特許 7258292 高分子複合材料の分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-07

(45)【発行日】2023-04-17

(54)【発明の名称】高分子複合材料の分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/02 20060101AFI20230410BHJP

【ＦＩ】

G01N23/02

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019092971

(22)【出願日】2019-05-16

(65)【公開番号】P2020187057

(43)【公開日】2020-11-19

【審査請求日】2021-12-13

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】陣内 浩司

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 庸平

(72)【発明者】

【氏名】▲桑▼内 康文

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 和加奈

【審査官】田中 洋介

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０２２０９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１７８０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１７３８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９６９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０１２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０２０３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０５８８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】Hidehiko Dohi，Locating a Silane Coupling Agent in Silica-Filled Rubber Composites by EFTEM，Langmuir，2007年，Vol.23，pp.12344-12349

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２３／００－２３／２２７６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電子エネルギー損失分光法を用いてシリカ及びシランカップリング剤を含有する高分子複合材料を分析する分析方法であって、
前記高分子複合材料から作製した薄片試料に電子線を照射する電子線照射ステップと、
前記薄片試料を透過した電子のエネルギーに基づいて、微小領域毎のエネルギー損失スペクトルを取得するスペクトル取得ステップと、
前記エネルギー損失スペクトルを、前記シリカ及び前記シランカップリング剤の標準スペクトルを用いて解析し、前記シリカ及び前記シランカップリング剤の分布状態を表すマッピング画像を取得するマッピングステップとを含み、
前記マッピングステップでは、前記エネルギー損失スペクトルにおいて、前記シリカの標準スペクトルの特徴的な信号を含むエネルギー領域Ｂの積分強度と、前記エネルギー領域Ｂの範囲外で、前記シランカップリング剤の標準スペクトルの特徴的な信号を含むエネルギー領域Ａの積分強度との比率に基づいて、前記マッピング画像を取得し、
前記エネルギー領域Ａが１００．０～１０７．０ｅＶであり、前記エネルギー領域Ｂが１０７．０～１０９．５ｅＶである分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカ及びシランカップリング剤を含有する高分子複合材料の分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）は、電子が試料を透過する際に失うエネルギーを測定することで、元素分析等を行う手法である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００６－１３３０１９号公報

【非特許文献】

【0004】

【文献】Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００７、２３、１２３４４－１２３４９、「Ｌｏｃａｔｉｎｇ ａ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｉｎ Ｓｉｌｉｃａ－Ｆｉｌｌｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ＥＦＴＥＭ」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１では、ＥＥＬＳを用いてアモルファスカーボン膜を分析する手法が開示されているものの、シリカ及びシランカップリング剤を含む高分子複合材料の分析に関する記載はない。

【0006】

一方、非特許文献１では、ＥＥＬＳを用いてシリカ／ゴム複合体におけるケイ素及び硫黄の元素分布を分析する手法が開示されている。しかしながら、シリカ及びシランカップリング剤の標準スペクトルを用いた解析から、シリカ及びシランカップリング剤の分布状態を評価する手法は記載されていない。

【0007】

本発明は、前記課題を解決し、シリカ及びシランカップリング剤の標準スペクトルを用いた解析から、シリカ及びシランカップリング剤の分布状態を評価する分析方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、電子エネルギー損失分光法を用いてシリカ及びシランカップリング剤を含有する高分子複合材料を分析する分析方法であって、前記高分子複合材料から作製した薄片試料に電子線を照射する電子線照射ステップと、前記薄片試料を透過した電子のエネルギーに基づいて、微小領域毎のエネルギー損失スペクトルを取得するスペクトル取得ステップと、前記エネルギー損失スペクトルを、前記シリカ及び前記シランカップリング剤の標準スペクトルを用いて解析し、前記シリカ及び前記シランカップリング剤の分布状態を表すマッピング画像を取得するマッピングステップとを含む分析方法に関する。

【0009】

前記マッピングステップでは、前記シリカ及び前記シランカップリング剤の標準スペクトルを用いて、前記エネルギー損失スペクトルに対して最小二乗法による線形重回帰フィッティングを行い、その際のフィッティング係数に基づいて、前記マッピング画像を取得することが好ましい。

【0010】

前記マッピングステップでは、前記エネルギー損失スペクトルにおいて、前記シリカの標準スペクトルの特徴的な信号を含むエネルギー領域Ｂの積分強度と、前記エネルギー領域Ｂの範囲外で、前記シランカップリング剤の標準スペクトルの特徴的な信号を含むエネルギー領域Ａの積分強度との比率に基づいて、前記マッピング画像を取得することが好ましい。

【0011】

前記エネルギー領域Ａが１００．０～１０７．０ｅＶであり、前記エネルギー領域Ｂが１０７．０～１０９．５ｅＶであることが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、電子エネルギー損失分光法を用いてシリカ及びシランカップリング剤を含有する高分子複合材料を分析する分析方法であって、前記高分子複合材料から作製した薄片試料に電子線を照射する電子線照射ステップと、前記薄片試料を透過した電子のエネルギーに基づいて、微小領域毎のエネルギー損失スペクトルを取得するスペクトル取得ステップと、前記エネルギー損失スペクトルを、前記シリカ及び前記シランカップリング剤の標準スペクトルを用いて解析し、前記シリカ及び前記シランカップリング剤の分布状態を表すマッピング画像を取得するマッピングステップとを含む分析方法であり、シリカ及びシランカップリング剤の標準スペクトルを用いた解析から、高分子複合材料中のシリカ及びシランカップリング剤の分布状態を評価することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】シリカ及びシランカップリング剤を含む高分子複合材料のＳＴＥＭ像。

【図2】図１中の１を付した画素におけるエネルギー損失スペクトル。

【図3】シリカの標準スペクトル。

【図4】シランカップリング剤の標準スペクトル。

【図5】残差のスペクトル。

【図6】Ｃｓｉの強度のマッピング画像（Ｃｓｉの強度分布）。

【図7】Ｃｃａの強度のマッピング画像（Ｃｃａの強度分布）。

【図8】フィッティング係数の強度分布を重ね合わせたマッピング画像。

【図9】エネルギー領域Ａの積分強度のマッピング画像。

【図10】エネルギー領域Ｂの積分強度のマッピング画像。

【図11】Ａ／Ｂのマッピング画像。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明は、電子エネルギー損失分光法を用いてシリカ及びシランカップリング剤を含有する高分子複合材料を分析する分析方法であって、前記高分子複合材料から作製した薄片試料に電子線を照射する電子線照射ステップと、前記薄片試料を透過した電子のエネルギーに基づいて、微小領域毎のエネルギー損失スペクトルを取得するスペクトル取得ステップと、前記エネルギー損失スペクトルを、前記シリカ及び前記シランカップリング剤の標準スペクトルを用いて解析し、前記シリカ及び前記シランカップリング剤の分布状態を表すマッピング画像を取得するマッピングステップとを含む分析方法であり、シリカ及びシランカップリング剤の標準スペクトルを用いた解析から、高分子複合材料中のシリカ及びシランカップリング剤の分布状態を評価することができる。

【0015】

上記分析方法に供される高分子複合材料は、シリカ及びシランカップリング剤を含む。

【0016】

シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0017】

シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0018】

高分子複合材料が含有する高分子成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0019】

高分子複合材料は、上述の成分以外に、カーボンブラック等の充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル等、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合してもよい。このようなゴム材料（ゴム組成物）は、公知の混練方法等を用いて製造でき、タイヤ用ゴム材料（タイヤ用ゴム組成物）等として利用可能である。

【0020】

上記分析方法では、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて分析を行う。ＥＥＬＳは、通常、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と組み合わせて使用される。ＴＥＭ－ＥＥＬＳ、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳは、日本電子（株）等の製品を用いて、通常の方法で実施すればよい。これらのエネルギー分解能は、好ましくは１ｅＶ以下、より好ましくは０．５ｅＶ以下である。下限は特に限定されないが、通常、０．１ｅＶ以上である。

【0021】

（電子線照射ステップ）
上記分析方法において、電子線照射ステップでは、高分子複合材料から作製した薄片試料に電子線を照射する。

【0022】

薄片試料の作製方法は、例えば、ミクロトームによって高分子複合材料から切り出す方法等が挙げられる。薄片試料の厚みは、電子の透過性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、取扱の容易性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。

【0023】

電子線を照射する際の加速電圧は、分析する試料にあわせて適宜調整すればよいが、好ましくは３０ｋＶ以上、より好ましくは１００ｋＶ以上であり、また、好ましくは３００ｋＶ以下、より好ましくは２００ｋＶ以下である。

【0024】

電子線を照射する際のその他の条件（電流量、露光時間等）は特に限定されず、適宜設定可能である。

【0025】

（スペクトル取得ステップ）
上記分析方法において、スペクトル取得ステップでは、薄片試料を透過した電子のエネルギーに基づいて、微小領域毎のエネルギー損失スペクトルを取得する。

【0026】

例えば、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳを用いる場合であれば、図１に示すようなシリカ及びシランカップリング剤を含む高分子複合材料のＳＴＥＭ像において、ＥＥＬＳにより、画素毎のエネルギー損失スペクトルを取得する。図２は、図１中の１を付した画素におけるエネルギー損失スペクトルである。
なお、画素のサイズは特に限定されず、適宜設定可能である。

【0027】

（マッピングステップ）
上記分析方法において、マッピングステップでは、エネルギー損失スペクトルを、シリカ及びシランカップリング剤の標準スペクトルを用いて解析し、シリカ及びシランカップリング剤の分布状態を表すマッピング画像を取得する。

【0028】

シリカの標準スペクトル（シリカ単体のエネルギー損失スペクトル）を図３に、シランカップリング剤の標準スペクトル（シランカップリング剤単体のエネルギー損失スペクトル）を図４に示す。これらを用いてエネルギー損失スペクトルを解析することで、シリカ及びシランカップリング剤の分布状態を表すマッピング画像が得られる。

【0029】

エネルギー損失スペクトルの解析方法としては、例えば、最小二乗法による線形重回帰（ＭＬＬＳ）フィッティングを用いる方法や、特定のエネルギー領域の積分強度比を用いる方法等が挙げられる。

【0030】

ＭＬＬＳフィッティングを用いる方法では、例えば、シリカ及びシランカップリング剤の標準スペクトルを用いて、エネルギー損失スペクトルに対してＭＬＬＳフィッティングを行い、その際のフィッティング係数に基づいて、マッピング画像を取得する。

【0031】

例えば、強度：Ｉ、エネルギー損失：Ｅ、画素の位置：ｘ，ｙとして、取得したエネルギー損失スペクトルをＩ（Ｅ；ｘ，ｙ）で表し、また、積分強度が１となるように規格化したシリカ及びシランカップリング剤の標準スペクトルをそれぞれＩｓｉ（Ｅ），Ｉｃａ（Ｅ）、Ｉ（Ｅ）をＩｓｉ（Ｅ）,Ｉｃａ（Ｅ）でＭＬＬＳフィッティングしたときの係数をそれぞれＣｓｉ，Ｃｃａ、フィッティングの残差をＲ（Ｅ）とすると、以下の関係式となる。
Ｉ（Ｅ；ｘ，ｙ）＝Ｃｓｉ（ｘ，ｙ）×Ｉｓｉ（Ｅ）＋Ｃｃａ（ｘ，ｙ）×Ｉｃａ（Ｅ）＋Ｒ（Ｅ；ｘ，ｙ）

【0032】

すなわち、エネルギー損失スペクトル（Ｉ（Ｅ；ｘ，ｙ））は、シリカの標準スペクトル（Ｃｓｉ（ｘ，ｙ）×Ｉｓｉ（Ｅ））と、シランカップリング剤の標準スペクトル（Ｃｃａ（ｘ，ｙ）×Ｉｃａ（Ｅ））と、残差（Ｒ（Ｅ；ｘ，ｙ））との足し合わせとして表される。図５は残差のスペクトルである。

【0033】

上記関係式において、通常、残差は約０となるため、無視できる。したがって、Ｃｓｉの値が大きくＣｃａの値が小さい位置ではシリカが多く、逆に、Ｃｓｉの値が小さくＣｃａの値が大きい位置ではシランカップリング剤が多い、と判断できる。これを利用して、フィッティング係数であるＣｓｉ，Ｃｃａを、シリカ及びシランカップリング剤の分布状態の指標として用いることができる。

【0034】

図６はＣｓｉの強度のマッピング画像（Ｃｓｉの強度分布）を、図７はＣｃａの強度のマッピング画像（Ｃｃａの強度分布）である。これらの画像では、色が薄い部分ほど強度が高いことを意味する。

【0035】

また、図８はこれらのフィッティング係数の強度分布を重ね合わせたマッピング画像である。図８では、Ｃｓｉの値が大きい部分（緑色の部分）にシリカが、Ｃｃａの値が大きい部分（紫色の部分）にシランカップリング剤が存在していると判断できる。よって、図８のマッピング画像から、シリカ及びシランカップリング剤の分布状態を評価することができる。

【0036】

次に、特定のエネルギー領域の積分強度比を用いる方法では、例えば、エネルギー損失スペクトルにおいて、シリカの標準スペクトルの特徴的な信号を含むエネルギー領域Ｂの積分強度と、エネルギー領域Ｂの範囲外で、シランカップリング剤の標準スペクトルの特徴的な信号を含むエネルギー領域Ａの積分強度との比率に基づいて、マッピング画像を取得する。

【0037】

例えば、図３に示したシリカの標準スペクトルであれば、１０７．０～１０９．５ｅＶのエネルギー領域に大きなピークが存在することが特徴といえる。よって、１０７．０～１０９．５ｅＶの範囲をエネルギー領域Ｂとする。
一方、図４に示したシランカップリング剤の標準スペクトルであれば、シリカの標準スペクトルと比較して、低エネルギー側にピークが広がっていることが特徴であるといえる。よって、１００．０～１０７．０ｅＶの範囲をエネルギー領域Ａとする。

【0038】

そして、各画素のエネルギー損失スペクトルにおいて、エネルギー領域Ａの積分強度、エネルギー領域Ｂの積分強度を算出する。図９はエネルギー領域Ａの積分強度のマッピング画像、図１０はエネルギー領域Ｂの積分強度のマッピング画像である。これらの画像では、色が薄い部分ほど強度が高いことを意味する。

【0039】

また、図１１はエネルギー領域Ｂの積分強度に対するエネルギー領域Ａの積分強度の比率（Ａ／Ｂ）のマッピング画像である。図３に示したシリカの標準スペクトルにおけるＡ／Ｂが約０．３５、図４に示したシランカップリング剤の標準スペクトルにおけるＡ／Ｂが約０．７５であることから、図１１のマッピング画像において、Ａ／Ｂが０．３５付近の部分（濃灰色の部分）にシリカが、Ａ／Ｂが０．３５より大きい部分（灰～白色の部分）にシランカップリング剤が存在していると判断できる。よって、Ａ／Ｂを指標として、図１１のマッピング画像から、シリカ及びシランカップリング剤の分布状態を評価することができる。

【0040】

以上、説明したように、上記分析方法では、シリカ及びシランカップリング剤の標準スペクトルを用いてエネルギー損失スペクトルを解析し、シリカ及びシランカップリング剤の分布状態を表すマッピング画像を取得することで、高分子複合材料中のシリカ及びシランカップリング剤の分布状態を評価することができる。得られた分布状態の情報は、高分子複合材料の物性向上のための指針として利用可能である。

【実施例】

【0041】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
なお、上述の説明で使用した図１～１１は、以下の実施例から取得したものである。

【0042】

（試料製造方法）
ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ６１６） １００質量部
シリカ（エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３） ７５質量部
シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６） ６質量部
硫黄（鶴見化学（株）製の粉末硫黄） １．５質量部
加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ） ２質量部
上記配合内容に従い、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて排出温度１５０℃で１分間混練りすることにより、混練り物を得た。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１分間練りこみ、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物をミクロトームで切り出し、薄片試料（厚み：８０ｎｍ）を得た。

【0043】

（ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ測定）
ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ：日本電子（株）製のＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ＡＣＣＥＬＡＲＭ
エネルギー分解能：０．３ｅＶ
加速電圧：２００ｋＶ
電流量：５００ｐＡ
露光時間：０．５ｓ
画素サイズ：１．５ｎｍ
上記条件で、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳを用いて薄片試料を観察し、図１に示すＳＴＥＭ像を得た。そして、このＳＴＥＭ像の画素毎に、ＥＥＬＳを用いてエネルギー損失スペクトルを取得した。図２は、図１中の１を付した画素のエネルギー損失スペクトルである。
また、シリカ、シランカップリング剤について、単体で同様に測定し、シリカの標準スペクトル（図３）、シランカップリング剤の標準スペクトル（図４）を取得した。

【0044】

（実施例１：ＭＬＬＳフィッティングを用いた解析）
上述の関係式を用いて、各画素のエネルギー損失スペクトルに対してＭＬＬＳフィッティングを行い、フィッティング係数Ｃｓｉ，Ｃｃａを算出した。そして、Ｃｓｉの強度のマッピング画像（図６）、Ｃｃａの強度のマッピング画像（図７）、フィッティング係数の強度分布を重ね合わせたマッピング画像（図８）を取得した。

【0045】

図８では、Ｃｓｉの値が大きい部分（緑色の部分）にシリカが、Ｃｃａの値が大きい部分（紫色の部分）にシランカップリング剤が存在していると判断できるため、図８のマッピング画像から、シリカ及びシランカップリング剤の分布状態を評価することができる。

【0046】

（実施例２：ＭＬＬＳフィッティングを用いた解析）
各画素のエネルギー損失スペクトルにおいて、１０７．０～１０９．５ｅＶの範囲をエネルギー領域Ｂ、１００．０～１０７．０ｅＶの範囲をエネルギー領域Ａとし、エネルギー領域Ｂの積分強度に対するエネルギー領域Ａの積分強度の比率（Ａ／Ｂ）を算出した。そして、エネルギー領域Ａの積分強度のマッピング画像（図９）、エネルギー領域Ｂの積分強度のマッピング画像（図１０）、Ａ／Ｂのマッピング画像（図１１）を取得した。

【0047】

図１１のマッピング画像において、Ａ／Ｂが０．３５付近の部分（濃灰色の部分）にシリカが、Ａ／Ｂが０．３５より大きい部分（灰～白色の部分）にシランカップリング剤が存在していると判断できるため、図１１のマッピング画像から、シリカ及びシランカップリング剤の分布状態を評価することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】