(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-07
(45)【発行日】2023-04-17
(54)【発明の名称】塗膜評価方法、塗装体および塗膜
(51)【国際特許分類】
G01N 17/00 20060101AFI20230410BHJP
B05D 3/00 20060101ALI20230410BHJP
B05D 3/04 20060101ALI20230410BHJP
G01N 21/71 20060101ALI20230410BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20230410BHJP
【ＦＩ】
G01N17/00
B05D3/00 D
B05D3/04 B
G01N21/71
C09D201/00
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021215265
(22)【出願日】2021-12-28
【審査請求日】2022-10-27
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 マテリアルライフ学会「第１３回ケミルミネッセンス研究会」、Ｗｅｂ開催、開催日：令和３年１月１４日 一般社団法人色材協会「２０２１年度 色材研究発表会」、Ｗｅｂ開催、開催日：令和３年９月１７日 第１３回 ケミルミネッセンス研究会 講演要旨集、５５～５６頁、ケミルミネッセンス研究会、頒布日：令和３年１月８日 ２０２１年度色材研究発表会 講演要旨集、５３頁、一般社団法人 色材協会、発行日：令和３年９月３日（ウェブサイトの掲載日：令和３年９月８日）
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003322
【氏名又は名称】大日本塗料株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100202267
【弁理士】
【氏名又は名称】森山 正浩
(74)【代理人】
【識別番号】100182132
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100172683
【弁理士】
【氏名又は名称】綾 聡平
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】末次 晴美
(72)【発明者】
【氏名】田邉 祥子
【審査官】北条 弥作子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－２０６６０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００２／０１４８２８８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開昭６１－１５２７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２５６２１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５３－０６７７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０７４２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】田中丈之，化学発光法による塗膜耐候劣化評価方法，色材，日本，1997年，70(12)，pp.784-787
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ １７／００
Ｇ０１Ｎ ２１／７１
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて塗膜の化学発光量を測定することで塗膜の劣化を予測する、塗膜評価方法。
【請求項2】
酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度を求めて、塗膜の劣化を予測する、請求項１に記載の塗膜評価方法。
【請求項3】
（ｉ）酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ１）を求め、（ｉｉ）酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて、促進劣化試験を受けた塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ２）を求め、
（ｉｉｉ）温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）から塗膜の劣化を予測する、請求項１に記載の塗膜評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗膜評価方法、塗装体および塗膜に関するものである。
【背景技術】
【0002】
屋外で使用される塗膜は、屋内に比べて降雨や紫外線、寒暖差の影響を受けやすいことから、塗膜が劣化しやすい。これは、紫外線によって樹脂の高分子鎖が切断されることや、降雨によって切断された低分子量成分や塗膜形成成分が流出されることに起因しており、それらを防ぐために、分子鎖の結合エネルギーの高い樹脂を選定したり、紫外線遮蔽剤を添加して紫外線を遮蔽したり、光安定剤等を添加して紫外線によって発生するラジカルを抑制する手法が検討されている。
【0003】
特開昭６１－１５２７７１号公報（特許文献１）には、フルオロオレフィンとビニルエーテルを必須構成成分として架橋部位を有する含フッ素共重合体と該フッ素共重合体と共架橋可能なポリフルオロアルキル基含有重合体とを特定の配合比で含む塗料用樹脂組成物が記載され、これによって、防汚性、撥水撥油性あるいは表面光沢など表面特性が改良され且つ耐候性に優れた塗膜を与え得る溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料組成物を提供することができると記載されている。
【0004】
特開２００２－２５６２１７号公報（特許文献２）には、塗膜形成樹脂（Ａ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）、及びトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）を必須成分として含み、かつ、（Ａ）の１００部に対して、（Ｂ）の０．１～３０部及び（Ｃ）の０．１～２０部を含むことを特徴とする塗料用組成物が記載されている。特許文献２では、この塗料用組成物は、紫外線遮蔽性に優れた塗膜を形成できる効果を奏するものであり、特に、トップ層として用いた場合に、下層保護性を充分に発揮できる塗膜を形成でき、さらに、この効果が長期にわたって維持できること、そして、高温及び強い紫外線照射の過酷な屋外暴露試験、促進耐候性試験においても、長期にわたって上記効果を持続できると記載されている。また、特許文献２では、紫外線吸収剤はその構造に応じて主に吸収する波長域が決まっており、適宜、選択して用いられることや、紫外線吸収剤の添加量が少なすぎると紫外線遮蔽効果が充分に発揮されず、下層の保護機能が不充分となること、また、多すぎると下層への密着性が損なわれたり、塗膜からブリードアウトしやすくなることが記載されている。
【0005】
特開昭５３－６７７４３号公報（特許文献３）には、自動車に２コート１ベーク方式でクリヤー仕上げを行うに際し、メタリックカラーを塗装後ウェットオンウェットで着色顔料および（または）体質顔料および紫外線吸収剤を樹脂固形分に対して特定量で含有するクリヤーを塗装することを特徴とするクリヤー塗膜の耐久性方法が記載されている。特許文献３では、ウェットオンウェット塗装と焼付け硬化を組み合わせた「２コート１ベーク方式」によって塗膜を形成することで、長期の耐候性が得られることが記載されている。
【0006】
特開２０１５－２０６６０３号公報（特許文献４）には、検量線作成処理と耐候性予測処理とからなる、有機系塗料からなる塗膜の耐候性を予測する塗膜耐候性予測方法の発明が記載されている。特許文献４では、有機系塗膜の検体について、劣化開始後の化学発光量のデータから、各検体の見かけ上の活性化エネルギーが算出できること、及び、この見かけ上の活性化エネルギーと各有機系塗膜が劣化限界に至るまでの標準的な劣化時間との相関から、有機系塗料からなる塗膜全般の耐候性予測処理に汎用的に用いることができる検量線を得ることができることが記載され、この検量線を用いることによって、従来の試験方法では、長時間の試験を経ないと実際には到達しえなかった塗膜劣化を、短時間で、且つ、定量的に予測することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開昭６１－１５２７７１号公報
【文献】特開２００２－２５６２１７号公報
【文献】特開昭５３－６７７４３号公報
【文献】特開２０１５－２０６６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１～３にも示されているように、塗膜を劣化から防ぎ、耐候性を確保する目的で、樹脂、紫外線遮蔽剤、光安定剤等の塗膜形成成分の種類および量、更には塗膜形成条件等の様々な要素が検討されている状況である。このため、各種塗料に対して高耐候性塗膜を得るための共通の指標があるとはいえず、塗料の配合から塗膜の耐候性を予測することが困難である場合も多い。このため、塗膜の耐候性を確認するためには、実際に塗膜を形成し、耐候性試験を実施して塗膜性能を判断する必要があるが、耐候性試験には膨大な時間を要することから、塗膜の耐候性を短期間で予測し塗膜性能を判断可能な方法が求められていた。
【0009】
本発明者らは、塗膜劣化に関する検討を行い、特に有機成分を含む塗膜の劣化は、塗膜の酸化による影響が大きく、これは、塗膜内のバインダー成分の結合強度や、金属触媒などの不純物量や、塗膜中の酸素の拡散度合に因る影響が大きいものと考えた。
【0010】
しかしながら、従来、各原料の高分子の結合安定性は結合解離エネルギーより推測されるが、塗料から得られる塗膜は種々の原料が混合し形成されるため、一概に塗膜の構成成分のみから劣化予測を行うことが困難である。さらに、塗膜は製造と成膜条件によっても顔料分布や樹脂の架橋、融着程度などの膜状態が異なり、塗膜としての結合安定性を推測する事が極めて困難であった。また、酸化され易さを評価する従来手法として熱重量示差熱分析などが有るが、測定時に塗膜を粉状に加工するため、実際の塗膜とは形状が大きく異なり、「塗膜の耐候性」の評価として利用するのに十分であるとはいえない。
【0011】
そこで、本発明の目的は、塗膜の耐候性を簡便に評価することが可能な塗膜評価方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる塗膜評価方法を用いることで、高耐候性の塗装体および塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、塗膜劣化予測手法を検討するにあたり、「塗膜の酸化され易さ」に着目し、これを評価する事で塗膜の耐候性を評価する手法を勘案した。この「酸化され易さ」は、特許文献４でも用いられている塗膜形状で評価可能な化学発光量の測定にて評価した。特許文献４には、任意の温度において測定した化学発光量から評価対象検体の見かけ上の活性化エネルギーを算出し、塗膜の耐候性を予測する発明が記載されるが、測定する温度範囲内で成分の揮発や分解などの塗膜変化が生じる検体では、活性化エネルギーが算出し難く、耐候性の予測が困難であった。
【0013】
本発明者らは検討を行った結果、連続的な昇温条件下にて塗膜からの化学発光量を測定することで塗膜の耐候性を予測可能であることを見出した。特に、塗膜を連続的に昇温加熱した際に測定される化学発光量から求められる発光開始温度や、短期間劣化させた塗膜と未劣化膜の発光開始温度の差が、塗膜の耐候性と相関関係にあることを見出した。これにより、劣化前の塗膜や短期間劣化させた塗膜についての連続的な昇温条件下での化学発光量の測定から塗膜の耐候性の程度を導き出し、耐候性に優れた塗膜を提供することができる。
【0014】
本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、耐候性に優れる塗膜においては、初期と短期間促進劣化後の発光開始温度の差が少なく、耐候性に劣る塗膜はその差が大きくなることを見出した。
【0015】
したがって、本発明の塗膜評価方法は、酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて塗膜の化学発光量を測定することで塗膜の劣化を予測する、塗膜評価方法である。
【0016】
本発明の塗膜評価方法の好適例においては、酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度を求めて、塗膜の劣化を予測する。
【0017】
本発明の塗膜評価方法の他の好適例においては、
（ｉ）酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ１）を求め、
（ｉｉ）酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて、促進劣化試験を受けた塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ２）を求め、
（ｉｉｉ）温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）から塗膜の劣化を予測する。
（ｉ）酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ１）を求め、
（ｉｉ）酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて、促進劣化試験を受けた塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ２）を求め、
（ｉｉｉ）温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）から塗膜の劣化を予測する。
【0018】
本発明の塗装体は、本発明の塗膜評価方法を用いて評価された高耐候性の塗膜を備える塗装体である。
【0019】
本発明の塗装体の好適例においては、化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ１）が１９０～３３０℃の範囲内である塗膜を備える塗装体である。
ここで、前記化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線である。
ここで、前記化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線である。
【0020】
本発明の塗装体の他の好適例においては、化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度を温度（Ｔ１）とし、促進劣化試験後の化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度を温度（Ｔ２）とした場合、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）が、
－３．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ７．０
の関係式を満たす塗膜を備える塗装体である。
ここで、前記温度（Ｔ１）及び温度（Ｔ２）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線であり、前記温度（Ｔ２）を求めるための塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う促進劣化試験（キセノンランプ照射時間：２００時間）を受けた塗膜である。
－３．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ７．０
の関係式を満たす塗膜を備える塗装体である。
ここで、前記温度（Ｔ１）及び温度（Ｔ２）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線であり、前記温度（Ｔ２）を求めるための塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う促進劣化試験（キセノンランプ照射時間：２００時間）を受けた塗膜である。
【0021】
本発明の塗膜は、本発明の塗膜評価方法を用いて評価された高耐候性の塗膜である。
【0022】
本発明の塗膜の好適例においては、化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ１）が１９０～３３０℃の範囲内である塗膜である。
ここで、前記化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線である。
ここで、前記化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線である。
【0023】
本発明の塗膜の他の好適例においては、化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度を温度（Ｔ１）とし、促進劣化試験後の化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度を温度（Ｔ２）とした場合、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）は、
－３．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ７．０
の関係式を満たす塗膜である。
ここで、前記温度（Ｔ１）及び温度（Ｔ２）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線であり、前記温度（Ｔ２）を求めるための塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う促進劣化試験（キセノンランプ照射時間：２００時間）を受けた塗膜である。
－３．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ７．０
の関係式を満たす塗膜である。
ここで、前記温度（Ｔ１）及び温度（Ｔ２）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線であり、前記温度（Ｔ２）を求めるための塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う促進劣化試験（キセノンランプ照射時間：２００時間）を受けた塗膜である。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、塗膜の耐候性を簡便に評価することが可能な塗膜評価方法を提供することができる。また、かかる塗膜評価方法を用いることで、高耐候性の塗装体および塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】連続的な昇温条件下にて塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして描かれた化学発光量と温度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明は、塗膜評価方法、塗装体および塗膜に関する。
【0027】
本発明の１つの態様は、酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて塗膜の化学発光量を測定することで塗膜の劣化を予測する塗膜評価方法である。本明細書では、この塗膜評価方法を「本発明の塗膜評価方法」とも称する。
【0028】
化学発光（ケミルミネッセンス）とは、化学反応により生じたエネルギーが光として放出される現象である。化学発光の多くは酸化反応が関わっており、本発明においても、酸化反応由来の発光現象を測定対象とする。このため、塗膜の化学発光量の測定は、酸素または空気雰囲気下で行われる。
【0029】
昇温時の塗膜の化学発光は、以下に説明される。昇温時、塗膜に熱エネルギーが与えられると、塗膜を構成する物質の分解によりラジカルが生成し、このラジカルに酸素が付加（熱酸化分解）することによって過酸化物が生成する。この熱酸化分解の過程で、ペルオキシラジカルの２分子停止反応によって生成する励起状態のカルボニルが基底状態になる際に、発光すると推察される。ここで、塗膜にエネルギーが与えられた際に解離し易い、不安定な結合が塗膜中に存在すると熱酸化分解が進行し低温から発光する。また、塗膜内で酸素が拡散し易いと多くの箇所で酸化が進行する。
【0030】
化学発光量は、化学発光の際に放出される単位時間あたりの光子の数（ｃｐｓ；counts per second）であり、微弱発光検出装置により測定可能である。微弱発光検出装置としては、例えば、東北電子産業社製ケミルミネッセンスアナライザー等がある。また、化学発光量の検出波長は、塗膜の化学発光が主として励起カルボニル由来であると推察されることから、４２０～５３０ｎｍの波長を含む範囲に設定することができるが、一重項酸素等の別の励起物質も存在し得るので、例えば３００～８５０ｎｍ等の広い波長範囲に亘って化学発光量を測定することが好ましい。
【0031】
本発明の塗膜評価方法によって測定される化学発光量は、塗膜の劣化の指標となり、例えば、連続的な昇温条件下での化学発光量の測定において、低温から化学発光が生じると塗膜の劣化が生じやすいことを意味しており、耐候性の低い塗膜であると予測することが可能である。また、化学発光量の測定であれば、塗膜を粉砕する必要もなく、塗膜の形状を保ったまま塗膜の評価を行うことができる。
【0032】
本発明の塗膜評価方法において、化学発光量の測定は、連続的な昇温条件である。ここで、昇温速度は、０．１～２５℃／ｍｉｎの範囲内で選択することができ、好ましくは５～２０℃／ｍｉｎの範囲内であり、最も好ましくは１０～１７℃／ｍｉｎである。また、測定温度は、５０～３５０℃の温度範囲であることが好ましい。測定雰囲気には、酸素または空気を用いることができるが、酸素雰囲気下で測定を行うことが好ましい。ガスの流量は５０ｍＬ／ｍｉｎとすることができる。塗膜を測定する際の被塗物には、厚さ２ｍｍ以下の金属板を用いることができる。スレート等の熱伝導率の低い被塗物は測定結果に影響を及ぼす恐れがあり、基材状態が一定でないため、一定の評価が難しい。例えば、熱伝導率の低い被塗物上の塗膜について化学発光量の測定を行うと、発光開始温度が高温側にシフトする傾向がある。塗膜の測定膜厚は、例えば０．０１～１００μｍであり、好ましくは０．１～９０μｍであり、より好ましくは１～７５μｍである。塗膜の測定面積が異なると、発光開始温度が変化することから、本明細書の実施例では、塗膜の表面は１ｃｍ×１ｃｍの面積に揃えた。化学発光量測定時の露光時間は、１～１０秒の範囲で測定可能であるが、化学発光量が多いサンプルでは装置の検出素子の測定上限を超えてしまうことがあるため、本明細書の実施例では、化学発光量測定時間の露光時間を１秒とした。
【0033】
本発明の塗膜評価方法の好ましい実施形態においては、酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における「微分係数が最小となる接線」と「微分係数が最大となる接線」との交点の温度を求めて、塗膜の劣化を予測する塗膜評価方法である。
【0034】
ここで、「微分係数が最大となる接線」とは、測定温度範囲（好ましくは５０～３５０℃）において温度が１℃変化した際の化学発光量の増加値が最大となる接線である。「微分係数が最小となる接線」とは、測定温度範囲（好ましくは５０～３５０℃）の最低温度（好ましくは５０℃）から、温度が１℃変化した際の化学発光量の増加値が最大となる温度までの領域において、温度が１℃変化した際の化学発光量の増加値が正の値で最小となる接線である。
【0035】
「微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点」は、化学発光量の増加が始まる温度を意味し、本明細書では「発光開始温度」とも称する。本発明者は、塗膜が劣化し難く、高耐候性の塗膜に求められる条件として、「微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度」が好ましくは１９０～３３０℃、より好ましくは２００～３３０℃、更に好ましくは２１０～３３０℃の範囲内であることを確認した。不安定な結合を持つ塗膜や酸素の拡散し易い塗膜は、暴露時や促進劣化試験にて短期間で劣化し易い。このような塗膜は、低温から酸化分解が進行し、発光開始温度は低温となる。本発明の塗膜評価方法では、塗膜中の不安定な結合の程度や酸素の拡散し易さの程度を数値化することができる。本発明者は、耐候性（光沢保持率）と発光開始温度の関係を検討した結果、上記のような範囲内の発光開始温度であれば高耐候性の塗膜であると評価できることを見出した。また、「微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度」を利用する塗膜評価方法であれば、長期間を必要とした従来の評価方法に比べて、短時間で塗膜の劣化を予測することができる。
【0036】
図１は、連続的な昇温条件下にて塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして描かれた化学発光量と温度の関係を示す図である。実施例の曲線では、微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ１）が１９０～３３０℃の範囲内にあり、このような塗膜は耐候性に優れる塗膜である。比較例の曲線では、微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ１）が１９０℃未満であり、このような塗膜は耐候性が悪い塗膜である。
【0037】
本発明の塗膜評価方法の好ましい実施形態においては、促進劣化試験前後の塗膜の化学発光量を測定することで塗膜の劣化を予測する塗膜評価方法である。促進劣化試験は、耐候性を評価する様々な試験を用いることができ、好ましくはＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８「塗料一般試験方法－第７部：塗膜の長期耐久性－第７節：促進耐候性及び促進耐光性（キセノンランプ法）」のサイクルＡの規定に従う試験である。
【0038】
本発明の塗膜評価方法の好ましい実施形態は、以下の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む塗膜評価方法である。
（ｉ）酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における「微分係数が最小となる接線」と「微分係数が最大となる接線」との交点の温度（Ｔ１）を求め、
（ｉｉ）酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて、促進劣化試験を受けた塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における「微分係数が最小となる接線」と「微分係数が最大となる接線」との交点の温度（Ｔ２）を求め、
（ｉｉｉ）温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）から塗膜の劣化を予測する。
（ｉ）酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における「微分係数が最小となる接線」と「微分係数が最大となる接線」との交点の温度（Ｔ１）を求め、
（ｉｉ）酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて、促進劣化試験を受けた塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして化学発光量と温度の関係を示す曲線を描き、この曲線上における「微分係数が最小となる接線」と「微分係数が最大となる接線」との交点の温度（Ｔ２）を求め、
（ｉｉｉ）温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）から塗膜の劣化を予測する。
【0039】
本発明の塗膜評価方法において、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）での塗膜の化学発光量の測定は、同一の条件下で行われることが望ましい。工程（ｉ）の塗膜は、促進劣化試験を受ける前の塗膜である。工程（ｉｉ）の「促進劣化試験を受けた塗膜」は、促進劣化試験としてＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う試験を受けた塗膜であることが好ましい。また、キセノンランプの照射時間は、短期間で塗膜劣化の予測を行う観点から、２～１０００時間であることが好ましく、１００～３００時間がより好ましい。
【0040】
本発明者は、耐候性に優れる塗膜であると、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）の差が小さく、耐候性に劣る塗膜であると、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）の差が大きくなることを見出した。促進劣化試験による塗膜の劣化によって新たに不安定な結合が形成されたり、分子鎖が切断し低分子量化すると、初期の未劣化塗膜に比べて低温から熱酸化分解が進行し発光すると推測される。そして、耐候性の低い塗膜ほど、エネルギーが与えられた際に上記の変化が進行し、温度（Ｔ１）から温度（Ｔ２）の変化が大きくなると考えられる。
【0041】
本発明の塗膜評価方法において、塗膜の促進劣化試験がＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う試験（キセノンランプ照射時間：２００時間）である場合、高耐候性の塗膜に求められる条件として、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）は、
－３．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ７．０
の関係式（１）を満たすことが好ましく、
－２．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ６．０
の関係式（２）を満たすことがさらに好ましい。
上記関係式において「（Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００」の値がマイナスの値になることは、促進劣化試験を受けた塗膜の方が促進劣化試験前の塗膜より発光開始温度が高いことを示す。これは、特に水性塗料に見られる傾向であったが、塗料状態を保つために必要な界面活性剤や水性添加剤等の酸化され易い低分子量成分が溶出し、促進劣化試験を受けた塗膜の発光開始温度の方が高くなったものと考えられる。しかし、耐候性（光沢保持率）と発光開始温度の関係を検討した結果から、「（Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００」の値がマイナスの値であっても－３．０までであれば、高耐候性の塗膜であると評価できることを確認している。
－３．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ７．０
の関係式（１）を満たすことが好ましく、
－２．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ６．０
の関係式（２）を満たすことがさらに好ましい。
上記関係式において「（Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００」の値がマイナスの値になることは、促進劣化試験を受けた塗膜の方が促進劣化試験前の塗膜より発光開始温度が高いことを示す。これは、特に水性塗料に見られる傾向であったが、塗料状態を保つために必要な界面活性剤や水性添加剤等の酸化され易い低分子量成分が溶出し、促進劣化試験を受けた塗膜の発光開始温度の方が高くなったものと考えられる。しかし、耐候性（光沢保持率）と発光開始温度の関係を検討した結果から、「（Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００」の値がマイナスの値であっても－３．０までであれば、高耐候性の塗膜であると評価できることを確認している。
【0042】
本発明の塗膜評価方法は、有機質成分を含む塗膜全般に使用することができる。塗膜を構成する主な有機質成分は、有機系のバインダー成分であり、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ふっ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが例示されるが、これらに限定されるものではない。また、有機系のバインダー成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、塗膜には、透明塗料、エナメル塗料、光輝塗料等から形成される各種塗膜がある。塗料としては、水性塗料、有機溶剤系塗料、活性エネルギー線硬化系塗料、粉体系塗料、無溶剤系塗料等のあらゆる塗料が使用できる。
【0043】
本発明の塗膜評価方法において、評価対象である塗膜は、塗装体に形成された塗膜であってもよく、この場合、塗装体から塗膜を剥離せずに塗膜の化学発光量を測定することができる。また、本発明の塗膜評価方法において、塗膜は、複層膜であってもよく、この場合、複層膜の化学発光量を測定することができる。
【0044】
本発明の別の態様は、本発明の塗膜評価方法を用いて評価された高耐候性の塗膜である。本明細書では、この塗膜を「本発明の塗膜」とも称する。
【0045】
本発明の塗膜の一実施形態は、化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ１）が１９０～３３０℃の範囲内である塗膜である。
ここで、温度（Ｔ１）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線である。
ここで、温度（Ｔ１）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線である。
【0046】
本発明の塗膜において、塗膜の温度（Ｔ１）が１９０～３３０℃の範囲内であると、耐候性に優れる。例えば、塗膜の温度（Ｔ１）を１９０℃以上にすることで、塗膜の光沢保持時間を長くすることができる。塗膜の温度（Ｔ１）は、２００～３３０℃の範囲内であることが好ましく、２１０～３３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
【0047】
本発明の塗膜の一実施形態は、化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度を温度（Ｔ１）とし、促進劣化試験後の化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度を温度（Ｔ２）とした場合、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）は、
－３．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ７．０
の関係式（１）を満たす、塗膜である。
ここで、温度（Ｔ２）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、上述の温度（Ｔ１）と同様に、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線であるが、温度（Ｔ２）を求めるための塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う促進劣化試験（キセノンランプ照射時間：２００時間）を受けた塗膜である。
－３．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ７．０
の関係式（１）を満たす、塗膜である。
ここで、温度（Ｔ２）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、上述の温度（Ｔ１）と同様に、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線であるが、温度（Ｔ２）を求めるための塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う促進劣化試験（キセノンランプ照射時間：２００時間）を受けた塗膜である。
【0048】
本発明の塗膜において、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）が関係式（１）を満たすものであると、耐候性に優れる。例えば、塗膜の温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）が関係式（１）を満たすことで、塗膜の光沢保持時間を長くすることができる。また、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）は、
－２．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ６．０
の関係式（２）を満たすことが好ましい。
－２．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ６．０
の関係式（２）を満たすことが好ましい。
【0049】
本発明の塗膜は、艶消し塗膜でもよいことから光沢度は特に制限されるものではないが、例えば、光沢有り塗膜である場合には、６０°における光沢度が１０以上であることが好ましく、例えば、艶有り塗膜である場合には、６０°における光沢度が７０～９０であることが好ましい。また、塗膜の光沢度は、耐候性の指標として利用することができ、例えば、促進劣化試験の前後で塗膜の光沢度が変化しない、または当該光沢度の変化が小さいと、優れた耐候性であると判断できる。例えば、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う促進劣化試験後の塗膜の光沢値が促進劣化試験前の塗膜の光沢値（初期光沢値）に対して５０％低下するまでの時間（５０％の光沢保持時間）について、キセノンランプ照射時間が２０００時間以上となる塗膜が耐候性の観点から好ましく、３０００時間以上となることがより好ましい。
【0050】
本明細書において、６０°における光沢度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－４－７（ＩＳＯ ２８１３：１９９４）で規定される６０°における鏡面光沢度（Ｄ６０）により、例えば、日本電色株式会社製 光沢計ＶＧ－２０００を用いて測定可能である。
【0051】
本発明の塗膜は、酸素透過率が７．５ｃｃ・μｍ／ｃｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。本明細書において、酸素透過率は、酸素透過率測定装置（例えばイリノイ社製８００１）を用いて、等圧法（モコン法）にて測定される。具体的には、塗膜を装置内の拡散チャンバー内に固定し、塗膜を透過する酸素の移動速度（ＯＴＲ）を検出する。検出器の校正には、透過率既知の標準フィルムを用いる。また、酸素透過率の下限値は、例えば０．００５ｃｃ・μｍ／ｃｍ２／ｄａｙである。
【0052】
本発明の塗膜は、バインダー成分、染料や顔料等の色材、体質顔料等の各種顔料、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、艶消し剤、充填剤、荷電制御剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体、ワックス、抗菌剤、抗ウイルス剤、防腐剤、表面調整剤、消泡剤、分散剤等の各種成分を必要に応じて適宜含むことができる。
【0053】
本発明の塗膜は、有機質成分を含む塗膜である。塗膜を構成する主な有機質成分は、有機系のバインダー成分であり、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ふっ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが例示されるが、これらに限定されるものではない。有機系のバインダー成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の塗膜中において、バインダー成分の量は、例えば３０～１００質量％である。
【0054】
本発明の塗膜において、バインダー成分は、架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を有するバインダー成分を用いることで、塗膜の耐候性を向上させることができる。例えば、架橋性単量体を用いてバインダー成分を合成したり、バインダー成分を架橋剤と組み合わせたりすることで、バインダー成分に架橋構造を導入することができる。
【0055】
架橋性単量体としては、例えば、２個以上の重合性基を有する化合物、重合性基と、化学反応による架橋性を有する基とを有する化合物等が挙げられる。重合性基としては、例えば、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、アルケニルカルボニル基（例えば、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基等）等の重合性不飽和基等が挙げられる。また、化学反応による架橋性を有する基としては、例えば、エポキシ基、カルボニル基、アジリジニル基、イソシアナト基、シラン基等が挙げられる。架橋性単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物等の多価金属化合物等が挙げられる。架橋剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
バインダー成分は、紫外線吸収剤に由来する構造単位および／またはラジカル捕捉剤に由来する構造単位を含むことが好ましい。例えば、重合性の紫外線吸収剤や重合性のラジカル捕捉剤を用いることでバインダー成分に紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤に由来する構造単位を導入することができる。紫外線吸収剤に由来する構造単位および／またはラジカル捕捉剤に由来する構造単位を含むバインダー成分を用いることで、塗膜の耐候性を向上させることができる。
【0058】
重合性の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体等の紫外線吸収性単量体が挙げられる。重合性のラジカル捕捉剤としては、例えば、ヒンダードアミン系重合性光安定性単量体等の重合性光安定性単量体が挙げられる。ヒンダードアミン系重合性光安定性単量体としては、例えば、ピペラジン骨格（特に、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格）を有する重合性化合物（ピペラジン骨格及び重合性基を有する化合物）等が挙げられる。
【0059】
本発明の塗膜は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。紫外線吸収剤を用いることで、塗膜の耐候性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤（特にヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）、ベンジリデンカンファー系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、紫外線吸収剤は、吸収ピークの異なる２種以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。本発明の塗膜中において、紫外線吸収剤の量は、例えば０．２～２５質量％である。好ましくは１～２０質量％である。
【0060】
本発明の塗膜は、ラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。ラジカル捕捉剤は、フリーラジカル等を捕捉し、光安定性を向上させることができる。また、本発明においては、フリーラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する物質（いわゆる重合禁止剤）も、ラジカル捕捉剤に含まれる。ラジカル捕捉剤を用いることで、塗膜の耐候性を向上させることができる。ラジカル捕捉剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ－オキシル系化合物等が挙げられ、特にヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）が好ましい。ラジカル捕捉剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の塗膜中において、ラジカル捕捉剤の量は、例えば０．１～２０質量％である。好ましくは１～１８質量％である。
【0061】
ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）は、例えば、上述のヒンダードアミン系重合性光安定性単量体のような共重合型ＨＡＬＳの他、低分子量型ＨＡＬＳ、中分子量型ＨＡＬＳ、高分子量型ＨＡＬＳ、樹脂内包型ＨＡＬＳ等に分類することができる。本明細書では、分子量が５００以下のＨＡＬＳを低分子量型、分子量が５００を超え且つ１０００未満のＨＡＬＳを中分子量型、分子量が１０００以上のＨＡＬＳを高分子量型に分類する。ＨＡＬＳが塗膜に長期間保持される程、耐候性は向上する。そして、ＨＡＬＳの分子量が高い程塗膜に保持され易く、さらに、塗膜中の樹脂と共重合させることによってさらに長期間保持され耐候性が向上する。また、最も劣化が進行しラジカルが発生し易い表層部分にＨＡＬＳを配置することで耐候性が向上する。以上より、表層に移行しやすい低分子量ＨＡＬＳと、長期保持されやすいＨＡＬＳを組み合わせることが好ましい。また、樹脂内包型ＨＡＬＳは、樹脂中に内包され水分散させたＨＡＬＳであり、塗料中に安定に添加し易く塗膜から溶出し難い。
【0062】
本発明の塗膜は、染料や顔料等の色材を含むことができる。色材としては、公知の材料が使用でき、例えば、カーボンブラック、黄色酸化鉄、弁柄、複合酸化物（ニッケル・チタン系、クロム・チタン系、ビスマス・バナジウム系、コバルト・アルミニウム系、コバルト・アルミニウム・クロム系、ウルトラマリンブルー）、酸化チタン等の無機顔料・染料や、キナクリドン系、ジケトプロロピール系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アンスラピリミジン系、フタロシアニン系、スレン系、ジオキサジン系、アゾ系等の有機顔料・染料が挙げられる。耐候性の観点から、無機顔料を用いることが好ましい。色材は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の塗膜中において、色材の量は、例えば０～６０質量％である。
【0063】
本発明の塗膜には、重合開始剤や硬化触媒が残留していないことが好ましい。塗膜中に重合開始剤や硬化触媒が存在すると、塗膜中の有機質成分が酸化されやすく、塗膜の耐候性を低下させる恐れがある。
【0064】
本発明の塗膜の膜厚は、例えば０．０１～１００μｍであり、好ましくは０．１～９０μｍであり、より好ましくは１～７５μｍである。膜厚が薄いと、バインダー成分が十分に融着できず、酸素が透過し易い塗膜となる傾向があり、塗膜の耐候性を低下させる恐れがある。
【0065】
本発明の塗膜は、複層膜であってもよい。
【0066】
本発明の塗膜には、透明塗料、エナメル塗料、光輝塗料等から形成される各種塗膜がある。ここで、塗料としては、水性塗料、有機溶剤系塗料、活性エネルギー線硬化系塗料、粉体系塗料、無溶剤系塗料等のあらゆる塗料が使用できる。
【0067】
塗料は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製できる。塗料は、各種成分を予め混合されたものを塗装時にそのまま使用する１液型、別々に保管しておいた２つ以上の成分（例えば、主剤と硬化剤）を塗装時に混合して使用される多液型（例えば、２液型）のいずれの形態であってもよい。
【0068】
塗料の最低造膜温度（ＭＦＴ）は制限されないが、０～７０℃であることが好ましい。最低造膜温度が高いと、バインダー成分が十分に融着できず、酸素が透過し易い塗膜となる傾向があり、塗膜の耐候性を低下させる恐れがある。
【0069】
本明細書において、最低造膜温度とは、塗料を乾燥させたとき、き裂のない均一な塗膜が形成される最低温度であり、ＪＩＳ Ｋ ６８２８－２：２００３に準拠して測定される。
【0070】
塗料は、せん断速度０．１（１／ｓ）における粘度が０．００１～１０００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．００１～１０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることが好ましい。本明細書において、粘度は、レオメーター（例えば、ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ）を用い、液温を２３℃に調整した後に測定される。
【0071】
塗料の塗装手段は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、コテ塗装、ヘラ塗装、フローコーター塗装、スプレー塗装（例えばエアースプレー塗装、エアレススプレー塗装など）等が利用できる。
【0072】
塗料の乾燥手段は、特に限定されず、周囲温度での自然乾燥や乾燥機等を用いた強制乾燥、光硬化のいずれであってもよい。
【0073】
本発明の別の態様は、本発明の塗膜評価方法を用いて評価された高耐候性の塗膜を備える塗装体である。本明細書では、この塗装体を「本発明の塗装体」とも称する。
【0074】
本発明の塗装体の一実施形態は、化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度（Ｔ１）が１９０～３３０℃の範囲内である塗膜を備える塗装体である。
ここで、温度（Ｔ１）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線である。
ここで、温度（Ｔ１）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線である。
【0075】
温度（Ｔ１）が１９０～３３０℃の範囲内である塗膜を備える塗装体は、耐候性に優れる。例えば、塗膜の温度（Ｔ１）を１９０℃以上にすることで、塗膜の光沢保持時間を長くすることができる。塗膜の温度（Ｔ１）は、２００～３３０℃の範囲内であることが好ましく、２１０～３３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
【0076】
本発明の塗装体の一実施形態は、化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度を温度（Ｔ１）とし、促進劣化試験後の化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と微分係数が最大となる接線との交点の温度を温度（Ｔ２）とした場合、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）が、
－３．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ７．０
の関係式（１）を満たす塗膜を備える塗装体である。
ここで、温度（Ｔ２）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、上述の温度（Ｔ１）と同様に、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線であるが、温度（Ｔ２）を求めるための塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う促進劣化試験（キセノンランプ照射時間：２００時間）を受けた塗膜である。
－３．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ７．０
の関係式（１）を満たす塗膜を備える塗装体である。
ここで、温度（Ｔ２）を求めるための化学発光量と温度の関係を示す曲線は、上述の温度（Ｔ１）と同様に、酸素または空気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に５０℃から３５０℃まで昇温させる条件にて、塗膜の化学発光量を測定し、縦軸を化学発光量、横軸を温度とするグラフにプロットして得られる化学発光量と温度の関係を示す曲線であるが、温度（Ｔ２）を求めるための塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う促進劣化試験（キセノンランプ照射時間：２００時間）を受けた塗膜である。
【0077】
温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）が関係式（１）を満たす塗膜を備える塗装体は、耐候性に優れる。例えば、塗膜の温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）が関係式（１）を満たすことで、塗膜の光沢保持時間を長くすることができる。また、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）は、
－２．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ６．０
の関係式（２）を満たすことが好ましい。
－２．０ ≦ （Ｔ１－Ｔ２）／ Ｔ１ ×１００ ≦ ６．０
の関係式（２）を満たすことが好ましい。
【0078】
本発明の塗装体において、塗膜は、艶消し塗膜でもよいことから光沢度は特に制限されるものではないが、例えば、光沢有り塗膜である場合には、６０°における光沢度が１０以上であることが好ましく、例えば、艶有り塗膜である場合には、６０°における光沢度が７０～９０であることが好ましい。また、塗膜の光沢度は、耐候性の指標として利用することができ、例えば、促進劣化試験の前後で塗膜の光沢度が変化しない、または当該光沢度の変化が小さいと、優れた耐候性であると判断できる。例えば、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に従う促進劣化試験後の塗膜の光沢値が促進劣化試験前の塗膜の光沢値（初期光沢値）に対して５０％低下するまでの時間（５０％の光沢保持時間）について、キセノンランプ照射時間が２０００時間以上となる塗膜が耐候性の観点から好ましく、３０００時間以上となることがより好ましい。
【0079】
本発明の塗装体において、塗膜は、酸素透過率が７．５ｃｃ・μｍ／ｃｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。また、酸素透過率の下限値は、例えば０．００５ｃｃ・μｍ／ｃｍ２／ｄａｙである。
【0080】
本発明の塗装体において、塗膜は、上述の本発明の塗膜の説明が同様に当てはまる。例えば、本発明の塗装体において、塗膜は有機質成分を含む塗膜であり、塗膜を構成する主な有機質成分は有機系のバインダー成分であり、バインダー成分は架橋構造を有することが好ましく、バインダー成分は紫外線吸収剤に由来する構造単位および／またはラジカル捕捉剤に由来する構造単位を含むことが好ましく、塗膜は紫外線吸収剤を含むことが好ましく、塗膜はラジカル捕捉剤を含むことが好ましく、塗膜は染料や顔料等の色材を含むことができ、色材としては無機顔料を用いることが好ましく、塗膜には重合開始剤や硬化触媒が残留していないことが好ましい。また、本発明の塗装体において、塗膜の膜厚は、例えば例えば０．０１～１００μｍであり、好ましくは０．１～９０μｍであり、より好ましくは１～７５μｍであり、塗膜は複層膜であってもよい。
【0081】
本発明の塗装体は、上述の塗膜（第１の塗膜）に加えて、第１の塗膜と異なる１層以上の更なる塗膜（第２の塗膜）を備えることができる。この場合、第１の塗膜は、塗装体の表層に位置することが好ましく、表面保護層として使用されることが好ましい。
【0082】
本発明の塗装体において、塗膜は、基材上に形成されている。
【0083】
基材としては、例えば、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチック基材、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、錫めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属基材、セメント、モルタル、コンクリート、スレート、石膏、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック、炭酸カルシウム、大理石、人工大理石等の金属以外の無機質基材、木材等の木質基材、これら基材の２種以上の材料を組み合わせたような複合基材等が挙げられる。また、複合基材としては、例えば、木繊維補強セメント板、繊維補強セメント板、繊維補強セメント・珪酸カルシウム板等の複合基材、各種表面処理、例えば酸化処理が施された金属基材、その表面が無機物で被覆されているようなプラスチック基材（例えば、ガラス質で被覆されたプラスチック基材）等が挙げられる。
【0084】
基材は、様々な形状のものがあり、例えば、板状の基材等がある。基材の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。
【0085】
基材の具体例としては、建築物や構築物等の構造物、車両（自動車等）、家具、建具、電子機器（家電機器等）や、それらの部品が好適に挙げられる。ここで、本発明の塗装物品は、構造物の内外装用（内装用及び／又は外装用）の基材として好適である。本発明において、建築物とは、人間が居住又は滞在する目的で建築された構造物を意味し、例えば住宅（特には戸建や集合住宅）やビル、工場等が挙げられ、構築物とは、人間が居住又は滞在する目的以外のために建設された構造物を意味し、例えば橋梁、タンク、プラント配管、煙突等が挙げられる。また、構造物の部材としては、例えば屋根や壁（内壁や外壁など、特にはカーテンウォール）等が挙げられる。
【0086】
本発明の塗装体は、建材、特に建築板であることが好ましい。建築基材の具体例としては、例えば、単板、合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質建材；窯業系サイディングボード、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグバーライト板、木片セメント板、石綿セメント板、パルプセメント板、プレキャストコンクリート板、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）板またはＡＬＣパネル、石膏ボード等の窯業建材；金属サイディングボード、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属建材等の各種建材（特に建築板）が好適に挙げられる。また、基材の具体例として、塩ビシート、ターポリン、プラダン（プラスチック製ダンボール）、アクリル板等のプラスチック基材、タイル、ガラス板等も挙げられる。
【0087】
基材は、その表面に、脱脂処理、化成処理、研磨等の前処理や、シーラー、プライマー塗装等が施されていてもよい。例えば、基材が、窯業建材等の塗料を過度に吸い込む可能性のある基材（特に多孔性基材）である場合、基材の表面がシーラーで塗装され、基材上にシーラー層が形成されている場合がある。また、基材が、金属建材等である場合には、基材の表面がプライマーで塗装され、基材上にプライマー層が形成されている場合がある。
【実施例】
【0088】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0089】
アクリル樹脂エマルジョンの調製
＜樹脂Ａ～Ｆ＞
樹脂Ａ～Ｆとして、以下の水分散性樹脂を用意した。粒子径は動的光散乱法によって測定される体積平均粒子径Ｄ５０の値を示した。
・樹脂Ａ：乳化剤としてＫＨ１０を使用した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＫＢＭ５０３（質量比３０／４２／２５／２／１）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
・樹脂Ｂ：乳化剤としてＫＨ１０を使用し、重合性ラジカル捕捉剤としてＬＡ－８２を配合した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＫＢＭ５０３／ＬＡ－８２（質量比２９／４２／２４／２／１／２）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
・樹脂Ｃ：乳化剤としてＫＨ１０を使用し、重合性紫外線吸収剤としてＲＵＶＡ－９３を配合した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＫＢＭ５０３／ＲＵＶＡ－９３（質量比２９／４２／２４／２／１／２）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
・樹脂Ｄ：乳化剤としてハイテノールＮＦ０８を使用した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＫＢＭ５０３（質量比３０／４２／２５／２／１）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
・樹脂Ｅ：乳化剤としてＫＨ１０を使用した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＢＡ／ＢＭＡ／ＭＡＡ／ＫＢＭ５０３（質量比２７／３０／２０／２０／２／１）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
・樹脂Ｆ：乳化剤としてハイテノールＮＦ０８を使用した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ（質量比２３／２５／５０／２）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
＜樹脂Ａ～Ｆ＞
樹脂Ａ～Ｆとして、以下の水分散性樹脂を用意した。粒子径は動的光散乱法によって測定される体積平均粒子径Ｄ５０の値を示した。
・樹脂Ａ：乳化剤としてＫＨ１０を使用した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＫＢＭ５０３（質量比３０／４２／２５／２／１）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
・樹脂Ｂ：乳化剤としてＫＨ１０を使用し、重合性ラジカル捕捉剤としてＬＡ－８２を配合した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＫＢＭ５０３／ＬＡ－８２（質量比２９／４２／２４／２／１／２）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
・樹脂Ｃ：乳化剤としてＫＨ１０を使用し、重合性紫外線吸収剤としてＲＵＶＡ－９３を配合した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＫＢＭ５０３／ＲＵＶＡ－９３（質量比２９／４２／２４／２／１／２）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
・樹脂Ｄ：乳化剤としてハイテノールＮＦ０８を使用した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＫＢＭ５０３（質量比３０／４２／２５／２／１）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
・樹脂Ｅ：乳化剤としてＫＨ１０を使用した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＢＡ／ＢＭＡ／ＭＡＡ／ＫＢＭ５０３（質量比２７／３０／２０／２０／２／１）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
・樹脂Ｆ：乳化剤としてハイテノールＮＦ０８を使用した［モノマー組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ（質量比２３／２５／５０／２）］の乳化重合体、固形分量４５質量％、平均粒子径９０ｎｍ
【0090】
略号は、以下のことを意味する。
・ＫＨ１０：反応性乳化剤、第一工業製薬社製
・ハイテノールＮＦ０８：非反応性乳化剤、第一工業製薬社製
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ホモポリマーのＴｇ１０５℃、ＳＰ値９．５３
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ホモポリマーのＴｇ６０℃、ＳＰ値９．４８
・ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート、ホモポリマーのＴｇ－５０℃、ＳＰ値９．２
・ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート、ホモポリマーのＴｇ－５５℃、ＳＰ値９．６７
・ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート、ホモポリマーのＴｇ２０℃、ＳＰ値９．２７
・ＭＡＡ：メタクリル酸、ホモポリマーのＴｇ１３０℃、ＳＰ値１０．２４
・ＫＢＭ５０３：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＬＡ－８２：１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタアクリレート、ラジカル捕捉剤、アデカスタブＬＡ－８２、ＡＤＥＫＡ社製
・ＲＵＶＡ－９３：２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（β－メタクリロイルオキシエトキシ）－３'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、紫外線吸収剤、大塚化学社製
・ＫＨ１０：反応性乳化剤、第一工業製薬社製
・ハイテノールＮＦ０８：非反応性乳化剤、第一工業製薬社製
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ホモポリマーのＴｇ１０５℃、ＳＰ値９．５３
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ホモポリマーのＴｇ６０℃、ＳＰ値９．４８
・ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート、ホモポリマーのＴｇ－５０℃、ＳＰ値９．２
・ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート、ホモポリマーのＴｇ－５５℃、ＳＰ値９．６７
・ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート、ホモポリマーのＴｇ２０℃、ＳＰ値９．２７
・ＭＡＡ：メタクリル酸、ホモポリマーのＴｇ１３０℃、ＳＰ値１０．２４
・ＫＢＭ５０３：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＬＡ－８２：１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタアクリレート、ラジカル捕捉剤、アデカスタブＬＡ－８２、ＡＤＥＫＡ社製
・ＲＵＶＡ－９３：２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（β－メタクリロイルオキシエトキシ）－３'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、紫外線吸収剤、大塚化学社製
【0091】
アルキド樹脂の調製
＜樹脂Ｇ＞
加熱装置、攪拌機、窒素ガス投入機および分水器を備えた反応器に、無水フタル酸１２質量部、アジピン酸２質量部、安息香酸１．５質量部、ペンタエリトリトール１２質量部、大豆油脂肪酸２２質量部、アマニ油脂肪酸９質量部およびキシレン２質量部を還流冷却器つきのフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら２３０℃で約８時間加熱し、樹脂酸価１５になるまで脱水縮合反応を行った。その後１３０℃まで冷却後にキシレン４３質量部を加えてアルキド樹脂を調製した。得られたアルキド樹脂溶液は、固形分量が５５質量％、粘度が２０ストークス、重量平均分子量が４０，０００であった。
＜樹脂Ｇ＞
加熱装置、攪拌機、窒素ガス投入機および分水器を備えた反応器に、無水フタル酸１２質量部、アジピン酸２質量部、安息香酸１．５質量部、ペンタエリトリトール１２質量部、大豆油脂肪酸２２質量部、アマニ油脂肪酸９質量部およびキシレン２質量部を還流冷却器つきのフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら２３０℃で約８時間加熱し、樹脂酸価１５になるまで脱水縮合反応を行った。その後１３０℃まで冷却後にキシレン４３質量部を加えてアルキド樹脂を調製した。得られたアルキド樹脂溶液は、固形分量が５５質量％、粘度が２０ストークス、重量平均分子量が４０，０００であった。
【0092】
塗料の調製
＜塗料１～７の調製＞
以下のように、表１に示す樹脂（ただし、使用する場合は硬化剤を併記した）と二酸化チタンを用いてＰＷＣ（顔料重量濃度）が４５％の塗料１～７を調製した。
塗料１では、主剤として溶剤系フッ素樹脂（旭硝子株式会社製、商品名ＬＦ２００）と二酸化チタン１（石原産業株式会社製、商品名ＴＩＰＡＱＵＥ ＰＦＣ１０５）を用いて溶剤系フッ素樹脂を調製した。硬化剤としてイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名デュラネートＴＰＡ－１００、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヌレート型）を用いた。溶剤系フッ素樹脂８０質量部と硬化剤２０質量部を混合して、ＰＷＣが４５％の塗料１を調製した。
塗料２では、フッ素樹脂エマルジョン（旭硝子株式会社製、商品名ルミフロンＦＥ４３００）と二酸化チタン１を用いた。
塗料３では、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ポリデュレックスＨ７６５０）と二酸化チタン１を用いた。
塗料４では、アクリル樹脂エマルジョン（調製した樹脂Ａ）と二酸化チタン１を用いた。
塗料５では、ウレタンディスパージョン（セイコー化成株式会社製、商品名ラックコートＷＮ－３０４９）と二酸化チタン１を用いた。
塗料６では、アルキド樹脂（調製した樹脂Ｇ）と二酸化チタン１を用いた。
塗料７では、アクリル樹脂エマルジョン（調製した樹脂Ａ）と二酸化チタン２（石原産業株式会社製、商品名ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ－５０）を用いた。
さらに、塗料２～５と塗料７では、成膜助剤として溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を樹脂固形分に対して１０質量％添加した。
＜塗料１～７の調製＞
以下のように、表１に示す樹脂（ただし、使用する場合は硬化剤を併記した）と二酸化チタンを用いてＰＷＣ（顔料重量濃度）が４５％の塗料１～７を調製した。
塗料１では、主剤として溶剤系フッ素樹脂（旭硝子株式会社製、商品名ＬＦ２００）と二酸化チタン１（石原産業株式会社製、商品名ＴＩＰＡＱＵＥ ＰＦＣ１０５）を用いて溶剤系フッ素樹脂を調製した。硬化剤としてイソシアネート（旭化成株式会社製、商品名デュラネートＴＰＡ－１００、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヌレート型）を用いた。溶剤系フッ素樹脂８０質量部と硬化剤２０質量部を混合して、ＰＷＣが４５％の塗料１を調製した。
塗料２では、フッ素樹脂エマルジョン（旭硝子株式会社製、商品名ルミフロンＦＥ４３００）と二酸化チタン１を用いた。
塗料３では、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ポリデュレックスＨ７６５０）と二酸化チタン１を用いた。
塗料４では、アクリル樹脂エマルジョン（調製した樹脂Ａ）と二酸化チタン１を用いた。
塗料５では、ウレタンディスパージョン（セイコー化成株式会社製、商品名ラックコートＷＮ－３０４９）と二酸化チタン１を用いた。
塗料６では、アルキド樹脂（調製した樹脂Ｇ）と二酸化チタン１を用いた。
塗料７では、アクリル樹脂エマルジョン（調製した樹脂Ａ）と二酸化チタン２（石原産業株式会社製、商品名ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ－５０）を用いた。
さらに、塗料２～５と塗料７では、成膜助剤として溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を樹脂固形分に対して１０質量％添加した。
【0093】
使用した二酸化チタンの詳細は以下のとおりである。
二酸化チタン１：ＴＩＰＡＱＵＥ ＰＦＣ１０５
ＴｉＯ２量８７％、表面処理Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、有機物、平均粒子径０．２８μｍ
二酸化チタン２：ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ－５０
ＴｉＯ２量９５％、表面処理Ａｌ、平均粒子径０．２５μｍ
二酸化チタン１：ＴＩＰＡＱＵＥ ＰＦＣ１０５
ＴｉＯ２量８７％、表面処理Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、有機物、平均粒子径０．２８μｍ
二酸化チタン２：ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ－５０
ＴｉＯ２量９５％、表面処理Ａｌ、平均粒子径０．２５μｍ
【0094】
＜塗料８～１９の調製＞
表２に示す配合に従って原料を混合し、塗料を得た。
塗料８では、調製した樹脂Ａを用いた。
塗料９では、調製した樹脂Ａを用い、ＨＡＬＳ１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、低分子量ＨＡＬＳ、分子量５０９、３７０）を添加した。
塗料１０では、調製した樹脂Ｂ（共重合型ＨＡＬＳ含有）を用いた。
塗料１１では、調製した樹脂Ａを用い、ＨＡＬＳ２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３ＤＷ、樹脂内包型ＨＡＬＳ）を添加した。
塗料１２では、調製した樹脂Ａを用い、ＨＡＬＳ３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、中分子量型ＨＡＬＳ、分子量７３７）を添加した。
塗料１３では、調製した樹脂Ａを用い、ＵＶＡ１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、非反応性ＵＶＡ）を添加した。
塗料１４では、調製した樹脂Ｃ（共重合型ＵＶＡ含有）を用いた。
塗料１５では、調製した樹脂Ａを用い、ＨＡＬＳ１とＵＶＡ１を添加した。
塗料１６では、調製した樹脂Ｂ（共重合型ＨＡＬＳ含有）を用い、さらにＵＶＡ１を塗膜当たり２質量％添加した。
塗料１７では、調製した樹脂Ｂ（共重合型ＨＡＬＳ含有）を用い、さらにＨＡＬＳ１を塗膜当たり２質量％とＵＶＡ１を塗膜当たり２質量％添加した。
塗料１８では、調整した樹脂Ｂ（共重合型ＨＡＬＳ含有）を用い、さらにＨＡＬＳ１を塗膜当たり７質量％とＵＶＡ１を塗膜当たり２質量％添加した。
塗料１９では、調製した樹脂Ｂ（共重合型ＨＡＬＳ含有）を用い、ＨＡＬＳ１を塗膜当たり１９質量％とＵＶＡ１を塗膜当たり１０質量％添加した。
さらに、塗料８～１９では、成膜助剤として溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を樹脂固形分に対して１０質量％添加した。
表２に示す配合に従って原料を混合し、塗料を得た。
塗料８では、調製した樹脂Ａを用いた。
塗料９では、調製した樹脂Ａを用い、ＨＡＬＳ１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、低分子量ＨＡＬＳ、分子量５０９、３７０）を添加した。
塗料１０では、調製した樹脂Ｂ（共重合型ＨＡＬＳ含有）を用いた。
塗料１１では、調製した樹脂Ａを用い、ＨＡＬＳ２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３ＤＷ、樹脂内包型ＨＡＬＳ）を添加した。
塗料１２では、調製した樹脂Ａを用い、ＨＡＬＳ３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、中分子量型ＨＡＬＳ、分子量７３７）を添加した。
塗料１３では、調製した樹脂Ａを用い、ＵＶＡ１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、非反応性ＵＶＡ）を添加した。
塗料１４では、調製した樹脂Ｃ（共重合型ＵＶＡ含有）を用いた。
塗料１５では、調製した樹脂Ａを用い、ＨＡＬＳ１とＵＶＡ１を添加した。
塗料１６では、調製した樹脂Ｂ（共重合型ＨＡＬＳ含有）を用い、さらにＵＶＡ１を塗膜当たり２質量％添加した。
塗料１７では、調製した樹脂Ｂ（共重合型ＨＡＬＳ含有）を用い、さらにＨＡＬＳ１を塗膜当たり２質量％とＵＶＡ１を塗膜当たり２質量％添加した。
塗料１８では、調整した樹脂Ｂ（共重合型ＨＡＬＳ含有）を用い、さらにＨＡＬＳ１を塗膜当たり７質量％とＵＶＡ１を塗膜当たり２質量％添加した。
塗料１９では、調製した樹脂Ｂ（共重合型ＨＡＬＳ含有）を用い、ＨＡＬＳ１を塗膜当たり１９質量％とＵＶＡ１を塗膜当たり１０質量％添加した。
さらに、塗料８～１９では、成膜助剤として溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を樹脂固形分に対して１０質量％添加した。
【0095】
使用したＨＡＬＳ及びＵＶＡの詳細は、以下のとおりである。
・ＴＮ２９２：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－セバケートの混合物、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＢＡＳＦジャパン社製
・ＴＮ１２３：ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、平均分子量７３７、ＢＡＳＦジャパン社製
・ＴＮ１１３０：メチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、ＢＡＳＦジャパン社製
・ＴＮ２９２：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－セバケートの混合物、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＢＡＳＦジャパン社製
・ＴＮ１２３：ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、平均分子量７３７、ＢＡＳＦジャパン社製
・ＴＮ１１３０：メチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、ＢＡＳＦジャパン社製
【0096】
＜塗料２０～２９の調製＞
表３に示す配合に従って原料を混合し、塗料を得た。
塗料２０は、フッ素樹脂エマルジョン１（旭硝子株式会社製、商品名ルミフロンＦＥ４３００）と調製した樹脂Ａを固形分質量にて５０対５０の比で混合し調製された。
塗料２１は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ｅを固形分質量にて５０対５０の比で混合し調製された。
塗料２２は、フッ素樹脂エマルジョン２（アルケマ株式会社製、商品名Ｋｙｎｏｒ Ａｑｕａｔｅｃ ＡＲＣ）と調製した樹脂Ａを固形分質量にて５０対５０の比で混合し調製された。
塗料２３は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ｄを固形分質量にて５０対５０の比で混合し調製された。
塗料２４では、調製した樹脂Ａを用いた。
塗料２５は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ａを固形分質量にて５対９５の比で混合し調製された。
塗料２６は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ａを固形分質量にて１０対９０の比で混合し調製された。
塗料２７は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ａを固形分質量にて３０対７０の比で混合し調製された。
塗料２８は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ａを固形分質量にて７０対３０の比で混合し調製された。
塗料２９では、フッ素樹脂エマルジョン１を用いた。
表３に示す配合に従って原料を混合し、塗料を得た。
塗料２０は、フッ素樹脂エマルジョン１（旭硝子株式会社製、商品名ルミフロンＦＥ４３００）と調製した樹脂Ａを固形分質量にて５０対５０の比で混合し調製された。
塗料２１は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ｅを固形分質量にて５０対５０の比で混合し調製された。
塗料２２は、フッ素樹脂エマルジョン２（アルケマ株式会社製、商品名Ｋｙｎｏｒ Ａｑｕａｔｅｃ ＡＲＣ）と調製した樹脂Ａを固形分質量にて５０対５０の比で混合し調製された。
塗料２３は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ｄを固形分質量にて５０対５０の比で混合し調製された。
塗料２４では、調製した樹脂Ａを用いた。
塗料２５は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ａを固形分質量にて５対９５の比で混合し調製された。
塗料２６は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ａを固形分質量にて１０対９０の比で混合し調製された。
塗料２７は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ａを固形分質量にて３０対７０の比で混合し調製された。
塗料２８は、フッ素樹脂エマルジョン１と調製した樹脂Ａを固形分質量にて７０対３０の比で混合し調製された。
塗料２９では、フッ素樹脂エマルジョン１を用いた。
【0097】
＜塗料３０～３２の調製＞
以下のように、表４に示す樹脂および艶消し剤を用いて、塗料を得た。
塗料３０は、調製した樹脂Ａと、ＨＡＬＳ１を塗膜当たり２質量％と、ＵＶＡ１を塗膜当たり２質量％と、艶消し剤１（ニホンエクスラン工業株式会社製、タフチック７５０ＳＱ、アクリル微粒子）を塗膜当たり２５質量％と、成膜助剤を混合し調製された。
塗料３１は、調製した樹脂Ａと、ＨＡＬＳ１と、ＵＶＡ１と、艶消し剤２（ダブリュー・アール・グレースジャパン株式会社製、ＳＹＬＯＩＤ Ｗ５００、二酸化ケイ素）、成膜助剤を混合し調製された。
塗料３２は、調製した樹脂Ｄと、ＨＡＬＳ１を塗膜当たり２質量％と、ＵＶＡ１を塗膜当たり２質量％と、艶消し剤１（ニホンエクスラン工業株式会社製、タフチック７５０ＳＱ、アクリル微粒子）を塗膜当たり２５質量％と、成膜助剤を混合し調製された。
使用されたＨＡＬＳ１およびＵＶＡ１は、上記＜塗料８～１９の調製＞に記載のとおりである。また、使用した成膜助剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
以下のように、表４に示す樹脂および艶消し剤を用いて、塗料を得た。
塗料３０は、調製した樹脂Ａと、ＨＡＬＳ１を塗膜当たり２質量％と、ＵＶＡ１を塗膜当たり２質量％と、艶消し剤１（ニホンエクスラン工業株式会社製、タフチック７５０ＳＱ、アクリル微粒子）を塗膜当たり２５質量％と、成膜助剤を混合し調製された。
塗料３１は、調製した樹脂Ａと、ＨＡＬＳ１と、ＵＶＡ１と、艶消し剤２（ダブリュー・アール・グレースジャパン株式会社製、ＳＹＬＯＩＤ Ｗ５００、二酸化ケイ素）、成膜助剤を混合し調製された。
塗料３２は、調製した樹脂Ｄと、ＨＡＬＳ１を塗膜当たり２質量％と、ＵＶＡ１を塗膜当たり２質量％と、艶消し剤１（ニホンエクスラン工業株式会社製、タフチック７５０ＳＱ、アクリル微粒子）を塗膜当たり２５質量％と、成膜助剤を混合し調製された。
使用されたＨＡＬＳ１およびＵＶＡ１は、上記＜塗料８～１９の調製＞に記載のとおりである。また、使用した成膜助剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【0098】
＜塗料３３～３４の調製＞
以下のように、表４に示す樹脂と二酸化チタンを用いてＰＷＣ４５％の塗料３３～３４を調製した。
塗料３３は、調製した樹脂Ａと二酸化チタン１、ＨＡＬＳ１を用いた。
塗料３４は、調製した樹脂Ｆと二酸化チタン１を用いた。
使用された二酸化チタン１は、上記＜塗料１～７の調製＞に記載のとおりであり、ＨＡＬＳ１は、上記＜塗料８～１９の調製＞に記載のとおりである。
以下のように、表４に示す樹脂と二酸化チタンを用いてＰＷＣ４５％の塗料３３～３４を調製した。
塗料３３は、調製した樹脂Ａと二酸化チタン１、ＨＡＬＳ１を用いた。
塗料３４は、調製した樹脂Ｆと二酸化チタン１を用いた。
使用された二酸化チタン１は、上記＜塗料１～７の調製＞に記載のとおりであり、ＨＡＬＳ１は、上記＜塗料８～１９の調製＞に記載のとおりである。
【0099】
試験板の作製
＜試験板１～７＞
試験板１は、基材上に、塗料１をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、３０℃で２４時間乾燥して作製した。
試験板２～５と試験板７は、基材を６０℃に加温して、基材上に、表１に示す番号の塗料をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、６０℃で５分加熱して作製した。
試験板６は、基材上に、塗料６をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、３０℃で７日間乾燥し作製した。
＜試験板１～７＞
試験板１は、基材上に、塗料１をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、３０℃で２４時間乾燥して作製した。
試験板２～５と試験板７は、基材を６０℃に加温して、基材上に、表１に示す番号の塗料をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、６０℃で５分加熱して作製した。
試験板６は、基材上に、塗料６をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、３０℃で７日間乾燥し作製した。
【0100】
＜試験板８～１９＞
試験板８～１９は、基材を６０℃に加温して、基材上に、表２に示す番号の塗料をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、８０℃で５分加熱し作製した。
試験板８～１９は、基材を６０℃に加温して、基材上に、表２に示す番号の塗料をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、８０℃で５分加熱し作製した。
【0101】
＜試験板２０～２９＞
試験板２０～２９は、基材を６０℃に加温して、基材上に、表３に示す番号の塗料をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、８０℃で５分加熱し作製した。
試験板２０～２９は、基材を６０℃に加温して、基材上に、表３に示す番号の塗料をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、８０℃で５分加熱し作製した。
【0102】
＜試験板３０～３８＞
複層膜の作製
試験板３０～３８は、複層膜を備える基材で構成され、基材を６０℃に加温して、表４に示す番号のエナメル塗料を塗布量が１３０ｇ／ｍ２（乾燥膜厚約３０μｍ）になるように塗装した後、１００℃×３分乾燥しエナメル板を作製した。エナメル板の表面温度を６０℃に調製し、表４に示す番号のクリヤー塗料をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、８０℃で５分加熱し作製した。
複層膜の作製
試験板３０～３８は、複層膜を備える基材で構成され、基材を６０℃に加温して、表４に示す番号のエナメル塗料を塗布量が１３０ｇ／ｍ２（乾燥膜厚約３０μｍ）になるように塗装した後、１００℃×３分乾燥しエナメル板を作製した。エナメル板の表面温度を６０℃に調製し、表４に示す番号のクリヤー塗料をエアスプレーにより塗布量が１００ｇ／ｍ２（乾燥膜厚が３０μｍ相当）になるよう塗装した後、８０℃で５分加熱し作製した。
【0103】
＜基材＞
試験板の作製では、基材として、以下のアルミニウム板を用いた。
アルミニウム板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ、ＴＰ技研（株）製）
試験板の作製では、基材として、以下のアルミニウム板を用いた。
アルミニウム板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ、ＴＰ技研（株）製）
【0104】
化学発光量の測定
作製した試験板について、連続的な昇温条件下にて化学発光量を測定した。
具体的には、基材から塗膜の剥離を行わずに試験板を１ｃｍ×１ｃｍに切断し、測定用の試験片（塗膜付き基材）を用意した。微弱発光検出装置（東北電子産業株式会社製ＣＬＡ－ＦＳ４）の試料室に測定用試験片を設置した。試料室に酸素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流し酸素雰囲気とし、１５℃／ｍｉｎで連続的に昇温を続けながら、露光時間１秒で化学発光量を測定した。測定温度は５０～３５０℃、検出波長は３００～８５０ｎｍとした。
化学発光量を縦軸に、温度を横軸とするグラフに測定結果をプロットし、化学発光量と温度の関係を示す曲線を得た。５０～３５０℃の温度範囲において化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と、微分係数が最大となる接線との交点の温度を初期膜の発光開始温度（Ｔ１）として求めた。初期膜の発光開始温度（Ｔ１）を表１～４に示す。
作製した試験板について、連続的な昇温条件下にて化学発光量を測定した。
具体的には、基材から塗膜の剥離を行わずに試験板を１ｃｍ×１ｃｍに切断し、測定用の試験片（塗膜付き基材）を用意した。微弱発光検出装置（東北電子産業株式会社製ＣＬＡ－ＦＳ４）の試料室に測定用試験片を設置した。試料室に酸素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流し酸素雰囲気とし、１５℃／ｍｉｎで連続的に昇温を続けながら、露光時間１秒で化学発光量を測定した。測定温度は５０～３５０℃、検出波長は３００～８５０ｎｍとした。
化学発光量を縦軸に、温度を横軸とするグラフに測定結果をプロットし、化学発光量と温度の関係を示す曲線を得た。５０～３５０℃の温度範囲において化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と、微分係数が最大となる接線との交点の温度を初期膜の発光開始温度（Ｔ１）として求めた。初期膜の発光開始温度（Ｔ１）を表１～４に示す。
【0105】
促進劣化後の化学発光量の測定
作製した試験板について、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に基づき、キセノンウェザーメーターＮＸ７５（スガ試験機株式会社製）を用いて、試験板に２００時間キセノンランプを照射して促進劣化試験を行い、促進劣化後の試験板を得た。
得られた促進劣化後の試験板について、上記「化学発光量の測定」と同様に試験片を用意し、同一の条件により連続的な昇温条件下での化学発光量を測定した。
化学発光量を縦軸に、温度を横軸とするグラフに測定結果をプロットし、化学発光量と温度の関係を示す曲線を得た。５０～３５０℃の温度範囲において化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と、微分係数が最大となる接線との交点の温度を促進劣化後の発光開始温度（Ｔ２）として求めた。
さらに、上記「化学発光量の測定」で求めた初期膜の発光開始温度（Ｔ１）と、促進劣化後の発光開始温度（Ｔ２）を用いて、下記関係式の値を求めた。得られた値を表１～４に示す。
関係式： （Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００
作製した試験板について、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に基づき、キセノンウェザーメーターＮＸ７５（スガ試験機株式会社製）を用いて、試験板に２００時間キセノンランプを照射して促進劣化試験を行い、促進劣化後の試験板を得た。
得られた促進劣化後の試験板について、上記「化学発光量の測定」と同様に試験片を用意し、同一の条件により連続的な昇温条件下での化学発光量を測定した。
化学発光量を縦軸に、温度を横軸とするグラフに測定結果をプロットし、化学発光量と温度の関係を示す曲線を得た。５０～３５０℃の温度範囲において化学発光量と温度の関係を示す曲線上における微分係数が最小となる接線と、微分係数が最大となる接線との交点の温度を促進劣化後の発光開始温度（Ｔ２）として求めた。
さらに、上記「化学発光量の測定」で求めた初期膜の発光開始温度（Ｔ１）と、促進劣化後の発光開始温度（Ｔ２）を用いて、下記関係式の値を求めた。得られた値を表１～４に示す。
関係式： （Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００
【0106】
（耐候性の評価）促進劣化による光沢保持率の評価
作製した試験板について、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に基づき、キセノンウェザーメーターＮＸ７５を用いて、試験板にキセノンランプを照射し、促進劣化試験を行った。
ここで、促進劣化試験前の試験板の光沢値を初期光沢値として測定し、また、促進劣化試験中においても試験板の光沢値を測定した。光沢値は、ＪＩＳ Ｋ５６００－４－７（ＩＳＯ ２８１３：１９９４）で規定される６０°における鏡面光沢度（Ｄ６０）であり、日本電色株式会社製 光沢計ＶＧ－２０００を用いて測定された。
初期光沢値と促進劣化試験中の光沢値から下記式より光沢保持率（％）を求め、光沢保持率が５０％となる照射時間を表１～４に示す。
光沢保持率＝促進劣化試験中での光沢値 ／ 初期光沢値 ×１００
表１～４から分かるように、Ｔ１が１９０～３３０℃の範囲内にある場合や（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が－３．０～７．０の範囲内である場合では、光沢値が５０％低下するまでの時間が長く、高耐候性の塗膜であると判断することができる。
作製した試験板について、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－７：２００８のサイクルＡの規定に基づき、キセノンウェザーメーターＮＸ７５を用いて、試験板にキセノンランプを照射し、促進劣化試験を行った。
ここで、促進劣化試験前の試験板の光沢値を初期光沢値として測定し、また、促進劣化試験中においても試験板の光沢値を測定した。光沢値は、ＪＩＳ Ｋ５６００－４－７（ＩＳＯ ２８１３：１９９４）で規定される６０°における鏡面光沢度（Ｄ６０）であり、日本電色株式会社製 光沢計ＶＧ－２０００を用いて測定された。
初期光沢値と促進劣化試験中の光沢値から下記式より光沢保持率（％）を求め、光沢保持率が５０％となる照射時間を表１～４に示す。
光沢保持率＝促進劣化試験中での光沢値 ／ 初期光沢値 ×１００
表１～４から分かるように、Ｔ１が１９０～３３０℃の範囲内にある場合や（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が－３．０～７．０の範囲内である場合では、光沢値が５０％低下するまでの時間が長く、高耐候性の塗膜であると判断することができる。
【0107】
酸素透過率測定
試験板２０～２９と同様の塗膜をＰＰ板上に作製し、酸素透過率測定装置（イリノイ社製８００１）を用いて、等圧法にて測定を行ない、以下の基準に基づいて酸素透過率を評価した。評価結果を表３に示す。
○：０．００５～７．５ｃｃ・μｍ／ｃｍ２／ｄａｙ
×：７．５ｃｃ・μｍ／ｃｍ２／ｄａｙより大きい値
試験板２０～２９と同様の塗膜をＰＰ板上に作製し、酸素透過率測定装置（イリノイ社製８００１）を用いて、等圧法にて測定を行ない、以下の基準に基づいて酸素透過率を評価した。評価結果を表３に示す。
○：０．００５～７．５ｃｃ・μｍ／ｃｍ２／ｄａｙ
×：７．５ｃｃ・μｍ／ｃｍ２／ｄａｙより大きい値
【0108】
融着程度の評価
作製した試験板２０～２９について、塗膜中での樹脂の融着の程度を観察し、以下の基準で評価を行った。評価結果を表３に示す。
目視による評価
〇：良好な融着、×：ワレを確認
ＳＥＭによる評価
〇：良好な融着、×：クラックを確認
作製した試験板２０～２９について、塗膜中での樹脂の融着の程度を観察し、以下の基準で評価を行った。評価結果を表３に示す。
目視による評価
〇：良好な融着、×：ワレを確認
ＳＥＭによる評価
〇：良好な融着、×：クラックを確認
【0109】
【表1】
【0110】
表１から、光沢保持率が５０％となる照射時間が大きい塗膜（耐候性が良好な塗膜）は、発光開始温度（Ｔ１）が高いことが確認された。また、光沢保持率が５０％となる照射時間が大きい塗膜（耐候性が良好な塗膜）は、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が小さくなり、－３．０から７．０の範囲であることが確認された。試験板６では、酸化され易い不飽和結合が塗膜中に含まれたため、また、酸化重合の程度が低いため塗膜中に酸素が拡散し易く、より低温から熱酸化分解が進行しＴ１が低かったと考えられる。
試験板４と試験板７は二酸化チタンの種類を変えた塗膜となる。試験板４に比べて試験板７は、光沢保持率が５０％となる照射時間が短く耐候性が低かったが、Ｔ１は１９０℃以上であった。一方、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きかった。試験板７に含まれる二酸化チタンは光活性能が高いために塗膜が劣化し易かったと考えられる。
試験板４と試験板７は二酸化チタンの種類を変えた塗膜となる。試験板４に比べて試験板７は、光沢保持率が５０％となる照射時間が短く耐候性が低かったが、Ｔ１は１９０℃以上であった。一方、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きかった。試験板７に含まれる二酸化チタンは光活性能が高いために塗膜が劣化し易かったと考えられる。
【0111】
【表2】
【0112】
試験板８と９より、塗膜にＨＡＬＳを添加することで、光沢保持率が５０％となる照射時間が大きくなり、発光開始温度（Ｔ１）も高くなることが確認された。ＨＡＬＳの存在により、熱酸化分解時に生じたラジカルが捕捉され、Ｔ１が高くなったためと考えられる。
試験板９～１２より、塗膜に添加するＨＡＬＳの種類によって光沢保持率が５０％となる照射時間と発光開始温度（Ｔ１）、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が変化することが確認された。試験板９の低分子量型ＨＡＬＳに比べて、試験板１０のＨＡＬＳを共重合した塗膜はＨＡＬＳが塗膜から溶出し難く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が小さくなり、光沢保持率が５０％となる照射時間が大きくなったと考えられる。また、測定時にＨＡＬＳが塗膜から揮発し難く、Ｔ１が高くなったと考えられる。
試験板１１と１２も同様に、低分子量型ＨＡＬＳに比べて、樹脂内包型ＨＡＬＳと中分子量型ＨＡＬＳは塗膜から溶出し難いため、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が小さくなり、光沢保持率が５０％となる照射時間が大きくなったと考えられる。また、測定時にＨＡＬＳが塗膜から揮発し難く、Ｔ１が高くなったと考えられる。
試験板８と１３、１４より、塗膜にＵＶＡを添加した際の挙動が確認された。ＵＶＡの添加はＴ１には大きく影響しないが、添加することで光沢保持率が５０％となる照射時間は大きくなり、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が小さくなった。さらに、共重合型ＵＶＡを用いることにより、光沢保持率が５０％となる照射時間はより大きくなり、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値はより小さくなった。これは、非重合型のＵＶＡに比べて樹脂に共重合したＵＶＡは塗膜から溶出し難いためと考えられる。
試験板１５と１６は、ＨＡＬＳとＵＶＡを両方添加した塗膜であり、試験板９と１０と同様に、低分子量型ＨＡＬＳに比べて共重合型ＨＡＬＳを用いる方が（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値はより小さくなることが確認された。
試験板１７と試験板１８、試験板１９は、共重合型ＨＡＬＳと低分子量ＨＡＬＳを併用し、さらに非重合型のＵＶＡを添加した塗膜であり、低分子量ＨＡＬＳの添加量を変化している。試験板１７と１８は試験板１０に比べて、Ｔ１は高くなった。塗膜中のＨＡＬＳ添加量が増加することで、捕捉できるラジカル量が増えたためと考えられる。また、試験板１７と１８は試験板１０に比べて、光沢保持率が５０％となる照射時間は大きくなり、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が小さくなった。塗膜中に共重合ＨＡＬＳが有ることで、類似構造の低分子量型ＨＡＬＳが塗膜へ保持されやすくなり、促進時のＨＡＬＳ溶出程度が減ったためと考えられる。
一方、試験板１９は、低分子量型ＨＡＬＳを最も多く添加したが、光沢保持率が５０％となる照射時間は大きくなり、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が大きくなった。低分子量型ＨＡＬＳが過剰に添加されたため塗膜中樹脂が可塑化され、また密度が小さくなり、ＨＡＬＳが溶出しやすく、初期の塗膜状態を保てなかったためと考えられる。
試験板９～１２より、塗膜に添加するＨＡＬＳの種類によって光沢保持率が５０％となる照射時間と発光開始温度（Ｔ１）、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が変化することが確認された。試験板９の低分子量型ＨＡＬＳに比べて、試験板１０のＨＡＬＳを共重合した塗膜はＨＡＬＳが塗膜から溶出し難く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が小さくなり、光沢保持率が５０％となる照射時間が大きくなったと考えられる。また、測定時にＨＡＬＳが塗膜から揮発し難く、Ｔ１が高くなったと考えられる。
試験板１１と１２も同様に、低分子量型ＨＡＬＳに比べて、樹脂内包型ＨＡＬＳと中分子量型ＨＡＬＳは塗膜から溶出し難いため、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が小さくなり、光沢保持率が５０％となる照射時間が大きくなったと考えられる。また、測定時にＨＡＬＳが塗膜から揮発し難く、Ｔ１が高くなったと考えられる。
試験板８と１３、１４より、塗膜にＵＶＡを添加した際の挙動が確認された。ＵＶＡの添加はＴ１には大きく影響しないが、添加することで光沢保持率が５０％となる照射時間は大きくなり、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が小さくなった。さらに、共重合型ＵＶＡを用いることにより、光沢保持率が５０％となる照射時間はより大きくなり、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値はより小さくなった。これは、非重合型のＵＶＡに比べて樹脂に共重合したＵＶＡは塗膜から溶出し難いためと考えられる。
試験板１５と１６は、ＨＡＬＳとＵＶＡを両方添加した塗膜であり、試験板９と１０と同様に、低分子量型ＨＡＬＳに比べて共重合型ＨＡＬＳを用いる方が（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値はより小さくなることが確認された。
試験板１７と試験板１８、試験板１９は、共重合型ＨＡＬＳと低分子量ＨＡＬＳを併用し、さらに非重合型のＵＶＡを添加した塗膜であり、低分子量ＨＡＬＳの添加量を変化している。試験板１７と１８は試験板１０に比べて、Ｔ１は高くなった。塗膜中のＨＡＬＳ添加量が増加することで、捕捉できるラジカル量が増えたためと考えられる。また、試験板１７と１８は試験板１０に比べて、光沢保持率が５０％となる照射時間は大きくなり、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が小さくなった。塗膜中に共重合ＨＡＬＳが有ることで、類似構造の低分子量型ＨＡＬＳが塗膜へ保持されやすくなり、促進時のＨＡＬＳ溶出程度が減ったためと考えられる。
一方、試験板１９は、低分子量型ＨＡＬＳを最も多く添加したが、光沢保持率が５０％となる照射時間は大きくなり、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値が大きくなった。低分子量型ＨＡＬＳが過剰に添加されたため塗膜中樹脂が可塑化され、また密度が小さくなり、ＨＡＬＳが溶出しやすく、初期の塗膜状態を保てなかったためと考えられる。
【0113】
【表3】
【0114】
表３は、種々のフッ素樹脂エマルジョンと種々のアクリル樹脂エマルジョンの混合割合を変え、評価を行った。
試験板２０と、試験板２１と、試験板２２と、試験板２３より、フッ素樹脂エマルジョンとアクリル樹脂エマルジョンの種類によって、光沢保持率が５０％となる照射時間と、発光開始温度（Ｔ１）、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値に差が見られた。試験板２２と試験板２３では、Ｔ１が低くなり、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００が大きくなった。試験板２２では目視でも融着不良によるワレが確認され、酸素も透過し易かったことから劣化し易かったと考えられる。試験板２３では、目視ではワレは確認されず、ＳＥＭ観察でもクラックは確認されなかった。一方、酸素は透過し易かったことから、僅かに融着不良であったため、劣化し易かったと考えられる。
試験板２０と試験板２４～２９より、同じフッ素樹脂エマルジョンと同じアクリル樹脂エマルジョンを用いても、その混合比が変わると、光沢保持率が５０％となる照射時間と、発光開始温度（Ｔ１）、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値に差が見られた。試験板２７では、他試験板に比べて、光沢保持率が５０％となる照射時間が小さくなり、発光開始温度（Ｔ１）は低く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きくなった。試験板２７は目視ではワレは確認されなかったが、ＳＥＭ観察にて僅かに微細なクラックが確認され、エマルジョンが融着不良となり、酸素が透過し易かったために劣化し易かったと考えられる。
これより、目視では分からない融着不良などの塗膜欠陥による耐候性低下も、本手法を用いて評価することが出来ることが確認された。
試験板２０と、試験板２１と、試験板２２と、試験板２３より、フッ素樹脂エマルジョンとアクリル樹脂エマルジョンの種類によって、光沢保持率が５０％となる照射時間と、発光開始温度（Ｔ１）、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値に差が見られた。試験板２２と試験板２３では、Ｔ１が低くなり、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００が大きくなった。試験板２２では目視でも融着不良によるワレが確認され、酸素も透過し易かったことから劣化し易かったと考えられる。試験板２３では、目視ではワレは確認されず、ＳＥＭ観察でもクラックは確認されなかった。一方、酸素は透過し易かったことから、僅かに融着不良であったため、劣化し易かったと考えられる。
試験板２０と試験板２４～２９より、同じフッ素樹脂エマルジョンと同じアクリル樹脂エマルジョンを用いても、その混合比が変わると、光沢保持率が５０％となる照射時間と、発光開始温度（Ｔ１）、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値に差が見られた。試験板２７では、他試験板に比べて、光沢保持率が５０％となる照射時間が小さくなり、発光開始温度（Ｔ１）は低く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きくなった。試験板２７は目視ではワレは確認されなかったが、ＳＥＭ観察にて僅かに微細なクラックが確認され、エマルジョンが融着不良となり、酸素が透過し易かったために劣化し易かったと考えられる。
これより、目視では分からない融着不良などの塗膜欠陥による耐候性低下も、本手法を用いて評価することが出来ることが確認された。
【0115】
【表4】
【0116】
表４は、複層膜について評価を行った。
試験板３０に比べて試験板３１では、光沢保持率が５０％となる照射時間が大きく、発光開始温度（Ｔ１）は高くなった。試験板３１はクリヤーに低分子量型ＨＡＬＳを含むため、劣化し難かったと考えられる。さらに、試験板３２では、より光沢保持率が５０％となる照射時間が大きく、発光開始温度（Ｔ１）は高くなった。また（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は小さくなった。試験板３２は、ＨＡＬＳが共重合された樹脂と、低分子量型ＨＡＬＳを併用しており、塗膜中のＨＡＬＳ添加量の増加によって捕捉できるラジカル量が増えたため、また、塗膜中に共重合ＨＡＬＳが有ることで、類似構造の低分子量型ＨＡＬＳが塗膜へ保持されやすくなり、促進時のＨＡＬＳ溶出程度が減ったためと考えられる。
試験板３０と試験板３３より、エナメル塗膜に二酸化チタン２を用いると光沢保持率が５０％となる照射時間が短く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きくなることが確認された。二酸化チタン２の光活性能が高く、促進時にクリヤー塗膜を僅かに透過した光線により、クリヤーとエナメル塗膜の層間で劣化が進行したためと考えられる。
試験板３０と試験板３４より、エナメル塗膜に樹脂Ｆを用いると光沢保持率が５０％となる照射時間が短く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きくなった。樹脂Ｆはクリヤー塗膜に使われる樹脂ＡとＴｇが離れているため、促進時にクリヤーとエナメル塗膜の層間で部分的に剥離が生じ、より酸素が透過し易くなったためと考えられる。
試験板３０に比べて試験板３５では、光沢保持率が５０％となる照射時間が短く、Ｔ１は低く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きくなることが確認された。試験板３５では、クリヤー膜の成膜助剤量が不足し融着不良であったためと考えられる。
試験板３６～３８では、クリヤー膜に艶消し剤を含む。試験板３６～３７に比べて試験板３８は、光沢保持率が５０％となる照射時間が短く、Ｔ１は低く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きくなることが確認された。試験板３８ではＰＭＭＡビーズ（ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレートの略）が不均一に存在し、クリヤー膜が連続膜となっていなかったためと考えられる。
ＰＭＭＡビーズやシリカなどの艶消し剤を塗膜に多く含む場合は、赤外吸収スペクトルや硬度など他手法による劣化評価が困難となることがあるが、本発明の塗膜評価方法では艶消し剤を多く含む塗膜においても耐候性を評価できることが確認された。
試験板３０に比べて試験板３１では、光沢保持率が５０％となる照射時間が大きく、発光開始温度（Ｔ１）は高くなった。試験板３１はクリヤーに低分子量型ＨＡＬＳを含むため、劣化し難かったと考えられる。さらに、試験板３２では、より光沢保持率が５０％となる照射時間が大きく、発光開始温度（Ｔ１）は高くなった。また（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は小さくなった。試験板３２は、ＨＡＬＳが共重合された樹脂と、低分子量型ＨＡＬＳを併用しており、塗膜中のＨＡＬＳ添加量の増加によって捕捉できるラジカル量が増えたため、また、塗膜中に共重合ＨＡＬＳが有ることで、類似構造の低分子量型ＨＡＬＳが塗膜へ保持されやすくなり、促進時のＨＡＬＳ溶出程度が減ったためと考えられる。
試験板３０と試験板３３より、エナメル塗膜に二酸化チタン２を用いると光沢保持率が５０％となる照射時間が短く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きくなることが確認された。二酸化チタン２の光活性能が高く、促進時にクリヤー塗膜を僅かに透過した光線により、クリヤーとエナメル塗膜の層間で劣化が進行したためと考えられる。
試験板３０と試験板３４より、エナメル塗膜に樹脂Ｆを用いると光沢保持率が５０％となる照射時間が短く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きくなった。樹脂Ｆはクリヤー塗膜に使われる樹脂ＡとＴｇが離れているため、促進時にクリヤーとエナメル塗膜の層間で部分的に剥離が生じ、より酸素が透過し易くなったためと考えられる。
試験板３０に比べて試験板３５では、光沢保持率が５０％となる照射時間が短く、Ｔ１は低く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きくなることが確認された。試験板３５では、クリヤー膜の成膜助剤量が不足し融着不良であったためと考えられる。
試験板３６～３８では、クリヤー膜に艶消し剤を含む。試験板３６～３７に比べて試験板３８は、光沢保持率が５０％となる照射時間が短く、Ｔ１は低く、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００の値は大きくなることが確認された。試験板３８ではＰＭＭＡビーズ（ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレートの略）が不均一に存在し、クリヤー膜が連続膜となっていなかったためと考えられる。
ＰＭＭＡビーズやシリカなどの艶消し剤を塗膜に多く含む場合は、赤外吸収スペクトルや硬度など他手法による劣化評価が困難となることがあるが、本発明の塗膜評価方法では艶消し剤を多く含む塗膜においても耐候性を評価できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0117】
本発明の塗膜評価方法によれば、耐候性の予測が難しい塗膜や塗装体について、長期の耐候性試験をせずとも、簡便な方法によって塗膜の耐候性を評価出来、高耐候性の塗膜を提供することができる。
【要約】
【課題】塗膜の耐候性を簡便に評価することが可能な塗膜評価方法を提供する。
【解決手段】酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて塗膜の化学発光量を測定することで塗膜の劣化を予測する、塗膜評価方法である。
【選択図】図１
【解決手段】酸素または空気雰囲気下、連続的な昇温条件にて塗膜の化学発光量を測定することで塗膜の劣化を予測する、塗膜評価方法である。
【選択図】図１
【図1】