特許 7257973 ゴム組成物及びタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-06

(45)【発行日】2023-04-14

(54)【発明の名称】ゴム組成物及びタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20230407BHJP

   C08K 5/25 20060101ALI20230407BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20230407BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20230407BHJP

【ＦＩ】

C08L9/00

C08K5/25

C08K3/013

B60C1/00 Z

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019570761

(86)(22)【出願日】2019-02-05

(86)【国際出願番号】 JP2019004118

(87)【国際公開番号】W WO2019156093

(87)【国際公開日】2019-08-15

【審査請求日】2022-01-19

(31)【優先権主張番号】P 2018020562

(32)【優先日】2018-02-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000206901

【氏名又は名称】大塚化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100119530

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 和幸

(74)【代理人】

【識別番号】100165951

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 憲悟

(72)【発明者】

【氏名】浜谷 悟司

(72)【発明者】

【氏名】篠崎 真也

(72)【発明者】

【氏名】植野 真布夕

(72)【発明者】

【氏名】阿部 正樹

【審査官】蛭田 敦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２４５３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２２１２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１４８９５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ ～ １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ ～ １３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００ ～ １９／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、カーボンブラックを含む充填材と、下記式（Ｉ）で表される化合物と、フェノール基を有する化合物を含有する老化防止剤と、を含み、
前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５～３０質量部であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１６０質量部であることを特徴とする、ゴム組成物。

【化1】

（式中、Ａは、フェニル基又はナフチル基であり、少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、いずれも水素原子である。）

【請求項2】

前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの有する極性基の少なくとも１つが、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの有する極性基の少なくとも１つが、ヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの有する極性基の少なくとも２つが、ヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項３に記載のゴム組成物。

【請求項5】

前記式（Ｉ）で表される化合物の分子量が、２５０以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項6】

前記式（Ｉ）で表される化合物の融点が、８０℃以上、２５０℃未満であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項7】

前記式（Ｉ）で表される化合物が、２，６－ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，３－ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４－ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，５－ジヒドロキシベンゾヒドラジド、４－アミノ－２－ヒドロキシベンゾヒドラジド、３，５－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド、４－アミノ－３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド、３－ヒドロキシ－４－ニトロナフタレン－２－カルボヒドラジド、１，３－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド、２，４，６－トリヒドロキシベンゾヒドラジド及び２，６－ジヒドロキシ－４－メチルベンゾヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項8】

前記ジエン系ゴムが、天然ゴムであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項9】

前記充填材の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１６０質量部であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項10】

前記フェノール基を有する化合物は、フェノール基の数に対する分子量の割合が、２５０以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項11】

前記老化防止剤の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項12】

前記老化防止剤における前記フェノール基を有する化合物の割合が、２０～１００質量％であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項13】

前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤をさらに含有し、前記老化防止剤における前記アミン系老化防止剤の割合が、８０質量％以下であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなることを特徴とする、タイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなっており、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く、低発熱性に優れたゴム組成物が望まれている。

【0003】

従来の空気入りタイヤにおいては、低発熱性を実現することを目的として、ゴム組成物中のカーボンブラックの粒子径を大きくしたり、カーボンブラックの配合量を減少させる等の対策が考えられるが、同時にトレッドゴムの耐摩耗性の低下や、ゴムの耐カット性や耐チッピング性等の耐破壊性を低下させるという問題があった。

【0004】

そのため、耐摩耗性等の他の物性を低下させることなく、低発熱性を改善できる技術の開発が望まれていた。
それらの技術の一つとして、例えば特許文献１には、ゴム成分とカーボンブラックとの化学的相互作用を向上させることを目的として、天然ゴムを含むエラストマーに、カーボンブラック及び特定のヒドラジド化合物を配合したゴム組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特表２０１４－５０１８２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に開示された技術については、低発熱性が十分ではなく、自動車の低燃費化に対する要求に応えるべく、低発熱性のさらなる改善が必要であった。加えて、特許文献１の技術によって、低発熱性の改善を図った場合には、ゴム組成物中にポリマーゲルが生成し、加工性の悪化（粘度の増大）も考えられたことから、加工性についてもさらなる改善が望まれていた。

【0007】

そのため、本発明の目的は、低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低発熱性、耐摩耗性及び生産性に優れたタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、ゴム成分及び充填材を含むゴム組成物について、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った。そして、ゴム組成物中に、特定構造を有するヒドラジド化合物を含有させることによって、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用を高めることができる結果、より優れた低発熱性を実現できることに着目した。そして、上述したポリマーゲルの生成に起因した加工性の悪化の問題については、ゴム組成物中に、さらにフェノール基を有する化合物を含有する老化防止剤を含有させることによって、優れた低発熱性及び耐摩耗性と、優れた加工性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、充填材と、下記式（Ｉ）で表される化合物と、フェノール基を有する化合物を含有する老化防止剤と、を含むことを特徴とする。

【化1】

（式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
上記構成を具えることによって、優れた低発熱性、耐摩耗性及び加工性を実現できる。

【0010】

また、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの有する極性基の少なくとも１つが、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、当該極性基の少なくとも１つがヒドロキシル基であることがより好ましく、当該極性基の少なくとも２つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。

【0011】

さらに、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現でき、実用性の点でも優れるためである。

【0012】

また、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＲ¹及びＲ²が、いずれも水素原子であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。

【0013】

さらに、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物の分子量が、２５０以下であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。

【0014】

さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物の融点が、８０℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。

【0015】

また、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５～３０質量部であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現でき、加工性の悪化も有効に抑制できるためである。

【0016】

さらに、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物が、２，６－ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，３－ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４－ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，５－ジヒドロキシベンゾヒドラジド、４－アミノ－２－ヒドロキシベンゾヒドラジド、３，５－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド、４－アミノ－３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド、３－ヒドロキシ－４－ニトロナフタレン－２－カルボヒドラジド、１，３－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド、２，４，６－トリヒドロキシベンゾヒドラジド及び２，６－ジヒドロキシ－４－メチルベンゾヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。

【0017】

また、本発明のゴム組成物については、前記ジエン系ゴムが、天然ゴムであることが好ましい。優れた耐摩耗性を実現できるためである。

【0018】

さらに、本発明のゴム組成物については、前記充填材が、カーボンブラックを含むことが好ましい。優れた耐摩耗性を実現できるためである。

【0019】

さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記充填材の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１６０質量部であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。

【0020】

また、本発明のゴム組成物については、前記フェノール基を有する化合物は、フェノール基の数に対する分子量の割合が、２５０以下であることが好ましい。より優れた加工性を実現できるためである。

【0021】

さらに、本発明のゴム組成物については、前記老化防止剤の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましい。粘度の悪化を招くことなく、より優れた加工性を実現できるためである。

【0022】

さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記老化防止剤における前記フェノール基を有する化合物の割合が、２０～１００質量％であることが好ましい。老化防止作用を得つつ、より優れた加工性を実現できるためである。

【0023】

また、本発明のゴム組成物については、前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤をさらに含有し、前記老化防止剤における前記アミン系老化防止剤の割合が、８０質量％以下であることが好ましい。加工性の悪化をより確実に抑制できるためである。

【0024】

本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、優れた低発熱性、耐摩耗性及び生産性を実現できる。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低発熱性、耐摩耗性及び生産性に優れたタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下に、本発明の実施形態を具体的に例示説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、下記式（Ｉ）で表される化合物と、フェノール基を有する化合物を含有する老化防止剤とを含むゴム組成物である。

【化2】

（式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）

【0027】

（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分については、ジエン系ゴムを含むものであれば特に限定はされない。
前記ジエン系ゴムについては、例えば、天然ゴムや、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられるが、これらの中でも、少なくとも天然ゴムを含むことが好ましい。より優れた低発熱性を実現できるからであり、耐摩耗性についても向上が望める。
なお、前記ジエン系ゴムについては、１種単独で含有してもよいし、２種以上のブレンドとして含有してもよい。

【0028】

また、前記ゴム成分については、上述したジエン系ゴム以外にも、発明の効果を損なわない範囲で、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系合成ゴムを含むことも可能である。

【0029】

なお、前記ゴム成分におけるジエン系ゴムの含有量については、特に限定はされないが、優れた低発熱性及び耐摩耗性を維持するという点からは、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

【0030】

（充填材）
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、充填材を含む。
充填材を、前記ゴム成分及び後述する式（Ｉ）で表される化合物とともに含むことで、充填材の分散性が高まり、強度や耐摩耗性等の性能を高いレベルで維持しつつ、優れた低発熱性を実現できる。

【0031】

ここで、前記充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分１００質量部に対して１０～１６０質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましい。充填材の量について適正化を図ることで、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためであり、含有量が１０質量部以上の場合には、十分な耐摩耗性が得られ、含有量が１６０質量部以下の場合には、低発熱性の悪化を抑えることができる。

【0032】

また、前記充填材の種類については特に限定はされない。例えば、カーボンブラックや、シリカ、その他の無機充填材を含むことができる。その中でも、前記充填材は、カーボンブラックを含むことが好ましい。より優れた低発熱性を実現できるからであり、耐摩耗性についても向上が望める。
ここで、前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレード等のカーボンブラックが挙げられる。

【0033】

なお、前記カーボンブラックの含有量は、よりすぐれた耐摩耗性を得る観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上とすることで、ゴム組成物の耐摩耗性をより向上できるためである。また、前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１６０質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して１６０質量部以下とすることで、耐摩耗性を高いレベルで維持しつつ、低発熱性や加工性についてより改善できるためである。

【0034】

なお、前記充填材としてのシリカについては、特に限定はされず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等を用いることができる。
また、前記その他の無機充填材としては、例えば下記式（ＩＩ）で表される無機化合物を用いることも可能である。
ｎＭ・ｘＳｉＯ_Y・ｚＨ₂Ｏ ・・・ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、並びに、これらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。）

【0035】

上記式（ＩＩ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］；炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ₃)₂］、各種ゼオライトのような電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。

【0036】

（式（Ｉ）で表される化合物）
そして、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び充填材に加えて、式（Ｉ）で表される化合物を含む。

【化3】

式（Ｉ）の、Ａは、アリール基である。ここで、該アリール基は、任意の位置に少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよく、前記極性基の位置については、アリール基の芳香環中のどこであってもよい。
また、式（Ｉ）のＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。さらに、これらの置換基については、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。

【0037】

上記式（Ｉ）で表される化合物については、Ａで示されたアリール基がカーボンブラック等の充填材と高い親和性を有し、且つ、ヒドラジド骨格を有する部分がゴム成分と高い親和性を有するため、ゴム組成物中に配合されることで、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることができる。それによって、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスロスを低減できる結果、従来に比べて極めて優れた低発熱性を得ることができる。加えて、充填材の分散性向上によって、よりすぐれた耐摩耗性についても実現できる。
また、ゴム成分と充填材との化学的相互作用が大きく向上した結果、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を維持しつつ、未加硫ゴムの粘度上昇を抑制できるため、加工性についても向上が可能となる。

【0038】

ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡで示したアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。その中でも、前記アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。優れた充填材との親和性を示すため、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現でき、芳香環の数を減らせるため、コスト的にも有利であり、実用性の点でも優れる。

【0039】

また、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡで示したアリール基の有する極性基の数は、２つ以上である。芳香環中に２つ以上の極性基を有することで、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を得ることができるためであり、２つ未満の場合には、充填材との親和性が十分に得られず、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を低下させるおそれがある。
また、前記極性基の種類については、特に限定はされず、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。それらの中でも、前記極性基は、少なくとも１つがヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましく、少なくとも２つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。さらに優れた充填材との親和性を示し、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性をより向上できるためである。

【0040】

また、前記式（Ｉ）で表される化合物においてＡにつながるヒドラジド基については、Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。なお、これらの置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含むものであってもよい。
さらに、Ｒ¹及びＲ²については、上述した置換基の中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ¹及びＲ²がいずれも水素原子であることがより好ましい。ゴム成分と高い親和性を有し、より優れた低発熱性、耐摩耗性及び加工性が得られるためである。

【0041】

ここで、上述した式（Ｉ）で表される化合物のいくつかの好適例を、以下に示す。これらの化合物を用いることで、ゴム組成物の低発熱性をより向上できる。なお、これらの化合物は、一種単独で用いることも、複数種を混合して用いることもできる。
２，６－ジヒドロキシベンゾヒドラジド

【化4】

２，３－ジヒドロキシベンゾヒドラジド

【化5】

２，４－ジヒドロキシベンゾヒドラジド

【化6】

２，５－ジヒドロキシベンゾヒドラジド

【化7】

４－アミノ－２－ヒドロキシベンゾヒドラジド

【化8】

３，５－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド

【化9】

４－アミノ－３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド

【化10】

３－ヒドロキシ－４－ニトロナフタレン－２－カルボヒドラジド

【化11】

１，３－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド

【化12】

２，４，６－トリヒドロキシベンゾヒドラジド

【化13】

２，６－ジヒドロキシ－４－メチルベンゾヒドラジド

【化14】

【0042】

また、前記式（Ｉ）で表される化合物の分子量については、２５０以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１８０以下であることが更に好ましい。天然ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。

【0043】

また、前記式（Ｉ）で表される化合物の融点については、８０℃以上、２５０℃未満であることが好ましく、８０～２００℃であることがより好ましい。前記ヒドラジド化合物の融点を低くすることで、天然ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。

【0044】

なお、本発明のゴム組成物における前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５～３０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。前記含有量を前記ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることで、より優れた低発熱性及び耐摩耗性が得られ、３０質量部以下とすることで、加工性の悪化も防ぐことができるためである。

【0045】

（老化防止剤）
本発明のゴム組成物は、上述した、ゴム成分、充填材及び式（Ｉ）で表される化合物に加えて、老化防止剤をさらに含む。そして、前記老化防止剤については、フェノール基を有する化合物（以下、「フェノール基含有化合物」ということがある。）を含有することを要する。
前記式（Ｉ）で表される化合物を含むことによって、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることは可能となったが、それに伴ってポリマーゲルが発生し、加工性が悪化することが考えられた。そのため、本発明では、ゴム組成物中に、老化防止剤としてフェノール基含有化合物を用いることによって、低発熱性については優れたレベルで維持しつつ、加工性についても向上させることが可能となる。

【0046】

ここで、前記フェノール基含有化合物の種類については、特に限定はされず、公知の老化防止剤から適宜選択して用いることができる。
前記フェノール基含有化合物については、例えば、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物が挙げられる。

【0047】

また、前記フェノール基含有化合物については、上述した化合物の中でも、フェノール基の数に対する分子量の割合（分子量／フェノール基の数）が、２５０以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。より優れた加工性が得られるためである。なお、前記フェノール基含有化合物におけるフェノール基の数については、フェノール基が一つのベンゼン環に２個結合している化合物（ヒドロキノン等）の場合には、２つのフェノール基を有するものとしている。
加えて、前記フェノール基の数に対する分子量の割合が２５０以下であるフェノール基含有化合物の中でも、さらに優れた加工性が得られる点からは、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，６ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、及び、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィドからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。

【0048】

さらに、前記老化防止剤における前記フェノール基含有化合物の割合は、２０～１００質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。前記フェノール基含有化合物の割合を２０質量％以上とすることで、ゴム組成物の加工性悪化を抑制することができる。また、前記フェノール基含有化合物のみからなることもできるが、８０質量％以下とすることで、老化防止作用もより確実に得ることができる。

【0049】

なお、前記老化防止剤については、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止作用の向上等を目的として、前記フェノール基含有化合物以外の老化防止剤を含むこともできる。例えば、アミン系老化防止剤をさらに含有することができる。その場合、前記老化防止剤における前記アミン系老化防止剤の含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。前記老化防止剤における前記アミン系老化防止剤の含有量を８０質量％以下とすることで、ゴム組成物の加工性悪化を抑えることができるためである。

【0050】

また、本発明のゴム組成物における前記老化防止剤の合計含有量については、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。前記老化防止剤の合計含有量を、ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることで、老化防止作用をより確実に得ることができ、前記老化防止剤の含有量を、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下とすることで、加工性の悪化を抑制できる。

【0051】

（その他の成分）
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、前記充填材、前記式（Ｉ）で表される化合物及びフェノール基を有する化合物を含有する老化防止剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、シランカップリング剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含むことができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。

【0052】

なお、本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定はされない。例えば、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、充填材と、式（Ｉ）で表される化合物と、老化防止剤とを、公知の方法で、配合し、混練することで得ることができる。

【0053】

＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いてなることを特徴とする。低発熱性及び加工性に優れた本発明のゴム組成物をタイヤ材料として含むことによって、優れた低発熱性及び生産性を実現できる。
前記ゴム組成物を適用する部位については、タイヤの中でもトレッドに用いることが好ましい。本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低発熱性に優れる。
なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

【実施例】

【0054】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0055】

（化合物ａ～ｋ）
化合物ａ～ｋを製造した。化合物ａ～ｋの種類、融点、¹Ｈ-ＮＭＲ測定（条件：３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ₆、δｐｐｍ）の結果について以下に示す。

【0056】

・化合物ａ：２，６－ジヒドロキシベンゾヒドラジド
２，６－ジヒドロキシ安息香酸メチル５．２９ｇ、１００％ヒドラジン一水和物３．３０ｇを１－ブタノール３２ｍLに添加し、１１７℃で１５時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，６－ジヒドロキシベンゾヒドラジド２．８５ｇ（収率５４％）を得た。

【化16】

（融点：１９８℃、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆，δｐｐｍ）：６．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｔ，１Ｈ），ＮＨ（３Ｈ）及びＯＨ（２Ｈ）は不検出）

・化合物ｂ：２，３－ジヒドロキシベンゾヒドラジド
２，３－ジヒドロキシ安息香酸メチル２．７５ｇ、１００％ヒドラジン一水和物７．００ｇを水１．５ｍLに添加し、１００℃で３時間攪拌した。反応液を濃縮後、析出している固体にイソプロピルアルコールを加えて濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，３－ジヒドロキシベンゾヒドラジド２．００ｇ（収率７３％）を得た。

【化17】

（融点：２２３℃、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆，δｐｐｍ）：４．７（ｂｒ－ｓ，２Ｈ），６．７（ｍ，１Ｈ）， ６．９（ｍ，１Ｈ），７．２（ｍ，１Ｈ），１０．１（ｂｒ－ｓ，１Ｈ），ＯＨ（２Ｈ）は不検出）

・化合物ｃ：２，４－ジヒドロキシベンゾヒドラジド
２，４－ジヒドロキシ安息香酸メチル５．５０ｇ、１００％ヒドラジン一水和物１３．４ｇを水３ｍＬに添加し、１００℃で３時間攪拌した。反応液を濃縮後、析出している固体にイソプロピルアルコールを加えて濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，４－ジヒドロキシベンゾヒドラジド４．８２ｇ（収率８８％）を得た。

【化18】

（融点：２３７℃、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆，δｐｐｍ）：
６．２（ｍ，２Ｈ），７．６（ｍ，１Ｈ），ＮＨ（３Ｈ）及びＯＨ（２Ｈ）は不検出）

・化合物ｄ：２，５－ジヒドロキシベンゾヒドラジド
２，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル５．３９ｇ、１００％ヒドラジン一水和物３．２９ｇを１－ブタノール３２ｍＬに添加し、１１７℃で１５時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，５－ジヒドロキシベンゾヒドラジド４．２６ｇ（収率７９％）を得た。

【化19】

（融点：２１０℃、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆，δｐｐｍ）：４．６（ｂｒ－ｓ，２Ｈ），６．７（ｍ，１Ｈ）， ６．８（ｍ，１Ｈ），７．２（ｍ，１Ｈ），９．０（ｂｒ－ｓ，１Ｈ），９．９（ｂｒ－ｓ，１Ｈ），１１．５（ｂｒ－ｓ，１Ｈ））

・化合物ｅ：４－アミノ－２－ヒドロキシベンゾヒドラジド
４－アミノ－２－ヒドロキシ安息香酸メチル１２．０ｇ、１００％ヒドラジン一水和物３０．３ｇを水６．６ｍＬに添加し、１００℃で２時間攪拌した。反応液を濃縮後、水を加え、析出した固体を濾別し、水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体４－アミノ－２－ヒドロキシベンゾヒドラジド８．６８ｇ（収率７２％）を得た。

【化20】

（融点：１９８℃、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆，δｐｐｍ）：
４．４（ｂｒ－ｓ，２Ｈ），５．７（ｍ，２Ｈ），６．０（ｍ，２Ｈ）， ７．４（ｍ，１Ｈ），９．５（ｍ，１Ｈ），１２．７（ｂｒ－ｓ，１Ｈ））

・化合物ｆ：３，５－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド
３，５－ジヒドロキシナフトエ酸４３．０ｇ、濃硫酸４２．０ｍＬをメタノール８６０ｍＬに添加し、６５℃で４４時間攪拌した。反応液を冷却後、水を加え、析出した固体を濾別し、水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体３，５－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸メチル４４．７ｇ（収率９７％）を得た。
上記の方法で得た３，５－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸メチル８．３９ｇ、１００％ヒドラジン一水和物５．２９ｇをブタノール４０．０ｍＬに添加し、６５℃で２時間攪拌した。反応液を濃縮し、析出した固体をイソプロピルアルコールに懸濁した。析出した固体を濾別し、イソプロピルエーテルで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体３，５－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド５．０１ｇ（収率６０％）を得た。

【化21】

（融点：２１９℃、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆，δｐｐｍ）：
６．８（ｍ，１Ｈ），７．１（ｍ，１Ｈ），７．３（ｍ，１Ｈ）， ７．４（ｓ，１Ｈ），８．３（ｓ，１Ｈ），１０．３（ｂｒ－ｓ，２Ｈ），ＮＨ（３Ｈ）不検出）

・化合物ｇ：４－アミノ－３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド
３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸５０．０ｇをクロロホルム２７０ｍＬに加え、氷冷後、６０％硝酸２４．３ｍＬを滴下した。３５分間攪拌した後、析出した固体を濾別し、水、クロロホルムで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、橙色固体３－ヒドロキシ－４－ニトロ－２－ナフトエ酸４７．７ｇ（収率７７％）を得た。
上記の方法で得た３－ヒドロキシ－４－ニトロ－２－ナフトエ酸１２．５ｇ、濃硫酸１ｍＬをブタノール２００ｍＬに添加し、１１７℃で４８時間攪拌した。反応液を濃縮後、析出している固体を濾別し、ブタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、黄色固体３－ヒドロキシ－４－ニトロナフタレン－２－カルボン酸ブチル７．５２ｇ（収率４８％）を得た。
上記の方法で得た３－ヒドロキシ－４－ニトロナフタレン－２－カルボン酸ブチル２８．７ｇ、パラジウムカーボン２．９０ｇをメタノール４９４ｍＬに添加し、水素で置換して室温で８時間攪拌した。反応液を濃縮後、得られた固体にヒドラジン一水和物１７．７ｇ、ブタノール３３０ｍＬを加え、７５℃で１３時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾別し、ブタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体４－アミノ－３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド２１．１ｇ（収率９８％）を得た。

【化22】

（融点：１８１℃、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆，δｐｐｍ）：
４．７（ｂｒ－ｓ，２Ｈ），７．３（ｍ，１Ｈ）， ７，４（ｍ，１Ｈ），７．６（ｍ，１Ｈ），７．７（ｓ，１Ｈ），８．０（ｍ，１Ｈ），１０．４（ｂｒ－ｓ，１Ｈ），ＮＨ（３Ｈ）不検出）

・化合物ｈ：３－ヒドロキシ－４－ニトロナフタレン－２－カルボヒドラジド
３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸５０．０ｇをクロロホルム２７０ｍＬに加え、氷冷後、６０％硝酸２４．３ｍＬを滴下した。３５分間攪拌した後、固体を濾別し、水、クロロホルムで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、橙色固体３－ヒドロキシ－４－ニトロ－２－ナフトエ酸４７．７ｇ（収率７７％）を得た。
上記の方法で得た３－ヒドロキシ－４－ニトロ－２－ナフトエ酸１２．５ｇ、濃硫酸１ｍＬをブタノール２００ｍＬに添加し、１１７℃で４８時間攪拌した。反応液を濃縮後、析出した固体を濾別し、ブタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、黄色固体３－ヒドロキシ－４－ニトロナフタレン－２－カルボン酸ブチル７．５２ｇ（収率４８％）を得た。
上記の方法で得た３－ヒドロキシ－４－ニトロナフタレン－２－カルボン酸ブチル１７．１ｇをメタノール１７５ｍＬに溶解し、１００％ヒドラジン一水和物６．２８ｇを添加し、６５℃で１６時間攪拌した。反応液を冷却後、析出した固体を濾別し、メタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、橙色固体３－ヒドロキシ－４－ニトロナフタレン－２－カルボヒドラジド１４．６ｇ（収率１００％）を得た。

【化23】

（融点：１８５℃、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆，δｐｐｍ）：
７．１（ｍ，１Ｈ）， ７．４（ｍ，２Ｈ），７．８（ｍ，１Ｈ），８．４（ｍ，１Ｈ），ＮＨ（３Ｈ），ＯＨ（１Ｈ）不検出）

・化合物ｉ：１，３－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド
マロン酸ジエチル５．００ｇのアセトニトリル５０ｍＬ溶液に塩化マグネシウム２．９７ｇを加え、氷冷した。次に、トリエチルアミン６．３０ｇを滴下して３０分間攪拌した後、フェニル酢酸クロリド４．８２ｇを滴下し、室温に戻し、４．５時間攪拌した。再び反応液を氷冷し、２Ｎ塩酸２００ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、減圧乾燥した。得られた淡黄色油状物残渣を氷冷し、濃硫酸１５ｍＬを滴下し、室温に戻して１７時間攪拌した。反応液を氷冷し、氷水３５ｍＬをゆっくり加え、析出した固体を濾別し、水洗した。得られた固体を減圧乾燥し、黄色固体１，３－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸エチル６．０９ｇ（収率８４％）を得た。
上記の方法で得た１，３－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸エチル８００ｍｇのメタノール３ｍＬ溶液に室温で１００％ヒドラジン一水和物０．２１ｇを加え、２．５時間加熱還流し、室温に戻して１２時間攪拌した。析出した固体を濾別し、得られた固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥して黄土色固体１，３－ジヒドロキシナフタレン－２－カルボヒドラジド５４０ｍｇ（収率７２％）を得た。

【化24】

（融点：２０５℃、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆，δｐｐｍ）：
６．６（ｓ，１Ｈ）， ７．２（ｍ，１Ｈ），７．４（ｍ，１Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），ＮＨ（３Ｈ），ＯＨ（２Ｈ）不検出）

・化合物ｊ：２，４，６－トリヒドロキシベンゾヒドラジド
２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸１水和物１０．０ｇのアセトン１００ｍＬ溶液に、室温で炭酸ナトリウム２．９６ｇを加えて１０分間攪拌し、ジメチル硫酸７．０４ｇを加えて５０℃に昇温し、５時間攪拌した。反応液を濃縮し、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。更に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、析出した固体を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒に懸濁して濾別し、減圧乾燥してピンク色固体２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸メチル６．０３ｇ（収率６２％）を得た。
上記の方法で得た２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸メチル２．４０ｇをメタノール１０ｍＬに懸濁させ、室温で１００％ヒドラジン一水和物０．９８ｇを加え、１．５時間加熱還流し、室温に戻して１２時間攪拌した。析出した固体を濾別し、得られた固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥してベージュ色固体２，４，６－トリヒドロキシベンゾヒドラジド９６０ｍｇ（収率４０％）を得た。

【化25】

（融点：２０７℃、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆，δｐｐｍ）：
４．３（ｂｒ－ｓ，２Ｈ），５．８（ｓ，２Ｈ），７．２（ｓ，１Ｈ），９．３（ｂｒ－ｓ，１Ｈ），１２．３（ｂｒ－ｓ，２Ｈ））

・化合物ｋ：２，６－ジヒドロキシ－４－メチルベンゾヒドラジド
２，６－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸５．００ｇのアセトン５０ｍＬ溶液に、室温で炭酸ナトリウム１．６６ｇを加えて１０分間攪拌し、ジメチル硫酸３．９４ｇを加えて５０℃に昇温し、５時間攪拌した。反応液を濃縮し、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。更に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、析出した固体を冷ヘキサンに懸濁して濾別し、減圧乾燥して白色固体２，６－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸メチル４．９４ｇ（収率９１％）を得た。
上記の方法で得た２，６－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸メチル４．５０ｇをメタノール１２ｍＬに懸濁させ、室温で１００％ヒドラジン一水和物１．８５ｇを加え、１２時間加熱還流した。室温に戻し、析出した固体を濾別し、得られた固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥してピンク色固体２，６－ジヒドロキシ－４－メチルベンゾヒドラジド３．０９ｇ（収率６９％）を得た。

【化26】

（融点：１８０℃、¹Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆，δｐｐｍ）：
２．１４（ｓ，３Ｈ），５．１（ｂｒ－ｓ，２Ｈ），６．１（ｓ，２Ｈ），９．９（ｂｒ－ｓ，１Ｈ），１２．５（ｂｒ－ｓ，２Ｈ））

【0057】

＜実施例１～２１、比較例１～３＞
表１の成分組成に従って、ゴム組成物のサンプルを調製した。なお、各成分の配合量については、ゴム成分１００質量部に対する質量部で示している。

【0058】

＜評価＞
得られたゴム組成物のサンプルについて、以下の評価を行った。
（１）低発熱性（ｔａｎδ指数）
各サンプルのゴム組成物を、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
なお、測定したｔａｎδは逆数をとった後１００を乗じ、比較例２のｔａｎδの逆数値×１００を１００としたときの指数値で示した。指数値が大きい程、低発熱性に優れることを示す。評価結果は表１に示す。

【0059】

（２）耐摩耗性（摩耗指数）
各サンプルのゴム組成物、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた各加硫ゴムから円板状（直径１６．２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）に切り抜いた試験片を用い、ＪＩＳ－Ｋ６２６４－２：２００５に準じて、ＤＩＮ摩耗試験を行い、室温でＤＩＮ摩耗試験を行った際の摩耗量（ｍｍ³）を測定した。
なお、各サンプルにおいて測定した摩耗量については、比較例２の摩耗量の逆数を１００とした場合の、各サンプルの摩耗量の逆数を摩耗指数として表示している。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。評価結果は表１に示す。

【0060】

（３）加工性評価（ムーニー粘度指数）
各サンプルのゴム組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２００１（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム）に準拠して、ムーニー粘度の測定を行った。
なお、測定したムーニー粘度については逆数をとった後１００を乗じ、比較例２の逆数値×１００を１００としたときの指数値をムーニー粘度指数とした。ムーニー粘度指数については、大きい程、未加硫粘度が小さく、作業性が良好であることを示す。

【0061】

【表1】

【0062】

*1：ＲＳＳ＃１
*2：旭カーボン（株）製「♯８０」
*3：以下の方法で合成された３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、式（Ｉ）で表される化合物には該当しない
（合成方法）
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メチルイソブチルケトン５００ｍｌ及び３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド５０．５ｇ（０．２５モル）を仕込んだ後、加温し、留出する水を除去しながら５時間加熱還流した。反応液を２０℃まで冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色結晶を得た（６７．６ｇ、収率９５％）。この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドであることがわかった。
（融点１４６℃、１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ０．９０（ｍ，６Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、２．００（ｍ，１Ｈ）、２．１７（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｍ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．９５（ｍ，１Ｈ）、８．５８（ｍ，１Ｈ）、１１．１５（ｂ，１Ｈ）、１１．６５（ｂ，１Ｈ）、ＩＲ（ＫＢＲ） ３４００～２４００、１６５０、１５５０、１５１０、１４７０、１３６０、１２３０、１１７０、１１４０、１１２０、１０５０、９５０、９００、８８０、７７０、７４０、６７０、６００、５５０、４８０ｃｍ^-1）
*4：三共油化工業（株）製「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」
*5：Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－p－フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
*6：２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
*7：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業（株）製「サンセラーＣＭ」
*8：２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、大内新興化学工業（株）製「ノクラックＮＳ－６」 、分子量：３４１
*9：４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、大内新興化学工業（株）製「ノクラックＮＳ－３０」、分子量：３８３
*10：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２００」、分子量：２２０
*11：アクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）］－１－イル、住友化学（株）製「スミライザーＧＭ」、分子量：３９５
*12：アクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イル、住友化学（株）製「スミライザーＧＳ」、分子量：５４８

【0063】

各実施例、比較例について、ムーニー粘度指数、tanδ指数、及び摩耗指数の合計値を算出し、総合評価とした。総合評価が高いもの程、加工性、低発熱性及び耐摩耗性を高いレベル両立ができていることを示す。
表１の結果から、各実施例のゴム組成物は、各比較例のゴム組成物に対して総合評価が高く、加工性、低発熱性、耐摩耗性を、高いレベルで両立ができていることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明によれば、低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低発熱性及び生産性に優れたタイヤを提供することができる。