特許 7258045 リチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-06

(45)【発行日】2023-04-14

(54)【発明の名称】リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20230407BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230407BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20230407BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20230407BHJP

   H01M 50/247 20210101ALI20230407BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

H01M10/0585

H01M4/131

H01M50/247

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020561342

(86)(22)【出願日】2019-12-11

(86)【国際出願番号】 JP2019048505

(87)【国際公開番号】W WO2020129775

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-05-14

(31)【優先権主張番号】P 2018236548

(32)【優先日】2018-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪 正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田 正道

(72)【発明者】

【氏名】飯田 大祐

(72)【発明者】

【氏名】中島 英二

(72)【発明者】

【氏名】藤田 雄樹

【審査官】儀同 孝信

(56)【参考文献】

【文献】特許第６０５６２２３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１７９５００（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特許第４１６２０９６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】国際公開第２０１８／０１６１６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１３４８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１５４７８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ５０／２４７

Ｈ０１Ｍ ５０／１０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム二次電池であって、
正極と、
所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、
前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、
前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸する電解液と、
前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容するシート状の外装体と、
を備え、
前記電解液は、
主剤である電解液材料と、
添加剤であるリチウムジフルオロオキサラトボレートと、
を含み、
前記電解液における水分含有率は、１１質量ｐｐｍ以上かつ１５質量ｐｐｍ以下であり、
前記電解液における前記リチウムジフルオロオキサラトボレートの含有率は、０．１質量％以上かつ４質量％以下であり、
単位反応面積当たりの反応抵抗は、４．６８Ω・ｃｍ ^２ 以上かつ５．８Ω・ｃｍ ^２ 以下である。

【請求項2】

請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートを添加剤としてさらに含む。

【請求項3】

請求項１または２に記載のリチウム二次電池であって、
前記正極は、
導電性を有するシート状の集電体と、
リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板と、
を備える。

【請求項4】

請求項３に記載のリチウム二次電池であって、
前記活物質板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、
前記複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であり、
前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記活物質板の主面とが成す角度の平均値である。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用される。

【請求項6】

請求項５に記載のリチウム二次電池であって、
前記可撓性を有するデバイスであるスマートカードにおける電力供給源として利用される。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池に関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０１８年１２月１８日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１８－２３６５４８からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートカードの電力供給源として、リチウム二次電池の利用が検討されている。リチウム二次電池の電解液としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を有機溶媒中に溶解させたものが知られている。

【0003】

「Jiho Cha et al., "Mechanisms for electrochemical performance enhancement by the salt-type electrolyte additive, lithium difluoro(oxalato)borate, in high-voltage lithium-ion batteries" Journal of Power Sources 357 (2017) 97-106」（文献１）には、電解液にリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を添加することにより、高電圧Ｌｉリッチカソードおよびグラファイトアノードの界面安定性が向上すると記載されている。また、電解液へのＬｉＤＦＯＢの添加により、電極のサイクル性能の低下も抑制されると記載されている。

【0004】

ところで、スマートカードの１つである指紋認証・無線通信機能付きカード等では、電力供給源からの大電流パルス放電が求められる。このため、リチウム二次電池における内部抵抗（特に、反応抵抗）を低減することが求められている。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、リチウム二次電池に向けられており、リチウム二次電池の反応抵抗を低減することを目的としている。

【0006】

本発明の好ましい一の形態に係るリチウム二次電池は、正極と、所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸する電解液と、前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆し、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容するシート状の外装体と、を備える。前記電解液は、主剤である電解液材料と、添加剤であるリチウムジフルオロオキサラトボレートと、を含む。前記電解液における水分含有率は、１１質量ｐｐｍ以上かつ１５質量ｐｐｍ以下である。前記電解液における前記リチウムジフルオロオキサラトボレートの含有率は、０．１質量％以上かつ４質量％以下である。前記リチウム二次電池の単位反応面積当たりの反応抵抗は、４．６８Ω・ｃｍ ^２ 以上かつ５．８Ω・ｃｍ ^２ 以下である。これにより、リチウム二次電池の反応抵抗を低減することができる。

【0009】

好ましくは、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートを添加剤としてさらに含む。

【0010】

好ましくは、前記正極は、導電性を有するシート状の集電体と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板と、を備える。

【0011】

好ましくは、前記活物質板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。前記複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下である。前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記活物質板の主面とが成す角度の平均値である。

【0012】

好ましくは、前記リチウム二次電池は、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用される。

【0013】

好ましくは、前記リチウム二次電池は、前記可撓性を有するデバイスであるスマートカードにおける電力供給源として利用される。

【0014】

上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】一の実施の形態に係るリチウム二次電池の断面図である。

【図2】リチウム二次電池の平面図である。

【図3】他のリチウム二次電池の断面図である。

【図4A】リチウム二次電池の製造の流れを示す図である。

【図4B】リチウム二次電池の製造の流れを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

図１は、本発明の一の実施の形態に係るリチウム二次電池１の構成を示す断面図である。図２は、リチウム二次電池１の平面図である。図１では、図の理解を容易にするために、リチウム二次電池１およびその構成を、実際よりも厚く描いている。また、図１では、後述する正極２、セパレータ４および負極３の左右方向の幅を実際よりも小さく、外装体６の接合部（すなわち、図１中の左右方向の両端部）の左右方向の幅を実際よりも大きく描いている。なお、図１では、断面よりも手前側および奥側の一部の構造を併せて図示する。図３においても同様である。

【0017】

リチウム二次電池１は、小型かつ薄型の電池である。リチウム二次電池１の平面視における形状は、例えば略矩形状である。例えば、リチウム二次電池１の平面視における縦方向の長さは１０ｍｍ～４６ｍｍであり、横方向の長さは１０ｍｍ～４６ｍｍである。リチウム二次電池１の厚さ（すなわち、図１中の上下方向の厚さ）は、例えば、０．３０ｍｍ～０．４５ｍｍであり、好ましくは０．４０ｍｍ～０．４５ｍｍである。リチウム二次電池１は、シート状または可撓性を有する薄板状の部材である。シート状の部材とは、比較的小さい力によって容易に変形する薄い部材であり、フィルム状の部材とも呼ばれる。以下の説明においても同様である。

【0018】

リチウム二次電池１は、例えば、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスに搭載されて電力供給源として利用される。シート状デバイスとは、比較的小さい力によって容易に変形する薄いデバイスであり、フィルム状デバイスとも呼ばれる。本実施の形態では、リチウム二次電池１は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードに内蔵され、当該スマートカードにおける電力供給源として利用される。スマートカードは、カード型の可撓性を有するデバイスである。スマートカードは、例えば、無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣおよび指紋センサを備えた指紋認証・無線通信機能付きカード等として用いられる。以下の説明では、スマートカード等のように、リチウム二次電池１が電力供給源として利用される対象となるデバイスを「対象デバイス」とも呼ぶ。

【0019】

スマートカードへのリチウム二次電池１の搭載は、例えば、常温にて加圧を行うコールドラミネート、または、加熱しつつ加圧を行うホットラミネートにより行われる。ホットラミネートにおける加工温度は、例えば１１０℃～２６０℃である。本実施の形態では、コールドラミネートによりスマートカードに搭載されるリチウム二次電池１について説明する。

【0020】

リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、電解液５と、外装体６と、２つの端子７とを備える。正極２、セパレータ４および負極３は、所定の重ね合わせ方向に重ね合わせられている。図１に示す例では、正極２、セパレータ４および負極３は、図中の上下方向に積層されている。以下の説明では、図１中の上側および下側を、単に「上側」および「下側」と呼ぶ。また、図１中の上下方向を、単に「上下方向」と呼び、「重ね合わせ方向」とも呼ぶ。図１中の上下方向は、リチウム二次電池１がスマートカード等の対象デバイスに搭載される際の実際の上下方向と一致する必要はない。

【0021】

図１に示す例では、セパレータ４は、上下方向（すなわち、重ね合わせ方向）において正極２の上面上に配置される。負極３は、上下方向においてセパレータ４の上面上に配置される。換言すれば、負極３は、上下方向においてセパレータ４の正極２とは反対側に配置される。正極２、セパレータ４および負極３はそれぞれ、平面視において例えば略矩形状である。正極２、セパレータ４および負極３は、平面視においておよそ同形状（すなわち、およそ同じ形、かつ、およそ同じ大きさ）である。

【0022】

外装体６は、シート状かつ袋状の部材である。外装体６は、平面視において略矩形である。外装体６は、上下方向に重なる２層のシート部６５，６６を備える。以下の説明では、正極２の下側に位置するシート部６５を「第１シート部６５」と呼び、負極３の上側に位置するシート部６６を「第２シート部６６」と呼ぶ。第１シート部６５の外周縁と第２シート部６６の外周縁とは、例えば熱融着（いわゆる、ヒートシール）により接合されている。外装体６の第１シート部６５および第２シート部６６はそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等の金属により形成された金属箔６１と、絶縁性の樹脂層６２とが積層されたラミネートフィルムにより形成される。第１シート部６５および第２シート部６６では、樹脂層６２は、金属箔６１の内側に位置する。

【0023】

外装体６は、上下方向の両側から正極２および負極３を被覆する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解液５を内部に収容する。電解液５は、正極２、セパレータ４および負極３の周囲に連続して存在する。換言すれば、電解液５は、正極２および負極３の間に介在する。電解液５は、正極２、セパレータ４および負極３に含浸している。２つの端子７は、外装体６の内部から外部へと延びる。外装体６の内部において、一方の端子７は正極２に電気的に接続されており、他方の端子７は負極３に電気的に接続されている。

【0024】

正極２は、正極集電体２１と、正極活物質板２２と、導電性接合層２３とを備える。正極集電体２１は、導電性を有するシート状の部材である。正極集電体２１の下面は、正極接合層６３を介して外装体６の樹脂層６２に接合されている。正極接合層６３は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。正極接合層６３は、他の様々な材料により形成されてもよい。正極接合層６３の厚さは、例えば０．５μｍ～１０μｍである。

【0025】

正極集電体２１は、例えば、アルミニウム等の金属により形成される金属箔と、当該金属箔の上面上に積層された導電性カーボン層とを備える。換言すれば、正極集電体２１の正極活物質板２２に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されている。上述の金属箔は、アルミニウム以外の様々な金属（例えば、銅、ニッケル、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。また、正極集電体２１から上記導電性カーボン層は省略されてもよい。

【0026】

正極活物質板２２（すなわち、正極２の活物質板）は、リチウム複合酸化物を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。正極活物質板２２は、導電性接合層２３を介して正極集電体２１の上面上に接合される。正極活物質板２２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。正極活物質板２２の上面は、セパレータ４の下面と接触する。

【0027】

正極活物質板２２は、複数の（すなわち、多数の）一次粒子が結合した構造を有している。当該一次粒子は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物は、典型的には、一般式：Ｌｉ_ｐＭＯ_２（式中、０．０５＜ｐ＜１．１０）で表される酸化物である。Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）から選択される１種以上を含む。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造である。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α－ＮａＦｅＯ_２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）である。

【0028】

層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の好ましい例としては、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_ｐＣｏＯ_２（式中、１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）、ニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_０．５，Ｍｎ_０．５）Ｏ_２）、一般式：Ｌｉ_ｐ（Ｃｏ_ｘ，Ｎｉ_ｙ，Ｍｎ_ｚ）Ｏ_２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉ_ｐ（Ｃｏ_ｘ，Ｎｉ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ _２ （式中、０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９および０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、または、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体が挙げられる。特に好ましくは、リチウム複合酸化物はコバルト酸リチウムＬｉ_ｐＣｏＯ_２（式中、１≦ｐ≦１．１）であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）である。

【0029】

なお、正極活物質板２２は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）等の元素を１種類以上さらに含んでいてもよい。また、正極活物質板２２には、集電助剤として金（Ａｕ）等がスパッタされていてもよい。

【0030】

正極活物質板２２において、上記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。また、当該一次粒径は、例えば０．２μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以上である。当該一次粒径は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ画像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。

【0031】

正極活物質板２２において、複数の一次粒子の平均傾斜角（すなわち、平均配向角度）は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であることが好ましい。また、当該平均傾斜角は、より好ましくは５°以上かつ２８°以下であり、さらに好ましくは１０°以上かつ２５°以下である。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と、正極活物質板２２の主面（例えば、正極活物質板２２の下面）とが成す角度の平均値である。

【0032】

一次粒子の傾斜角（すなわち、一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度）は、正極活物質板２２の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析することによって測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャで加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤにより解析する。得られたＥＢＳＤ像において、各一次粒子の傾斜角は色の濃淡で表され、色が濃いほど傾斜角が小さいことを示す。そして、ＥＢＳＤ像から求められた複数の一次粒子の傾斜角の平均値が、上述の平均傾斜角とされる。

【0033】

正極活物質板２２を構成する一次粒子において、傾斜角が０°よりも大きくかつ３０°以下である一次粒子の占める割合は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。当該割合の上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。当該割合は、上述のＥＢＳＤ像において、傾斜角が０°よりも大きくかつ３０°以下である一次粒子の合計面積を求め、当該一次粒子の合計面積を全粒子面積で除算することにより求めることができる。

【0034】

正極活物質板２２の気孔率は、例えば、２５％～４５％である。正極活物質板２２の気孔率とは、正極活物質板２２における気孔（開気孔および閉気孔を含む。）の体積比率である。当該気孔率は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ画像を解析することにより測定することができる。例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。得られたＳＥＭ画像を解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の正極活物質板２２の面積（断面積）で除算し、得られた値に１００を乗算することにより気孔率（％）を得る。

【0035】

正極活物質板２２に含まれる気孔の直径の平均値である平均気孔径は、例えば１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、当該平均気孔径は、例えば０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上である。上述の気孔の直径は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。平均気孔径は、複数の気孔の直径の平均値を個数基準で算出したものである。当該平均気孔径は、例えば、断面ＳＥＭ画像の解析、または、水銀圧入法等、周知の方法により求めることができる。好ましくは、当該平均気孔径は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定される。

【0036】

図１に示す例では、正極活物質板２２は、１枚の板状部材であるが、複数の板状部材（以下、「活物質板要素」と呼ぶ。）に分割されていてもよい。この場合、複数の活物質板要素はそれぞれ、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。複数の活物質板要素は、例えば、正極集電体２１上においてマトリクス状（すなわち、格子状）に配列される。平面視における各活物質板要素の形状は、例えば略矩形である。複数の活物質板要素は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）であってもよく、異なる形状を有していてもよい。複数の活物質板要素は、平面視において互いに離間して配置される。

【0037】

導電性接合層２３は、導電性粉末と、バインダとを含む。導電性粉末は、例えば、アセチレンブラック、鱗片状の天然黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ誘導体、または、カーボンナノファイバー誘導体等の粉末である。バインダは、例えば、ポリイミドアミド樹脂を含む。バインダに含まれるポリイミドアミド樹脂は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。また、バインダは、ポリイミドアミド樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。導電性接合層２３は、上述の導電性粉末およびバインダ、並びに、溶媒を含む液状またはペースト状の接着剤が、正極集電体２１または正極活物質板２２に塗布されて、正極集電体２１と正極活物質板２２との間にて溶媒が蒸発して固化することにより形成される。

【0038】

正極集電体２１の厚さは、例えば９μｍ～５０μｍであり、好ましくは９μｍ～２０μｍであり、より好ましくは９μｍ～１５μｍである。正極活物質板２２の厚さは、例えば１５μｍ～２００μｍであり、好ましくは３０μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは５０μｍ～１００μｍである。正極活物質板２２を厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。正極活物質板２２を薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。導電性接合層２３の厚さは、例えば、３μｍ～２８μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。

【0039】

負極３は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを備える。負極集電体３１は、導電性を有するシート状の部材である。負極集電体３１の上面は、負極接合層６４を介して外装体６に接合されている。負極接合層６４は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。負極接合層６４は、他の様々な材料により形成されてもよい。負極接合層６４の厚さは、例えば０．５μｍ～１０μｍである。

【0040】

負極集電体３１は、例えば、銅等の金属により形成される金属箔である。当該金属箔は、銅以外の様々な金属（例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。

【0041】

負極活物質層３２は、樹脂を主成分とするバインダと、負極活物質である炭素質材料とを含む。負極活物質層３２は、負極集電体３１の下面上に塗工される。すなわち、負極３は、いわゆる塗工電極である。負極活物質層３２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。負極活物質層３２の下面は、セパレータ４の上面と接触する。

【0042】

負極活物質層３２では、上述の炭素質材料は、例えば、黒鉛（天然黒鉛もしくは人造黒鉛）、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、または、メソフェーズ系ピッチ等である。負極３では、炭素質材料に代えてリチウム吸蔵物質が負極活物質として利用されてもよい。当該リチウム吸蔵物質は、例えば、シリコン、アルミ、スズ、鉄、イリジウム、または、これらを含む合金、酸化物もしくはフッ化物等である。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはこれらの混合物である。本実施の形態では、ＰＶＤＦがバインダとして使用される。

【0043】

負極集電体３１の厚さは、例えば５μｍ～２５μｍであり、好ましくは８μｍ～２０μｍであり、より好ましくは８μｍ～１５μｍである。負極活物質層３２の厚さは、例えば２０μｍ～３００μｍであり、好ましくは３０μｍ～２５０μｍであり、より好ましくは３０μｍ～１５０μｍである。負極活物質層３２を厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。負極活物質層３２を薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。

【0044】

リチウム二次電池１では、塗工電極である負極３に代えて、図３に示すように、負極３とは異なる構造を有する負極３ａが設けられてもよい。負極３ａは、上述の正極２と略同様の構造を有する。具体的には、負極３ａは、負極集電体３１ａと、負極活物質板３２ａと、導電性接合層３３ａとを備える。負極集電体３１ａは、導電性を有するシート状の部材である。負極集電体３１ａは、例えば、上述の負極集電体３１と同様の材料にて形成された同構造の部材である。

【0045】

負極活物質板３２ａ（すなわち、負極３ａの活物質板）は、リチウム複合酸化物（例えば、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ））を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。負極活物質板３２ａは、導電性接合層３３ａを介して負極集電体３１ａの下面に接合される。導電性接合層３３ａは、例えば、上述の正極２の導電性接合層２３と同様の材料により形成される。負極活物質板３２ａは、上下方向においてセパレータ４と対向する。負極活物質板３２ａの下面は、セパレータ４の上面と接触する。

【0046】

負極集電体３１ａの厚さは、例えば５μｍ～２５μｍであり、好ましくは８μｍ～２０μｍであり、より好ましくは８μｍ～１５μｍである。負極活物質板３２ａの厚さは、例えば１０μｍ～３００μｍであり、好ましくは３０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは３０μｍ～１５０μｍである。負極活物質板３２ａを厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。負極活物質板３２ａを薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。導電性接合層３３ａの厚さは、例えば、３μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。

【0047】

図３に示す例では、負極活物質板３２ａは、１枚の板状部材であるが、複数の板状部材（以下、「活物質板要素」と呼ぶ。）に分割されていてもよい。この場合、複数の活物質板要素はそれぞれ、導電性接合層３３ａを介して負極集電体３１ａに接合される。複数の活物質板要素は、例えば、負極集電体３１ａ上においてマトリクス状（すなわち、格子状）に配列される。平面視における各活物質板要素の形状は、例えば略矩形である。複数の活物質板要素は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）であってもよく、異なる形状を有していてもよい。複数の活物質板要素は、平面視において互いに離間して配置される。

【0048】

図１および図３に示すリチウム二次電池１では、電解液５は、主剤である電解液材料と、添加剤であるリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）とを含む。電解液材料は、例えば、有機溶媒中に溶質である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた溶液である。有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネイト（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）の混合溶媒、ＥＣおよびメチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）の混合溶媒、または、ＥＣおよびジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒である。有機溶媒は、上記溶媒のうちいずれか１つの単独溶媒であってもよい。有機溶媒は、上記以外の物質を含んでいてもよい。本実施の形態では、有機溶媒は、ＥＣおよびＥＭＣの混合溶媒である。当該有機溶媒におけるＥＣ：ＥＭＣの体積比は、例えば、８：２～２：８であり、好ましくは、３：７～５：５である。本実施の形態では、ＥＣ：ＥＭＣの体積比は３：７である。

【0049】

電解液５におけるＬｉＰＦ_６濃度は、例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌである。なお、電解液５の電解液材料は、様々に変更されてよい。例えば、有機溶媒に溶解される溶質は、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）であってもよい。

【0050】

上述の添加剤であるＬｉＤＦＯＢは、ＬｉＯＤＦＢとも呼ばれ、分子式はＬｉＦ_２ＢＣ_２Ｏ_４である。電解液５におけるＬｉＤＦＯＢの含有率は、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。電解液５におけるＬｉＤＦＯＢの含有率は、例えば１０．０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは４．０質量％以下である。

【0051】

電解液５は、ＬｉＤＦＯＢに加えて、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である。ＦＥＣは、耐熱性に優れる。したがって、電解液５がＦＥＣを含むことにより、耐熱性に優れたＳＥＩ膜が負極３の表面に形成され、リチウム二次電池１の耐熱性を、より一層向上することができる。上記他の添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）であってもよい。ＶＣも耐熱性に優れるため、電解液５がＶＣを含むことにより、リチウム二次電池１の耐熱性を、より一層向上することができる。

【0052】

電解液５は、僅かながら水分を含んでいる。電解液５の水分含有量は、例えば３０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下である。また、電解液５の水分含有量は、例えば１０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは１１質量ｐｐｍ以上である。

【0053】

セパレータ４は、シート状または薄板状の絶縁部材である。セパレータ４は、例えば、樹脂により形成された単層セパレータである。当該樹脂は、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））またはポリプロピレン等である。本実施の形態では、セパレータ４はポリプロピレンを主材料として形成される。セパレータ４の厚さは、例えば８μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。また、セパレータ４の厚さは、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２８μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。

【0054】

なお、セパレータ４は、例えば、セラミック基板上に樹脂層が積層された２層セパレータであってもよい。あるいは、セパレータ４は、樹脂層である基板上にセラミックがコーティングされた２層セパレータであってもよい。セパレータ４は、３層以上の多層構造を有していてもよい。例えば、セパレータ４は、セラミック基板の上面および下面に樹脂層が積層された３層セパレータであってもよい。

【0055】

リチウム二次電池１では、上述の電解液５を使用することにより、低い内部抵抗（特に、反応抵抗）を実現することができる。当該反応抵抗とは、交流インピーダンス試験から得られるＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおける円弧成分の実軸方向の直径を示し、当該直径は、およそ１０Ｈｚにおける抵抗値と一致する。リチウム二次電池１の単位反応面積当たりの反応抵抗（すなわち、交流インピーダンス法により測定される１０Ｈｚでの抵抗）は、例えば５．８Ω・ｃｍ^２（オーム・平方センチメートル）以下であり、好ましくは５．５Ω・ｃｍ^２以下であり、より好ましくは５．０Ω・ｃｍ^２以下である。また、単位反応面積当たりの反応抵抗は、例えば３．５Ω・ｃｍ^２以上であり、好ましくは３．８Ω・ｃｍ^２以上であり、より好ましくは４．０Ω・ｃｍ^２以上である。なお、上述の反応面積とは、正極活物質板２２とおよび負極活物質層３２のうち一方が他方と対向している部分の面積である。換言すれば、当該反応面積とは、平面視における正極活物質板２２と負極活物質層３２との重複部分の面積である。

【0056】

次に、図４Ａおよび図４Ｂを参照しつつ、リチウム二次電池１の製造の流れの一例について説明する。まず、外装体６の第１シート部６５および第２シート部６６として、２枚のアルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング製、厚さ６１μｍ、ポリプロピレンフィルム／アルミニウム箔／ナイロンフィルムの３層構造）が用意される。また、正極活物質板２２が用意される。正極活物質板２２は、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートを焼結することにより形成される。図４Ａに示す例では、正極活物質板２２は複数の活物質板要素２４を有する。なお、正極活物質板２２が一繋がりの部材（すなわち、一枚板）である場合も、下記の製造方法は略同じである。

【0057】

ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートは、次のようにして作製される。まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ_３Ｏ_４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル株式会社製）とが混合された後、７８０℃で５時間保持される。続いて、得られた粉末が、ポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕および解砕され、ＬｉＣｏＯ_２板状粒子からなる粉末が得られる。

【0058】

得られたＬｉＣｏＯ_２粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とが混合される。得られた混合物は、減圧下で撹拌されて脱泡されるとともに、粘度を４０００ｃＰに調整されることによって、ＬｉＣｏＯ_２スラリーが調製される。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計により測定される。こうして調製されたスラリーが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード法にてシート状に成形されることにより、ＬｉＣｏＯ_２グリーンシートが形成される。乾燥後のＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの厚さは９８μｍであった。

【0059】

次に、ＰＥＴフィルムから剥がされたＬｉＣｏＯ_２グリーンシートが、カッターにより５０ｍｍ角に切り出され、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置される。また、ＬｉＣｏＯ_２ グリーンシートの上には、上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターが載置される。ＬｉＣｏＯ_２ グリーンシートは、セッターで挟まれた状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置される。このとき、アルミナ鞘を密閉することなく、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋がされる。得られた積層物は、昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温されて３時間脱脂された後に、８７０℃まで２００℃／ｈで昇温されて２０時間保持されることで焼成される。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体がアルミナ鞘より取り出される。こうして厚さ９０μｍのＬｉＣｏＯ_２焼結体板が得られる。得られたＬｉＣｏＯ_２焼結体板は、レーザー加工機で１０．５ｍｍ×９．５ｍｍ角の矩形状に切断されて、複数の活物質板要素２４（すなわち、正極活物質板２２）が得られる。

【0060】

正極活物質板２２が用意されると、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）をＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液にアセチレンブラックが混合されてスラリーが調製され、当該スラリー２μＬ（マイクロリットル）が、正極集電体２１（厚さ９μｍのアルミニウム箔）上に滴下されて導電性接合層２３が形成される。続いて、導電性接合層２３上に正極活物質板２２が載せられて乾燥される。図４Ａに示す例では、複数の活物質板要素２４を有する正極活物質板２２が、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。その後、正極集電体２１および正極活物質板２２（すなわち、複数の活物質板要素２４）の複合体が、第１シート部６５上に積層され、正極接合層６３を介して第１シート部６５に接合されることにより、正極組立品２０が形成される。なお、正極集電体２１には、１つの端子７の一方の端部が溶接により予め固定されている。

【0061】

一方、負極集電体３１（厚さ１０μｍの銅箔）上には、負極活物質層３２（厚さ１３０μｍのカーボン層）が塗工される。負極活物質層３２は、活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのＰＶＤＦとの混合物を含むカーボン塗工膜である。続いて、負極集電体３１および負極活物質層３２の複合体が、第２シート部６６上に積層され、負極接合層６４を介して第２シート部６６に接合されることにより、負極組立品３０が形成される。なお、負極集電体３１には、１つの端子７の一方の端部が溶接により予め固定されている。

【0062】

セパレータ４としては、多孔質ポリオレフィン膜（セルガード＃２５００）が用意される。そして、正極組立品２０、セパレータ４および負極組立品３０が、正極活物質板２２および負極活物質層３２がセパレータ４と対向するように順に積層され、中間積層体１０が形成される。中間積層体１０では、上下両面が外装体６（すなわち、第１シート部６５および第２シート部６６）により覆われており、正極組立品２０、セパレータ４および負極組立品３０の周囲に第１シート部６５および第２シート部６６が延在している。また、正極組立品２０、セパレータ４および負極組立品３０（以下、まとめて「電池要素１５」とも呼ぶ。）の上下方向の厚さは０．３３ｍｍである。平面視における電池要素１５の形状は、２．３ｃｍ×３．２ｃｍの略矩形である。

【0063】

続いて、略矩形状の中間積層体１０の４つの辺のうち３つの辺が、熱融着接合により封止される。図４Ａに示す例では、図中の上側の１つの辺を除く３つの辺が封止される。当該３つの辺には、２つの端子７が突出する１つの辺が含まれている。当該３つの辺の封止では、封止幅が２ｍｍになるように調整された当て冶具が用いられ、中間積層体１０の外周部分が、２００℃、１．５ＭＰａ（メガパスカル）で１０秒間加熱および加圧される。これにより、外装体６の第１シート部６５と第２シート部６６とが熱融着する。当該３つの辺の封止後、中間積層体１０は、真空乾燥器８１に収容され、水分の除去および接着剤（すなわち、正極接合層６３、負極接合層６４および導電性接合層２３）の乾燥が行われる。

【0064】

次に、図４Ｂに示されるように、中間積層体１０がグローブボックス８２内に収容される。そして、中間積層体１０の未封止の１つの辺において、第１シート部６５および第２シート部６６の間に注入器具８３が挿入され、注入器具８３を介して電解液５が中間積層体１０内に注入される。電解液５は、ＥＣおよびＥＭＣを体積比３：７で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、水分含有率が５０ｐｐｍであるＬｉＤＦＯＢを添加剤として所定量添加した液体である。後述する実施例１～３および比較例１～３では、ＬｉＤＦＯＢの添加量を１．０質量％～４．０質量％の間で変化させている。また、実施例４および比較例４では、ＬｉＤＦＯＢの添加量は１．０質量％であり、ＬｉＤＦＯＢ以外の添加剤として１．０質量％のＦＥＣも電解液５に添加されている。

【0065】

電解液５の注入が終了すると、グローブボックス８２内の絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下において、上記未封止の１つの辺が、簡易シーラにより仮封止（すなわち、減圧封止）される。続いて、中間積層体１０に対して初期充電が施され、７日間のエージングが行われる。エージングが終了すると、第１シート部６５および第２シート部６６のうち、仮封止された１つの辺の外縁近傍の部位（すなわち、電池要素１５を含まない末端部分）が切除され、エージングにより発生した水分等を含むガスが除去される（すなわち、ガス抜きが行われる）。

【0066】

ガス抜きが終了すると、グローブボックス８２内の絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下において、上述の切除により形成された辺の熱融着接合による封止が行われる。当該封止では、上述の３つの辺の封止と同様に、封止幅が２ｍｍになるように調整された当て冶具が用いられ、第１シート部６５および第２シート部６６が、２００℃、１．５ＭＰａで１０秒間加熱および加圧される。これにより、外装体６の第１シート部６５と第２シート部６６とが熱融着され、リチウム二次電池１が形成される。その後、外装体６の外周部における余分な部位が切除されて、リチウム二次電池１の形状が整えられる。リチウム二次電池１の平面視における形状は、３８ｍｍ×２７ｍｍの長方形であり、厚さは０．４５ｍｍ以下であり、容量は３０ｍＡｈであった。

【0067】

上述の製造方法により製造されたリチウム二次電池１では、正極活物質板２２（すなわち、ＬｉＣｏＯ_２焼結体板）における一次粒子の平均配向角度は、１６°であった。当該平均配向角度は、次のようにして測定した。まず、上記ＬｉＣｏＯ_２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面（すなわち、ＬｉＣｏＯ_２焼結体板の主面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用いて行った。そして、得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面とＬｉＣｏＯ_２焼結体板の主面とがなす角度（すなわち、（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度とした。

【0068】

ＬｉＣｏＯ_２焼結体板の板厚は、上述のように９０μｍであった。当該板厚は、ＬｉＣｏＯ_２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して測定した。なお、上述の乾燥後のＬｉＣｏＯ_２グリーンシートの厚さも、同様にして測定されたものである。

【0069】

ＬｉＣｏＯ_２焼結体板の気孔率は、３０％であった。当該気孔率は、次のようにして測定した。ＬｉＣｏＯ_２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積をＬｉＣｏＯ_２焼結体板の面積で除算し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。

【0070】

ＬｉＣｏＯ_２焼結体板の平均気孔径は、０．８μｍであった。当該平均気孔径は、水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、水銀圧入法により測定した。

【0071】

次に、表１を参照しつつ、電解液５の水分含有率と、リチウム二次電池１の単位反応面積当たりの反応抵抗との関係について説明する。

【0072】

【表1】

【0073】

表中の反応抵抗は、リチウム二次電池１の単位反応面積当たりの反応抵抗（すなわち、交流インピーダンス法により測定される１０Ｈｚでの抵抗）である。当該単位反応面積当たりの反応抵抗（以下、単に「反応抵抗」とも呼ぶ。）は、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ－３００を用いて、電池電圧３．８Ｖにおいて交流インピーダンス法により測定し、得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから１０Ｈｚでの抵抗値（Ω・ｃｍ２）を読み取ったものである。当該測定は、振幅２ｍＶ、測定周波数範囲２５０ｋＨｚ～２００ｍＨｚで行った。

【0074】

表中の水分含有率は、リチウム二次電池１の電解液５の水分含有率である。当該水分含有率は、上述の反応抵抗の測定後のリチウム二次電池１を分解し、三菱ケミカルアナリテック社製の水分測定装置ＣＡ－２００/ＫＦ２００を用いて測定した。電池要素１５（すなわち、正極２、セパレータ４および負極３）に含浸している電解液５の水分も合わせて測定するために、測定対象には電解液５のみならず電池要素１５も含めた。

【0075】

実施例１のリチウム二次電池１では、水分含有率が５０ｐｐｍのＬｉＤＦＯＢを、濃度が１．０質量％となるように電解液５に添加している。

【0076】

実施例２のリチウム二次電池１では、水分含有率が５０ｐｐｍのＬｉＤＦＯＢを、濃度が２．０質量％となるように電解液５に添加している。

【0077】

実施例３のリチウム二次電池１では、水分含有率が５０ｐｐｍのＬｉＤＦＯＢを、濃度が４．０質量％となるように電解液５に添加している。

【0078】

実施例４のリチウム二次電池１では、水分含有率が５０ｐｐｍのＬｉＤＦＯＢを、濃度が１．０質量％となるように電解液５に添加し、さらに、ＦＥＣを濃度が１．０質量％となるように電解液５に添加している。

【0079】

比較例１のリチウム二次電池１では、水分含有率が１０００ｐｐｍのＬｉＤＦＯＢを、濃度が１．０質量％となるように電解液５に添加している。

【0080】

比較例２のリチウム二次電池１では、水分含有率が１０００ｐｐｍのＬｉＤＦＯＢを、濃度が２．０質量％となるように電解液５に添加している。

【0081】

比較例３のリチウム二次電池１では、水分含有率が１０００ｐｐｍのＬｉＤＦＯＢを、濃度が４．０質量％となるように電解液５に添加している。

【0082】

比較例４のリチウム二次電池１では、水分含有率が１０００ｐｐｍのＬｉＤＦＯＢを、濃度が１．０質量％となるように電解液５に添加し、さらに、ＦＥＣを濃度が１．０質量％となるように電解液５に添加している。

【0083】

実施例１～４では、電解液５の水分含有率は１１質量ｐｐｍ～１４質量ｐｐｍであった。また、リチウム二次電池１の単位反応面積当たりの反応抵抗は、４．６８Ω・ｃｍ^２～５．７５Ω・ｃｍ^２であった。一方、比較例１～４では、電解液５の水分含有率は２０質量ｐｐｍ～５０質量ｐｐｍであった。また、リチウム二次電池１の単位反応面積当たりの反応抵抗は、５．０９Ω・ｃｍ^２～５．９３Ω・ｃｍ^２であった。実施例１～４および比較例１～４から、電解液５の水分含有率が１１質量ｐｐｍ以上かつ１４質量ｐｐｍ以下である場合、リチウム二次電池１の単位反応面積当たりの反応抵抗が低減されることがわかる。

【0084】

以上に説明したように、リチウム二次電池１は、正極２と、セパレータ４と、負極３と、電解液５と、外装体６とを備える。セパレータ４は、所定の重ね合わせ方向において、正極２上に配置される。負極３は、当該重ね合わせ方向において、セパレータ４の正極２とは反対側に配置される。電解液５は、正極２、負極３およびセパレータ４に含浸する。外装体６は、シート状であり、上記重ね合わせ方向の両側から正極２および負極３を被覆する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解液５を内部に収容する。電解液５は、主剤である電解液材料と、添加剤であるＬｉＤＦＯＢとを含む。電解液５における水分含有率は、１０質量ｐｐｍ以上かつ１５質量ｐｐｍ以下である。

【0085】

リチウム二次電池１では、電解液５がＬｉＤＦＯＢを含むことにより、反応抵抗を低くすることができる。また、電解液５における水分含有率を１５質量ｐｐｍ以下とすることにより、リチウム二次電池１の反応抵抗をさらに低減することができる。一方、電解液５における水分含有率を１０質量ｐｐｍ以上とすることにより、リチウム二次電池１の製造工程における水分の除去時間が長くなることを抑制することができる。したがって、エージングに要する時間が過剰に長くなることを防止し、過剰なエージングによる電池特性の劣化を防止することができる。

【0086】

このように、リチウム二次電池１は、薄型であるにもかかわらず、低抵抗化を実現することができる。したがって、リチウム二次電池１は、大電流パルス放電等のために低抵抗化が要求される薄型のデバイス、すなわち、シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイス（例えば、スマートカード）における電力供給源に特に適している。

【0087】

リチウム二次電池１では、電解液５におけるＬｉＤＦＯＢの含有率は、０．１質量％以上かつ４．０質量％以下であることが好ましい。当該ＬｉＤＦＯＢの含有率を０．１質量％以上とすることにより、リチウム二次電池１の反応抵抗を好適に低減することができる。また、当該ＬｉＤＦＯＢの含有率を４．０質量％以下とすることにより、電解液５中の水分量の増加を抑制することができる。

【0088】

リチウム二次電池１では、単位反応面積当たりの反応抵抗は、３．５Ω・ｃｍ^２以上かつ５．８Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましい。このように、反応抵抗を低減することにより、大電流パルス放電に適したリチウム二次電池１を提供することができる。

【0089】

リチウム二次電池１では、電解液５はＦＥＣを添加剤としてさらに含むことが好ましい。これにより、実施例４に示されるように、リチウム二次電池１の反応抵抗を、実施例２，３に比べて、より一層低減することができる。

【0090】

上述のように、正極２は、導電性を有するシート状の集電体（すなわち、正極集電体２１）と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板（すなわち、正極活物質板２２）とを備えることが好ましい。これにより、リチウム二次電池１の反応抵抗を、より一層低減することができる。

【0091】

より好ましくは、正極２の正極活物質板２２は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。また、当該複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であることが好ましい。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度の平均値である。これにより、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する正極活物質板２２の内部応力が、正極活物質板２２の導電性接合層２３および正極集電体２１と対向する主面に加わることを抑制することができる。

【0092】

このように、導電性接合層２３に接触する正極活物質板２２の主面を、結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が加わりにくい主面とすることにより、正極活物質板２２と正極集電体２１との接合強度の低下を抑制することができる。その結果、リチウム二次電池１の充電時および放電時における電圧の安定性を向上することができる。

【0093】

上述のリチウム二次電池１では、様々な変更が可能である。

【0094】

例えば、電解液５におけるＬｉＤＦＯＢの含有率は、０．１質量％未満であってもよく、４．０質量％よりも高くてもよい。また、リチウム二次電池１の単位反応面積当たりの反応抵抗は、３．５Ω・ｃｍ^２未満であってもよく、５．８Ω・ｃｍ^２よりも大きくてもよい。

【0095】

正極２の正極活物質板２２の構造は、様々に変更されてよい。例えば、正極活物質板２２において、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子の平均傾斜角は、３０°よりも大きくてもよく、０°であってもよい。あるいは、当該複数の一次粒子の構造は、層状岩塩構造以外の構造であってもよい。

【0096】

正極２は、樹脂を主成分とするバインダおよび正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体２１上に塗工された塗工電極であってもよい。

【0097】

リチウム二次電池１は、スマートカード以外の可撓性を有するデバイス（例えば、カード型デバイス）、または、シート状デバイス（例えば、衣服等に設けられたウェアラブルデバイス、もしくは、身体貼付型デバイス）における電力供給源として利用されてもよい。また、リチウム二次電池１は、上述のデバイス以外の様々な対象物（例えば、ＩｏＴモジュール）の電力供給源として利用されてもよい。

【0098】

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

【0099】

発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明のリチウム二次電池は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードにおける電力供給源等として、リチウム二次電池が利用される様々な分野で利用可能である。

【符号の説明】

【0101】

１ リチウム二次電池
２ 正極
３，３ａ 負極
４ セパレータ
５ 電解液
６ 外装体
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】