特許7257480流動セル、並びにそれを含む流動ナノ粒子の測定装置及び測定方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-05
(45)【発行日】2023-04-13
(54)【発明の名称】流動セル、並びにそれを含む流動ナノ粒子の測定装置及び測定方法
(51)【国際特許分類】
G01N 15/06 20060101AFI20230406BHJP
G01N 15/02 20060101ALI20230406BHJP
G01N 15/14 20060101ALI20230406BHJP
G01N 21/05 20060101ALI20230406BHJP
G01N 21/49 20060101ALI20230406BHJP
【ＦＩ】
G01N15/06 E
G01N15/06 C
G01N15/02 A
G01N15/14 L
G01N21/05
G01N21/49 Z
【請求項の数】
25
(21)【出願番号】P 2021171132
(22)【出願日】2021-10-19
(65)【公開番号】P2022067654
(43)【公開日】2022-05-06
【審査請求日】2021-10-19
(31)【優先権主張番号】10-2020-0136219
(32)【優先日】2020-10-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】503454506
【氏名又は名称】東友ファインケム株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＮＧＷＯＯ ＦＩＮＥ－ＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１３２， ＹＡＫＣＨＯＮ－ＲＯ， ＩＫＳＡＮ－ＳＩ， ＪＥＯＬＬＡＢＵＫ－ＤＯ ５４６３１， ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金 永 勳
(72)【発明者】
【氏名】呉 受 蓮
(72)【発明者】
【氏名】崔 政 ▲ミン▼
(72)【発明者】
【氏名】韓 盛 弼
【審査官】前田 敏行
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－００２６４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３８４２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－１１０６３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０１０８６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－０９３６３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５３１６９８３（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開平０２－１８４７３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ １５／０６
Ｇ０１Ｎ １５／０２
Ｇ０１Ｎ １５／１４
Ｇ０１Ｎ ２１／０５
Ｇ０１Ｎ ２１／４９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一端面と他端面とを備え、前記一端面および前記他端面の上部を連結する上端面と、前記一端面および前記他端面の一側部を連結する後面とを備え、前記上端面に形成されるセルアウトレット、および前記後面に形成されるセルインレットを含む流動セル本体と、
前記流動セル本体の内部に配置され、前記一端面から前記他端面の一方向に形成され、パルスレーザビームが照射され、液体試料が流動する流動空間を有するメイン流動部と、
前記流動セル本体の内部に配置されて前記セルインレットに連通し、前記一方向とは異なる第１方向に前記セルインレットと前記メイン流動部との間を連結し、前記メイン流動部への前記液体試料の流入をガイドするインレットガイド部と、
前記流動セル本体の内部に配置されて前記セルアウトレットに連通し、前記一方向及び前記第１方向とは異なる第２方向に前記セルアウトレットと前記メイン流動部との間を連結し、前記メイン流動部からの前記液体試料の排出をガイドするアウトレットガイド部とを含む、
流動セル。
【請求項2】
前記流動空間に露出する透過面を有する透過部をさらに含み、前記パルスレーザビームは、前記透過面を通過して前記流動空間に進行する、
請求項１に記載の流動セル。
【請求項3】
前記透過部は、前記流動セル本体の前記一端面または前記他端面に位置し、前記パルスレーザビームは、前記一方向に進行して前記透過面を通過して前記メイン流動部を照射する、
請求項２に記載の流動セル。
【請求項4】
前記メイン流動部は、前記透過面に連結され、前記一方向に延長されて形成され、前記液体試料の流路を形成する流路形成面を含み、
前記インレットガイド部及び前記アウトレットガイド部は、
前記流路形成面に連結され、前記パルスレーザビームの経路から外れて位置する、
請求項２に記載の流動セル。
【請求項5】
互いに異なる方向である前記第１方向と前記第２方向に前記インレットガイド部及び前記アウトレットガイド部のそれぞれは、前記流路形成面に連結される、請求項４に記載の流動セル。
【請求項6】
前記流路形成面の一端は、前記メイン流動部の一端に位置し、前記流路形成面の他端は、前記メイン流動部の他端に位置し、
前記インレットガイド部及び前記アウトレットガイド部は、
前記流路形成面の前記一端と前記他端にそれぞれ連結され、前記メイン流動部を軸にして円周方向に互いに離隔して配置される、
請求項４に記載の流動セル。
【請求項7】
前記流動セル本体は、
前記流動セル本体の前記後面の反対面に形成される前記流動セル本体の前面を含み、
前記流路形成面は、前記流動セル本体の前記前面と前記流動セル本体の前記後面との間に配置され、
前記流路形成面の一端は、前記メイン流動部の一端に位置し、
前記流路形成面の他端は、前記メイン流動部の他端に位置し、
前記インレットガイド部は、
前記流路形成面の前記一端から延長されて形成され、前記流動セル本体の前記後面と前記流路形成面との間に位置し、
前記アウトレットガイド部は、
前記流路形成面の前記他端から延長されて形成され、前記流動セル本体の前記前面よりも後方に位置する、
請求項４に記載の流動セル。
【請求項8】
前記流路形成面は、前記一方向に延長される曲面を含む、
請求項４に記載の流動セル。
【請求項9】
前記流動セル本体の前記後面の反対面に形成される前記流動セル本体の前面に配置されるウィンドウを含み、前記ウィンドウは、
前記流路形成面の少なくとも一部を形成し、前記流動空間に露出する観測面を備える、
請求項４に記載の流動セル。
【請求項10】
前記流路形成面は、前記観測面に向き合い、前記メイン流動部から後方に陥没した曲面形状を形成する内側面をさらに含む、
請求項９に記載の流動セル。
【請求項11】
前記透過面は、前記ウィンドウよりも後方に位置する、請求項９に記載の流動セル。
【請求項12】
前記インレットガイド部の内径ｄ１は、前記アウトレットガイド部の内径ｄ２よりも大きいかまたは同じである、
請求項１に記載の流動セル。
【請求項13】
前記インレットガイド部の内径ｄ１に対する前記アウトレットガイド部の内径ｄ２の割合は、１～２：１である、請求項１２に記載の流動セル。
【請求項14】
前記透過部は、クォーツ材質を含む、請求項２に記載の流動セル。
【請求項15】
パルスレーザビームを発生させるレーザ発生部と、前記パルスレーザビームが内部に入射される流動セルとを含み、
前記流動セルは、
一端面と他端面を備え、前記一端面と前記他端面の上部を連結する上端面と、前記一端面と前記他端面の一側部を連結する後面とを備え、前記上端面に形成されるセルアウトレット、および前記後面に形成されるセルインレットを含む流動セル本体と、
前記流動セル本体の内部に配置され、前記一端面から前記他端面の一方向に形成され、前記パルスレーザビームが照射され、液体試料が流動する流動空間を有するメイン流動部と、
前記流動セル本体の内部に配置されて前記セルインレットに連通し、前記一方向とは異なる第１方向に前記セルインレットと前記メイン流動部との間連結し、前記メイン流動部への前記液体試料の流入をガイドするインレットガイド部と、
前記流動セル本体の内部に配置されて前記セルアウトレットに連通し、前記一方向及び前記第１方向とは異なる第２方向に前記セルアウトレットと前記メイン流動部との間を連結し、前記メイン流動部からの前記液体試料の排出をガイドするアウトレットガイド部とを含む、
流動ナノ粒子の測定装置。
【請求項16】
前記流動セルは、前記流動空間に露出する透過面を有する透過部をさらに含み、
前記透過部は、前記流動セル本体の前記一端面または前記他端面に位置し、
前記パルスレーザビームは、前記一方向に進行して前記透過面を通過して前記メイン流動部を照射する、
請求項１５に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
【請求項17】
前記メイン流動部は、前記透過面に連結され、前記一方向に延長されて形成され、前記液体試料の流路を形成する流路形成面を含み、
前記インレットガイド部及び前記アウトレットガイド部は、
前記流路形成面に連結され、前記パルスレーザビームの経路から外れて位置する、
請求項１６に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
【請求項18】
前記流路形成面の一端は、前記メイン流動部の一端に位置し、前記流路形成面の他端は、前記メイン流動部の他端に位置し、
前記インレットガイド部及び前記アウトレットガイド部は、
前記流路形成面の前記一端及び前記他端にそれぞれ連結され、前記メイン流動部を軸にして円周方向に互いに離隔して配置される、
請求項１７に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
【請求項19】
前記流動セルに位置する前記液体試料の流動を制御する流動制御部をさらに含む、請求項１５に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
【請求項20】
前記流動制御部は、前記液体試料の流動状態と流動停止状態が交互に繰り返されるように動作し、
前記流動状態は、前記液体試料が前記メイン流動部を流動する状態であり、
前記流動停止状態は、前記メイン流動部での前記液体試料の流動が停止された状態である、
請求項１９に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
【請求項21】
前記レーザ発生部は、前記液体試料が前記流動停止状態であれば、前記メイン流動部に前記パルスレーザビームを照射する、
請求項２０に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
【請求項22】
前記流動制御部は、前記流動状態と前記流動停止状態が第１周期で繰り返されるように動作し、
前記レーザ発生部は、
前記第１周期に対応する第２周期で、前記パルスレーザビームを前記メイン流動部に繰り返して照射する、
請求項２０に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
【請求項23】
検出器をさらに含み、前記メイン流動部は、
前記液体試料の流路を形成する流路形成面を含み、
前記流動セルは、
前記流動セル本体の前記後面の反対面に形成される前記流動セル本体の前面を含み、
前記流路形成面の少なくとも一部を形成し、前記流動空間に露出する観測面を有し、前記流動セル本体の前記前面に位置するウィンドウをさらに含み、
前記検出器は、前記ウィンドウの前に位置し、
前記パルスレーザビームによって前記メイン流動部でプラズマが発生すると、前記検出器は、前記プラズマを検出する、
請求項２０に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
【請求項24】
前記流動セルは、前記流動空間に露出する透過面を有し、前記流動セル本体の前記一端面または前記他端面に位置する透過部をさらに含み、
前記透過面は、前記ウィンドウよりも後方に位置する、
請求項２３に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
【請求項25】
前記流動制御部によって制御された前記液体試料の流量および前記検出器から取得した情報に基づいて、前記液体試料に含まれているナノ粒子の濃度を測定する制御部をさらに含む、請求項２３に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、流動セル及びそれを有する流動ナノ粒子の測定装置に関する。より詳細には、流動を有するサンプル内に存在する微量のナノ粒子を測定するための測定装置に関する。
【0002】
本発明は、液状の化学物質、すなわち溶媒のような高純度の化学物質を流速がある状態で分析する場合、１００ｎｍ以下のｐｐｔレベルの低濃度の試料を検出できる高感度の検出法に関するものである。また、特定のエネルギーを有する光源によって、ナノサイズの粒子から誘導プラズマを生成させ、発生する信号を収集して分析する測定装置に関するものである。
【背景技術】
【0003】
ディスプレイおよび半導体などの高精度が求められる製品の製造工程で使用される各種有機無機の化学物質には、製造歩留まりの低下を防止するために現在よりも高い純度のケミカルが求められている。高純度のケミカルの品質を確認するために、高いレベルの分析技術が開発されて新たに適用されている。この中で、粒子分析の重要性はますます増加している。１０ナノレベルの小さな粒子も半導体製造工程の歩留まりの低下および高集積化に影響を与えることがあるため、品質管理のための安定した分析法の開発とともに、工程過程で発生し得る不良の原因まで解析が可能なように技術の拡張性が保障されなければならない。
【0004】
一般的に、物質が分子またはイオンの状態で液体中に均一に分散しているものを溶液という。この溶液に通常の分子やイオンよりも大きく、直径が１ｎｍ～１０００ｎｍ程度の微粒子が凝集または沈殿せずに分散している状態をコロイド状態といい、このコロイド状態になっているものをコロイド（Colloid）と呼ぶ。
【0005】
溶液中に存在する微細コロイドの研究は、分析しようとする物質の物理化学的な特性の情報を得ることや、分離分析器の検出力を向上させることに集中されている。最近までのコロイド粒子の分析は１００ｎｍサイズの限界を持っており、１００ｎｍ以下のコロイド粒子の正確な分析のためには高濃度の試料が必要となる点で技術の開発が求められる。
【0006】
コロイドナノ粒子を測定する方法としては、光散乱強度を用いて粒子の大きさを確認する光散乱分析法が通常使用されている。しかし、１００ｎｍよりも小さいサイズの微細ナノ粒子を測定する場合には、散乱光が発生したとしても、低濃度である場合には検出確率が急激に低下して信頼性の高い結果を得ることが難しく、粒子の濃度がｐｐｍ（parts per million）以上でなければならない限界がある。粒子のサイズが大きいと、散乱強度が大きい一方、小さいほど光散乱できる面積が減少するため、散乱光の強度が弱くなって測定が難しい。そのため、相対的に多くの粒子が散乱に寄与しなければならないので、ｐｐｍ未満の濃度では感度が大幅に低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の一側面では、１００ｎｍ以下のＰＰＴ（part per trillion）濃度の粒子を検出できる流動セル、及びそれを有する流動ナノ粒子の測定装置を提供する。
【0008】
本発明の一側面では、ナノ粒子の測定の信頼度を向上させた流動セル、及びそれを有する動的流動ナノ粒子の測定装置を提供する。
【0009】
本発明は、一般的なナノ粒子の分析方法とは異なり、流動を有する試料で検出可能なようにデザインされた形状のセルを用いて、渦流なしに流動を調節できるようにピストンポンプとマグネチックバルブ（magnetic valve）で製作された流動制御部を有する流動セル、及びそれを有する流動ナノ粒子の測定装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記または他の目的を達成するために、本発明の一側面によると、一端から一方向に延長されて他端につながって形成され、パルスレーザビームが照射され、液体試料が流動する流動空間を有するメイン流動部と、前記一方向とは異なる方向に前記メイン流動部に連結され、前記メイン流動部への前記液体試料の流入をガイドするインレットガイド部と、前記一方向とは異なる方向に前記メイン流動部に連結され、前記メイン流動部からの前記液体試料の排出をガイドするアウトレットガイド部とを含む、流動セルを提供することができる。
【0011】
本発明の他の側面によると、パルスレーザビームを発生させるレーザ発生部と、前記パルスレーザビームが内部に入射される流動セルとを含み、前記流動セルは、一端から一方向に延長されて他端につながって形成され、前記パルスレーザビームが照射され、液体試料が流動する流動空間を有するメイン流動部と、前記一方向とは異なる方向に前記メイン流動部に連結され、前記メイン流動部への前記液体試料の流入をガイドするインレットガイド部と、前記一方向とは異なる方向に前記メイン流動部に連結され、前記メイン流動部からの前記液体試料の排出をガイドするアウトレットガイド部とを含む、流動ナノ粒子の測定装置を提供することができる。
【0012】
本発明のまた他の側面によると、一方向に延長されて形成されるメイン流動部と、前記一方向とは異なる方向に前記メイン流動部にそれぞれ連結されるインレットガイド部及びアウトレットガイド部とを有する流動セルを用いた、流動ナノ粒子の測定方法であって、前記インレットガイド部により、前記メイン流動部へナノ粒子が含まれた液体試料を流動させるステップと、前記メイン流動部にパルスレーザビームを照射するステップと、前記パルスレーザビームにより、前記メイン流動部で発生するプラズマを検出するステップとを含む、流動ナノ粒子の測定方法を提供することができる。
【発明の効果】
【0013】
本発明の一側面によると、流動が制御される液体試料のナノ粒子を測定することができる。
【0014】
本発明の一側面によると、液体試料が流動する状態でナノ粒子を測定することにより、静的セルにおいて極小領域の測定値でナノ粒子の数を計算する場合に発生し得る測定誤差を減らすことができ、ナノ粒子の測定の信頼度を向上させることができる。
【0015】
本発明の一側面によると、ナノ粒子の検出確率を向上させ、ナノ粒子の検出の信頼度を向上させることができる。
【0016】
本発明は、プラズマの検出において瞬間的に発生する信号を検出するために、流速制御装置を用いて流速の流れを調節して、１００ｎｍ以下の粒子と低濃度の極微量の試料を検出できるように検出力を向上させることにその目的がある。
【0017】
本発明の一側面によると、液体試料が流動する流動部の構造を改善することにより、液体試料の流動において渦流の発生を最小限に抑え、気泡の発生を最小限に抑えることができる。
【0018】
本発明の一側面によると、液体試料が流動する流動部の構造を改善することにより、メイン流動部でプラズマが発生することができ、メイン流動部と連結されたインレットガイド部及びアウトレットガイド部による干渉を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
本明細書に記載される実施例と図面に示される構成は、開示された発明の好ましい一実施例に過ぎず、本出願の出願時点において本明細書の実施例と図面を代替できる多様な変形実施例があり得る。
【0021】
また、各図面における同一の参照番号または符号は、実施的に同一の機能を行う部品または構成要素を示す。
【0022】
以下で使用される用語は、単に特定の実施形態についての説明に使用されたものであり、本発明を限定することを意図するものではない。単数の表現は、文脈上、取り立てて明示しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」のような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせが存在することを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではない。
【0023】
また、本明細書で第１、第２などの用語は、多様な構成要素の説明に使われるが、前記構成要素は、前記用語によって限定されるものではない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使われる。例えば、第１構成要素は第２構成要素と命名することができ、同様に第２構成要素は第１構成要素とも命名することができる。「及び／又は」という用語は、複数の関連項目の組み合わせ、または複数の関連項目のいずれかの項目を含む。
【0024】
また、「…部」、「…器」、「…ブロック」、「…部材」、「…モジュール」などの用語は、少なくとも１つの機能や動作を処理する単位を意味し得る。例えば、前記用語はＦＰＧＡ（field－programmable gate array）／ＡＳＩＣ（application specific integrated circuit）などの少なくとも一つのハードウェア、メモリに保存された少なくとも一つのソフトウェアまたはプロセッサによって処理される少なくとも一つのプロセスを意味し得る。
【0025】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態をより具体的に説明する。ただし、本明細書に添付される図面は、本発明の好適な実施形態を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解する一助となる役割を果たすものであるため、本発明は図面に記載された事項のみに限定されて解釈されるものではない。
【0026】
本発明では、レーザを用いて微細粒子から誘導プラズマを発生させて放出される光を検出することもできるが、衝撃波とプラズマの大きさを分析する方法について集中して述べている。これはレーザ誘導破壊検出（LIBD、Laser－Induced Breakdown Detection）技術と命名され、高エネルギーのパルスレーザを水溶液中の粒子に集光させて発生する誘導プラズマの強度及び分布を様々な検出方法を用いて検出することにより、ナノ粒子の大きさ、濃度、分布度、さらには成分などの情報を取得できる微粒子の分析方法である。従来の光散乱法や透過電子顕微鏡、原子顕微鏡などよりも粒子の大きさが小さいほどさらに低い検出限界を有する方法であって、理論的には１ナノサイズの粒子まで測定可能なことが報告されており、濃度の範囲もｐｐｔ濃度範囲の低い濃度であるナノ粒子の分析方法である。
【0027】
従来の誘導破壊検出法では、誘導プラズマが発生するときに生成される衝撃波及びプラズマのフラッシュを測定する。衝撃波は音響学的に測定し、プラズマのフラッシュはカメラをセルの近くに取り付けて測定する。しかし、衝撃波やフラッシュの測定時に測定対象のナノ粒子ではない、他の不純物がプラズマを発生させた場合にも衝撃波やフラッシュとして検知される場合があり、発生したプラズマから連続してエネルギーを受けてプラズマが再度発生してノイズとして検知される場合がある。
【0028】
本発明は、流速制御装置を用いて、流動を有する液体試料で発生する誘導衝撃波を検出し、それを数値化して大きさを区分する方法を提示する。流動を有する試料に対して、制御装置を用いてナノ粒子の大きさを判別する場合には、特定の領域の範囲を測定することにより、従来の検出よりも高い検出限界を有するとともに非接触のリアルタイム測定が可能であり、リアルタイムで測定経路を変更できるので、高信頼性の結果を得ることができる。また、従来の測定方式のように試料の一部のサンプルに対してのみ測定するのではなく、全試料に対してナノ粒子の測定が可能になったことにより、結果の信頼性を向上させることができる。
【0029】
実際、レーザ光源が照射される面積は非常に極小面積であり、流動する試料を測定するために細い流路を非常に速い線速度を維持して測定する。このとき、プラズマの画像は、速い速度のため、大きく歪んで表示される。場合によっては、明暗比の変化のため検出が難しいため、再現性または検出感度が低くなる。これを改善するために、パルスレーザのような流動パルスを用いて、瞬間的な静的状態で画像を検出することが考えられる。そのためには、渦流なしに流れることができ、かつレーザビームが入射して最大限の信号値を出すことができるように設計された流動セルが必要となる。また、一時的な静的状態のために、速度を調節できる流動制御部では、内部のピストンポンプがパルス幅と一時に作動して線速度を調節する。詳しくは、流動制御部は、液体試料の流速をパルス幅に対応して調節するように構成できる。流動制御部による瞬間的な液体試料の静的状態で、パルスレーザビームによって発生したプラズマの信号値を検出することにより、プラズマの検出確率および感度を高め、それに伴う歪みや明暗比、衝撃波の感度などの問題を改善して結果の信頼性を効果的に改善する。
【0030】
流動ナノ粒子の測定装置１では、レーザ誘導破壊検出法（ＬＩＢＤ、Laser－Induced Breakdown Detection）を使用することができる。レーザ誘導破壊検出法は、時間幅が数ナノ秒であるパルスレーザビームをレンズ１８を介して入射させ、入射時にレンズ１８の焦点領域で発生するレーザ誘導プラズマ（Laser－Induced Plasma）の原理を利用する技術である。詳しくは、パルスレーザビームをナノ粒子に照射すると、ナノ粒子のエネルギー準位は浮いた状態となり、その後、安定化状態、すなわち基底状態（または励起状態）で存在するためにエネルギーを放出することになる。この過程で放出されるエネルギーによって、ナノ粒子からプラズマまたは衝撃波が発生することになる。
【0031】
このとき、プラズマまたは衝撃波を発生させる現象をブレークダウン（Breakdown）現象といい、粒子からプラズマが発生するのに必要な最小限のエネルギーを臨界エネルギー（threshold）という。臨界エネルギーは、物質ごとに必要なイオン化エネルギーが異なるため、物質の相に依存する。臨界エネルギーは、気体状態のときに最も高くなり、液体、固体の順に低くなる。
【0032】
このとき、レーザ誘導プラズマを発生させるために必要なレーザビームのエネルギーは、固体、液体、気体の順に増加するので、適切なレーザビーム・エネルギーを使用すると、水溶液中の固体粒子のみを破壊してレーザ誘導プラズマ状態にすることができる。
【0033】
このように固定されたレーザビーム・エネルギーの条件下で、粒子の濃度によって破壊確率（Breakdown Probability）が変化する特性、および粒子の大きさによって破壊に必要なレーザビームの閾値エネルギー（Threshold Energy）が変化する特性を用いて、ナノ粒子の濃度および大きさを分析できる。
【0034】
流動ナノ粒子の測定装置１は、前記理論に基づいて粒子を検出した場合に発生し得る問題を改善して信頼性を補完することができる。ほとんどの粒子分析装置は、試料を採取して分析する過程で汚染が発生することがあり、汚染物質によって数値が誤認される余地がある。高純度の物質は汚染されやすいので、特殊製作された流動セルを用いて、汚染を最小限に抑えて試料を注入し、直接分析を可能にした。
【0035】
図１は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の概略図である。
【0036】
流動ナノ粒子の測定装置１は、レーザ発生部１０と、流動装置２０とを含むことができる。流動装置２０は、流動セル３０と、インレット部４１と、アウトレット部４２とを含むことができる。インレット部４１を介して、液体試料を流動装置２０に投入することができる。流動装置２０に投入された液体試料は、流動セル３０を通過することができる。流動セル３０を通過した液体試料は、アウトレット部４２を介して外部に排出できる。
【0037】
レーザ発生部１０は、レーザ発生装置１２と、光学用絞り１３と、ミラー１４と、ビームスプリッタ１６と、エネルギー検出部１７と、レンズ１８と、ビームブロック１９とを含むことができる。
【0038】
レーザ発生装置１２は、パルスレーザビームＢを発生することができる。パルスレーザビームＢの波長は限定されない。パルスレーザビームＢは、Ｑスイッチング（Q－switching）を用いて照射することができる。パルスレーザビームＢは、一定周期Ｔ１（図６参照）のパルスをもって繰り返されるように照射できる。すなわち、レーザ発生装置１２は、第１周期Ｔ１をもってオン・オフ（ｏｎ／ｏｆｆ）が繰り返されるようにパルスレーザビームＢを照射できる。レーザ発生装置１２から発生するパルスレーザビームは、５３２ｎｍの波長を有するＮｄ：ＹＡＧパルスレーザビームを含むことができる。しかし、これに限定されず、レーザ発生装置１２から照射されるレーザビームの種類及びエネルギーの大きさは多様に適用することができる。
【0039】
光学用絞り１３（Diaphragm）は、レーザ発生装置１２の一側に備えられ、前記レーザ発生装置１２から放出された後に入射されるパルスレーザビームの直径を調整することができる。光学用絞り１３によって、レーザ発生装置１２から放出されるレーザビームの直径を可変的に調整することができる。
【0040】
ミラー１４は、パルスレーザビームＢの経路上に設けられ、パルスレーザビームの経路を変換することができる。また、パルスレーザビームＢの経路上に少なくとも一つのミラーを配置して、所望の波長のパルスレーザビームＢだけを流動セル３０に到達させることができる。
【0041】
ビームスプリッタ１６は、パルスレーザビームＢの経路を調節することができる。ビームスプリッタ１６は、パルスレーザビームＢをいくつかの経路に分割する一方、一定の割合で分割することができる。ビームスプリッタ１６は、パルスレーザビームＢから分岐されたレーザビームの強度を調整することができる。
【0042】
ビームスプリッタ１６は、入射されるパルスレーザビームＢの少なくとも一部のビームＢ１の経路を、流動セル３０を向くように調節することができる。例えば、ビームスプリッタ１６は、パルスレーザビームＢを第１レーザビームＢ１と第２レーザビームＢ２に分岐させることができる。すなわち、ビームスプリッタ１６に入射されたパルスレーザビームＢは、第１レーザビームＢ１と第２レーザビームＢ２に分岐できる。第１レーザビームＢ１の光特性は、パルスレーザビームＢの光特性に対応することができる。例えば、第１レーザビームＢ１は、一定周期を有するパルスレーザであってもよい。例えば、第１レーザビームＢ１のパルス周期は、第１周期Ｔ１（図６及び図７を参照）であってもよい。このことから、第１レーザビームＢ１は、「パルスレーザビーム」と称することができる。言い換えれば、「流動セルに入射されるパルスレーザビーム」は、「流動セルに入射される第１レーザビーム」を意味し得る。
【0043】
例えば、第１レーザビームＢ１の進行方向は、ビームスプリッタ１６に入射されるパルスレーザビームＢの進行方向と異なってもよい。例えば、第１レーザビームＢ１の進行方向は、ビームスプリッタ１６に入射されるパルスレーザビームＢの進行方向と垂直であってもよい。例えば、第２レーザビームＢ２の進行方向は、ビームスプリッタ１６に入射されるパルスレーザビームＢの進行方向と同じであっても並んでいてもよい。
【0044】
例えば、ビームスプリッタ１６から発生する第１レーザビームＢ１のパワー（power）は、ビームスプリッタ１６に入射するパルスレーザビームＢのパワーよりも小さくてもよい。例えば、ビームスプリッタ１６から発生する第１レーザビームＢ１のパワーは、ビームスプリッタ１６から発生する第２レーザビームＢ２のパワーと同じであってもよい。
【0045】
エネルギー検出部１７は、第２レーザビームＢ２のパワー（またはエネルギー）を測定することができる。エネルギー検出部１７は、ビームスプリッタ１６と向き合うことができる。ビームスプリッタ１６から発生した第２レーザビームＢ２は、エネルギー検出部１７に入射することができる。第２レーザビームＢ２の進行方向は、第１レーザビームＢ１の進行方向と角度を形成することができる。
【0046】
第１レーザビームＢ１のパワー（またはエネルギー）は、第２レーザビームＢ２のパワー（またはエネルギー）に対応することができる。そのため、エネルギー検出部１７で測定されたパワー（またはエネルギー）の測定値は、第１レーザビームＢ１のパワー（またはエネルギー）の計算に用いることができる。例えば、第１レーザビームＢ１のパワーが第２レーザビームＢ２のパワーと同じであれば、エネルギー検出部１７が測定したパワーは、第１レーザビームＢ１のパワーであり得る。
【0047】
レンズ１８は、ビームスプリッタ１６と流動セル３０との間に配置できる。例えば、ビームスプリッタ１６から発生した第１レーザビームＢ１は、レンズ１８に入射することができる。第１レーザビームＢ１の光特性は、レンズ１８を通過しながら変化し得る。例えば、レンズ１８を通過した第１レーザビームＢ１の焦点は、流動セル３０の一地点であり得る。
【0048】
言い換えれば、レンズ１８は、流動セル３０に入射する第１レーザビームＢ１の照射面積および焦点距離を調整することができる。ここで、第１レーザビームＢ１の焦点距離は、レンズ１８を通過した第１レーザビームＢ１の焦点とレンズ１８との間の距離を意味し得る。レンズ１８は、流動セル３０に入射する第１レーザビームＢ１の照射面積を調整することにより、ナノ粒子の検出性を向上させることができる。レンズ１８の焦点距離は、第１レーザビームＢ１によるナノ粒子の誘導プラズマの発生に関するガウス分布（Gaussian distribution）に基づいて調整することができる。第１レーザビームＢ１の焦点距離は１０～４０ｍｍに設定できるが、これに限定されるものではない。
【0049】
流動セル３０における誘導プラズマの発生地点は、第１レーザビームＢ１がナノ粒子と衝突する地点に対応することができる。流動セル３０で流動する液体試料は、固有の屈折率を持つことができる。そのため、第１レーザビームＢ１の焦点距離は、流動セル３０で流動する液体試料の種類によって異なり得る。様々な液体試料の測定のために、適切な焦点距離の調整が必要になる。そのために、液体試料の種類によって、レンズ１８と流動セル３０との距離を調整することにより、流動セル３０における誘導プラズマの発生地点を調整することができる。レンズ１８と流動セル３０との間の距離は、制御部７０によって調整することができる。例えば、制御部７０は、レンズ１８を移動させてレンズ１８の位置を制御することができる。
【0050】
ビームブロック１９は、流動セル３０と向き合うことができる。レンズ１８とビームブロック１９との間には、流動セル３０を位置させることができる。例えば、第１レーザビームＢ１は、流動セル３０を通過した後、ビームブロック１９に入射することができる。ビームブロック１９は、入射された第１レーザビームＢ１の進行を抑制することができる。例えば、ビームブロック１９は、入射された第１レーザビームＢ１を遮断（または遮蔽）することができる。
【0051】
流動セル３０は、流動経路Ｆを形成することができる。図１では、流動経路Ｆを点線で示している。流動経路Ｆは、流動セル３０の外部及び内部に形成することができる。流動経路Ｆとは、液体試料が流動する経路を意味し得る。流動経路Ｆとは、液体試料が流動する方向を意味し得る。この文脈では、流動経路Ｆは「流動方向」と称することができる。
【0052】
流動経路Ｆは、狭い意味では、流動セル３０の内部で液体試料が流動する経路を意味し得る。流動セル３０は、セルインレット３２（cell inlet）と、セルアウトレット３４（cell outlet）とを含むことができる。
【0053】
流動セル３０の内部に形成される流動経路Ｆは、セルインレット３２から延長されてセルアウトレット３４につながることができる。例えば、液体試料は、セルインレット３２を介して流動セル３０の内部に投入され、セルアウトレット３４を介して流動セル３０の外部に排出できる。
【0054】
流動経路Ｆは、広い意味では、流動装置２０の内部で液体試料が流動する経路を意味し得る。流動装置２０の内部に形成される流動経路Ｆは、インレット部４１から延長されてアウトレット部４２につながることができる。
【0055】
流動ナノ粒子の測定装置１は、検出器６０と、流動制御部５０と、制御部７０とを含むことができる。検出器６０、流動制御部５０および制御部７０に関する説明は、図２に関する説明に含まれ得る。
【0056】
【0057】
流動装置２０は、液体試料を流動させるように構成できる。
【0058】
流動セル３０は、その内部に液体試料が流動するように構成できる。流動セル３０は、液体試料が流入されるセルインレット３２と、液体試料が流出されるセルアウトレット３４とを含むことができる。流動セル３０は、クォーツ材質を含む材料で形成することができるが、これに限定されるものではない。例えば、流動セル３０は、アクリルのような高分子材料を含む材料で形成することができる。
【0059】
流動セル３０は、その外形が四角セルであるものが図示されているが、その形状は限定されない。流動セル３０が四角セルで構成される場合には、後述する検出器６０が四角セルの外面と垂直な方向に位置するか、または四角セルの外面と一定の角度傾いた方向に位置することができる。しかし、流動セル３０の形状および流動セル３０の形状による検出器６０の配置はこれに限定されない。
【0060】
流動セル３０は、液体試料が流動セル３０の内部で流動するように構成できる。流動セル３０の内部に位置する液体試料に第１レーザビームＢ１が照射されるように、流動セル３０の少なくとも一部は光透過材料で構成できる。
【0061】
流動セル３０は、その内部に液体試料が流動する流動部３６を含むことができる。流動部３６は、流動セル３０の内部に形成された空間であってもよい。狭い意味の流動経路Ｆは、流動部３６によって形成できる。流動部３６は、セルインレット３２から延長されてセルアウトレット３４につながることができる。例えば、流動部３６は、セルインレット３２に形成された開口（opening）に連結することができる。例えば、流動部３６は、セルアウトレット３４に形成された開口に連結することができる。セルアウトレット３４は、セルインレット３２と離隔して位置することができる。
【0062】
流動部３６は、セルインレット３２から延長されて形成され、さらに曲がって延長されてセルアウトレット３４につながることができる。例えば、流動部３６は、曲がった形状を形成することができる。流動部３６の一端は、セルインレット３２に連結することができる。流動部３６の他端は、セルアウトレット３４に連結することができる。
【0063】
流動部３６の内径は、１０ｍｍ以内に形成できるが、これに限定されるものではない。流動部３６の内径の大きさ及び形状は、多様に適用することができる。例えば、流動部３６の断面は、図３ａに示すように四角形状であってもよい。また流動部３６の断面は、図３ｂに示すように円形であってもよい。
【0064】
流動部３６の断面が図３ｂに示すように円形である場合には、流動部３６に対して検出器６０が配置される方向が異なっても、流動部３６から検出器６０までの距離を同じように構成できるので、検出器６０の配置の制約を減らすことができる。これにより、検出結果の信頼性を向上させることができる。
【0065】
また、流動部３６の断面が図３ａに示すように四角形である場合には、流動部３６に垂直な方向に第１レーザビームＢ１を照射することや、プラズマ信号を受信することができるので、信号の屈折のような歪みを低減することができる。このような構成により、より正確な検出結果を得ることができる。
【0066】
また、流動部３６の断面が図３ａに示すように四角形である場合には、同じ幅に対して流路を大きく形成できるので、液体試料の円滑な流動を図ることができる。しかし、流動部３６の形状は限定されるものではない。例えば、流動部３６の少なくとも一部のみを曲面に形成し、流動部３６の残りの部分を平面に形成してもよい。つまり、流動部３６の断面は、曲面と多角形が組み合わされた形状であってもよい。流動部３６の一部が曲面で形成される場合には、検出強度を最大化することができ、さらには流速による液体試料中でのバブルの発生を最小限に抑えることができる。
【0067】
流動部３６の内径の大きさは、流動経路Ｆの全区間で一定に形成してもよく、流動経路Ｆによって異なってもよい。詳しくは、流動部３６は、複数の区間に区分され、区間ごとに内径の大きさが異なるように構成してもよく、流動部３６における後述するメイン流動部３８の内径の大きさおよび形状が他の流動部３６の内径の大きさおよび形状と異なるように構成してもよい。流動部３６の内径の大きさ及び形状は限定されない。
【0068】
流動部３６は、第１レーザビームＢ１が透過するメイン流動部３８を含むことができる。メイン流動部３８は、液体試料が流動する流動空間３７の少なくとも一部を形成することができる。第１レーザビームＢ１は、メイン流動部３８に照射することができる。流動空間３７は、液体試料が一方向に流動する流路を形成することができる。メイン流動部３８は、流動空間３７の一部を形成することができる。第１レーザビームＢ１が透過するメイン流動部３８は、流動部３６の一部であっても全部であってもよい。図３ａ、３ｂに示すように、メイン流動部３８は、流動部３６が折り曲げられる前の部分であってもよい。しかし、これに限定されず、メイン流動部３８は、流動部３６が折り曲げられた後の部分であってもよく、流動部３６全体をメイン流動部３８と定義してもよい。流動部３６におけるメイン流動部３８の位置は限定されない。
【0069】
例えば、メイン流動部３８は、図２に示すように、セルインレット３２から一方向に延長して形成することができる。他の一例として、メイン流動部３８は、セルアウトレット３４から一方向に延長して形成することができる。
【0070】
第１レーザビームＢ１は、メイン流動部３８を通る液体試料の流動経路に照射することができる。具体的には、第１レーザビームＢ１は、メイン流動部３８を通る液体試料の流動経路の中央に照射することができる。しかし、メイン流動部３８に対する第１レーザビームＢ１の照射位置は、これに限定されない。
【0071】
第１レーザビームＢ１は、メイン流動部３８を貫通することができる。換言すれば、メイン流動部３８は、一方向に延長されて形成され、第１レーザビームＢ１の経路を通過することができる。例えば、メイン流動部３８において、液体試料の流動方向Ｆと第１レーザビームＢ１の照射方向は、互いに垂直であってもよい。すなわち、メイン流動部３８の延長方向と第１レーザビームＢ１の入射方向は、垂直になっていてもよい。メイン流動部３８は、セルインレット３２から一方向に延長して形成することができる。
【0072】
第１レーザビームＢ１の照射のために、流動セル３０において、メイン流動部３８を含む少なくとも一部が光透過性材料を含むように形成することができる。これにより、第１レーザビームＢ１は、流動セル３０を貫通してメイン流動部３８を通る液体試料に照射することができる。
【0073】
しかし、これに限定されず、液体試料の流動方向Ｆと第１レーザビームＢ１の照射方向は、一定の角度に調整することができる。流動方向Ｆと第１レーザビームＢ１の照射方向が形成する角度は、検出器６０の種類によって異なるように適用できる。
【0074】
流動装置２０は、インレット部４１と、アウトレット部４２とを含むことができる。
【0075】
液体試料は、インレット部４１を通過して流動セル３０に流入できる。液体試料は、流動セル３０から排出された後、アウトレット部４２を介して流動装置２０の外部に排出できる。
【0076】
流動装置２０は、液体試料が貯蔵される貯蔵槽に連結することができる。例えば、インレット部４１とアウトレット部４２は貯蔵槽に連結することができる。液体試料は、インレット部４１を介して貯蔵槽から流動装置２０に流入され得る。液体試料は、アウトレット部４２を介して流動装置２０から貯蔵槽に流入され得る。しかし、これに限定されず、インレット部４１及びアウトレット部４２は、それぞれ独立した貯蔵槽に連結されてもよい。
【0077】
流動装置２０は、流動制御部５０を含むことができる。
【0078】
流動制御部５０は、液体試料の経路上に配置することができる。流動制御部５０は、流動セル３０を通る液体試料の流速、流量を制御することができる。制御部７０は、流動制御部５０を制御することにより、流動セル３０を通る液体試料の流速または流量を制御することができる。
【0079】
流動制御部５０は、図１に示すように、流動セル３０とアウトレット部４２との間の経路上に位置することができる。すなわち、流動制御部５０を液体試料の流動方向の下流に配置することにより、測定対象となる液体試料の汚染を最小限に抑えることができる。しかし、流動制御部５０の配置はこれに限定されない。
【0080】
一例として、流動制御部５０は、流動セル３０とインレット部４１との間の経路上に位置してもよい。流動制御部５０は、流動セル３０を流動する液体試料の流速を制御できるように構成され、試料の汚染が発生しない位置に配置されればよい。
【0081】
流動制御部５０は、一定の流量の液体試料がメイン流動部３８に停止状態で位置するように流速を制御することができる。すなわち、流動制御部５０は、液体試料を一定周期Ｔ２（図６参照）のパルスをもって繰り返して流動するように制御できる。言い換えれば、流動制御部５０は、液体試料を第２周期Ｔ２（図６及び図７を参照）のパルス波の形で流動するように液体試料の流速を制御できる。
【0082】
流動制御部５０は、液体試料の流動状態と流動停止状態が第２周期Ｔ２（図６及び図７を参照）で交互に繰り返されるように動作できる。流動状態とは、液体試料が流動部３６を流動する状態を意味し、流動停止状態とは、流動部３６での液体試料の流動が停止されている状態を意味し得る。
【0083】
流動制御部５０は、図６に示すように、パルスの形で流動状態と流動停止状態が交互になるように液体試料を流動させることができる。流動制御部５０が液体試料を流動状態に制御すると、液体試料は、第１流速Ｖ１で流動部３６を流動することができる。図６では説明の都合上、第１流速Ｖ１を等速に示しているが、第１流速Ｖ１の大きさ及び変化はこれに限定されない。流動制御部５０が液体試料を流動停止状態に制御すると、流動部３６での液体試料の流動は停止することができる。
【0084】
流動制御部５０は、制御部７０によって伝達される信号に基づいて流動状態と流動停止状態が繰り返されるように動作してもよく、機構的に流動状態と流動停止状態が繰り返されるように動作してもよい。流動制御部５０の動作を具現する方法は限定されない。流動制御部５０によって、液体試料の流動が制御されればよい。
【0085】
流動制御部５０による液体試料の流動動作は、レーザ発生装置１２による第１レーザビームＢ１の照射に対応することができる。例えば、第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１と流動制御部５０の第２周期Ｔ２は、同じように構成できる。例えば、流動制御部５０の第２周期Ｔ２が第１レーザビームＢ１の周期Ｔ１と同じであるように、流動制御部５０は、流動セル３０を通る液体試料の流速を制御することができる。
【0086】
図６を参照すると、液体試料の流動停止状態が開始される時点は、第１レーザビームＢ１の出力が第２出力Ｐ２となる時点で同期化され得る。図７を参照すると、第１レーザビームＢ１の出力が第２出力Ｐ２となる時点は、液体試料の流動停止状態が開始される時点よりも第１遅延時間ｄ１だけ遅れてもよい。
【0087】
流動制御部５０がメイン流動部３８を通る液体試料の流動を停止させると、レーザ発生部１０は、第１レーザビームＢ１を流動セル３０のメイン流動部３８に照射することにより、液体試料中のナノ粒子に誘導プラズマを発生させることができる。
【0088】
その後、流動制御部５０が液体試料を流動状態に制御すると、流動制御部５０は、液体試料を流動させることによって、誘導プラズマが発生した液体試料を下流へ流動させ、誘導プラズマが発生していない液体試料をメイン流動部３８に流入させることができる。液体試料が流動するとき、レーザ発生部１０は、液体試料に誘導プラズマが発生しないように第１レーザビームＢ１の出力を制御できる。
【0089】
流動制御部５０がメイン流動部３８を通る液体試料の流動を停止させると、レーザ発生部１０によって、第１レーザビームＢ１が第２出力Ｐ２で流動セル３０のメイン流動部３８に照射されることにより、液体試料中のナノ粒子に誘導プラズマを発生させることができる。
【0090】
この過程を繰り返すことにより、流動する液体試料のナノ粒子を測定することができ、ナノ粒子の測定の信頼度を向上させることができる。
【0091】
流動装置２０は、流動状態でメイン流動部３８を通る液体試料の流量が、流動停止状態でメイン流動部３８に位置する液体試料の量と同一であるか、又はそれより大きくなるように構成できる。このような構成により、第２出力Ｐ２の第１レーザビームＢ１に露出した液体試料が再度第２出力Ｐ２の第１レーザビームＢ１に露出することにより、ナノ粒子の測定にエラーが発生することを防止することができる。
【0092】
流動装置２０は、ナノ粒子が含まれた液体試料が流動セル３０内に流入される前に、液体試料中のナノ粒子を分離する分離ユニット（図示せず）を含むことができる。分離ユニットは流動セル３０とインレット部４１との間に配置され、流動セル３０に流入される液体試料に対してナノ粒子を分離するように構成できる。ナノ粒子の分離は、ナノ粒子の種類または大きさに基づいて行うことができる。
【0093】
図４は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置における流動制御部の一例を示す図である。
【0094】
流動制御部５０は、液体試料の流動を制御するように構成できる。流動制御部５０は、制御部７０から制御信号を受信して動作することができる。
【0095】
流動制御部５０は、シングルピストン型のポンプを含むことができる。しかし、これに限定されず、流動制御部５０は、制御部７０からの信号を受信してパルスレーザビームＢのパルスに対応するように液体試料の流速を制御する構成であればよい。その一例として、流動制御部５０は、流量、流速を制御するためのマグネチックバルブを含むことができる。
【0096】
流動制御部５０は、第１レーザビームＢ１（図１参照）の第１周期Ｔ１（図６及び図７を参照）に合わせて回転するカム５１と、シリンダ５４と、シリンダ５４の内部に位置して移動するピストン５２と、一端がカム５１に回動可能に連結され、他端がピストン５２に回動可能に連結され、カム５１の回転力をピストン５２に伝達するコネクティングロッド５３とを含むことができる。内部空間５５は、シリンダ５４の内部に形成される空間を意味し得る。内部空間５５の境界は、ピストン５２によって決定できる。ピストン５２は、内部空間５５に配置することができる。ピストン５２は、一方向に往復移動可能にシリンダ５４に結合することができる。
【0097】
カム５１は、回転軸５１ａを中心に回転することができる。コネクティングロッド５３の一端は、回転軸５１ａから離隔している地点でカム５１に回動可能に連結することができる。カム５１が回転すると、ピストン５２は、コネクティングロッド５３を介してシリンダ５４の内部で往復移動することができる。
【0098】
流動制御部５０は、カム５１の回転速度を制御することにより、液体試料の流動周期を調整することができる。つまり、流動制御部５０は、カム５１の回転速度を制御することにより、液体試料の流動状態と流動停止状態の周期を調整することができる。液体試料の流動量は、カム５１の回転速度、カム５１の回転軸５１ａとコネクティングロッド５３の配置関係、シリンダ５４の内部容積などによって調整することができる。例えば、液体試料の流動量を調節することにより、液体試料の流速を制御することもできる。
【0099】
また、流動制御部５０は、バルブ５６ａ，５６ｂを含むことができる。本実施形態では、バルブ５６ａ，５６ｂは、一対のバルブ５６ａ，５６ｂを含むことができる。一対のバルブ５６ａ，５６ｂのいずれか一方５６ａは、シリンダ５４の液体試料流入部に配置することができる。一対のバルブ５６ａ，５６ｂのもう一方５６ｂは、シリンダ５４の液体試料流出部に配置することができる。
【0100】
シリンダ５４の液体試料流入部に配置されるバルブ５６ａは、流入側バルブ５６ａと称することができる。シリンダ５４の液体試料流出部に配置されるバルブ５６ｂは、流出側バルブ５６ｂと称することができる。流入側バルブ５６ａは、流動セル３０（図１参照）に連結することができる。流出側バルブ５６ｂは、アウトレット部４２（図１参照）に連結することができる。
【0101】
バルブ５６ａ，５６ｂは、逆流防止バルブを含むことができる。例えば、逆流防止バルブは、チェックバルブであってもよい。流入側バルブ５６ａは、内部空間５５への液体試料の流入を許容する一方、内部空間５５の外部への液体試料の流出を抑制することができる。流出側バルブ５６ｂは、内部空間５５の外部への液体試料の流出を許容する一方、内部空間５５への液体試料の流入を抑制することができる。
【0102】
ピストン５２、流入側バルブ５６ａ、および流出側バルブ５６ｂは、内部空間５５に連結することができる。言い換えれば、ピストン５２、流入側バルブ５６ａ、および流出側バルブ５６ｂは、内部空間５５の境界の一部を形成することができる。
【0103】
ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が加圧されると、流入側バルブ５６ａが閉鎖され、流出側バルブ５６ｂが開放され得る。この過程で、内部空間５５の液体試料は、流出側バルブ５６ｂを介して流動制御部５０の外部に排出できる。また、流入側バルブ５６ａが閉鎖されると、流動制御部５０よりも上流に位置する液体試料の流動が停止され得る。すなわち、ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が加圧されると、流動セル３０の内部での液体試料の流動が停止され得る。ピストン５２によって、シリンダ５４の内部空間５５が加圧されることは、ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間が減少することを意味し得る。
【0104】
逆に、ピストン５２が加圧方向と反対方向に動作する場合には、流出側バルブ５６ｂは閉鎖され、流入側バルブ５６ａは開放され得る。ピストン５２が加圧方向と反対方向に動作することは、ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が増加することを意味し得る。この過程で、シリンダ５４の外部の液体試料は、開放された流入側バルブ５６ａを介してシリンダ５４の内部空間５５に流入できる。
【0105】
ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が増加すると、流入側バルブ５６ａが開放され得る。流入側バルブ５６ａが開放されると、液体試料は流入側バルブ５６ａを介してシリンダ５４の内部空間５５に流入できる。液体試料が流入側バルブ５６ａを介してシリンダ５４の内部空間５５に流入されると、流動セル３０の内部に位置する液体試料は流動することができる。すなわち、ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が増加すると、流動セル３０の内部に位置する液体試料は流動することができる。
【0106】
流動セル３０が流動制御部５０よりも上流に配置されることを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。流動セル３０が流動制御部５０よりも下流に配置される場合には、前記動作は逆になり得る。
【0107】
つまり、ピストン５２の加圧方向への移動は、流動セル３０内の液体試料を流動状態で動作させることができ、ピストン５２の加圧方向と反対方向への移動は、流動セル３０内の液体試料の流動を停止させることができる。言い換えれば、例えば、流入側バルブ５６ａをインレット部４１（図１参照）に連結し、流出側バルブ５６ｂを流動セル３０（図１参照）に連結することができる。例えば、ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が加圧されると、流動セル３０（図１参照）の液体試料は流動することができる。例えば、ピストン５２がシリンダ５４を加圧する方向の反対方向に移動すると、流動セル３０（図１参照）の液体試料は、流動しなくなり得る。
【0108】
このような過程によって、流動制御部５０は、一定周期をもって液体試料の流動を制御することができる。
【0109】
【0110】
液体試料に含まれたナノ粒子は、第１レーザビームＢ１によってプラズマ状態になることができる。検出器６０は、この過程で発生する衝撃波またはフラッシュを検出することができる。検出器６０は、プラズマから発生する様々な信号を検出することができる。検出器６０は、元素のスペクトルと衝撃波、プラズマの画像、熱および音のうちの少なくとも一つを検出することができる。
【0111】
検出器６０は、レーザ誘導プラズマが発生するときに伴われるレーザ誘導衝撃波（Laser－Induced Shock Wave）を測定する衝撃波検出器を含むことができる。検出器６０は、レーザ誘導プラズマが発生するときに伴われるフラッシュを検出するフラッシュ検出器６０を含むことができる。第１レーザビームＢ１によってナノ粒子に誘導プラズマが発生するとき、ナノ粒子の大きさによってレーザ誘導プラズマの特性が異なり得る。
【0112】
衝撃波検出器は、圧電素子とマイクロフォンのうちの少なくとも一つを含むことができる。衝撃波検出器によって測定された信号は、増幅器（lock in amplifier）によって増幅することができる。
【0113】
フラッシュ検出器は、ＣＣＤカメラを含むことができる。フラッシュ検出器６０は、散乱光による測定エラーを制御するために、ＣＣＤカメラに向かう光経路上に配置されるノッチフィルタをさらに含むことができる。衝撃波検出器とフラッシュ検出器は、図１に示すように、それぞれ一つずつ流動セル３０に隣接するように配置してもよい。衝撃波検出器とフラッシュ検出器のうちの少なくとも一つの検出器を流動セル３０と隣接するように配置してもよい。
【0114】
検出器６０は、衝撃波またはフラッシュの検出によってナノ粒子の情報を取得することができる。ナノ粒子の情報は、ナノ粒子の数及び／又は大きさを含むことができる。
【0115】
検出器６０は、流動セル３０の内部に配置することもでき、図１に示すように流動セル３０の外側に配置することもできる。また、検出器６０は、流動セル３０の周囲に複数配置することができる。制御部７０は、流動セル３０の内部における誘導プラズマの発生地点から検出器６０までの距離に基づいて、検出値の補正を行うことができる。制御部７０は、流動セル３０の内部における誘導プラズマの発生地点から検出器６０に向かう方向と、第１レーザビームＢ１の照射方向との角度に基づいて、検出値の補正を行うこともできる。検出器６０の種類は限定されず、検出器６０は、熱感知センサーなどの様々な検出器を含むことができる。
【0116】
流動ナノ粒子の測定装置１は、制御部７０を含むことができる。
【0117】
制御部７０は、流動ナノ粒子の測定装置１の全体的な動作を制御することができる。例えば、制御部７０は、レーザ発生装置１２および流動制御部５０を制御することができる。制御部７０は、レーザ発生装置１２を制御して、第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１（図６及び図７を参照）及び／又は出力を制御することができる。また、制御部７０は、流動制御部５０を制御して、液体試料の第２周期Ｔ２（図６及び図７を参照）または流動時点を制御することができる。
【0118】
制御部７０によるレーザ発生装置１２および流動制御部５０の制御は、互いに独立して行うことができる。すなわち、制御部７０は、レーザ発生装置１２および流動制御部５０をそれぞれ制御することができる。
【0119】
また、制御部７０は、第１レーザビームＢ１の焦点距離を調整するために、流動セル３０に対してレンズ１８を移動させることもできる。
【0120】
制御部７０は、検出器６０からナノ粒子の情報を取得することができる。
【0121】
制御部７０は、検出器６０からの信号を前処理することができる。制御部７０は、検出器６０から検出された信号を信号増幅器（lock－in－amplifier）によって増幅させ、帯域ろ波器で１００Ｈｚ以下の低周波数領域のノイズを除去することができる。ろ過された信号は、変換器によってデジタル信号に変換することができる。変換された信号は、条件によって一部区間の信号値を抽出して、リアルタイムで高速フーリエ変換（FFT、Fast Fourier Transformation）を行うことができる。制御部７０では、この過程によって信号を時間の関数から周波数の関数に変換して、プラズマによって発生する衝撃波の周波数成分を分析することができる。制御部７０は、検出された衝撃波から変換された周波数成分、振幅の大きさに基づいて、ナノ粒子の種類、大きさ、または数を判断することができる。
【0122】
同一の出力条件下では、粒子の大きさが大きくなるほど誘導プラズマの大きさが大きくなり、それによる衝撃波の大きさも大きくなり得る。衝撃波の周波数成分および振幅の大きさに基づいて、制御部７０は、ナノ粒子の種類、大きさ、または数を判断することができる。
【0123】
また、制御部７０は、フラッシュ検出器から検出されるフラッシュの数および大きさに基づいて、ナノ粒子の大きさまたは数を判断することができる。
【0124】
制御部７０は、流動制御部５０によって流動する液体試料の流量と、検出器６０から検出されるナノ粒子の情報に基づいて、液体試料のナノ粒子の濃度を測定することができる。
【0125】
以下、本発明の流動ナノ粒子の測定装置の動作について説明する。
【0126】
【0127】
図５に示すフローチャートでは、前記方法を複数のステップに分けて示しているが、少なくとも一部のステップは、順序を変えて行ったり、他のステップと結合して行ったり、省略したり、細かなステップに分けて行ったり、図示されていない１以上のステップを付加して行ったりすることができる。
【0128】
図６では、第１レーザビームＢ１の第２出力Ｐ２は、第１出力Ｐ１よりも大きくてもよい。第１出力Ｐ１は、例えばゼロ（zero）であってもよい。制御部７０は、第１レーザビームＢ１の出力を時間によって制御することができる。
【0129】
【0130】
流動装置２０は、ナノ粒子が含まれている液体試料を流動セル３０のメイン流動部３８に流動させることができる。詳しく説明すると、流動装置２０は、セルインレット３２を介して液体試料を流動セル３０の内部に流入させ、セルアウトレット３４を介して液体試料を流動セル３０の外部に排出させることができる。流動装置２０を流動する液体試料は、流動制御部５０によって流速を制御することができる。
【0131】
図１～図６を参照すると、流動制御部５０は、一定流量の液体試料がメイン流動部３８で停止状態で位置するように流速を制御できる。すなわち、流動制御部５０は、液体試料を第２周期Ｔ２をもって繰り返して流動するように動作できる。
【0132】
レーザ発生装置１２から発生したパルスレーザビームＢは、ビームスプリッタ１６で第１レーザビームＢ１と第２レーザビームＢ２に分岐できる。第１レーザビームＢ１は、レンズ１８を通って流動セル３０のメイン流動部３８に照射され得る。第１レーザビームＢ１は、第１周期Ｔ１のパルスをもって繰り返すように照射され得る。
【0133】
本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ１００）は、流動セル３０で流動する液体試料にパルスレーザビームを照射するステップ（Ｓ１１０）を含むことができる。このステップ（Ｓ１１０）において、液体試料に照射されるパルスレーザビームは、第１レーザビームＢ１であってもよい。このステップ（Ｓ１１０）において、制御部７０は、第１レーザビームＢ１の出力を制御して液体試料にパルスレーザビームを照射することができる。
【0134】
第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１は、パルスレーザビームＢの周期と同じであってもよい。第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１は、流動制御部５０の第２周期Ｔ２と同じであってもよい。流動制御部５０は、流動セル３０を通る液体試料の流速をパルスレーザビームＢの周期と対応するように制御できる。例えば、液体試料の流動停止状態が開始される時点は、第１レーザビームＢ１の出力が第２出力Ｐ２となる時点で同期化され得る。例えば、液体試料の流動状態が開始される時点は、第１レーザビームＢ１の出力が第１出力Ｐ１となる時点で同期化され得る。
【0135】
そのため、流動制御部５０によって、メイン流動部３８を通る液体試料の流動が停止されたとき、第１レーザビームＢ１が流動セル３０のメイン流動部３８に照射されることにより、液体試料中のナノ粒子に誘導プラズマが発生できる。
【0136】
本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ１００）は、検出器によって検出信号を取得するステップ（Ｓ１２０）を含むことができる。第１レーザビームＢ１は、流動制御部５０によって停止された液体試料のナノ粒子にプラズマまたは衝撃波を発生させることができる。検出器６０は、発生したプラズマまたは衝撃波を検出して「検出信号」を生成することができる。検出信号は、衝撃波の情報を含むことができる。このステップ（Ｓ１２０）において、制御部７０は、検出器６０によって検出信号を取得することができる。
【0137】
本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ１００）は、液体試料の濃度情報を算出するステップ（Ｓ１３０）を含むことができる。このステップ（Ｓ１３０）で制御部７０は、流動制御部５０によって制御された液体試料の流量および検出器６０から得られる検出信号に基づいて、液体試料に含まれているナノ粒子の濃度情報を算出することができる。
【0138】
制御部７０は、流動制御部５０を制御することで、液体試料が一定周期をもって流動と流動停止を繰り返すように動作させ、レーザ発生部１０を制御することで、第１レーザビームＢ１が一定周期をもって照射されるように動作させる。これにより、流動する液体試料中のナノ粒子を測定することにより、ナノ粒子の測定の信頼度を向上させることができる。
【0139】
図７は、本発明の他の実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の時間による動作を示す図である。
【0140】
【0141】
第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１は、流動制御部５０の第２周期Ｔ２と同じであってもよい。
【0142】
また、第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１の開始点は、流動制御部５０の第２周期Ｔ２の開始点よりも第１遅延時間ｄ１だけ遅延されるように制御できる。言い換えれば、第１レーザビームＢ１が第２出力Ｐ２で動作する開始点は、液体試料の流速がゼロ（zero）になる開始点よりも第１遅延時間ｄ１だけ遅延され得る。これにより、流動制御部５０によって液体試料の流動が停止されてから第１遅延時間ｄ１が経過した後、第１レーザビームＢ１が流動セル３０に照射され得る。
【0143】
また、液体試料の流速が第１流速Ｖ１となる開始点は、第１レーザビームＢ１が第１出力Ｐ１となる開始点よりも第２遅延時間ｄ２だけ遅延され得る。これにより、第１レーザビームＢ１が流動セル３０に照射されてから第２遅延時間ｄ２が経過した後、液体試料は第１流速Ｖ１で流動して流動セル３０から排出できる。
【0144】
第２周期Ｔ２の間に液体試料の流速がゼロ（zero）に維持される時間は、第１周期Ｔ１の間に第１レーザビームＢ１が第２出力Ｐ２で動作する時間よりも大きくてもよい。これにより、誘導プラズマが形成されていないナノ粒子に対して第１レーザビームＢ１が照射され、誘導プラズマを安定的に発生できる。
【0145】
図８は、本発明の一実施形態に係る流動セルの斜視図、図９は、図８の流動セルのＡ－Ａ’に沿う断面図、図１０は、図８の流動セルのＢ－Ｂ’に沿う断面図、図１１は、図８の流動セルのＣ－Ｃ’に沿う断面図、図１２は、図８の流動セルを側面から見た図である。
【0146】
図８～図１２を参照すると、流動装置２０は、流動セル１３０を含むことができる。図１０の「ｄ１」は、インレットガイド部１３６の直径または内径を意味するものであり、図７の「ｄ１」が意味するものとは異なる。図９の「ｄ２」は、アウトレットガイド部１３７の内径または直径を意味するものであり、図７の「ｄ２」が意味するものとは異なる。
【0147】
流動セル１３０は、その内部で液体試料が流動するように構成できる。流動セル１３０は、液体試料が流入されるセルインレット１３１と、液体試料が流出されるセルアウトレット１３２とを含むことができる。流動セル１３０は、クォーツ材質を含む材料で形成することができる。他の例として、流動セル１３０は、アクリルのような高分子材料を含む材料で形成することができる。
【0148】
セルインレット１３１及びセルアウトレット１３２には、それぞれチューブ１３１ａ，１３２ａが連結され、チューブ１３１ａ，１３２ａを介して流動セル１３０の外部と連結することができる。チューブ１３１ａ，１３２ａは、流動セル１３０の一構成であってもよい。例えば、第１チューブ１３１ａは、セルインレット１３１に連結することができる。例えば、第２チューブ１３２ａは、セルアウトレット１３２に連結することができる。第１チューブ１３１ａは「インレットチューブ」と称することができる。第２チューブ１３２ａは「アウトレットチューブ」と称することができる。
【0149】
流動セル１３０は、全体として六面体の形状であってもよい。流動セル１３０は、その外形（正面または側面）が四角形であるものが図示されているが、その形状はこれに限定されない。つまり、流動セル１３０の形状、及び流動セル１３０の形状による検出器６０の配置は限定されるものではない。液体試料が流動セル１３０の内部を流動するように構成され、流動セル１３０の内部に位置する液体試料に第１レーザビームＢ１が照射されるように、流動セル１３０の少なくとも一部が光透過材料で構成されればよい。
【0150】
流動セル１３０は、その内部で液体試料が流動する流動部１３４を含むことができる。図２、３では、
の形状の流動部１３４を図示して説明した。本実施形態では、流動部１３４は、略
の形状に形成することができる。流動部１３４は、インレット部４１（図１参照）及びアウトレット部４２に連結することができる。しかし、流動部１３４の形状は限定されず、流動部１３４は、液体試料が流動セル１３０の外部から流入されて流動セル１３０の内部を通って流動セル１３０の外部に排出するように流動する構成であればよい。
【0151】
流動部１３４は、メイン流動部１３５と、インレットガイド部１３６と、アウトレットガイド部１３７とを含むことができる。液体試料は、インレットガイド部１３６、メイン流動部１３５、及びアウトレットガイド部１３７を順次流動することができる。例えば、メイン流動部１３５は、一端から他端に延長された形状を形成することができる。インレットガイド部１３６は、メイン流動部１３５の一端から延長して形成することができる。インレットガイド部１３６は、セルインレット１３１に連通することができる。例えば、アウトレットガイド部１３７は、メイン流動部１３５の他端から延長して形成することができる。アウトレットガイド部１３７は、セルアウトレット１３２に連通することができる。
【0152】
メイン流動部１３５は、ナノ粒子が含まれた液体試料が流動する流動空間１３５ａを形成することができる。メイン流動部１３５は、第１レーザビームＢ１が流動空間１３５ａに照射されるように構成できる。メイン流動部１３５の流動空間１３５ａは、液体試料が一方向に流動する流路を形成することができる。例えば、流動空間１３５ａは、メイン流動部１３５の一端から他端に延長された形状を形成することができる。
【0153】
インレットガイド部１３６は、液体試料をセルインレット１３１からメイン流動部１３５へガイド（guide）することができる。また、アウトレットガイド部１３７は、液体試料をメイン流動部１３５から流動セル１３０の外部へガイド（guide）することができる。
【0154】
インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７は、セルインレット１３１及びセルアウトレット１３２からそれぞれ延長するように構成できる。例えば、インレットガイド部１３６は、セルインレット１３１から延長されてメイン流動部１３５の一端に連結することができる。例えば、アウトレットガイド部１３７は、セルアウトレット１３２から延長されてメイン流動部１３５の他端に連結することができる。
【0155】
インレットガイド部１３６は、セルインレット１３１を介して流動セル１３０の内部に流入される液体試料をメイン流動部１３５へガイドすることができる。アウトレットガイド部１３７は、メイン流動部１３５の液体試料をセルアウトレット１３２へガイドすることができる。
【0156】
メイン流動部１３５は、流動セル１３０の外面から一定の深さの内部に位置することができる。図８では、インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７が、流動セル１３０の外面から一定の深さの内部でチューブ１３１ａ，１３２ａにそれぞれ連結されることが示されているが、これに限定されない。インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７は、流動セル１３０のセルインレット１３１及びセルアウトレット１３２までそれぞれ延長することができ、流動セル１３０の外部まで延長することもできる。
【0157】
メイン流動部１３５は、インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７に連結することができる。インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７は、メイン流動部１３５で液体試料が流動する一方向とは異なる方向にメイン流動部１３５に連結することができる。
【0158】
つまり、メイン流動部１３５は、インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７から一定の角度曲がっていてもよい。言い換えれば、メイン流動部１３５は、インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７の配置方向とは異なる方向に配置されるように構成できる。例えば、メイン流動部１３５で流動する液体試料の流動方向Ｆは、インレットガイド部１３６における液体試料の流動方向とは異なってもよい。例えば、メイン流動部１３５における液体試料の流動方向Ｆは、アウトレットガイド部１３７における液体試料の流動方向とは異なってもよい。例えば、インレットガイド部１３６における液体試料の流動方向は、アウトレットガイド部１３７における液体試料の流動方向とは異なってもよい。例えば、インレットガイド部１３６における液体試料の流動方向は、アウトレットガイド部１３７における液体試料の流動方向と角度を形成することができる。
【0159】
メイン流動部１３５における液体試料の流動方向Ｆは、メイン流動部１３５の長さ方向と並んでいてもよい。インレットガイド部１３６における液体試料の流動方向は、インレットガイド部１３６の長さ方向と並んでいてもよい。アウトレットガイド部１３７における液体試料の流動方向は、アウトレットガイド部１３７の長さ方向と並んでいてもよい。
【0160】
メイン流動部１３５の長さ方向とインレットガイド部１３６の長さ方向は、角度を形成することができる。例えば、メイン流動部１３５の長さ方向とインレットガイド部１３６の長さ方向は、垂直な角度を形成することができる。
【0161】
メイン流動部１３５の長さ方向とアウトレットガイド部１３７の長さ方向は、角度を形成することができる。例えば、メイン流動部１３５の長さ方向とアウトレットガイド部１３７の長さ方向は、垂直な角度を形成することができる。
【0162】
インレットガイド部１３６の長さ方向は、アウトレットガイド部１３７の長さ方向と並んでいなくてもよい。
【0163】
このような構成により、メイン流動部１３５を流動する液体試料に第１レーザビームＢ１が照射されるとき、インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７を流動する液体試料が第１レーザビームＢ１に反応しなくなり得る。これにより、液体試料中のナノ粒子の測定精度を向上させることができる。
【0164】
流動セル１３０は、第１レーザビームＢ１が透過する透過部１３８を含むことができる。透過部１３８は、第１レーザビームＢ１が透過するように構成できる。
【0165】
透過部１３８は、入射された第１レーザビームＢ１がメイン流動部１３５に到達するように、少なくとも一部が光透過性の材料を含むことができる。例えば、透過部１３８は、クォーツ（quartz）材質を含むことができる。
【0166】
流動セル１３０は、透過部１３８が配置される配置溝１３８ｂを含むことができる。配置溝１３８ｂは、流動セル１３０の一側から凹んで形成することができる。透過部１３８は、配置溝１３８ｂに安着及び固定することができる。透過部１３８の厚さは限定されず、メイン流動部１３５の流動空間１３５ａの一側が密閉され、かつ光透過が可能な構成であればよい。
【0167】
透過部１３８は、メイン流動部１３５の上流端に配置できる。例えば、透過部１３８は、メイン流動部１３５の一端に向き合うことができる。例えば、透過部１３８は、メイン流動部１３５とインレットガイド部１３６が会合する地点に位置することができる。他の例として、透過部１３８は、メイン流動部１３５とアウトレットガイド部１３７が会合する地点に位置することができる。
【0168】
透過部１３８とメイン流動部１３５は、並んで位置することができる。例えば、透過部１３８及びメイン流動部１３５は、メイン流動部１３５の長さ方向に配置できる。例えば、透過部１３８からメイン流動部１３５に向かう方向は、メイン流動部１３５の長さ方向と並んでいてもよい。
【0169】
透過部１３８は、メイン流動部１３５に向き合う透過面１３８ａを含むことができる。透過面１３８ａは、流動空間１３５ａに露出することができる。透過面１３８ａは、メイン流動部１３５の流路の一部を形成することができる。すなわち、透過面１３８ａは、液体試料が流動する流路の上流端面を形成することができる。言い換えれば、透過面１３８ａは、メイン流動部１３５の一端を形成することができる。例えば、透過面１３８ａは、メイン流動部１３５の一端に位置することができる。他の例として、透過面１３８ａは、メイン流動部１３５の他端に位置することができる。図１０及び図１２を参照すると、透過面１３８ａは、ウィンドウ１３９よりも後方に位置することができる。例えば、透過面１３８ａは、観測面１３９ａよりも後方に位置することができる。
【0170】
第１レーザビームＢ１は、液体試料の流動方向Ｆと同じ方向に進行して透過面１３８ａを通過し、メイン流動部１３５に照射され得る。本実施形態では、メイン流動部１３５の上流側の一端に配置されることを図示しているが、これに限定されない。例えば、メイン流動部１３５の流動方向と第１レーザビームＢ１の照射方向が垂直になるように配置されてもよい。透過部１３８は、パルスレーザビームの照射方向に対応するように、メイン流動部１３５の側部に配置することができる。他の例として、透過部１３８がメイン流動部１３５の下流側の他端に配置され、第１レーザビームＢ１は、液体試料の流動方向Ｆの反対方向に照射され得る。
【0171】
また他の例として、第１レーザビームＢ１の照射方向は、液体試料の流動方向Ｆに対して一定の角度（０度以上９０度以下）を形成するように調節することができる。流動方向Ｆと第１レーザビームＢ１の照射方向とが形成する角度は、検出器の種類によって調節することができる。
【0172】
メイン流動部１３５は、透過面１３８ａに連結され、液体試料の流路を形成するように、液体試料の流動方向Ｆを長さ方向にして形成される流路形成面１３５ｂを含むことができる。
【0173】
インレットガイド部１３６は、メイン流動部１３５の一端に位置するインレットホール１３６ａを含むことができる。インレットホール１３６ａを介して、メイン流動部１３５をインレットガイド部１３６に連結することができる。アウトレットガイド部１３７は、メイン流動部１３５の他端に位置するアウトレットホール１３７ａを含むことができる。アウトレットホール１３７ａを介して、メイン流動部１３５をアウトレットガイド部１３７に連結することができる。
【0174】
インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７は、液体試料の流動方向Ｆに照射される第１レーザビームＢ１に干渉されないように、流路形成面１３５ｂに連結することができる。例えば、インレットホール１３６ａ及びアウトレットホール１３７ａは、流路形成面１３５ｂに配置することができる。例えば、インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７は、第１レーザビームＢ１の経路から外れて位置することができる。
【0175】
インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７は、互いに並んでいないように構成できる。すなわち、インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７は、メイン流動部１３５における液体試料の流動を考慮して、互いに異なる方向に流路形成面１３５ｂに連結することができる。
【0176】
インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７は、流路形成面１３５ｂの上流側の一端及び下流側の他端にそれぞれ連結され、図８、１２に示すように円周方向（circumferential direction）に離隔するように連結できる。例えば、アウトレットガイド部１３７は、メイン流動部１３５から上方に向かって延長することができ、インレットガイド部１３６は、メイン流動部１３５から水平方向に延長することができる。
【0177】
このような構成により、インレットガイド部１３６、メイン流動部１３５、アウトレットガイド部１３７を順次流動する液体試料の渦流を最小限に抑えることにより、バブルの発生を最小限に抑えることができる。
【0178】
流動セル１３０は、ウィンドウ１３９を含むことができる。ウィンドウ１３９は、流路形成面１３５ｂに沿って配置することができる。ウィンドウ１３９は、流路形成面１３５ｂの一部を形成することができる。ウィンドウ１３９は、メイン流動部１３５に向き合うことができる。ウィンドウ１３９とメイン流動部１３５は、互いに並んでいるように配置できる。
【0179】
ウィンドウ１３９は、流動セル１３０の前面に位置することができる。例えば、ウィンドウ１３９は、流動セル１３０の前面の少なくとも一部を形成することができる。インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７は、流動セル１３０の前面よりも後方に位置することができる。
【0180】
ウィンドウ１３９は、検出器６０の後方に位置することができる。言い換えれば、検出器６０は、ウィンドウ１３９の前に位置することができる。第１レーザビームＢ１によってメイン流動部１３５でプラズマが発生すると、検出器６０はプラズマを検出することができる。例えば、第１レーザビームＢ１によってメイン流動部１３５でプラズマが発生すると、プラズマからのフラッシュまたは衝撃波がウィンドウ１３９を通過して検出器６０に向かって進行し、検出器６０は、フラッシュまたは衝撃波を検出することができる。例えば、ウィンドウ１３９に入射される光の少なくとも一部は、ウィンドウ１３９を通過することができる。
【0181】
ウィンドウ１３９及びメイン流動部１３５の配置方向は、メイン流動部１３５及び透過部１３８の配置方向とは異なってもよい。例えば、ウィンドウ１３９及びメイン流動部１３５の配置方向は、メイン流動部１３５及び透過部１３８の配置方向と角度を形成することができる。例えば、ウィンドウ１３９及びメイン流動部１３５の配置方向は、メイン流動部１３５及び透過部１３８の配置方向と垂直になっていてもよい。例えば、ウィンドウ１３９からメイン流動部１３５に向かう方向は、第１レーザビームＢ１の進行方向と角度を形成することができる。例えば、ウィンドウ１３９からメイン流動部１３５に向かう方向は、第１レーザビームＢ１の進行方向と垂直になっていてもよい。
【0182】
検出器６０は、ウィンドウ１３９を介して衝撃波またはフラッシュなどを検出するように構成できる。ウィンドウ１３９の少なくとも一部は、光透過材料で構成することができる。例えば、ウィンドウ１３９は、クォーツ材質を含むことができる。
【0183】
流動セル１３０は、ウィンドウ１３９が配置されるウィンドウ配置溝１３９ｂを含むことができる。ウィンドウ配置溝１３９ｂは、流動セル１３０の側面から凹んで形成することができる。ウィンドウ１３９は、ウィンドウ配置溝１３９ｂに安着及び固定することができる。ウィンドウ１３９の厚さは限定されず、後述する観測面１３９ａによってメイン流動部１３５の流動空間１３５ａの側面が密閉され、かつ光透過が可能な構成であればよい。
【0184】
ウィンドウ１３９と透過部１３８は、メイン流動部１３５を基準に一定の角度離隔するように配置できる。例えば、メイン流動部１３５及びウィンドウ１３９が配置される方向は、透過部１３８及びメイン流動部１３５が配置される方向と垂直になっていてもよい。
【0185】
これにより、ウィンドウ１３９を介して露出するプラズマ光または衝撃波が第１レーザビームＢ１によって受ける干渉を最小限に抑えることができ、検出効率を向上させることができる。
【0186】
メイン流動部１３５及びウィンドウ１３９の配置方向が、メイン流動部１３５及び透過部１３８の配置方向と形成する角度は、垂直な角度に限定されず、第１レーザビームＢ１の入射方向と、ウィンドウ１３９を介してプラズマ光または衝撃波が露出する方向とが一致しない角度であればよい。
【0187】
ウィンドウ１３９は、観測面１３９ａを含むことができる。観測面１３９ａは、流路形成面１３５ｂの少なくとも一部を形成することができる。例えば、観測面１３９ａは、メイン流動部１３５とウィンドウ１３９の境界を形成することができる。
【0188】
観測面１３９ａは、流路形成面１３５ｂの少なくとも一部を形成することにより、メイン流動部１３５の流動空間１３５ａに露出することができる。また、観測面１３９ａは、流路形成面１３５ｂの少なくとも一部を形成することにより、流動空間１３５ａの側部を密閉することができる。ウィンドウ１３９は、流路形成面１３５ｂに沿って、液体試料の流動方向Ｆを長さ方向に長く形成することができる。例えば、ウィンドウ１３９は、液体試料の流動方向Ｆに沿って長く延長して形成することができる。
【0189】
ウィンドウ１３９は、メイン流動部１３５の前に位置することができる。インレットガイド部１３６及びアウトレットガイド部１３７は、ウィンドウ１３９の後方に位置することができる。アウトレットガイド部１３７は、メイン流動部１３５から上方に延長して形成することができる。例えば、アウトレットガイド部１３７は、流路形成面１３５ｂから上方に延長して形成することができる。インレットガイド部１３６は、メイン流動部１３５から後方に延長して形成することができる。例えば、インレットガイド部１３６は、流路形成面１３５ｂから後方に延長して形成することができる。
【0190】
流路形成面１３５ｂは、観測面１３９ａおよび内側面１３５ｃ（図１０、１１を参照）を含むことができる。内側面１３５ｃは、観測面１３９ａに向き合う面であってもよい。内側面１３５ｃは、液体試料の流動方向Ｆに延長して形成することができる。内側面１３５ｃは、液体試料の流動方向Ｆを長さ方向にして延長される曲面に形成することができる。内側面１３５ｃは、観測面１３９ａよりも後方に位置することができる。内側面１３５ｃは、曲面で形成することができる。例えば、内側面１３５ｃは、メイン流動部１３５から後方に陥没して形成することができる。例えば、内側面１３５ｃは、観測面１３９ａから見て凹形状であってもよい。
【0191】
メイン流動部１３５の長さ方向を基準に流路形成面１３５ｂの断面は、円形または多角形の少なくとも１つであってもよい。例えば、観測面１３９ａの断面は直線であってもよい。例えば、観測面１３９ａは平面であってもよい。内側面１３５ｃの断面は曲線であってもよい。例えば、内側面１３５ｃは曲面であってもよい。
【0192】
メイン流動部１３５が延長される方向を軸方向としたとき、メイン流動部１３５の軸方向を基準に内側面１３５ｃの断面は曲線であってもよい。例えば、メイン流動部１３５の軸方向を基準に内側面１３５ｃの断面は、放物線（paraboloid）形状であってもよい。これにより、メイン流動部１３５の内部に発生するフラッシュまたは衝撃波は、ウィンドウ１３９に向かって容易に進行することができる。
【0193】
しかし、流路形成面１３５ｂの断面形状はこれに限定されず、メイン流動部１３５を流動する液体試料でのバブルの発生を最小限に抑え、検出器によって収集されるプラズマの情報が歪曲されない構成であればよい。
【0194】
メイン流動部１３５の内径の大きさは、全区間が一定であるように形成してもよく、液体試料の流動方向Ｆに沿って内径の大きさが異なるように構成してもよい。詳しくは、メイン流動部１３５は、複数の区間に区分し、区間ごとに内径が異なるように構成してもよい。メイン流動部１３５の内径の大きさ及び形状は限定されない。
【0195】
インレットガイド部１３６の内径の大きさは、アウトレットガイド部１３７の内径の大きさよりも大きくなるように構成できる。これにより、インレットガイド部１３６における流入圧力よりもアウトレットガイド部１３７における流出圧力がより大きくなり得る。
【0196】
これにより、流動空間１３５ａで流動する液体試料が占める体積を最大とすることができ、液体試料での渦流及びバブルの発生を最小限に抑えることができる。
【0197】
インレットガイド部１３６の内径の大きさｄ１に対するアウトレットガイド部１３７の内径の大きさｄ２の割合は、１～２：１であってもよい。例えば、インレットガイド部１３６の内径の大きさｄ１は、アウトレットガイド部１３７の内径の大きさｄ２よりも約１．５倍大きくてもよい。例えば、インレットガイド部１３６の内径の大きさｄ１に対するアウトレットガイド部１３７の内径の大きさｄ２の割合は、３：２であってもよい。
【0198】
例えば、インレットチューブ１３１ａの内径の大きさは、アウトレットチューブ１３２ａの内径の大きさよりも大きくてもよい。前記構成の変形は限定されず、メイン流動部１３５の入口側の流入圧力がメイン流動部１３５の出口側の流出圧力よりも大きければよい。
【0199】
流動装置１では、液体試料が貯蔵される１つの貯蔵槽にインレット部４１及びアウトレット部４２を連結し、貯蔵槽からインレット部４１に排出された液体試料をアウトレット部４２を介して貯蔵槽に流入することができる。
【0200】
しかし、これに限定されず、インレット部４１及びアウトレット部４２は、それぞれ独立した貯蔵槽に連結されてもよい。
【0201】
図５～図１２を参照すると、パルスレーザビームを照射するステップ（Ｓ１１０）は、インレットガイド部１３６を介してメイン流動部１３５へ液体試料を流動させるステップを含むことができる。このステップ（Ｓ１１０）において、メイン流動部１３５に液体試料が流動された後、第１レーザビームＢ１をメイン流動部１３５に照射することができる。液体試料を流動させるステップは、前記液体試料の流動状態と流動停止状態が交互に繰り返されるように流動制御５０が動作するステップであってもよい。
【0202】
検出信号を取得するステップ（Ｓ１２０）は、ウィンドウ１３９の前で行うことができる。例えば、このステップ（Ｓ１２０）において、ウィンドウ１３９の前に位置する検出器６０は、プラズマを検出することができる。
【0203】
以上、特定の実施形態について図示して説明した。しかし、本発明は、前記実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、以下の請求の範囲に記載される発明の技術的思想の要旨を逸脱することなく、多様に変更実施できるものである。
【符号の説明】
【0204】
１：流動ナノ粒子の測定装置
１０：レーザ発生部
１２：レーザ発生装置
１４：ミラー
１６：ビームスプリッタ
１８：レンズ
２０：流動装置
３０：流動セル
３６：流動部
３７：流動空間
３８：透過部
４１：インレット部
４２：アウトレット部
５０：流動制御部
６０：検出器
７０：制御部
１３０：流動セル
１３４：流動部
１３５：メイン流動部
１３６：インレットガイド部
１３７：アウトレットガイド部
１３８：透過部
１３９：ウィンドウ
１０：レーザ発生部
１２：レーザ発生装置
１４：ミラー
１６：ビームスプリッタ
１８：レンズ
２０：流動装置
３０：流動セル
３６：流動部
３７：流動空間
３８：透過部
４１：インレット部
４２：アウトレット部
５０：流動制御部
６０：検出器
７０：制御部
１３０：流動セル
１３４：流動部
１３５：メイン流動部
１３６：インレットガイド部
１３７：アウトレットガイド部
１３８：透過部
１３９：ウィンドウ
【図1】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】