特許7258717フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-07
(45)【発行日】2023-04-17
(54)【発明の名称】フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/54 20120101AFI20230410BHJP
G03F 1/32 20120101ALI20230410BHJP
G03F 1/80 20120101ALI20230410BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20230410BHJP
【ＦＩ】
G03F1/54
G03F1/32
G03F1/80
C23C14/06 N
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019191084
(22)【出願日】2019-10-18
(65)【公開番号】P2021067728
(43)【公開日】2021-04-30
【審査請求日】2022-07-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100098268
【弁理士】
【氏名又は名称】永田 豊
(74)【代理人】
【識別番号】100130384
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 孝文
(74)【代理人】
【識別番号】100150865
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 司
(72)【発明者】
【氏名】田辺 勝
(72)【発明者】
【氏名】浅川 敬司
(72)【発明者】
【氏名】安森 順一
【審査官】田中 秀直
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／００３４８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１７４７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０９６８９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０８０４４７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／５４
Ｇ０３Ｆ １／３２
Ｇ０３Ｆ １／６０
Ｃ２３Ｃ １４／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明基板上に、半透過膜、エッチングストッパー膜、遮光膜をこの順に有するフォトマスクブランクであって、前記フォトマスクブランクは、透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクをウェットエッチングにより形成するための原版であり、
前記半透過膜及び前記遮光膜は、クロムを含有し、
前記エッチングストッパー膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有し、
前記エッチングストッパー膜は、柱状構造を有していることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項2】
前記エッチングストッパー膜に含まれる前記遷移金属と前記ケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランク。
【請求項3】
前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項１または２に記載のフォトマスクブランク。
【請求項4】
透明基板上に、半透過膜、エッチングストッパー膜、遮光膜をこの順に有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記半透過膜及び前記遮光膜は、成膜室内にクロムを含むターゲットを使用してスパッタリングを行うことによって形成し、
前記エッチングストッパー膜は、成膜室内に遷移金属とケイ素を含む遷移金属シリサイドターゲットを使用し、スパッタリングガスを供給した前記成膜室内のスパッタリングガス圧力が０．７Ｐａ以上３．０Ｐａ以下で形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項5】
前記遷移金属シリサイドターゲットの前記遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項6】
前記半透過膜、前記エッチングストッパー膜、及び前記遮光膜は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することを特徴とする請求項４または５に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項7】
請求項１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク、または請求項４から６のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法によって製造されたフォトマスクブランクを準備する工程と、前記半透過膜、前記エッチングストッパー膜、及び前記遮光膜のそれぞれに、ウェットエッチングによってパターニングを行い、露光光を透過する透過部と、露光光を一部透過する半透過部と、露光光を遮光する遮光部とを有する転写パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項8】
請求項７に記載のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された前記転写パターンを、表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用のフォトマスクが必要になっている。
【0003】
例えば、特許文献１には、透明基板上に半透光膜（ＣｒＯ等）、エッチングストッパー膜（ＳｉＯ2等）、遮光膜（Ｃｒ等）、レジスト膜を順次形成し、透過部を形成すべき部分（エリアＣ）上のレジスト膜を除去してこの部分上の遮光膜及びエッチングストッパー膜を除去し、次いで、半透過部を形成すべき部分上のレジストを除去してこの部分上の遮光膜を除去して半透過部を形成し、他のエリア上の半透光膜を除去して透過部を形成して、グレートーンマスクを製造するグレートーンマスクの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００２－１８９２８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年の高精細（１０００ｐｐｉ以上）のパネル作製に使用されるフォトマスクとしては、高解像のパターン転写を可能にするために、ホール径で６μｍ以下、ライン幅で４μｍ以下の微細な転写パターンが形成されたフォトマスクが要求されている。また、半透過膜を有した３階調あるいは４階調の転写パターンが形成されたフォトマスクが要求されている。
このようなフォトマスクを実現するために、透明基板上に、半透過膜、エッチングストッパー膜、遮光膜をこの順に有するフォトマスクブランクが提案されている。遮光膜及び半透過膜としては、遮光性能の観点等からクロムを含有する材料が使用される。また、エッチングストッパー膜は、エッチング選択性の観点等から、遷移金属とケイ素とを含有する材料が使用される。
ところが、これらの材料が使用されたフォトマスクブランクに、ウェットエッチングによって転写パターンを形成したときに、透過部となるべき領域で、十分な透過率が得られない箇所が生じ、透過率の面内均一性が低下する場合があった。このような箇所があると、転写性能に影響がでるため、好ましくない。
このようなフォトマスクを実現するために、透明基板上に、半透過膜、エッチングストッパー膜、遮光膜をこの順に有するフォトマスクブランクが提案されている。遮光膜及び半透過膜としては、遮光性能の観点等からクロムを含有する材料が使用される。また、エッチングストッパー膜は、エッチング選択性の観点等から、遷移金属とケイ素とを含有する材料が使用される。
ところが、これらの材料が使用されたフォトマスクブランクに、ウェットエッチングによって転写パターンを形成したときに、透過部となるべき領域で、十分な透過率が得られない箇所が生じ、透過率の面内均一性が低下する場合があった。このような箇所があると、転写性能に影響がでるため、好ましくない。
【0006】
そこで本発明は、上述の問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、半透過部を構成する半透過膜のパターンの断面形状が良好で、かつ、透過部において十分な透過率を有し、透過率の面内均一性の高い転写パターンを形成できるフォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者はこれらの問題点を解決するための方策を鋭意検討した。まず、十分な透過率が得られない箇所に残存している半透過膜を除去するために、エッチングタイムを大幅に長くしたオーバーエッチングを半透過膜に対して行った。ところが、このようなオーバーエッチングを行っても、透過率に十分な改善が見られなかった。本発明者はさらに検討を行い、十分な透過率が得られない領域において、半透過膜だけでなくエッチングストッパー膜も残存していることを突き止めた。そして、エッチングストッパー膜に対してオーバーエッチングを行うことで、透過部となる領域からエッチングストッパー膜を除去でき、そして、光半透過膜も除去できることを突き止めた。
しかしながら、エッチングストッパー膜に対するオーバーエッチング時間が長いと、エッチングストッパー膜に形成されるパターンへのサイドエッチングが進行してしまい、パターン形状が悪化してしまう。このため、オーバーエッチング時間を短くすることが望ましい。
しかしながら、エッチングストッパー膜に対するオーバーエッチング時間が長いと、エッチングストッパー膜に形成されるパターンへのサイドエッチングが進行してしまい、パターン形状が悪化してしまう。このため、オーバーエッチング時間を短くすることが望ましい。
【0008】
そこで、本発明者は発想を転換し、成膜室内におけるスパッタリングガスの圧力を調整して、膜構造を変えることを検討した。エッチングストッパー膜を成膜する際には、成膜室内におけるスパッタリングガス圧力を０．１～０．５Ｐａとすることが通常である。しかしながら、本発明者は、スパッタリングガス圧力をあえて０．５Ｐａよりも大きくして、エッチングストッパー膜を成膜した。そして、０．７Ｐａ以上３．０Ｐａ以下のスパッタリング圧力で、好ましくは、０．８Ｐａ以上３．０Ｐａ以下のスパッタリングガス圧力でエッチングストッパー膜を成膜したところ、エッチングストッパー膜としての好適な特性を備えたうえで、エッチングストッパー膜に転写パターンをウェットエッチングにより形成する際に、エッチング時間を大幅に短縮でき、良好な断面形状を有する転写パターンが形成できることを見出した。そして、このようにして成膜されたエッチングストッパー膜は、通常のエッチングストッパー膜には見られない、柱状構造を有していた。本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものであり、以下の構成を有する。
【0009】
（構成１）透明基板上に、半透過膜、エッチングストッパー膜、遮光膜をこの順に有するフォトマスクブランクであって、
前記フォトマスクブランクは、透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクをウェットエッチングにより形成するための原版であり、
前記半透過膜及び前記遮光膜は、クロムを含有し、
前記エッチングストッパー膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有し、
前記エッチングストッパー膜は、柱状構造を有していることを特徴とするフォトマスクブランク。
前記フォトマスクブランクは、透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクをウェットエッチングにより形成するための原版であり、
前記半透過膜及び前記遮光膜は、クロムを含有し、
前記エッチングストッパー膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有し、
前記エッチングストッパー膜は、柱状構造を有していることを特徴とするフォトマスクブランク。
【0010】
（構成２）前記エッチングストッパー膜に含まれる前記遷移金属と前記ケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることを特徴とする構成１に記載のフォトマスクブランク。
（構成３）前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成１または２に記載のフォトマスクブランク。
（構成３）前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成１または２に記載のフォトマスクブランク。
【0011】
（構成４）透明基板上に、半透過膜、エッチングストッパー膜、遮光膜をこの順に有するフォトマスクブランクの製造方法であって、
前記半透過膜及び前記遮光膜は、成膜室内にクロムを含むターゲットを使用してスパッタリングを行うことによって形成し、
前記エッチングストッパー膜は、成膜室内に遷移金属とケイ素を含む遷移金属シリサイドターゲットを使用し、スパッタリングガスを供給した前記成膜室内のスパッタリングガス圧力が０．７Ｐａ以上３．０Ｐａ以下で形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
前記半透過膜及び前記遮光膜は、成膜室内にクロムを含むターゲットを使用してスパッタリングを行うことによって形成し、
前記エッチングストッパー膜は、成膜室内に遷移金属とケイ素を含む遷移金属シリサイドターゲットを使用し、スパッタリングガスを供給した前記成膜室内のスパッタリングガス圧力が０．７Ｐａ以上３．０Ｐａ以下で形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【0012】
（構成５）前記遷移金属シリサイドターゲットの前記遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることを特徴とする構成４記載のフォトマスクブランクの製造方法。
（構成６）前記半透過膜、前記エッチングストッパー膜、及び前記遮光膜は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することを特徴とする構成４または５に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
（構成７）構成１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク、または構成４から６のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法によって製造されたフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記半透過膜、前記エッチングストッパー膜、及び前記遮光膜のそれぞれに、ウェットエッチングによってパターニングを行い、露光光を透過する透過部と、露光光を一部透過する半透過部と、露光光を遮光する遮光部とを有する転写パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
（構成８）構成７に記載のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された前記転写パターンを、表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
（構成６）前記半透過膜、前記エッチングストッパー膜、及び前記遮光膜は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することを特徴とする構成４または５に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
（構成７）構成１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク、または構成４から６のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法によって製造されたフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記半透過膜、前記エッチングストッパー膜、及び前記遮光膜のそれぞれに、ウェットエッチングによってパターニングを行い、露光光を透過する透過部と、露光光を一部透過する半透過部と、露光光を遮光する遮光部とを有する転写パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
（構成８）構成７に記載のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された前記転写パターンを、表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明に係るフォトマスクブランクまたはフォトマスクブランクの製造方法によれば、エッチングストッパー膜パターンをマスクにしてウェットエッチングにより要求される微細な転写パターンを半透過膜に形成する際に、過度なオーバーエッチングをすることなく、透過率の面内均一性の高い転写パターンが形成できるフォトマスクブランクを得ることができる。
【0014】
また、本発明に係るフォトマスクの製造方法によれば、上述したフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造する。このため、透過部において十分な透過率を有し、過度なオーバーエッチングをすることなく、透過率の面内均一性の高い転写パターンを有するフォトマスクを製造することができる。このフォトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【0015】
また、本発明に係る表示装置の製造方法によれば、上述したフォトマスクブランクを用いて製造されたフォトマスクまたは上述したフォトマスクの製造方法によって得られたフォトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
実施の形態１
実施の形態１では、フォトマスクブランクについて説明する。実施の形態１のフォトマスクブランクは、透明基板上に半透過部、透過部および遮光部を有するフォトマスクをウェットエッチングにより形成するための原版である。
実施の形態１では、フォトマスクブランクについて説明する。実施の形態１のフォトマスクブランクは、透明基板上に半透過部、透過部および遮光部を有するフォトマスクをウェットエッチングにより形成するための原版である。
【0018】
図１は実施の形態１にかかるフォトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示すフォトマスクブランク１０は、透明基板２０上に、半透過膜３０、エッチングストッパー膜４０、遮光膜５０をこの順に備える。
図２は実施の形態２にかかるフォトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図２に示すフォトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に、半透過膜３０、エッチングストッパー膜４０、遮光膜５０をこの順に備える。
以下、実施の形態１のフォトマスクブランク１０を構成する透明基板２０、半透過膜３０、エッチングストッパー膜４０、遮光膜５０について説明する。
図１に示すフォトマスクブランク１０は、透明基板２０上に、半透過膜３０、エッチングストッパー膜４０、遮光膜５０をこの順に備える。
図２は実施の形態２にかかるフォトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図２に示すフォトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に、半透過膜３０、エッチングストッパー膜４０、遮光膜５０をこの順に備える。
以下、実施の形態１のフォトマスクブランク１０を構成する透明基板２０、半透過膜３０、エッチングストッパー膜４０、遮光膜５０について説明する。
【0019】
透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する半透過膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される透明基板２０は、一般に矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であるものが使用される。本発明は、透明基板の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズであっても、透明基板上に形成される例えば２．０μｍ未満の微細な半透過膜パターンを安定して転写することができるフォトマスクを提供可能なフォトマスクブランクである。
【0020】
半透過膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能と、露光光に対する透過率を調整する機能とを有する。半透過膜３０は、クロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成される。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、半透過膜３０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
半透過膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
半透過膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
【0021】
露光光に対する半透過膜３０の透過率は、半透過膜３０として必要な値を満たす。半透過膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１％以上８０％以下であり、より好ましくは、１５％以上６５％以下であり、さらに好ましくは２０％以上６０％以下である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、半透過膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、半透過膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【0022】
半透過膜３０の裏面反射率は、良好な転写特性を維持するため、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、１０％以下であると好ましい。また、半透過膜３０の裏面反射率は、露光光にｊ線が含まれる場合、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％以下であると好ましく、１７％以下であるとより好ましい。さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。また、半透過膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において０．２％以上であり、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して０．２％以上であると好ましい。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。
【0023】
この半透過膜３０は複数の層で構成されていてもよく、単一の層で構成されていてもよい。単一の層で構成された半透過膜３０は、半透過膜３０中に界面が形成され難く、断面形状を制御しやすい点で好ましい。一方、複数の層で構成された半透過膜３０は、成膜のし易さ等の点で好ましい。
【0024】
エッチングストッパー膜４０は、半透過膜３０の上側に配置され、半透過膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する（半透過膜３０とエッチング選択性が異なる）材料からなる。
エッチングストッパー膜４０は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で構成される。遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)などが好適であり、特に、モリブデン（Ｍｏ）であるとさらに好ましい。
また、エッチングストッパー膜４０は、窒素または酸素といった軽元素成分を含有してもよい。上記遷移金属シリサイド系材料において、軽元素成分である窒素または酸素は、消衰係数を下げる効果があるため、エッチングストッパー膜４０の表面および裏面の反射率も効果的に低減することができる。また、エッチングストッパー膜４０に含まれる酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率は、１５原子％以上が好ましい。さらに好ましくは、１５原子％以上６０原子％以下、２５原子％以上５０原子％以下が望ましい。また、エッチングストッパー膜４０に酸素が含まれる場合は、酸素の含有率は、０原子％超３０原子％以下であることが、欠陥品質、耐薬品性に於いて望ましい。
遷移金属シリサイド系材料としては、例えば、遷移金属シリサイドの窒化物、遷移金属シリサイドの酸化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化炭化物が挙げられる。また、遷移金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料（ＭｏＺｒＳｉ系材料）であると、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状が得られやすいという点で好ましく、特にモリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）であると好ましい。
また、エッチングストッパー膜４０には、上述した酸素、窒素の他に、膜応力の低減やウェットエッチングレートを制御する目的で、炭素やヘリウム等の他の軽元素成分を含有してもよい。
エッチングストッパー膜４０は、半透過膜３０を保護する機能を有する。
エッチングストッパー膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
エッチングストッパー膜４０は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で構成される。遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)などが好適であり、特に、モリブデン（Ｍｏ）であるとさらに好ましい。
また、エッチングストッパー膜４０は、窒素または酸素といった軽元素成分を含有してもよい。上記遷移金属シリサイド系材料において、軽元素成分である窒素または酸素は、消衰係数を下げる効果があるため、エッチングストッパー膜４０の表面および裏面の反射率も効果的に低減することができる。また、エッチングストッパー膜４０に含まれる酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率は、１５原子％以上が好ましい。さらに好ましくは、１５原子％以上６０原子％以下、２５原子％以上５０原子％以下が望ましい。また、エッチングストッパー膜４０に酸素が含まれる場合は、酸素の含有率は、０原子％超３０原子％以下であることが、欠陥品質、耐薬品性に於いて望ましい。
遷移金属シリサイド系材料としては、例えば、遷移金属シリサイドの窒化物、遷移金属シリサイドの酸化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化炭化物が挙げられる。また、遷移金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料（ＭｏＺｒＳｉ系材料）であると、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状が得られやすいという点で好ましく、特にモリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）であると好ましい。
また、エッチングストッパー膜４０には、上述した酸素、窒素の他に、膜応力の低減やウェットエッチングレートを制御する目的で、炭素やヘリウム等の他の軽元素成分を含有してもよい。
エッチングストッパー膜４０は、半透過膜３０を保護する機能を有する。
エッチングストッパー膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
【0025】
このエッチングストッパー膜４０は柱状構造を有していることが好ましい。この柱状構造は、エッチングストッパー膜４０を断面ＳＥＭ観察により確認することができる。すなわち、本発明における柱状構造は、エッチングストッパー膜４０を構成する遷移金属とケイ素とを含有する遷移金属シリサイド化合物の粒子が、エッチングストッパー膜４０の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をいう。なお、本願においては、膜厚方向の長さがその垂直方向の長さよりも長いものを柱状の粒子としている。すなわち、エッチングストッパー膜４０は、膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子が、透明基板２０の面内に渡って形成されている。また、エッチングストッパー膜４０は、成膜条件（スパッタリング圧力など）を調整することにより、柱状の粒子よりも相対的に密度の低い疎の部分（以下、単に「疎の部分」ということもある）も形成されている。なお、エッチングストッパー膜４０は、ウェットエッチングの際のサイドエッチングを効果的に抑制し、パターン断面形状をさらに良化するために、エッチングストッパー膜４０の柱状構造の好ましい形態としては、膜厚方向に伸びる柱状の粒子が、膜厚方向に不規則に形成されているのが好ましい。さらに好ましくは、エッチングストッパー膜４０の柱状の粒子は、膜厚方向の長さが不揃いな状態であるのが好ましい。そして、エッチングストッパー膜４０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることが好ましい。また、エッチングストッパー膜４０の疎の部分は、膜厚方向に垂直な方向において断続的に形成されていることが好ましい。エッチングストッパー膜４０を上記に説明した柱状構造とすることにより、ウェットエッチング液を用いたウェットエッチングの際、エッチングストッパー膜４０の膜厚方向にウェットエッチング液が浸透しやすくなるので、ウェットエッチング速度が速くなり、ウェットエッチング時間を大幅に短縮することができる。エッチングストッパー膜４０が膜厚方向に伸びる柱状構造を有しているので、ウェットエッチングの際のサイドエッチングが抑制されるので、パターン断面形状も良好となる。
【0026】
エッチングストッパー膜４０に含まれる遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることが好ましい。この範囲であると、エッチングストッパー膜４０のパターン形成時におけるウェットエッチングレート低下を、柱状構造により抑制する効果を大きくすることができる。また、エッチングストッパー膜４０の洗浄耐性を高めることができ、透過率を高めることも容易となる。エッチングストッパー膜４０の洗浄耐性を高める視点からは、エッチングストッパー膜４０に含まれる遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：４以上１：１５以下、さらに好ましくは、遷移金属：ケイ素＝１：５以上１：１５以下が望ましい。
【0027】
フォトマスクにした際の半透過部が、半透過膜３０とエッチングストッパー膜４０の積層膜で構成される場合、露光光に対するエッチングストッパー膜４０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１％以上８０％以下であり、より好ましくは、１５％以上６５％以下であり、さらに好ましくは２０％以上６０％以下である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、エッチングストッパー膜４０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、エッチングストッパー膜４０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
また、フォトマスクにした際の半透過部が、半透過膜３０で構成される場合、エッチングストッパー膜４０は、フォトマスクにした際の遮光部の一部として機能することになる。従って、この場合、露光光に対するエッチングストッパー膜４０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、１％以下であることが好ましい。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
また、フォトマスクにした際の半透過部が、半透過膜３０で構成される場合、エッチングストッパー膜４０は、フォトマスクにした際の遮光部の一部として機能することになる。従って、この場合、露光光に対するエッチングストッパー膜４０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、１％以下であることが好ましい。
【0028】
このエッチングストッパー膜４０は複数の層で構成されていてもよく、単一の層で構成されていてもよい。単一の層で構成されたエッチングストッパー膜４０は、エッチングストッパー膜４０中に界面が形成され難く、断面形状を制御しやすい点で好ましい。一方、複数の層で構成されたエッチングストッパー膜４０は、成膜のし易さ等の点で好ましい。
エッチングストッパー膜４０の膜厚は、エッチングストッパーとしての機能が得られれば十分であり、基板面内において十分なエッチングストッパーの機能を果たすために、３ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとさらに好ましく、１０ｎｍ以上であるとさらに好ましい。また、エッチングストッパー膜をウェットエッチングによりパターニングする際に、エッチングストッパー膜残りを防止するために過度なオーバーエッチングを抑制する観点から、１００ｎｍ以下であると好ましく、６０ｎｍ以下であるとより好ましく、４０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。すなわち、エッチングストッパー膜４０の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるとより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
エッチングストッパー膜４０の膜厚は、エッチングストッパーとしての機能が得られれば十分であり、基板面内において十分なエッチングストッパーの機能を果たすために、３ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとさらに好ましく、１０ｎｍ以上であるとさらに好ましい。また、エッチングストッパー膜をウェットエッチングによりパターニングする際に、エッチングストッパー膜残りを防止するために過度なオーバーエッチングを抑制する観点から、１００ｎｍ以下であると好ましく、６０ｎｍ以下であるとより好ましく、４０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。すなわち、エッチングストッパー膜４０の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるとより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
【0029】
遮光膜５０は、エッチングストッパー膜４０の上側に配置され、エッチングストッパー膜４０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する（エッチングストッパー膜４０とエッチング選択性が異なる）材料からなる。また、遮光膜５０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、エッチングストッパー膜４０側より入射される光に対するエッチングストッパー膜４０の膜面反射率が３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように膜面反射率を低減する機能を有してもよい。遮光膜５０は、クロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成される。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、遮光膜５０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
遮光膜５０は、スパッタリング法により形成することができる。
遮光膜５０は、スパッタリング法により形成することができる。
【0030】
遮光膜５０は露光光の透過を遮る機能を有し、半透過膜３０、エッチングストッパー膜４０、遮光膜５０が積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計またはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
光学濃度は、分光光度計またはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【0031】
遮光膜５０は、機能に応じて組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
【0032】
なお、図１に示すフォトマスクブランク１０は、エッチングストッパー膜４０上に遮光膜５０を備えているが、エッチングストッパー膜４０上に遮光膜５０を備え、遮光膜５０上にレジスト膜を備えるフォトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。
【0033】
次に、この実施の形態１のフォトマスクブランク１０の製造方法について説明する。
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
【0034】
次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、半透過膜３０を形成する。半透過膜３０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、透明基板２０の搬送速度によっても、半透過膜３０の厚さを制御することができる。
半透過膜３０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
半透過膜３０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
【0035】
半透過膜３０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。半透過膜３０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。半透過膜３０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。
【0036】
次に、半透過膜３０上に、スパッタリング法により、エッチングストッパー膜４０を形成する。
エッチングストッパー膜４０の成膜は、エッチングストッパー膜４０を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含む遷移金属シリサイドターゲット、又は遷移金属とケイ素と酸素及び／又は窒素を含む遷移金属シリサイドターゲットをスパッタターゲットに使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれて酸素及び窒素を少なくとも含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。そして、エッチングストッパー膜４０は、スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力が０．７Ｐａ以上３．０Ｐａ以下で形成する。好ましくは、エッチングストッパー膜４０は、スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力が０．８Ｐａ以上３．０Ｐａで形成する。ガス圧力の範囲をこのように設定することで、エッチングストッパー膜４０に柱状構造を形成することができる。この柱状構造により、後述するパターン形成時におけるサイドエッチングを抑制できるとともに、高エッチングレートを達成することができる。ここで、遷移金属シリサイドターゲットの遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることが、ウェットエッチング速度の低下を柱状構造によって抑制する効果が大きく、エッチングストッパー膜４０の洗浄耐性を高めることができ、透過率を高めることも容易となる等の点で、好ましい。
エッチングストッパー膜４０の成膜は、エッチングストッパー膜４０を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含む遷移金属シリサイドターゲット、又は遷移金属とケイ素と酸素及び／又は窒素を含む遷移金属シリサイドターゲットをスパッタターゲットに使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれて酸素及び窒素を少なくとも含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。そして、エッチングストッパー膜４０は、スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力が０．７Ｐａ以上３．０Ｐａ以下で形成する。好ましくは、エッチングストッパー膜４０は、スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力が０．８Ｐａ以上３．０Ｐａで形成する。ガス圧力の範囲をこのように設定することで、エッチングストッパー膜４０に柱状構造を形成することができる。この柱状構造により、後述するパターン形成時におけるサイドエッチングを抑制できるとともに、高エッチングレートを達成することができる。ここで、遷移金属シリサイドターゲットの遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることが、ウェットエッチング速度の低下を柱状構造によって抑制する効果が大きく、エッチングストッパー膜４０の洗浄耐性を高めることができ、透過率を高めることも容易となる等の点で、好ましい。
【0037】
エッチングストッパー膜４０の組成及び厚さは、エッチングストッパー膜４０が上記の機能を有するように調整される。エッチングストッパー膜４０の組成は、スパッタターゲットを構成する元素の含有比率（例えば、遷移金属の含有率とケイ素の含有率との比）、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。エッチングストッパー膜４０の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、エッチングストッパー膜４０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、エッチングストッパー膜４０の厚さを制御することができる。また、エッチングストッパー膜４０である遷移金属シリサイド系材料に、窒素または酸素の少なくともいずれかを含む軽元素成分を含有させる場合、エッチングストッパー膜４０において、酸素または窒素の少なくともいずれかを含む軽元素成分の含有率が１５原子％以上６０原子％以下となるように制御を行う。
【0038】
エッチングストッパー膜４０が、単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を適宜調整して１回だけ行う。エッチングストッパー膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を適宜調整して複数回行う。スパッタターゲットを構成する元素の含有比率が異なるターゲットを使用してエッチングストッパー膜４０を成膜してもよい。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを成膜プロセス毎に変更してもよい。
【0039】
エッチングストッパー膜４０が、遷移金属と、ケイ素と、酸素を含有する遷移金属シリサイド酸化物や、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素を含有する遷移金属シリサイド酸化窒化物などの酸素を含有する遷移金属シリサイド材料からなる場合、このエッチングストッパー膜４０の表面について、遷移金属の酸化物の存在によるエッチング液による浸み込みを抑制するため、エッチングストッパー膜４０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程を行うようにしてもよい。なお、エッチングストッパー膜４０が、遷移金属と、ケイ素と、窒素を含有する遷移金属シリサイド窒化物からなる場合、上述の酸素を含有する遷移金属シリサイド材料と比べて、遷移金属の酸化物の含有率が小さい。そのため、エッチングストッパー膜４０の材料が、遷移金属シリサイド窒化物の場合は、上記表面処理工程を行うようにしてもよいし、行わなくてもよい。
エッチングストッパー膜４０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程としては、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法、アッシング等のドライ処理で表面処理する方法などが挙げられる。
エッチングストッパー膜４０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程としては、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法、アッシング等のドライ処理で表面処理する方法などが挙げられる。
【0040】
エッチングストッパー膜４０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を必要に応じて行い、その後、スパッタリング法により、エッチングストッパー膜４０上に遮光膜５０を形成する。遮光膜５０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、透明基板２０の搬送速度によっても、遮光膜５０の厚さを制御することができる。
遮光膜５０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。そして、スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力を調整することにより、エッチングストッパー膜４０と同様に遮光膜５０を柱状構造にすることができる。これにより、後述するパターン形成時におけるサイドエッチングを抑制できるとともに、高エッチングレートを達成することができる。
遮光膜５０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。そして、スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力を調整することにより、エッチングストッパー膜４０と同様に遮光膜５０を柱状構造にすることができる。これにより、後述するパターン形成時におけるサイドエッチングを抑制できるとともに、高エッチングレートを達成することができる。
【0041】
遮光膜５０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。遮光膜５０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。遮光膜５０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。
このようにして、実施の形態１のフォトマスクブランク１０が得られる。
なお、遮光膜５０上にレジスト膜を備えるフォトマスクブランクを製造する際は、遮光膜５０上にレジスト膜を形成する。
このようにして、実施の形態１のフォトマスクブランク１０が得られる。
なお、遮光膜５０上にレジスト膜を備えるフォトマスクブランクを製造する際は、遮光膜５０上にレジスト膜を形成する。
【0042】
この実施の形態１のフォトマスクブランク１０は、エッチングストッパー膜４０上に遮光膜５０が形成されており、少なくともエッチングストッパー膜４０は、柱状構造を有している。
この実施の形態１のフォトマスクブランク１０は、ウェットエッチングによりエッチングストッパー膜４０をパターニングする際に、膜厚方向のエッチングが促進される一方でサイドエッチングが抑制される。このため、断面形状が良好であり、所望の透過率を有する（例えば、透過率の高い）エッチングストッパー膜パターンを、過度なオーバーエッチングをすることなく形成することができる。従って、透過率の面内均一性の高い転写パターンを精度よく転写することができるフォトマスクを製造することができるフォトマスクブランクが得られる。
この実施の形態１のフォトマスクブランク１０は、ウェットエッチングによりエッチングストッパー膜４０をパターニングする際に、膜厚方向のエッチングが促進される一方でサイドエッチングが抑制される。このため、断面形状が良好であり、所望の透過率を有する（例えば、透過率の高い）エッチングストッパー膜パターンを、過度なオーバーエッチングをすることなく形成することができる。従って、透過率の面内均一性の高い転写パターンを精度よく転写することができるフォトマスクを製造することができるフォトマスクブランクが得られる。
【0043】
実施の形態２．
実施の形態２では、フォトマスクの製造方法について説明する。
実施の形態２では、フォトマスクの製造方法について説明する。
【0044】
図２は実施の形態２にかかるフォトマスクの製造方法を示す模式図である。
図２に示すフォトマスクの製造方法は、図１に示すフォトマスクブランク１０を用いてフォトマスク１００を製造する方法である。
以下、実施の形態２にかかるフォトマスクの製造工程の各工程を詳細に説明する。
図２に示すフォトマスクの製造方法は、図１に示すフォトマスクブランク１０を用いてフォトマスク１００を製造する方法である。
以下、実施の形態２にかかるフォトマスクの製造工程の各工程を詳細に説明する。
【0045】
１．第１のレジスト膜パターン形成工程
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１のフォトマスクブランク１０の遮光膜５０上に、第１のレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、レジスト膜に対してレーザー描画装置により描画する場合、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、第１のレジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。なお、後述する第２のレジスト膜７０についても、同様である。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、第１のレジスト膜に所望のパターンを描画する。第１のレジスト膜に描画するパターンは、その後、透過部と遮光部となるパターンであって、遮光膜５０、エッチングストッパー膜４０、半透過膜３０に形成するパターンである。また、後述する第２のレジスト膜７０に描画するパターンは、その後、半透過部と遮光部なるパターンであって、遮光膜５０、エッチングストッパー膜４０に形成するパターンである。第１のレジスト膜、第２のレジスト膜７０に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ａ）に示されるように、遮光膜５０上に第１のレジスト膜パターン６０ａを形成する。
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１のフォトマスクブランク１０の遮光膜５０上に、第１のレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、レジスト膜に対してレーザー描画装置により描画する場合、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、第１のレジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。なお、後述する第２のレジスト膜７０についても、同様である。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、第１のレジスト膜に所望のパターンを描画する。第１のレジスト膜に描画するパターンは、その後、透過部と遮光部となるパターンであって、遮光膜５０、エッチングストッパー膜４０、半透過膜３０に形成するパターンである。また、後述する第２のレジスト膜７０に描画するパターンは、その後、半透過部と遮光部なるパターンであって、遮光膜５０、エッチングストッパー膜４０に形成するパターンである。第１のレジスト膜、第２のレジスト膜７０に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ａ）に示されるように、遮光膜５０上に第１のレジスト膜パターン６０ａを形成する。
【0046】
２．第１の遮光膜パターン形成工程
第１の遮光膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン６０ａをマスクにして遮光膜５０をエッチングして、第１の遮光膜パターン５０ａを形成する。遮光膜５０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。遮光膜５０が柱状構造を有している場合、エッチング速度が速く、サイドエッチングを抑制できる点で好ましい。遮光膜５０をエッチングするエッチング液は、遮光膜５０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
第１の遮光膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン６０ａをマスクにして遮光膜５０をエッチングして、第１の遮光膜パターン５０ａを形成する。遮光膜５０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。遮光膜５０が柱状構造を有している場合、エッチング速度が速く、サイドエッチングを抑制できる点で好ましい。遮光膜５０をエッチングするエッチング液は、遮光膜５０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
【0047】
３．第１のエッチングストッパー膜パターン形成工程
第１のエッチングストッパー膜パターン形成工程では、第１のレジスト膜パターン６０ａをマスクにしてエッチングストッパー膜４０をウェットエッチングして、図２（ｃ）に示されるように、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａを形成する。エッチングストッパー膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングストッパー膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
ウェットエッチングは、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａの断面形状を良好にするために、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａにおいて半透過膜３０が露出するまでの時間（ジャストエッチング時間）よりも長い時間（オーバーエッチング時間）で行うことが好ましい。オーバーエッチング時間としては、サイドエッチングの抑制等を考慮すると、ジャストエッチング時間に、そのジャストエッチング時間の２０％の時間を加えた時間内とすることが好ましく、ジャストエッチング時間の１０％の時間を加えた時間内とすることがより好ましい。
第１のエッチングストッパー膜パターン形成工程では、第１のレジスト膜パターン６０ａをマスクにしてエッチングストッパー膜４０をウェットエッチングして、図２（ｃ）に示されるように、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａを形成する。エッチングストッパー膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングストッパー膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
ウェットエッチングは、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａの断面形状を良好にするために、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａにおいて半透過膜３０が露出するまでの時間（ジャストエッチング時間）よりも長い時間（オーバーエッチング時間）で行うことが好ましい。オーバーエッチング時間としては、サイドエッチングの抑制等を考慮すると、ジャストエッチング時間に、そのジャストエッチング時間の２０％の時間を加えた時間内とすることが好ましく、ジャストエッチング時間の１０％の時間を加えた時間内とすることがより好ましい。
【0048】
４．半透過膜パターン形成工程
半透過膜パターン形成工程では、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをマスクにして半透過膜３０をウェットエッチングして、図２（ｄ）に示されるように、半透過膜パターン３０ａを形成する。半透過膜３０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。半透過膜３０が柱状構造を有している場合、エッチング速度が速く、サイドエッチングを抑制できる点で好ましい。半透過膜３０をエッチングするエッチング液は、半透過膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
半透過膜パターン形成工程では、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをマスクにして半透過膜３０をウェットエッチングして、図２（ｄ）に示されるように、半透過膜パターン３０ａを形成する。半透過膜３０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。半透過膜３０が柱状構造を有している場合、エッチング速度が速く、サイドエッチングを抑制できる点で好ましい。半透過膜３０をエッチングするエッチング液は、半透過膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
【0049】
５．第１のレジスト膜パターン剥離工程
その後、図２（ｅ）に示されるように、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第１のレジスト膜パターン６０ａを剥離する。
これらの図２（ａ）～図２（ｅ）に示される工程によって、透過部となるパターンが形成される。
その後、図２（ｅ）に示されるように、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第１のレジスト膜パターン６０ａを剥離する。
これらの図２（ａ）～図２（ｅ）に示される工程によって、透過部となるパターンが形成される。
【0050】
６．第２のレジスト膜パターン形成工程
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、図２（ｆ）に示されるように、第１の遮光膜パターン５０ａを覆う第２のレジスト膜７０を形成する。使用するレジスト膜材料は、第１のレジスト膜と同様に、特に制限されない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、第２のレジスト膜７０に所望のパターンを描画する。第２のレジスト膜７０に描画するパターンは、半透過部と遮光部とからなるパターンである。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ｇ）に示されるように、第１の遮光膜パターン５０ａ上に第２のレジスト膜パターン７０ｂを形成する。
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、図２（ｆ）に示されるように、第１の遮光膜パターン５０ａを覆う第２のレジスト膜７０を形成する。使用するレジスト膜材料は、第１のレジスト膜と同様に、特に制限されない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、第２のレジスト膜７０に所望のパターンを描画する。第２のレジスト膜７０に描画するパターンは、半透過部と遮光部とからなるパターンである。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ｇ）に示されるように、第１の遮光膜パターン５０ａ上に第２のレジスト膜パターン７０ｂを形成する。
【0051】
７．第２の遮光膜パターン形成工程
第２の遮光膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン７０ｂをマスクにして第１の遮光膜パターン５０ａをエッチングして、図２（ｈ）に示されるように、第２の遮光膜パターン５０ｂを形成する。第２の遮光膜パターン５０ｂをエッチングするエッチング液は、第１の遮光膜パターン形成工程で述べたものと同様である。
第２の遮光膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン７０ｂをマスクにして第１の遮光膜パターン５０ａをエッチングして、図２（ｈ）に示されるように、第２の遮光膜パターン５０ｂを形成する。第２の遮光膜パターン５０ｂをエッチングするエッチング液は、第１の遮光膜パターン形成工程で述べたものと同様である。
【0052】
８．第２のエッチングストッパー膜パターン形成工程
第２のエッチングストッパー膜パターン形成工程では、第２の遮光膜パターン５０ｂをマスクにして第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをウェットエッチングして、図２（ｉ）に示されるように、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂを形成する。エッチングストッパー膜４０をエッチングするエッチング液は、第１のエッチングストッパー膜パターン形成工程で述べたものと同様である。また、オーバーエッチング時間についても、第１のエッチングストッパー膜パターン形成工程で述べたものと同様である。
第２のエッチングストッパー膜パターン形成工程では、第２の遮光膜パターン５０ｂをマスクにして第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをウェットエッチングして、図２（ｉ）に示されるように、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂを形成する。エッチングストッパー膜４０をエッチングするエッチング液は、第１のエッチングストッパー膜パターン形成工程で述べたものと同様である。また、オーバーエッチング時間についても、第１のエッチングストッパー膜パターン形成工程で述べたものと同様である。
【0053】
９．第１のレジスト膜パターン剥離工程
その後、図２（ｊ）に示されるように、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン７０ｂを剥離する。
これらの図２（ｆ）～図２（ｉ）に示される工程によって、半透過部となるパターンが形成される。そして、透過部及び半透過部以外の領域が、遮光部となる。
このようにして、フォトマスク１００が得られる。
なお、上記説明では、転写パターンのうち、透過部となるパターンを先に形成し（図２（ａ）～図２（ｅ））、その後に、半透過部や遮光部となるパターンを形成した（図２（ｆ）～図２（ｊ））が、これに限定されるものではない。例えば、半透過部となるパターンを先に形成し、その後に、透過部や遮光部となるパターンを形成してもよい。また、上記説明ではレジスト膜を２回形成したが、半透過部に対応する位置よりも透過部に対応する位置のレジスト膜の厚さを厚くしておき、１回のレジスト膜の形成で、半透過部となるパターンと透過部となるパターンを同時に形成するようにしてもよい。
その後、図２（ｊ）に示されるように、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン７０ｂを剥離する。
これらの図２（ｆ）～図２（ｉ）に示される工程によって、半透過部となるパターンが形成される。そして、透過部及び半透過部以外の領域が、遮光部となる。
このようにして、フォトマスク１００が得られる。
なお、上記説明では、転写パターンのうち、透過部となるパターンを先に形成し（図２（ａ）～図２（ｅ））、その後に、半透過部や遮光部となるパターンを形成した（図２（ｆ）～図２（ｊ））が、これに限定されるものではない。例えば、半透過部となるパターンを先に形成し、その後に、透過部や遮光部となるパターンを形成してもよい。また、上記説明ではレジスト膜を２回形成したが、半透過部に対応する位置よりも透過部に対応する位置のレジスト膜の厚さを厚くしておき、１回のレジスト膜の形成で、半透過部となるパターンと透過部となるパターンを同時に形成するようにしてもよい。
【0054】
この実施の形態２のフォトマスクの製造方法によれば、実施の形態１のフォトマスクブランクを用いるため、透過部において十分な透過率を有し、過度なオーバーエッチングをすることなく透過率の面内均一性の高い転写パターンを形成することができる。このように製造されたフォトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【0055】
実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述したフォトマスクブランク１０を用いて製造されたフォトマスク１００を用い、または上述したフォトマスク１００の製造方法によって製造されたフォトマスク１００を用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（露光工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述したフォトマスクブランク１０を用いて製造されたフォトマスク１００を用い、または上述したフォトマスク１００の製造方法によって製造されたフォトマスク１００を用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（露光工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【0056】
１．載置工程
載置工程では、実施の形態２で製造されたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、フォトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
載置工程では、実施の形態２で製造されたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、フォトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【0057】
２．パターン転写工程
パターン転写工程では、フォトマスク１００に露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に転写パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
パターン転写工程では、フォトマスク１００に露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に転写パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
【0058】
この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、高解像度、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する、高精細の表示装置を製造することができる。
なお、以上の実施形態においては、転写パターンを有するフォトマスクとして、半透過膜を有するフォトマスクを用いる場合を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、半透過膜に位相シフト機能を備えた位相シフトマスクブランクや位相シフトマスク膜パターンを有する位相シフトマスクにおいても、本発明を適用することが可能である。
なお、以上の実施形態においては、転写パターンを有するフォトマスクとして、半透過膜を有するフォトマスクを用いる場合を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、半透過膜に位相シフト機能を備えた位相シフトマスクブランクや位相シフトマスク膜パターンを有する位相シフトマスクにおいても、本発明を適用することが可能である。
【実施例】
【0059】
実施例１．
Ａ．フォトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１のフォトマスクブランクを製造するため、先ず、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
Ａ．フォトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１のフォトマスクブランクを製造するため、先ず、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
【0060】
その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。
透明基板２０の主表面上に半透過膜３０を形成するため、まず、透明基板２０を第１チャンバー内に搬入し、第１チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３５ｓｃｃｍ）を導入した。第１チャンバー内のスパッタリングガス圧は０．４Ｐａであった。そして、クロムからなる第１スパッタターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、波長４０５ｎｍにおける透過率が３０％となるように、反応性スパッタリングにより、透明基板２０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を堆積させて、膜厚１０．６ｎｍの半透過膜３０を形成した。
透明基板２０の主表面上に半透過膜３０を形成するため、まず、透明基板２０を第１チャンバー内に搬入し、第１チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３５ｓｃｃｍ）を導入した。第１チャンバー内のスパッタリングガス圧は０．４Ｐａであった。そして、クロムからなる第１スパッタターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、波長４０５ｎｍにおける透過率が３０％となるように、反応性スパッタリングにより、透明基板２０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を堆積させて、膜厚１０．６ｎｍの半透過膜３０を形成した。
【0061】
次に、半透過膜３０付きの透明基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内のスパッタリングガス圧力を１．６Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される不活性ガス（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１３ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５０ｓｃｃｍ）を導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第２スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：９）に７．６ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、半透過膜３０上にモリブデンとケイ素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの窒化物を堆積させて、膜厚４０ｎｍのエッチングストッパー膜４０を成膜した。
【0062】
次に、エッチングストッパー膜４０付きの透明基板２０を第３チャンバー内に搬入し、第３チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ： ６５ｓｃｃｍ、Ｎ２：１５ｓｃｃｍ）を導入した。そして、クロムからなる第３スパッタターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、エッチングストッパー膜４０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成した（膜厚１５ｎｍ）。次に、第４チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：４．９％）ガスの混合ガス（３０ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなる第４スパッタターゲットに８．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ）を形成した（膜厚６０ｎｍ）。最後に、第５チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：５．５％）ガスの混合ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ＋ＣＨ４：３０ｓｃｃｍ、Ｎ２：８ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなる第５スパッタターゲットに２．０ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）を形成した（膜厚３０ｎｍ）。以上のように、エッチングストッパー膜４０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造の遮光膜５０を形成した。なお、上述の第３チャンバー、第４チャンバーおよび第５チャンバー内のガス圧力は、０．３Ｐａから０．５Ｐａに調整して成膜した。
このようにして、透明基板２０上に、半透過膜３０、エッチングストッパー膜４０、遮光膜５０がこの順に形成されたフォトマスクブランク１０を得た。
このようにして得られたフォトマスクブランク１０について、半透過膜３０、エッチングストッパー膜４０、遮光膜５０の積層膜における光学濃度を測定したところ、波長３６５ｎｍにおいて、５．０であった。
このようにして、透明基板２０上に、半透過膜３０、エッチングストッパー膜４０、遮光膜５０がこの順に形成されたフォトマスクブランク１０を得た。
このようにして得られたフォトマスクブランク１０について、半透過膜３０、エッチングストッパー膜４０、遮光膜５０の積層膜における光学濃度を測定したところ、波長３６５ｎｍにおいて、５．０であった。
【0063】
また、得られたフォトマスクブランク１０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。
フォトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、エッチングストッパー膜４０は、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であり、Ｍｏが８原子％、Ｓｉが４０原子％、Ｎが４８原子％、Ｏが４原子％であった。また、モリブデンとケイ素の原子比率は、１：５であり、１：３以上１：１５以下の範囲内であった。また、軽元素である酸素、窒素の合計含有率は、５２原子％であり、５０原子％以上６５原子％以下の範囲内であった。なお、エッチングストッパー膜４０に酸素が含有されているのは、スパッタリングガス圧力が０．８Ｐａ以上と高く、成膜時のチャンバー内に微量の酸素が存在していたものと考えられる。
フォトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、エッチングストッパー膜４０は、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であり、Ｍｏが８原子％、Ｓｉが４０原子％、Ｎが４８原子％、Ｏが４原子％であった。また、モリブデンとケイ素の原子比率は、１：５であり、１：３以上１：１５以下の範囲内であった。また、軽元素である酸素、窒素の合計含有率は、５２原子％であり、５０原子％以上６５原子％以下の範囲内であった。なお、エッチングストッパー膜４０に酸素が含有されているのは、スパッタリングガス圧力が０．８Ｐａ以上と高く、成膜時のチャンバー内に微量の酸素が存在していたものと考えられる。
【0064】
次に、得られたフォトマスクブランク１０の転写パターン形成領域の中央の位置において、８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行った結果、エッチングストッパー膜４０は、柱状構造を有していることが確認できた。すなわち、エッチングストッパー膜４０を構成するモリブデンシリサイド化合物の粒子が、エッチングストッパー膜４０の膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子構造を有していることが確認できた。そしてエッチングストッパー膜４０の柱状の粒子構造は、膜厚方向の柱状の粒子が不規則に形成されており、かつ、柱状の粒子の膜厚方向の長さも不揃いな状態であることが確認できた。また、エッチングストッパー膜４０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることも確認できた。
【0065】
Ｂ．フォトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造されたフォトマスクブランク１０を用いてフォトマスク１００を製造するため、先ず、フォトマスクブランク１０の遮光膜５０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、遮光膜５０上に、ホール径が１．５μｍのホールパターンの第１のレジスト膜パターン６０ａを形成した。
上述のようにして製造されたフォトマスクブランク１０を用いてフォトマスク１００を製造するため、先ず、フォトマスクブランク１０の遮光膜５０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、遮光膜５０上に、ホール径が１．５μｍのホールパターンの第１のレジスト膜パターン６０ａを形成した。
【0066】
その後、第１のレジスト膜パターン６０ａをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により遮光膜５０をウェットエッチングして、第１の遮光膜パターン５０ａを形成した。
【0067】
その後、第１の遮光膜パターン５０ａをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液によりエッチングストッパー膜４０をウェットエッチングして、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａを形成した。このウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチング時間で行った。実施例１におけるジャストエッチング時間は、後述する比較例におけるジャストエッチング時間に対して、０．２倍となり、エッチング時間を大幅に短縮することができた。
その後、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により半透過膜３０をウェットエッチングして、半透過膜パターン３０ａを形成した。
その後、第１のレジスト膜パターン６０ａを剥離した。
その後、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により半透過膜３０をウェットエッチングして、半透過膜パターン３０ａを形成した。
その後、第１のレジスト膜パターン６０ａを剥離した。
【0068】
その後、レジスト塗布装置を用いて、第１の遮光膜パターン５０ａを覆うように、第２のレジスト膜７０を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍの第２のレジスト膜７０を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いて第２のレジスト膜７０を描画し、現像・リンス工程を経て、第１の遮光膜パターン５０ａ上に、半透過部および遮光部を形成するための第２のレジスト膜パターン７０ｂを形成した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍの第２のレジスト膜７０を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いて第２のレジスト膜７０を描画し、現像・リンス工程を経て、第１の遮光膜パターン５０ａ上に、半透過部および遮光部を形成するための第２のレジスト膜パターン７０ｂを形成した。
【0069】
その後、第２のレジスト膜パターン７０ｂをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により、転写パターン形成領域に形成された第１の遮光膜パターン５０ａをウェットエッチングして、第２の遮光膜パターン５０ｂを形成した。
その後、第２の遮光膜パターン５０ｂをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをウェットエッチングして、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂを形成した。このウェットエッチングも、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチング時間で行った。このジャストエッチング時間も、後述する比較例におけるジャストエッチング時間に対して、０．２倍となり、エッチング時間を大幅に短縮することができた。
その後、第２のレジスト膜パターン７０ｂを剥離した。
その後、第２の遮光膜パターン５０ｂをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをウェットエッチングして、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂを形成した。このウェットエッチングも、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチング時間で行った。このジャストエッチング時間も、後述する比較例におけるジャストエッチング時間に対して、０．２倍となり、エッチング時間を大幅に短縮することができた。
その後、第２のレジスト膜パターン７０ｂを剥離した。
【0070】
このようにして、透明基板２０上に、転写パターン形成領域にホール径が１．５μｍの半透過膜パターン３０ａで形成される透過部と、半透過膜パターン３０ａの上に形成された第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂで形成される半透過部と、半透過膜パターン３０ａ、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂ、第２の遮光膜パターン５０ｂの積層構造からなる遮光部が形成されたフォトマスク１００を得た。
【0071】
上述のフォトマスク製造工程において、エッチングストッパー膜パターン、および半透過膜パターンを評価した。
［エッチングストッパー膜パターンの評価］
エッチングストッパー膜パターンの断面形状は、実施例１のフォトマスクの製造工程において、第２の遮光膜パターン５０ｂをマスクにして、モリブデンシリサイドエッチング液により第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをウェットエッチング（１１０％のオーバーエッチング）して、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂを形成し、第２のレジスト膜パターン７０ｂを剥離した後のエッチングストッパー膜パターン断面を断面ＳＥＭ写真により観察した。
エッチングストッパー膜パターンの断面は、エッチングストッパー膜パターンの上面、下面および側面から構成される。このエッチングストッパー膜パターンの断面の角度は、エッチングストッパー膜パターンの上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度をいう。得られたエッチングストッパー膜パターン４０ｂの断面の角度は７４°であり、垂直に近い断面形状を有していた。エッチングストッパー膜４０が柱状構造とすることにより、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂが良好な断面形状となったのは、以下のメカニズムによるものと考える。断面ＳＥＭ写真の観察結果から、エッチングストッパー膜４０は、柱状の粒子構造（柱状構造）を有しており、膜厚方向に伸びる柱状粒子が不規則に形成されている。また、断面ＳＥＭ写真の観察結果から、エッチングストッパー膜４０は、相対的に密度の高い各柱状の粒子部分と、相対的に密度の低い疎の部分とで形成されている。これらの事実から、エッチングストッパー膜４０をウェットエッチングによってパターニングする際に、エッチングストッパー膜４０における疎の部分にエッチング液が浸透することにより、膜厚方向にエッチングが進行しやすくなる一方、膜厚方向に対して垂直な方向（基板面内の方向）には柱状の粒子が不規則に形成されていてこの方向の疎の部分が断続的に形成されているのでこの方向へのエッチングが進行しづらくてサイドエッチングが抑制されることから、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂが、垂直に近い良好な断面形状が得られたと考えられる。また、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂには、第２の遮光膜パターン５０ｂとの界面と、半透過膜パターン３０ａとの界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。
また、上記断面ＳＥＭ写真からエッチングストッパー膜をウェットエッチングによりエッチングした後の半透過膜上には、エッチングストッパー膜残りは観察されなかった。
［半透過膜パターンの評価］
エッチングストッパー膜パターンの断面形状は、実施例１のフォトマスクの製造工程において、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをマスクにして、クロムエッチング液により半透過膜３０をウェットエッチングして、半透過膜パターン３０ａを形成した後、第１のレジスト膜パターン６０ａを剥離した後の半透過膜パターン断面を、断面ＳＥＭ写真により観察した。
その結果、半透過膜パターンの断面の角度は７８°であり、垂直に近い断面形状を有していた。
また、上記断面ＳＥＭ写真から透光部となる透明基板２０上には、半透過膜残りやエッチングストッパー膜残りは観察されなかった。そして、この透光部の透過率を測定したところ、１００．０％（合成石英ガラス基板基準）であり良好であった。従って、得られたフォトマスクは、透光部において十分な透過率を有し、透光部において、半透過膜残りやエッチングストッパー膜残りがなく、透過率の面内均一性の高い転写パターンを形成できるフォトマスクが得られた。
このため、実施例１のフォトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
［エッチングストッパー膜パターンの評価］
エッチングストッパー膜パターンの断面形状は、実施例１のフォトマスクの製造工程において、第２の遮光膜パターン５０ｂをマスクにして、モリブデンシリサイドエッチング液により第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをウェットエッチング（１１０％のオーバーエッチング）して、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂを形成し、第２のレジスト膜パターン７０ｂを剥離した後のエッチングストッパー膜パターン断面を断面ＳＥＭ写真により観察した。
エッチングストッパー膜パターンの断面は、エッチングストッパー膜パターンの上面、下面および側面から構成される。このエッチングストッパー膜パターンの断面の角度は、エッチングストッパー膜パターンの上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度をいう。得られたエッチングストッパー膜パターン４０ｂの断面の角度は７４°であり、垂直に近い断面形状を有していた。エッチングストッパー膜４０が柱状構造とすることにより、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂが良好な断面形状となったのは、以下のメカニズムによるものと考える。断面ＳＥＭ写真の観察結果から、エッチングストッパー膜４０は、柱状の粒子構造（柱状構造）を有しており、膜厚方向に伸びる柱状粒子が不規則に形成されている。また、断面ＳＥＭ写真の観察結果から、エッチングストッパー膜４０は、相対的に密度の高い各柱状の粒子部分と、相対的に密度の低い疎の部分とで形成されている。これらの事実から、エッチングストッパー膜４０をウェットエッチングによってパターニングする際に、エッチングストッパー膜４０における疎の部分にエッチング液が浸透することにより、膜厚方向にエッチングが進行しやすくなる一方、膜厚方向に対して垂直な方向（基板面内の方向）には柱状の粒子が不規則に形成されていてこの方向の疎の部分が断続的に形成されているのでこの方向へのエッチングが進行しづらくてサイドエッチングが抑制されることから、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂが、垂直に近い良好な断面形状が得られたと考えられる。また、第２のエッチングストッパー膜パターン４０ｂには、第２の遮光膜パターン５０ｂとの界面と、半透過膜パターン３０ａとの界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。
また、上記断面ＳＥＭ写真からエッチングストッパー膜をウェットエッチングによりエッチングした後の半透過膜上には、エッチングストッパー膜残りは観察されなかった。
［半透過膜パターンの評価］
エッチングストッパー膜パターンの断面形状は、実施例１のフォトマスクの製造工程において、第１のエッチングストッパー膜パターン４０ａをマスクにして、クロムエッチング液により半透過膜３０をウェットエッチングして、半透過膜パターン３０ａを形成した後、第１のレジスト膜パターン６０ａを剥離した後の半透過膜パターン断面を、断面ＳＥＭ写真により観察した。
その結果、半透過膜パターンの断面の角度は７８°であり、垂直に近い断面形状を有していた。
また、上記断面ＳＥＭ写真から透光部となる透明基板２０上には、半透過膜残りやエッチングストッパー膜残りは観察されなかった。そして、この透光部の透過率を測定したところ、１００．０％（合成石英ガラス基板基準）であり良好であった。従って、得られたフォトマスクは、透光部において十分な透過率を有し、透光部において、半透過膜残りやエッチングストッパー膜残りがなく、透過率の面内均一性の高い転写パターンを形成できるフォトマスクが得られた。
このため、実施例１のフォトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【0072】
なお、上述の実施例では、遷移金属としてモリブデンを用いた場合を説明したが、他の遷移金属の場合でも上述と同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用のフォトマスクブランクや、表示装置製造用のフォトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明のフォトマスクブランクやフォトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。また、遮光膜を有するバイナリマスクブランクや遮光膜パターンを有するバイナリマスクにおいても、本発明を適用することが可能である。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ×１３ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用のフォトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用のフォトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用のフォトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途のフォトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
また、上述の実施例では、表示装置製造用のフォトマスクブランクや、表示装置製造用のフォトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明のフォトマスクブランクやフォトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。また、遮光膜を有するバイナリマスクブランクや遮光膜パターンを有するバイナリマスクにおいても、本発明を適用することが可能である。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ×１３ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用のフォトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用のフォトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用のフォトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途のフォトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
【0073】
比較例１．
Ａ．フォトマスクブランクおよびその製造方法
比較例１のフォトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入し、第１チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３５ｓｃｃｍ）を導入した。第１チャンバー内のスパッタリングガス圧は０．４Ｐａであった。そして、クロムからなる第１スパッタターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、波長４０５ｎｍにおける透過率が３０％となるように、反応性スパッタリングにより、透明基板上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を堆積させて、実施例１と同様に、膜厚１０．６ｎｍの半透過膜を形成した。
次に、第２チャンバー内のスパッタリングガス圧力を０．５Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３０ｓｃｃｍ）を導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第２スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：９）に７．６ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板の主表面上にモリブデンとケイ素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの窒化物を堆積させた。このようにして、膜厚４０ｎｍのエッチングストッパー膜を成膜した。
その後、実施例１と同じ方法により、遮光膜を成膜した。
このようにして、透明基板上に、半透過膜、エッチングストッパー膜、遮光膜がこの順に形成されたフォトマスクブランクを得た。
このようにして得られたフォトマスクブランクについて、半透過膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の積層膜における光学濃度を測定したところ、波長３６５ｎｍにおいて、５．０であった。
Ａ．フォトマスクブランクおよびその製造方法
比較例１のフォトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入し、第１チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３５ｓｃｃｍ）を導入した。第１チャンバー内のスパッタリングガス圧は０．４Ｐａであった。そして、クロムからなる第１スパッタターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、波長４０５ｎｍにおける透過率が３０％となるように、反応性スパッタリングにより、透明基板上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を堆積させて、実施例１と同様に、膜厚１０．６ｎｍの半透過膜を形成した。
次に、第２チャンバー内のスパッタリングガス圧力を０．５Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３０ｓｃｃｍ）を導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第２スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：９）に７．６ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板の主表面上にモリブデンとケイ素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの窒化物を堆積させた。このようにして、膜厚４０ｎｍのエッチングストッパー膜を成膜した。
その後、実施例１と同じ方法により、遮光膜を成膜した。
このようにして、透明基板上に、半透過膜、エッチングストッパー膜、遮光膜がこの順に形成されたフォトマスクブランクを得た。
このようにして得られたフォトマスクブランクについて、半透過膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の積層膜における光学濃度を測定したところ、波長３６５ｎｍにおいて、５．０であった。
【0074】
また、得られたフォトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。その結果、エッチングストッパー膜は、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であり、Ｍｏが８原子％、Ｓｉが３９原子％、Ｎが５２原子％、Ｏが１原子％であった。また、モリブデンとケイ素の原子比率は、１：４．９であり、１：３以上１：１５以下の範囲内であった。また、軽元素である酸素、窒素、炭素の合計含有率は、５３原子％であり、５０原子％以上６５原子％以下の範囲内であった。
【0075】
次に、得られたフォトマスクブランクの転写パターン形成領域の中央の位置において、８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察を行った結果、エッチングストッパー膜において、柱状構造は確認できず、超微細な結晶構造もしくはアモルファス構造であることが確認できた。
【0076】
Ｂ．フォトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造されたフォトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、フォトマスクを製造した。エッチングストッパー膜へのウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチング時間で行った。比較例１におけるジャストエッチング時間は４０分であり、長い時間であった。
上述の実施例１と同様に、フォトマスク製造工程において、エッチングストッパー膜パターン、および半透過膜パターンを評価した。
［エッチングストッパー膜パターンの評価］
エッチングストッパー膜パターンの断面の角度は５５°であり、実施例１と比べてパターン断面は悪化した。
また、上記断面ＳＥＭ写真から、複数の領域において、半透過膜上には、エッチングストッパーの明確な膜残りが観察された。
［半透過膜パターンの評価］
半透過膜パターンの断面の角度は、７８°であり、実施例１とほぼ同等であった。
また、上記断面ＳＥＭ写真から透光部となる透明基板２０上の複数の領域において、半透過膜やエッチングストッパー膜の明確な膜残りが観察された。この透光部の透過率を測定したところ、８７％（合成石英ガラス基板基準）であり、透過率が著しく低下している領域が観察された。従って、得られたフォトマスクは、透光部において、十分な透過率を有さない領域が存在し、透過率の面内均一性が低い転写パターンとなった。
このため、比較例１のフォトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
上述のようにして製造されたフォトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、フォトマスクを製造した。エッチングストッパー膜へのウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチング時間で行った。比較例１におけるジャストエッチング時間は４０分であり、長い時間であった。
上述の実施例１と同様に、フォトマスク製造工程において、エッチングストッパー膜パターン、および半透過膜パターンを評価した。
［エッチングストッパー膜パターンの評価］
エッチングストッパー膜パターンの断面の角度は５５°であり、実施例１と比べてパターン断面は悪化した。
また、上記断面ＳＥＭ写真から、複数の領域において、半透過膜上には、エッチングストッパーの明確な膜残りが観察された。
［半透過膜パターンの評価］
半透過膜パターンの断面の角度は、７８°であり、実施例１とほぼ同等であった。
また、上記断面ＳＥＭ写真から透光部となる透明基板２０上の複数の領域において、半透過膜やエッチングストッパー膜の明確な膜残りが観察された。この透光部の透過率を測定したところ、８７％（合成石英ガラス基板基準）であり、透過率が著しく低下している領域が観察された。従って、得られたフォトマスクは、透光部において、十分な透過率を有さない領域が存在し、透過率の面内均一性が低い転写パターンとなった。
このため、比較例１のフォトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
【符号の説明】
【0077】
１０…フォトマスクブランク、２０…透明基板、３０…半透過膜、
３０ａ…半透過膜パターン、４０…エッチングストッパー膜、
４０ａ…第１のエッチングストッパー膜パターン、
４０ｂ…第２のエッチングストッパー膜パターン、５０…遮光膜、
５０ａ…第１の遮光膜パターン、５０ｂ…第２の遮光膜パターン、
６０ａ…第１のレジスト膜パターン、７０…第２のレジスト膜、
７０ｂ…第２のレジスト膜パターン、１００…フォトマスク
３０ａ…半透過膜パターン、４０…エッチングストッパー膜、
４０ａ…第１のエッチングストッパー膜パターン、
４０ｂ…第２のエッチングストッパー膜パターン、５０…遮光膜、
５０ａ…第１の遮光膜パターン、５０ｂ…第２の遮光膜パターン、
６０ａ…第１のレジスト膜パターン、７０…第２のレジスト膜、
７０ｂ…第２のレジスト膜パターン、１００…フォトマスク
【図1】
【図2】