、前記樹脂（Ａ）と、アミン化合物及びアミン化合物に由来する副生成物との反応物が、樹脂組成物（ＡＰ）中で、着色剤の分散剤として働くものと考えられる。
【0012】
〔非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）〕
非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ１－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物及びモノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）との重縮合物である非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ１）（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう）であるか、又は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ２－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとの重縮合物である非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）（以下、「樹脂（Ａ２）」ともいう）である。
非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ１－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物及びモノカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）との重縮合物である非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ１）（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう）であるか、又は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ２－ａｌ）と、芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとの重縮合物である非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）（以下、「樹脂（Ａ２）」ともいう）である。
【0013】
（アルコール成分（Ａ１－ａｌ）及びアルコール成分（Ａ２－ａｌ））
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）のアルコール成分としては、同様のアルコール成分が使用でき、好ましい範囲も同様である。なお、アルコール成分（Ａ１－ａｌ）及びアルコール成分（Ａ２－ａｌ）を総称して、アルコール成分（Ａ－ａｌ）ともいう。
アルコール成分（Ａ－ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（ＢＰＡ－ＡＯ）を含む。ＢＰＡ－ＡＯとしては、好ましくは下記式（Ｉ）
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）のアルコール成分としては、同様のアルコール成分が使用でき、好ましい範囲も同様である。なお、アルコール成分（Ａ１－ａｌ）及びアルコール成分（Ａ２－ａｌ）を総称して、アルコール成分（Ａ－ａｌ）ともいう。
アルコール成分（Ａ－ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（ＢＰＡ－ＡＯ）を含む。ＢＰＡ－ＡＯとしては、好ましくは下記式（Ｉ）
【0014】
【化1】
〔式（Ｉ）中、ＯＲ１１及びＲ１２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基）であり、ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。〕で表されるＢＰＡ－ＡＯが挙げられる。
ＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＰＯ」ともいう）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＥＯ」ともいう）、より好ましくはＢＰＡ－ＰＯである。これらのＢＰＡ－ＡＯは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ＢＰＡ－ＡＯの量は、アルコール成分（Ａ－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0015】
アルコール成分は、ＢＰＡ－ＡＯとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
【0016】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分は、１価のアルコールを含んでいてもよい。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分は、１価のアルコールを含んでいてもよい。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0017】
（カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）及びカルボン酸成分（Ａ２－ａｃ））
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）のカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。なお、カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）及びカルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）を総称して、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）ともいう。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９７モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
また、カルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）のカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。なお、カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）及びカルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）を総称して、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）ともいう。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９７モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
また、カルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【0018】
カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）として、上記芳香族ジカルボン酸化合物に加え、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が例示される。
ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよく、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸が挙げられる。
ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよく、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸が挙げられる。
【0019】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸又はその無水物を含むことが好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下であり、そして、０モル％以上である。
３価以上の多価カルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下であり、そして、０モル％以上である。
【0020】
≪モノカルボン酸化合物≫
カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）は、着色剤との濡れ性を向上させる観点から、モノカルボン酸化合物を含む。
モノカルボン酸化合物としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸化合物、芳香族モノカルボン酸化合物、及び脂環式モノカルボン酸化合物が挙げられ、脂肪族モノカルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、脂肪族モノカルボン酸がより好ましい。
モノカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
モノカルボン酸化合物の分子量は、好ましくは４００未満、より好ましくは３５０以下、更に好ましくは３００以下であり、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上である。
脂肪族モノカルボン酸化合物としては、例えば、オクタン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。
芳香族モノカルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸が挙げられる。
これらのなかでは、ステアリン酸、安息香酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
モノカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
なお、樹脂（Ａ２）の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）に、モノカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）は、着色剤との濡れ性を向上させる観点から、モノカルボン酸化合物を含む。
モノカルボン酸化合物としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸化合物、芳香族モノカルボン酸化合物、及び脂環式モノカルボン酸化合物が挙げられ、脂肪族モノカルボン酸化合物及び芳香族モノカルボン酸化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、脂肪族モノカルボン酸がより好ましい。
モノカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
モノカルボン酸化合物の分子量は、好ましくは４００未満、より好ましくは３５０以下、更に好ましくは３００以下であり、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上である。
脂肪族モノカルボン酸化合物としては、例えば、オクタン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。
芳香族モノカルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸が挙げられる。
これらのなかでは、ステアリン酸、安息香酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
モノカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
なお、樹脂（Ａ２）の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分（Ａ２－ａｃ）に、モノカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0021】
アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0022】
（水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックス）
本発明において、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）はアルコール成分、カルボン酸成分の他に、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスを縮合して得られるものである。
本発明における水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスは、好ましくはカルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が同等又は高いワックスであり、より好ましくはカルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が高いワックスであり、更に好ましくは水酸基のみを有するワックスである。
本発明において、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）はアルコール成分、カルボン酸成分の他に、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスを縮合して得られるものである。
本発明における水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスは、好ましくはカルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が同等又は高いワックスであり、より好ましくはカルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が高いワックスであり、更に好ましくは水酸基のみを有するワックスである。
【0023】
水酸基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものが挙げられる。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２－７９２６７号公報、特開２０１０－１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。
具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【0024】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
酸変性炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、酸変性により、カルボキシ基を導入することで得られる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６－３２８３８８号公報、特開２００７－８４７８７号公報に記載の方法が挙げられる。
一例としては、原料の炭化水素ワックスの溶融物に、反応開始剤として、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物と、不飽和結合を有するカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
酸変性炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、酸変性により、カルボキシ基を導入することで得られる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６－３２８３８８号公報、特開２００７－８４７８７号公報に記載の方法が挙げられる。
一例としては、原料の炭化水素ワックスの溶融物に、反応開始剤として、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物と、不飽和結合を有するカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
【0025】
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスの数平均分子量は、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスの融点としては、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスが、水酸基を有する炭化水素ワックスである場合、その水酸基価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスが、カルボキシ基を有する炭化水素ワックスである場合、その酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスの融点としては、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスが、水酸基を有する炭化水素ワックスである場合、その水酸基価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスが、カルボキシ基を有する炭化水素ワックスである場合、その酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0026】
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスの量は、アルコール成分及びカルボン酸成分から得られるポリエステルの理論出来高を１００質量部とした場合、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
なお、前記アルコール成分及びカルボン酸成分から得られるポリエステルの理論出来高とは、縮重合反応の反応率を１００％とした場合に、得られるポリエステルの質量のことであり、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量から縮重合反応によって排出される理論反応水量を減じた質量である。
なお、前記アルコール成分及びカルボン酸成分から得られるポリエステルの理論出来高とは、縮重合反応の反応率を１００％とした場合に、得られるポリエステルの質量のことであり、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量から縮重合反応によって排出される理論反応水量を減じた質量である。
【0027】
本発明において、樹脂（Ａ）として、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）のいずれかを用いればよく、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を併用してもよく、特に限定されないが、顔料分散性の観点から、樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ２）であることが好ましい。
【0028】
（樹脂（Ａ）の物性）
樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１０５℃以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１０５℃以下である。
【0029】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５３℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0030】
樹脂（Ａ）の酸価は、保存性、及び顔料分散性に優れる樹脂組成物（ＡＰ）を得やすくする観点、並びに着色剤との相互作用の観点から、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0031】
樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0032】
樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは１，８００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【0033】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
【0034】
樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価、水酸基価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0035】
樹脂（Ａ）の水蒸気吸着量は、顔料分散性の観点から、好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以上であり、そして、好ましくは７．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは６．０ｃｍ３／ｇ以下である。
なお、上記水蒸気吸着量は、実施例に記載の方法により測定される。
樹脂（Ａ）の水蒸気吸着量は、樹脂（Ａ）の水に対する親和性の程度を示し、樹脂（Ａ）の水蒸気吸着量が上記範囲内であると、顔料分散性がより向上するので好ましい。
なお、上記水蒸気吸着量は、実施例に記載の方法により測定される。
樹脂（Ａ）の水蒸気吸着量は、樹脂（Ａ）の水に対する親和性の程度を示し、樹脂（Ａ）の水蒸気吸着量が上記範囲内であると、顔料分散性がより向上するので好ましい。
【0036】
（樹脂（Ａ）の製造方法）
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分、並びに必要に応じて水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスによる重縮合反応を行う工程ａを含む方法により製造してもよい。
工程ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分（Ａ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上０．７質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分、並びに必要に応じて水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスによる重縮合反応を行う工程ａを含む方法により製造してもよい。
工程ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分（Ａ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上０．７質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0037】
〔アミン化合物〕
アミン化合物は、好ましくはアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’）を有する化合物である。ここで、Ｒ、Ｒ’は炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。アミン化合物は、樹脂（Ａ）の酸基と縮合反応して、樹脂（Ａ）の分子骨格中に取り込まれうる化合物である。
アミン化合物は、アミノ基以外の官能基を含んでもよい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基が挙げられる。
アミン化合物の量は、保存性、及び顔料分散性をより向上させる観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
アミン化合物は、好ましくはアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’）を有する化合物である。ここで、Ｒ、Ｒ’は炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。アミン化合物は、樹脂（Ａ）の酸基と縮合反応して、樹脂（Ａ）の分子骨格中に取り込まれうる化合物である。
アミン化合物は、アミノ基以外の官能基を含んでもよい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基が挙げられる。
アミン化合物の量は、保存性、及び顔料分散性をより向上させる観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0038】
アミン化合物としては、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、アルカノールアミン、アルキルアミンが挙げられる。
これらの中でも、顔料分散性の観点から、ポリアルキレンイミンが好ましい。
これらの中でも、顔料分散性の観点から、ポリアルキレンイミンが好ましい。
【0039】
（ポリアルキレンイミン）
ポリアルキレンイミンは、好ましくは炭素数が２以上５以下のアルキレン基を有するポリアルキレンイミンである。
ポリアルキレンイミンは、好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下のポリアルキレンイミン、より好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミンである。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ポリアルキレンイミンは、好ましくは炭素数が２以上５以下のアルキレン基を有するポリアルキレンイミンである。
ポリアルキレンイミンは、好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下のポリアルキレンイミン、より好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミンである。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0040】
ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
該分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
該分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
【0041】
（ポリアリルアミン）
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、ジメチルアリルアミン等のアリル化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノ基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、好ましくは８００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、ジメチルアリルアミン等のアリル化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノ基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、好ましくは８００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【0042】
（（ポリ）エチレンポリアミン）
（ポリ）エチレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。これらの中でも、顔料分散性の観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。
（ポリ）エチレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。これらの中でも、顔料分散性の観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。
【0043】
（アルカノールアミン）
アルカノールアミンとしては、好ましくは炭素数２以上９以下のアルカノールアミンである。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の１級アルカノールアミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン等のモノアルカノール２級アミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノール２級アミンなどの２級アルカノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のモノアルカノール３級アミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のジアルカノール３級アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノール３級アミンなどの３級アルカノールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数２以上９以下の３級アルカノールアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
アルカノールアミンとしては、好ましくは炭素数２以上９以下のアルカノールアミンである。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の１級アルカノールアミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン等のモノアルカノール２級アミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノール２級アミンなどの２級アルカノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のモノアルカノール３級アミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のジアルカノール３級アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノール３級アミンなどの３級アルカノールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数２以上９以下の３級アルカノールアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
【0044】
（アルキルアミン）
アルキルアミンとしては、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキルアミンである。アルキルアミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の２級アミンが挙げられる。
アルキルアミンとしては、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキルアミンである。アルキルアミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の２級アミンが挙げられる。
【0045】
〔樹脂組成物（ＡＰ）〕
樹脂組成物（ＡＰ）は、前述のとおり、工程１において、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて得られる。
工程１でのアミン化合物の配合量は、保存性、及び顔料分散性を向上させる観点から、上述のように、樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
樹脂組成物（ＡＰ）は、前述のとおり、工程１において、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて得られる。
工程１でのアミン化合物の配合量は、保存性、及び顔料分散性を向上させる観点から、上述のように、樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0046】
工程１における縮合時の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３５℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
工程１における非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物との縮合は、加圧下又は減圧下で行ってもよいが、反応容易性の観点から、常圧で行うことが好ましい。
また、縮合時間は、反応温度等により適宜変更すればよいが、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
工程１における非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物との縮合は、加圧下又は減圧下で行ってもよいが、反応容易性の観点から、常圧で行うことが好ましい。
また、縮合時間は、反応温度等により適宜変更すればよいが、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
【0047】
樹脂組成物（ＡＰ）の軟化点は、工程１における撹拌効率等の製造容易性の観点、工程２における溶融混練を容易にする観点、及びトナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【0048】
樹脂組成物（ＡＰ）のガラス転移温度は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは４２℃以上、より好ましくは５２℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【0049】
樹脂組成物（ＡＰ）の水蒸気吸着量は、顔料分散性の観点から、好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは３．０ｃｍ３／ｇ以上であり、そして、好ましくは９．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは７．５ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは６．０ｃｍ３／ｇ以下である。
なお、上記水蒸気吸着量は、実施例に記載の方法により測定される。
樹脂組成物（Ａ－Ｐ）の水蒸気吸着量は、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）の水に対する親和性の程度を示し、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）の水蒸気吸着量が上記範囲内であると、顔料分散性がより向上するので好ましい。
なお、上記水蒸気吸着量は、実施例に記載の方法により測定される。
樹脂組成物（Ａ－Ｐ）の水蒸気吸着量は、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）の水に対する親和性の程度を示し、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）の水蒸気吸着量が上記範囲内であると、顔料分散性がより向上するので好ましい。
【0050】
結着樹脂組成物中、樹脂組成物（ＡＰ）の含有量は、樹脂成分の合計量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
トナー粒子中の樹脂組成物（ＡＰ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
トナー粒子中の樹脂組成物（ＡＰ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【0051】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程である。
工程２では、トナー原料が、樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤に加え、他の成分を含有することが好ましく、具体的には、非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）、離型剤、荷電制御剤などが例示される。
工程２は、工程１で得られた樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程である。
工程２では、トナー原料が、樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤に加え、他の成分を含有することが好ましく、具体的には、非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）、離型剤、荷電制御剤などが例示される。
【0052】
〔非晶性ポリエステル系樹脂〕
本発明において、結着樹脂として、工程１で得られた樹脂組成物（ＡＰ）に加え、非晶性ポリエステル系樹脂を含有することが好ましく、該非晶性ポリエステル系樹脂は、樹脂組成物（ＡＰ）と軟化点が５℃以上異なる軟化点を有する非晶性ポリエステル系樹脂（ＡＨ）を含有することが好ましい。
なお、保存性をより向上させる観点から、非晶性ポリエステル系樹脂（ＡＨ）は、樹脂組成物（ＡＰ）に比べて、５℃以上軟化点が高いことが好ましく、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
本発明において、結着樹脂として、工程１で得られた樹脂組成物（ＡＰ）に加え、非晶性ポリエステル系樹脂を含有することが好ましく、該非晶性ポリエステル系樹脂は、樹脂組成物（ＡＰ）と軟化点が５℃以上異なる軟化点を有する非晶性ポリエステル系樹脂（ＡＨ）を含有することが好ましい。
なお、保存性をより向上させる観点から、非晶性ポリエステル系樹脂（ＡＨ）は、樹脂組成物（ＡＰ）に比べて、５℃以上軟化点が高いことが好ましく、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
【0053】
非晶性ポリエステル系樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分及びカルボン酸成分の例は、前述の樹脂（Ａ）のアルコール成分及びカルボン酸成分と同様である。
アルコール成分としては、ＢＰＡ－ＡＯが好ましい。
ＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはＢＰＡ－ＰＯ及びＢＰＡ－ＥＯである。
ＢＰＡ－ＰＯとＢＰＡ－ＥＯとのモル比〔ＢＰＡ－ＰＯ／ＢＰＡ－ＥＯ〕は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物が好ましく、炭素数１２の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物がより好ましく、ドデセニルコハク又はその無水物が更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
アルコール成分及びカルボン酸成分の例は、前述の樹脂（Ａ）のアルコール成分及びカルボン酸成分と同様である。
アルコール成分としては、ＢＰＡ－ＡＯが好ましい。
ＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはＢＰＡ－ＰＯ及びＢＰＡ－ＥＯである。
ＢＰＡ－ＰＯとＢＰＡ－ＥＯとのモル比〔ＢＰＡ－ＰＯ／ＢＰＡ－ＥＯ〕は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物が好ましく、炭素数１２の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物がより好ましく、ドデセニルコハク又はその無水物が更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【0054】
〔樹脂（ＡＨ）の物性〕
樹脂（ＡＨ）の軟化点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
樹脂（ＡＨ）の軟化点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【0055】
樹脂（ＡＨ）のガラス転移温度は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0056】
樹脂（ＡＨ）の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0057】
樹脂（ＡＨ）の水酸基価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0058】
樹脂（ＡＨ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価、水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（ＡＨ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0059】
結着樹脂組成物中、樹脂（ＡＨ）の含有量は、樹脂成分の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
トナー粒子中、樹脂（ＡＨ）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
トナー粒子中、樹脂（ＡＨ）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【0060】
〔結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）〕
静電荷像現像用トナーは、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは、結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有する。
結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、好ましくは酸基を有する結晶性ポリエステル系樹脂である。
結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）としては、後述する結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂が好ましい。これらの中でも、結晶性ポリエステルが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
以下、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分とについて説明する。
静電荷像現像用トナーは、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは、結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有する。
結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、好ましくは酸基を有する結晶性ポリエステル系樹脂である。
結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）としては、後述する結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂が好ましい。これらの中でも、結晶性ポリエステルが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
以下、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分とについて説明する。
【0061】
アルコール成分は、好ましくは、α，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
【0062】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0063】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、α，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
【0064】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸が好ましい。
【0065】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして好ましくは１００モル％である。
【0066】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸の他、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸を含有していてもよい。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、樹脂（Ａ）において例示したものと同様である。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分には、１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、樹脂（Ａ）において例示したものと同様である。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分には、１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0067】
アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0068】
〔樹脂（Ｃ）の物性〕
樹脂（Ｃ）の軟化点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
樹脂（Ｃ）の軟化点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
【0069】
樹脂（Ｃ）の融点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
【0070】
樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0071】
樹脂（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0072】
樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは１，８００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。
【0073】
樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
【0074】
樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、酸価、水酸基価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0075】
樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させることで得られる。重縮合の条件は、上述の樹脂（Ａ）で例示した条件と同様である。
【0076】
樹脂組成物（ＡＰ）と樹脂（ＡＨ）との比〔（ＡＰ）／（ＡＨ）〕は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
樹脂（Ｃ）と、樹脂組成物（ＡＰ）及び樹脂（ＡＨ）の合計量との比［（Ｃ）／〔（ＡＰ）＋（ＡＨ）〕］は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは２／９８以上、更に好ましくは３／９７以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２０／８０以下、更に好ましくは１０／９０以下である。
樹脂（Ｃ）と、樹脂組成物（ＡＰ）及び樹脂（ＡＨ）の合計量との比［（Ｃ）／〔（ＡＰ）＋（ＡＨ）〕］は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは２／９８以上、更に好ましくは３／９７以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２０／８０以下、更に好ましくは１０／９０以下である。
【0077】
樹脂組成物（ＡＰ）、樹脂（ＡＨ）、樹脂（Ｃ）との合計含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。
【0078】
結着樹脂組成物の含有量は、静電荷像現像用トナー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９２質量％以下である。
【0079】
〔着色剤〕
着色剤は、顔料又は染料のいずれであってもよい。
顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料が挙げられる。
アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等の不溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等の溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料が挙げられる。
フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が挙げられる。
縮合多環顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のナフトール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等のニッケルアゾ錯体系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８等の金属錯体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１等のジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。
レーキ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が挙げられる。
これらの中では、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、ナフトール系顔料、レーキ顔料が好ましく、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料がより好ましい。
着色剤は、顔料又は染料のいずれであってもよい。
顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料が挙げられる。
アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等の不溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等の溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料が挙げられる。
フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が挙げられる。
縮合多環顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のナフトール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等のニッケルアゾ錯体系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８等の金属錯体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１等のジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。
レーキ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が挙げられる。
これらの中では、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、ナフトール系顔料、レーキ顔料が好ましく、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料がより好ましい。
【0080】
染料としては、例えば、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料が挙げられる。染料として、より具体的に、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、スピリットブラックＳＢ、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７４、１－アミノアントラキノン、２－アミノアントラキノン、ヒドロキシエチルアミノアントラキノン、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４７、ソルベントオレンジ６０、ソルベントオレンジ７８、ソルベントオレンジ９０、ソルベントバイオレット２９、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１６２、ソルベントレッド１７９、ローダミン－Ｂベースが挙げられる
着色剤の色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
着色剤の色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0081】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【0082】
〔離型剤〕
工程２において、樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤と共に、トナー原料は、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
工程２において、樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤と共に、トナー原料は、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【0083】
離型剤の含有量は、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【0084】
〔荷電制御剤〕
トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【0085】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファスト（登録商標）ブラック３８０４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３１」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0086】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【0087】
〔その他添加剤〕
工程２において、トナー原料として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
工程２において、トナー原料として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【0088】
〔溶融混練工程〕
樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する方法は、特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合することができる。
また、上述した各種トナー原料を添加する前にあらかじめ混合していてもよく、各種添加剤と同時に混合してもよい。
溶融混練工程では、トナー原料中に、荷電制御剤及び着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
溶融混練の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程２で得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程３に供することが好ましい。
樹脂組成物（ＡＰ）及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する方法は、特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合することができる。
また、上述した各種トナー原料を添加する前にあらかじめ混合していてもよく、各種添加剤と同時に混合してもよい。
溶融混練工程では、トナー原料中に、荷電制御剤及び着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
溶融混練の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程２で得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程３に供することが好ましい。
【0089】
＜工程３＞
本発明において、工程２に続いて、以下の工程３を有することが好ましい。
工程３：工程２で得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
本発明において、工程２に続いて、以下の工程３を有することが好ましい。
工程３：工程２で得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
【0090】
工程３の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混合物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【0091】
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【0092】
〔トナー粒子〕
工程１及び２、並びに必要に応じて工程３を経て得られるトナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定できる。
工程１及び２、並びに必要に応じて工程３を経て得られるトナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0093】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、上述した本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる。
トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、上述した本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる。
トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
【0094】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0095】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0096】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0097】
［樹脂製造例］
製造例１－１～１－４（樹脂ＡＸ－１、ＡＸ－２、Ａ１－１、及びＡ１－２の製造）
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で７時間反応を行った。その後、２３５℃、８ｋＰａにて所望の酸価と軟化点まで減圧反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂である樹脂ＡＸ－１、ＡＸ－２、Ａ１－１、及びＡ１－２を得た。各種物性を測定し表１に示した。
製造例１－１～１－４（樹脂ＡＸ－１、ＡＸ－２、Ａ１－１、及びＡ１－２の製造）
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で７時間反応を行った。その後、２３５℃、８ｋＰａにて所望の酸価と軟化点まで減圧反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂である樹脂ＡＸ－１、ＡＸ－２、Ａ１－１、及びＡ１－２を得た。各種物性を測定し表１に示した。
【0098】
製造例１－５（樹脂Ａ２－１の製造）
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つを有する炭化水素ワックス（表中、単に「炭化水素ワックス」と示す）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で８時間反応を行った。その後、２３５℃、８ｋＰａにて所望の酸価と軟化点まで減圧反応を行い、非晶性ポリエステルである樹脂Ａ２－１を得た。各種物性を測定し表１に示した。
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つを有する炭化水素ワックス（表中、単に「炭化水素ワックス」と示す）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で８時間反応を行った。その後、２３５℃、８ｋＰａにて所望の酸価と軟化点まで減圧反応を行い、非晶性ポリエステルである樹脂Ａ２－１を得た。各種物性を測定し表１に示した。
【0099】
製造例１－６（樹脂ＡＨ－１の製造）
表１に示すアルコール成分とテレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で２．５時間反応を行った後、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物を添加したあと、２１０℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温した。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＨ－１を得た。各種物性を測定し表１に示した。
なお、樹脂ＡＨ－１は、測定溶媒に不溶であったため、数平均分子量、重量平均分子量については、測定不能であった。
表１に示すアルコール成分とテレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で２．５時間反応を行った後、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物を添加したあと、２１０℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温した。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＨ－１を得た。各種物性を測定し表１に示した。
なお、樹脂ＡＨ－１は、測定溶媒に不溶であったため、数平均分子量、重量平均分子量については、測定不能であった。
【0100】
【表1】
【0101】
製造例２－１～２－３〔樹脂組成物ＡＰ－１～ＡＰ－３の製造〕
表２に示す非晶性ポリエステル樹脂とポリエチレンイミンとを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１５０℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行い、樹脂組成物ＡＰ－１～ＡＰ－３を得た。
表２に示す非晶性ポリエステル樹脂とポリエチレンイミンとを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１５０℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行い、樹脂組成物ＡＰ－１～ＡＰ－３を得た。
【0102】
【表2】
【0103】
製造例３〔樹脂Ｃ－１の製造〕
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステルである樹脂Ｃ－１を得た。各種物性を測定し表３に示した。
なお、樹脂Ｃ－１は、測定溶媒に不溶であったため、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量については、測定不能であった。
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステルである樹脂Ｃ－１を得た。各種物性を測定し表３に示した。
なお、樹脂Ｃ－１は、測定溶媒に不溶であったため、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量については、測定不能であった。
【0104】
【表3】
【0105】
［測定］
〔樹脂及び樹脂組成物の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性ポリエステル樹脂の場合はクロロホルムに変更した。
〔樹脂及び樹脂組成物の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性ポリエステル樹脂の場合はクロロホルムに変更した。
【0106】
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、テトラヒドロフラン（非晶性ポリエステル系樹脂の場合）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂の場合）に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶性ポリエステル系樹脂）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０３）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＣＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、テトラヒドロフラン（非晶性ポリエステル系樹脂の場合）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂の場合）に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶性ポリエステル系樹脂）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０３）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＣＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【0107】
〔樹脂及び樹脂組成物の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出しした。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出しした。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0108】
〔吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのままの温度で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も大きいピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのままの温度で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も大きいピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
【0109】
〔非晶性ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0110】
〔非晶性ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物の水蒸気吸着量〕
平衡相対圧０．８５～０．９０での水蒸気吸着量（ｃｍ３／ｇ）を、ガス吸着測定装置を用いて測定した。具体的な測定条件を次に示す。
・測定器：多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置 ３Ｆｌｅｘ－３ＭＰ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）
・分散吸着質：イオン交換水
前処理：４０℃４時間以上
・平衡相対圧：０．０４～０．９０［０．０４～０．１０（０．０１毎）、０．１０～０．９０（０．２５毎）］
・平衡インターバル：２０秒
・測定温度：３０℃
平衡相対圧０．８５～０．９０での水蒸気吸着量（ｃｍ３／ｇ）を、ガス吸着測定装置を用いて測定した。具体的な測定条件を次に示す。
・測定器：多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置 ３Ｆｌｅｘ－３ＭＰ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）
・分散吸着質：イオン交換水
前処理：４０℃４時間以上
・平衡相対圧：０．０４～０．９０［０．０４～０．１０（０．０１毎）、０．１０～０．９０（０．２５毎）］
・平衡インターバル：２０秒
・測定温度：３０℃
【0111】
〔結晶性ポリエステル樹脂の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却し、１分間温度を保持した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－３０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却し、１分間温度を保持した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－３０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とした。
【0112】
〔ポリアルキレンイミンの数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、ポリアルキレンイミンを、０．１５モル／ＬでＮａ２ＳＯ４を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５モル／ＬでＮａ２ＳＯ４を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の標準プルラン「Ｐ－５」（５．９×１０３）、「Ｐ－５０」（４．７３×１０４）、「Ｐ－２００」（２．１２×１０５）、「Ｐ－８００」（７．０８×１０５）（以上、昭和電工株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：α＋α－Ｍ＋α－Ｍ（東ソー株式会社製）
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、ポリアルキレンイミンを、０．１５モル／ＬでＮａ２ＳＯ４を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５モル／ＬでＮａ２ＳＯ４を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の標準プルラン「Ｐ－５」（５．９×１０３）、「Ｐ－５０」（４．７３×１０４）、「Ｐ－２００」（２．１２×１０５）、「Ｐ－８００」（７．０８×１０５）（以上、昭和電工株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：α＋α－Ｍ＋α－Ｍ（東ソー株式会社製）
【0113】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量を測定した。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量を測定した。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0114】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）IIIバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）IIIバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【0115】
［トナーの製造］
実施例１～８、比較例１～６〔トナー１～８，５１～５６〕
表４に示す配合比の結着樹脂を１００質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、表４に示す種類及び量の着色剤、及び離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点：８０℃）１質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、平均粒径：約３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１～８，５１～５６を得た。
実施例１～８、比較例１～６〔トナー１～８，５１～５６〕
表４に示す配合比の結着樹脂を１００質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、表４に示す種類及び量の着色剤、及び離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点：８０℃）１質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、平均粒径：約３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１～８，５１～５６を得た。
【0116】
［トナー評価］
〔保存性〕
２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、温度５５℃、相対湿度６０％の環境下で４８時間放置した。その後、６時間毎に７２時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察した。凝集の発生が認められた時点の時間の値が大きいほど高温高湿下での保存性が良好である。結果を表４に示す。なお、表４中「＞７２」は７２時間後も凝集は認められないことを示す。
〔保存性〕
２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、温度５５℃、相対湿度６０％の環境下で４８時間放置した。その後、６時間毎に７２時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察した。凝集の発生が認められた時点の時間の値が大きいほど高温高湿下での保存性が良好である。結果を表４に示す。なお、表４中「＞７２」は７２時間後も凝集は認められないことを示す。
【0117】
〔顔料分散性（顔料粒径１μｍ以上）〕
スライドガラスにトナー約０．５ｇを乗せ、更にトナー上にカバーガラスをかぶせた。これを、アルミホイールで包み込み、２枚の鉄板（厚さ１ｍｍ、縦×横＝１４０ｍｍ×１４０ｍｍ）で挟んだ後、卓上型テストプレス装置（テスター産業株式会社製、ＳＡ－３０２）にセットして、１８０℃で加熱しながら、約１ｋｇで１分間加圧し、トナーの溶融被膜を得た。次に、スライドガラス上のトナー溶融被膜をデジタルマイクロスコープ（オリンパス株式会社製、ＤＳＸ５１０）を使用して、縦×横＝４００μｍ×４００μｍの画像を撮影し、ＩｍａｇｅＪ等の画像処理ソフトウェアを使用して、画像エリア中に顔料粒径１μｍ以上の顔料が何％あるかを観察した。顔料粒径１μｍ以上の顔料が占める割合が低いほど、顔料分散性が良好である。
スライドガラスにトナー約０．５ｇを乗せ、更にトナー上にカバーガラスをかぶせた。これを、アルミホイールで包み込み、２枚の鉄板（厚さ１ｍｍ、縦×横＝１４０ｍｍ×１４０ｍｍ）で挟んだ後、卓上型テストプレス装置（テスター産業株式会社製、ＳＡ－３０２）にセットして、１８０℃で加熱しながら、約１ｋｇで１分間加圧し、トナーの溶融被膜を得た。次に、スライドガラス上のトナー溶融被膜をデジタルマイクロスコープ（オリンパス株式会社製、ＤＳＸ５１０）を使用して、縦×横＝４００μｍ×４００μｍの画像を撮影し、ＩｍａｇｅＪ等の画像処理ソフトウェアを使用して、画像エリア中に顔料粒径１μｍ以上の顔料が何％あるかを観察した。顔料粒径１μｍ以上の顔料が占める割合が低いほど、顔料分散性が良好である。
【0118】
【表4】
【0119】
表４から、本発明の製造方法により得られたトナーは、優れた保存性を維持しつつ、顔料分散性に優れるものであった。
一方、樹脂組成物（ＡＰ）を含有しない比較例１～６のトナーでは、顔料の分散性が劣っていた。
一方、樹脂組成物（ＡＰ）を含有しない比較例１～６のトナーでは、顔料の分散性が劣っていた。