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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-10
(45)【発行日】2023-04-18
(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20230411BHJP
C08K 5/10 20060101ALI20230411BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230411BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20230411BHJP
C08K 5/5419 20060101ALI20230411BHJP
C08K 9/10 20060101ALI20230411BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20230411BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K5/10
C08K3/36
C08K5/548
C08K5/5419
C08K9/10
B60C1/00 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019152826
(22)【出願日】2019-08-23
(65)【公開番号】P2021031578
(43)【公開日】2021-03-01
【審査請求日】2022-07-12
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100089875
【弁理士】
【氏名又は名称】野田 茂
(72)【発明者】
【氏名】武田 慎也
【審査官】蛭田 敦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０６７８２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１７３０６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０９９８９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２６７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２３１６０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ ～ １０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００ ～ １３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを５０～１００質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、パームヤシ脂肪酸エステルを５～２５質量部、並びにカーボンブラックおよびシリカから選択された補強性フィラーを８０～２００質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項2】
ブタジエンゴムを３０～６０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、パームヤシ脂肪酸エステルを１～２５質量部、およびシリカを７０～１２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項3】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、パームヤシ脂肪酸エステルを１～４０質量部、シリカを１５～７０質量部、および熱膨張性マイクロカプセルを０．１～２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項4】
前記パームヤシ脂肪酸エステルが、パルミチン酸アルキルエステルおよびオレイン酸アルキルエステルを含有する混合脂肪酸アルキルエステルであり、前記混合脂肪酸アルキルエステル全体に対し、前記パルミチン酸アルキルエステルの含有量が４０～５５質量％であり、かつ前記オレイン酸アルキルエステルの含有量が３０～４５質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらにメルカプト基を有するシランカップリング剤を２～２５質量部配合してなり、前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記（１）の組成式で表されることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
【請求項6】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに下記式（２）で表されるアルキルトリエトキシシランを２～２５質量部配合してなることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。【化1】
【請求項7】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに前記ジエン系ゴムとは相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを０．３～３０質量部および平均粒子径が０．５～５０μｍの三次元架橋した微粒子を０．１～１２質量部配合してなることを特徴とする請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項9】
請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなるスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能に優れるとともに経時劣化を抑制し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、タイヤ用ゴム組成物においては、可塑剤としてアロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等の石油由来の物質が広く使用されてきたが、現在は省資源化や環境負荷への配慮が求められている。
【0003】
一方、可塑剤として石油由来の物質に替わり植物油や合成可塑剤の使用も検討されている。
しかし、植物油は芳香族成分が少ないことや低ガラス転移温度を有するという点で可塑化効果には優れるものの、ドライグリップ性能やウェットグリップ性能の低下を引き起こすため、例えばタイヤキャップトレッドコンパウンドへの適用には適さないという問題点がある。また、植物油はオレフィン成分を含むため経時劣化するという問題点もある。
また、合成可塑剤は、一般的に分子量が低く、ゴムからブリードしたりゴム物性を変化させてしまうという欠点がある。例えば特許文献１には、合成可塑剤を配合してもタイヤ性能が安定しているタイヤ外層用ゴム組成物が提案されている。
しかし、植物油は芳香族成分が少ないことや低ガラス転移温度を有するという点で可塑化効果には優れるものの、ドライグリップ性能やウェットグリップ性能の低下を引き起こすため、例えばタイヤキャップトレッドコンパウンドへの適用には適さないという問題点がある。また、植物油はオレフィン成分を含むため経時劣化するという問題点もある。
また、合成可塑剤は、一般的に分子量が低く、ゴムからブリードしたりゴム物性を変化させてしまうという欠点がある。例えば特許文献１には、合成可塑剤を配合してもタイヤ性能が安定しているタイヤ外層用ゴム組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－２０４５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって本発明の目的は、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能に優れるとともに経時劣化を抑制し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに、パームヤシ脂肪酸エステルを特定量配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
すなわち本発明は以下の通りである。
【0007】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、パームヤシ脂肪酸エステルを１～１５０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．ジエン系ゴム１００質量部に対し、パルミチン酸アルキルエステルおよびオレイン酸アルキルエステルを含有する混合脂肪酸アルキルエステルを１～１５０質量部配合してなり、
前記混合脂肪酸アルキルエステル全体に対し、前記パルミチン酸アルキルエステルの含有量が４０～５５質量％であり、かつ前記オレイン酸アルキルエステルの含有量が３０～４５質量％である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部中、ブタジエンゴムの割合が３０～６０質量部であり、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを７０～１２０質量部、およびパームヤシ脂肪酸エステルを１～２５質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらにメルカプト基を有するシランカップリング剤を２～２５質量部配合してなり、
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記（１）の組成式で表されることを特徴とする前記３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
５．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに下記式（２）で表されるアルキルトリエトキシシランを２～２５質量部配合してなることを特徴とする前記３または４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
２．ジエン系ゴム１００質量部に対し、パルミチン酸アルキルエステルおよびオレイン酸アルキルエステルを含有する混合脂肪酸アルキルエステルを１～１５０質量部配合してなり、
前記混合脂肪酸アルキルエステル全体に対し、前記パルミチン酸アルキルエステルの含有量が４０～５５質量％であり、かつ前記オレイン酸アルキルエステルの含有量が３０～４５質量％である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部中、ブタジエンゴムの割合が３０～６０質量部であり、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを７０～１２０質量部、およびパームヤシ脂肪酸エステルを１～２５質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらにメルカプト基を有するシランカップリング剤を２～２５質量部配合してなり、
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記（１）の組成式で表されることを特徴とする前記３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
５．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに下記式（２）で表されるアルキルトリエトキシシランを２～２５質量部配合してなることを特徴とする前記３または４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【0008】
【化1】
【0009】
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
６．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０質量部以上、パームヤシ脂肪酸エステルを１～４０質量部および熱膨張性マイクロカプセルを０．１～２０質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
７．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに前記ジエン系ゴムとは相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを０．３～３０質量部および平均粒子径が０．５～５０μｍの三次元架橋した微粒子を０．１～１２質量部配合してなることを特徴とする前記６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
８．前記１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
９．前記６または７に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなるスタッドレスタイヤ。
６．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０質量部以上、パームヤシ脂肪酸エステルを１～４０質量部および熱膨張性マイクロカプセルを０．１～２０質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
７．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに前記ジエン系ゴムとは相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを０．３～３０質量部および平均粒子径が０．５～５０μｍの三次元架橋した微粒子を０．１～１２質量部配合してなることを特徴とする前記６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
８．前記１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
９．前記６または７に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなるスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００質量部に対し、パームヤシ脂肪酸エステルを１～１５０質量部配合したので、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能に優れるとともに経時劣化を抑制し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0012】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、とくに制限されず、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、とくに制限されず、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【0013】
なお、競技用タイヤ用途の場合は、ＳＢＲが好ましく、ジエン系ゴム１００質量部中、ＳＢＲの配合量は、５０～１００質量部が好ましい。
スタッドレスタイヤ用途のような、低温特性を高めたタイヤ用途の場合は、ＢＲが好ましく、ジエン系ゴム１００質量部中、ＢＲの配合量は、３０～６０質量部が好ましい。
スタッドレスタイヤ用途のような、低温特性を高めたタイヤ用途の場合は、ＢＲが好ましく、ジエン系ゴム１００質量部中、ＢＲの配合量は、３０～６０質量部が好ましい。
【0014】
（パームヤシ脂肪酸エステル）
本発明で使用されるパームヤシ脂肪酸エステルは、パーム油に含まれる脂肪酸をエステル化したものであることができる。
パーム油に含まれる脂肪酸は、パルミチン酸およびオレイン酸が主成分であり、例えば該脂肪酸中、パルミチン酸が４０～５５質量％、オレイン酸が３０～４５質量％の割合で含まれる。その他の脂肪酸としては、ミリスチン酸、ステアリン酸、リノール酸等が挙げられる。
本発明で使用されるパームヤシ脂肪酸エステルは、このようなパーム油に含まれる脂肪酸がアルコールによりエステル化されたものであることができる。アルコールとしては、炭素数１～１４の、直鎖または分岐アルコールが挙げられ、前記脂肪酸を常法によりエステル化することにより、本発明で使用されるパームヤシ脂肪酸エステルを得ることができる。
本発明で使用されるパームヤシ脂肪酸エステルは、常温（２３℃）で液体であるものが好ましい。
本発明で使用されるパームヤシ脂肪酸エステルは、パーム油に含まれる脂肪酸をエステル化したものであることができる。
パーム油に含まれる脂肪酸は、パルミチン酸およびオレイン酸が主成分であり、例えば該脂肪酸中、パルミチン酸が４０～５５質量％、オレイン酸が３０～４５質量％の割合で含まれる。その他の脂肪酸としては、ミリスチン酸、ステアリン酸、リノール酸等が挙げられる。
本発明で使用されるパームヤシ脂肪酸エステルは、このようなパーム油に含まれる脂肪酸がアルコールによりエステル化されたものであることができる。アルコールとしては、炭素数１～１４の、直鎖または分岐アルコールが挙げられ、前記脂肪酸を常法によりエステル化することにより、本発明で使用されるパームヤシ脂肪酸エステルを得ることができる。
本発明で使用されるパームヤシ脂肪酸エステルは、常温（２３℃）で液体であるものが好ましい。
【0015】
これとは別に、本発明で使用されるパームヤシ脂肪酸エステルは、市販されているものを使用することができ、例えばライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の商品名パステルＮＥＯが挙げられる。
【0016】
なお、本発明では、パーム油を出発原料とせずとも、パームヤシ脂肪酸エステルの代替として、パームヤシ脂肪酸エステルと同様のエステル組成を有する混合脂肪酸アルキルエステルを用いることによっても、本発明の所望の効果を得ることができる。
すなわち、本発明で使用される混合脂肪酸アルキルエステルは、パルミチン酸アルキルエステルを４０～５５質量％およびオレイン酸アルキルエステルを３０～４５質量％含むものであることができる。ここで前記アルキルの炭素数は、１～１４であることが好ましい。
すなわち、本発明で使用される混合脂肪酸アルキルエステルは、パルミチン酸アルキルエステルを４０～５５質量％およびオレイン酸アルキルエステルを３０～４５質量％含むものであることができる。ここで前記アルキルの炭素数は、１～１４であることが好ましい。
【0017】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、パームヤシ脂肪酸エステルを１～１５０質量部配合してなることを特徴とする。
一方、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、パルミチン酸アルキルエステルおよびオレイン酸アルキルエステルを含有する混合脂肪酸アルキルエステルを１～１５０質量部配合してなる。
パームヤシ脂肪酸エステルまたは混合脂肪酸アルキルエステルの前記配合割合が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１５０質量部を超えると、本発明のタイヤ用ゴム組成物の混合加工性や押出加工性が悪化する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、パームヤシ脂肪酸エステルを１～１５０質量部配合してなることを特徴とする。
一方、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、パルミチン酸アルキルエステルおよびオレイン酸アルキルエステルを含有する混合脂肪酸アルキルエステルを１～１５０質量部配合してなる。
パームヤシ脂肪酸エステルまたは混合脂肪酸アルキルエステルの前記配合割合が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１５０質量部を超えると、本発明のタイヤ用ゴム組成物の混合加工性や押出加工性が悪化する。
【0018】
パームヤシ脂肪酸エステルまたは混合脂肪酸アルキルエステルの配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２～１３０質量部であるのが好ましく、３～１２０質量部であるのがさらに好ましい。
【0019】
（その他成分）
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【0020】
なお本発明のタイヤ用ゴム組成物が競技用タイヤ用途の場合、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックやシリカに代表される補強性フィラーを例えば８０～２００質量部、好ましくは９０～１９０質量部配合するのがよい。また前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は例えば８０～４００ｍ２／ｇ、好ましくは１２０～３６０ｍ２／ｇである。また前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は例えば１００～２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０～２３０ｍ２／ｇである。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
【0021】
また本発明のタイヤ用ゴム組成物では、下記のような組成（Ａ）を採用することにより、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能を向上しつつ、低温特性を改善することができる。
【0022】
組成（Ａ）：前記ジエン系ゴム１００質量部中、ブタジエンゴムの割合が３０～６０質量部であり、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを７０～１２０質量部、およびパームヤシ脂肪酸エステルを１～２５質量部、好ましくは２～２０質量部配合してなる組成物。
【0023】
前記組成（Ａ）において、ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらにメルカプト基を有するシランカップリング剤を２～２５質量部、好ましくは３～２２質量部配合してなり、前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記（１）の組成式で表されるものであれば、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能および低温特性をさらに改善することができる。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
【0024】
式（１）で表される硫黄含有シランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。
【0025】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（１２）で表される基であることが好ましい。
＊－（ＣＨ2）n－Ｓx－（ＣＨ2）n－＊ （１２）
上記式（１２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２）で表される基の具体例としては、例えば、＊－ＣＨ2－Ｓ2－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ2－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ2－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ2－Ｃ4Ｈ8－＊、＊－ＣＨ2－Ｓ4－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ4－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ4－Ｃ4Ｈ8－＊などが挙げられる。
＊－（ＣＨ2）n－Ｓx－（ＣＨ2）n－＊ （１２）
上記式（１２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２）で表される基の具体例としては、例えば、＊－ＣＨ2－Ｓ2－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ2－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ2－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ2－Ｃ4Ｈ8－＊、＊－ＣＨ2－Ｓ4－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ4－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ4－Ｃ4Ｈ8－＊などが挙げられる。
【0026】
上記式（１）中、Ｂは炭素数５～２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【0027】
上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（１３）で表される基であることが好ましい。
＊－ＯＲ2 （１３）
上記式（１３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３）中、＊は、結合位置を示す。
＊－ＯＲ2 （１３）
上記式（１３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３）中、＊は、結合位置を示す。
【0028】
上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（１４）で表される基であることが好ましい。
＊－（ＣＨ2）m－ＳＨ （１４）
上記式（１４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。
上記式（１４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ2ＳＨ、＊－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊－Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
＊－（ＣＨ2）m－ＳＨ （１４）
上記式（１４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。
上記式（１４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ2ＳＨ、＊－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊－Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【0029】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。
【0030】
上記式（１）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。
【0031】
上記式（１）中、ａは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
上記式（１）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【0032】
上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果が向上するという理由から、５００～２３００であるのが好ましく、６００～１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【0033】
上記ポリシロキサンは、本発明の効果が向上するという理由から、シロキサン単位（－Ｓｉ－Ｏ－）を２～５０個有するものであることが好ましい。
【0034】
なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
【0035】
上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。
【0036】
前記組成（Ａ）において、ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに下記式（２）で表されるアルキルトリエトキシシランを２～２５質量部、好ましくは３～２２質量部配合してなるものであれば、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能および低温特性をさらに改善することができる。
【0037】
【化2】
【0038】
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【0039】
ここで、Ｒ１の炭素数１～２０のアルキル基としては、中でも、炭素数７～２０のアルキル基が好ましく、具体的には、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。これらのうち、ジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８～１０のアルキル基がさらに好ましく、オクチル基、ノニル基であるのがとくに好ましい。
【0040】
また本発明のタイヤ用ゴム組成物では、下記のような組成（Ｂ）を採用することにより、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能を向上しつつ、氷上特性を改善することができる。
【0041】
組成（Ｂ）：前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０質量部以上、好ましくは１５～７０質量部、パームヤシ脂肪酸エステルを１～４０質量部、好ましくは２～３５質量部、および熱膨張性マイクロカプセルを０．１～２０質量部、好ましくは１～１５質量部配合してなる組成物。
【0042】
前記組成（Ｂ）において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ－８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ－１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００Ｄ」等を使用することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ－８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ－１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００Ｄ」等を使用することができる。
【0043】
前記組成（Ｂ）において、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに前記ジエン系ゴムとは相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを０．３～３０質量部および平均粒子径が０．５～５０μｍの三次元架橋した微粒子を０．１～１２質量部配合してなるものであれば、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能および氷上特性をさらに改善することができる。
【0044】
このような架橋性オリゴマーまたはポリマーは公知であり、例えば特許第５２２９４３１号公報等に開示されている。
【0045】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマーは、ジエン系ゴムに相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーである。ここで、「（前記ジエン系ゴムに）相溶しない」とは、前記ジエン系ゴムに包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、前記ジエン系ゴムおよび前記架橋性オリゴマーまたはポリマーに用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
【0046】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
これらのうち、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
これらのうち、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
【0047】
ここで、前記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、前記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
また、前記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、前記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、前記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、前記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
また、前記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
また、前記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、前記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、前記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、前記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
【0048】
本発明においては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーは、分子間で架橋することにより、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、前記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが適度に架橋され、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
ここで、前記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが適度に架橋され、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
【0049】
ここで、前記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（４）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（４）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
【0050】
【化3】
【0051】
（式中、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、ａは１～３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【0052】
また、前記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、前記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′－ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′－ＭＤＩ））、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
なお、前記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′－ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′－ＭＤＩ））、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【0053】
本発明においては、前記反応性官能基は、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーの少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【0054】
また、本発明においては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーの重量平均分子量または数平均分子量は、前記ジエン系ゴムへの分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子を前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００～３００００であるのが好ましく、５００～２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【0055】
なお本発明において、架橋性オリゴマーまたはポリマーは、前記ジエン系ゴムに配合する前に架橋させておいてもよいし、前記ジエン系ゴムと混合する際に架橋するようにしてもよい。
【0056】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマーの配合量はジエン系ゴム１００質量部に対し、０．３～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がさらに好ましい。
【0057】
本発明では、平均粒子径が０．５～５０μｍの三次元架橋した微粒子を配合することもできる。前記微粒子の平均粒子径は、タイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、１～５０μｍであるのが好ましく、５～４０μｍであるのがより好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ－８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
【0058】
本発明においては、前記微粒子の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して例えば０．１～１２質量部であり、０．３～１０質量部であるのが好ましく、０．５～１０質量部であるのがより好ましい。
前記微粒子を所定量含有することにより、氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。これは、前記微粒子の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
前記微粒子を所定量含有することにより、氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。これは、前記微粒子の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
【0059】
また、本発明においては、前記微粒子は、予め前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中において、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーと相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが前記微粒子の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーおよび前記微粒子のゴム組成物における分散性および分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。ここで、「（前記架橋性オリゴマーまたはポリマーと）相溶しない」とは、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーに包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーおよび前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
【0060】
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）としては、例えば、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。ここで、脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。また、前記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
【0061】
これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ－３０、クラプレンＬＩＲ－５０（以上、クラレ社製）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンＬＢＲ－３０５（クラレ社製）などのホモポリマータイプ；Ｐｏｌｙ ｂｄ（出光興産社製）などの１，２－結合型ブタジエンと１，４－結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；クラプレンＬ－ＳＢＲ－
８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４－結合型ブタジエンと１，２－結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。
８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４－結合型ブタジエンと１，２－結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。
【0062】
本発明においては、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中において前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが有する上述した反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、前記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーは、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ－４１０（イソプレン－マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量：２５０００、クラレ社製）等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ－４０３（イソプレン－無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）等が挙げられる。
ここで、前記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーは、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ－４１０（イソプレン－マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量：２５０００、クラレ社製）等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ－４０３（イソプレン－無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）等が挙げられる。
【0063】
本発明においては、前記反応性官能基は、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【0064】
また、本発明においては、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子の粒子径と架橋密度が適度になり、タイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００～１０００００であるのが好ましく、３０００～６００００であるのがより好ましい。
【0065】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子を調製する方法は、例えば、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、前記反応性官能基を有する前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
【0066】
ここで、前記成分（ｄ２）の水は、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。また、前記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。前記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジア
セテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。また、前記成分（ｄ２）の前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
セテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。また、前記成分（ｄ２）の前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
【0067】
本発明においては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。前記溶媒の使用態様としては、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーの貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーの良溶媒となり、かつ、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、ｎ－オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、ｎ－オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
【0068】
また、本発明においては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
【0069】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【0070】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【0071】
実施例１～６および比較例１～５
下記表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
次に、前記ゴム組成物をトレッド部に使用し、加硫することによりタイヤサイズが２２５／４０Ｒ１８の空気入りタイヤを製作し、下記評価を行った。
下記表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
次に、前記ゴム組成物をトレッド部に使用し、加硫することによりタイヤサイズが２２５／４０Ｒ１８の空気入りタイヤを製作し、下記評価を行った。
【0072】
ウェットグリップ性能：得られた空気入りタイヤをリムサイズ１７×８Ｊのホイールに組付け、国産２リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２４０ｋＰａの条件で、実車走行を湿潤路面からなる１周１．２ｋｍのテストコース上で行い、１０周連続走行させたときの周回毎のラップタイムを計測し、最も速いラップタイムを結果とした。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ラップタイムが速く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
ウォームアップ性能：得られた空気入りタイヤをリムサイズ１７×８Ｊのホイールに組付け、国産２リットルの試験車両に装着し、空気圧２４０ｋＰａの条件で、実車走行を乾燥路面からなる１周１．２ｋｍのテストコース上で行い、１周目のラップタイムを測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ラップタイムが速く、ウォームアップ性能（ドライグリップ性能）に優れることを示す。
老化後モジュラス変化率：前記組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に基づき、何も処理しない３号ダンベルに対し室温にて引張試験を実施し、３００％変形モジュラスを測定した（Ｍ３００＠標準）。これとは別に、ギアオーブンにて８０℃９６時間老化した後の３号ダンベルに対し、室温にて引張試験を実施し、３００％変形モジュラスを測定した（Ｍ３００＠老化）。（Ｍ３００＠老化／Ｍ３００＠標準）を計算した。数値が１に近いほうが、老化後のモジュラス変化が少なく、経時変化の度合いが小さいことを意味する。
結果を表１に示す。
ウォームアップ性能：得られた空気入りタイヤをリムサイズ１７×８Ｊのホイールに組付け、国産２リットルの試験車両に装着し、空気圧２４０ｋＰａの条件で、実車走行を乾燥路面からなる１周１．２ｋｍのテストコース上で行い、１周目のラップタイムを測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ラップタイムが速く、ウォームアップ性能（ドライグリップ性能）に優れることを示す。
老化後モジュラス変化率：前記組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に基づき、何も処理しない３号ダンベルに対し室温にて引張試験を実施し、３００％変形モジュラスを測定した（Ｍ３００＠標準）。これとは別に、ギアオーブンにて８０℃９６時間老化した後の３号ダンベルに対し、室温にて引張試験を実施し、３００％変形モジュラスを測定した（Ｍ３００＠老化）。（Ｍ３００＠老化／Ｍ３００＠標準）を計算した。数値が１に近いほうが、老化後のモジュラス変化が少なく、経時変化の度合いが小さいことを意味する。
結果を表１に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製Ｅ５８１、油展ＳＢＲ、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部、スチレン量＝３７％、ビニル量＝４３％））
＊２：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊３：植物油（不二製油社製精製ヤシ油）
＊４：芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＴＯ－１２５、軟化点＝１２５℃、分子量＝１３００）
＊５：α－メチルスチレンインデン樹脂（三井化学（株）製ＦＭＲ０１５０、軟化点＝１４５℃、分子量＝２０００）
＊６：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４２ｍ２／ｇ）
＊７：シリカ（ローディア社製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ）
＊８：シランカップリング剤１（エボニクデグッサ社製Ｓｉ６９）
＊９：シランカップリング剤２（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された製法により調製されたシランカップリング剤。組成式＝（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.071（－Ｃ8Ｈ17）0.571（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75））
＊１０：加工助剤（SCHILL&SEILACHER GMBH&CO製ストラクトールＥＦ４４、流動温度９５℃）
＊１１：可塑剤（大八化学工業（株）製トリオクチルフタレート（常温２３℃で液体））
＊１２：パームヤシ脂肪酸エステル（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製パステルＮＥＯ（常温２３℃で液体）
＊１３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１４：ステアリン酸（千葉脂肪酸（株）製工業用ステアリン酸Ｎ）
＊１５：老化防止剤（精工化学（株）製オゾノン６Ｃ）
＊１６：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１７：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊２：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊３：植物油（不二製油社製精製ヤシ油）
＊４：芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＴＯ－１２５、軟化点＝１２５℃、分子量＝１３００）
＊５：α－メチルスチレンインデン樹脂（三井化学（株）製ＦＭＲ０１５０、軟化点＝１４５℃、分子量＝２０００）
＊６：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４２ｍ２／ｇ）
＊７：シリカ（ローディア社製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ）
＊８：シランカップリング剤１（エボニクデグッサ社製Ｓｉ６９）
＊９：シランカップリング剤２（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された製法により調製されたシランカップリング剤。組成式＝（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.071（－Ｃ8Ｈ17）0.571（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75））
＊１０：加工助剤（SCHILL&SEILACHER GMBH&CO製ストラクトールＥＦ４４、流動温度９５℃）
＊１１：可塑剤（大八化学工業（株）製トリオクチルフタレート（常温２３℃で液体））
＊１２：パームヤシ脂肪酸エステル（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製パステルＮＥＯ（常温２３℃で液体）
＊１３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１４：ステアリン酸（千葉脂肪酸（株）製工業用ステアリン酸Ｎ）
＊１５：老化防止剤（精工化学（株）製オゾノン６Ｃ）
＊１６：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１７：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
【0075】
上記の表１から明らかなように、実施例のゴム組成物は、ジエン系ゴムに、パームヤシ脂肪酸エステルを特定量配合したので、比較例１に比べ、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が優れることが分かる。また著しい経時劣化も確認されなかった。
比較例２は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、植物油を配合した例であるので、比較例１に比べ、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化した。
比較例３は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、加工助剤を配合した例であるので、比較例１に比べ、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化した。
比較例４は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、従来の可塑剤を配合した例であるので、比較例１に比べ、ウェットグリップ性能が改善されなかった。
比較例５は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、シリカを増量した例であるので、比較例１に比べ、ドライグリップ性能が改善されなかった。
比較例２は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、植物油を配合した例であるので、比較例１に比べ、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化した。
比較例３は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、加工助剤を配合した例であるので、比較例１に比べ、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化した。
比較例４は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、従来の可塑剤を配合した例であるので、比較例１に比べ、ウェットグリップ性能が改善されなかった。
比較例５は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、シリカを増量した例であるので、比較例１に比べ、ドライグリップ性能が改善されなかった。
【0076】
実施例７～１２および比較例６～１０
下記表２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
次に、前記ゴム組成物をトレッド部に使用し、加硫することによりタイヤサイズが２２５／４０Ｒ１８の空気入りタイヤを製作し、下記評価を行った。
下記表２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
次に、前記ゴム組成物をトレッド部に使用し、加硫することによりタイヤサイズが２２５／４０Ｒ１８の空気入りタイヤを製作し、下記評価を行った。
【0077】
ドライグリップ性能：得られた空気入りタイヤをリムサイズ１７×８Ｊのホイールに組付け、国産２リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２４０ｋＰａの条件で、実車走行を乾燥路面からなる１周１．２ｋｍのテストコース上で行い、そのときの操縦安定性を官能評価により１０点法の評点で採点した。得られた結果は、比較例６の値を１００とする指数で示した。この指数が大きいほどドライグリップ性能が優れていることを意味する。
ウェットグリップ性能：得られた空気入りタイヤをリムサイズ１７×８Ｊのホイールに組付け、国産２リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２４０ｋＰａの条件で、実車走行を湿潤路面からなる１周１．２ｋｍのテストコース上で行い、そのときの駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時のコントロール性を総合評価し、１０点法の評点で採点した。得られた結果は、比較例６の値を１００とする指数で示した。この指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れていることを意味する。
低温性能：ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、－２０℃における硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し測定した。結果は、得られた硬度の逆数を計算し、比較例６の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、低温性能に優れることを示す。
老化後モジュラス変化率：上記例と同様に測定した。
結果を表２に示す。
ウェットグリップ性能：得られた空気入りタイヤをリムサイズ１７×８Ｊのホイールに組付け、国産２リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２４０ｋＰａの条件で、実車走行を湿潤路面からなる１周１．２ｋｍのテストコース上で行い、そのときの駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時のコントロール性を総合評価し、１０点法の評点で採点した。得られた結果は、比較例６の値を１００とする指数で示した。この指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れていることを意味する。
低温性能：ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、－２０℃における硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し測定した。結果は、得られた硬度の逆数を計算し、比較例６の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、低温性能に優れることを示す。
老化後モジュラス変化率：上記例と同様に測定した。
結果を表２に示す。
【0078】
【表2】
【0079】
＊１８：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊１９：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
＊２０：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４６０、油展Ｓ－ＳＢＲ、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部、スチレン量＝２５％、ビニル量＝６３％））
＊２１：加工助剤（SCHILL&SEILACHER GMBH&CO製ストラクトールＥＦ４４、流動温度９５℃）
＊２２：可塑剤（（株）ジェイ・プラス製フタル酸ジイソノニル）
＊２３：パームヤシ脂肪酸エステル（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製パステルＮＥＯ（常温２３℃で液体）
＊２４：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊２５：植物油（不二製油社製精製ヤシ油）
＊２６：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１２６ｍ２／ｇ）
＊２７：シリカ（ローディア社製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ）
＊２８：シランカップリング剤（エボニクデグッサ社製Ｓｉ６９）
＊２９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊３０：ステアリン酸（千葉脂肪酸（株）製工業用ステアリン酸Ｎ）
＊３１：老化防止剤（精工化学（株）製オゾノン６Ｃ）
＊３２：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊３３：加硫促進剤１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊３４：加硫促進剤２（フレキシス社製PERKACIT DPG）
＊５３：アルキルトリエトキシシラン（ｎ－オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ－３０８３））
＊１９：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
＊２０：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４６０、油展Ｓ－ＳＢＲ、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部、スチレン量＝２５％、ビニル量＝６３％））
＊２１：加工助剤（SCHILL&SEILACHER GMBH&CO製ストラクトールＥＦ４４、流動温度９５℃）
＊２２：可塑剤（（株）ジェイ・プラス製フタル酸ジイソノニル）
＊２３：パームヤシ脂肪酸エステル（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製パステルＮＥＯ（常温２３℃で液体）
＊２４：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊２５：植物油（不二製油社製精製ヤシ油）
＊２６：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１２６ｍ２／ｇ）
＊２７：シリカ（ローディア社製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ）
＊２８：シランカップリング剤（エボニクデグッサ社製Ｓｉ６９）
＊２９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊３０：ステアリン酸（千葉脂肪酸（株）製工業用ステアリン酸Ｎ）
＊３１：老化防止剤（精工化学（株）製オゾノン６Ｃ）
＊３２：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊３３：加硫促進剤１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊３４：加硫促進剤２（フレキシス社製PERKACIT DPG）
＊５３：アルキルトリエトキシシラン（ｎ－オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ－３０８３））
【0080】
上記の表２から明らかなように、実施例のゴム組成物は、ジエン系ゴムに、パームヤシ脂肪酸エステルを特定量配合したので、比較例６に比べ、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が優れることが分かる。また低温性能が良好であり、著しい経時劣化も確認されなかった。
比較例７は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、植物油を配合した例であるので、比較例６に比べ、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化した。
比較例８は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、加工助剤を配合した例であるので、比較例６に比べ、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化した。また低温性能の改善も見られなかった。
比較例９は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、ＳＢＲを使用し、アロマオイルを増量し、従来の可塑剤を配合した例であるので、比較例６に比べ、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例１０は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、アロマオイルおよびシリカを増量した例であるので、比較例６に比べ、低温性能が悪化した。
比較例７は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、植物油を配合した例であるので、比較例６に比べ、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化した。
比較例８は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、加工助剤を配合した例であるので、比較例６に比べ、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が悪化した。また低温性能の改善も見られなかった。
比較例９は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、ＳＢＲを使用し、アロマオイルを増量し、従来の可塑剤を配合した例であるので、比較例６に比べ、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例１０は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、アロマオイルおよびシリカを増量した例であるので、比較例６に比べ、低温性能が悪化した。
【0081】
実施例１３～１７および比較例１１～１５
下記表３に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
下記表３に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【0082】
氷上性能：前記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は－１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈである。結果は比較例１１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であり、氷上性能に優れることを示す。
ウェットグリップ性能：前記加硫ゴム試験片を用い、アウトサイド型摩擦試験機を用いて路面に水を散布した状態で、測定温度２５℃、面圧１８０ｋＰａ、ドラム回転速度３０ｋｍ／ｈの条件でウェット摩擦係数の最大値を測定した。結果は比較例１１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
老化後モジュラス変化率：上記例と同様に測定した。
結果を表３に示す。
ウェットグリップ性能：前記加硫ゴム試験片を用い、アウトサイド型摩擦試験機を用いて路面に水を散布した状態で、測定温度２５℃、面圧１８０ｋＰａ、ドラム回転速度３０ｋｍ／ｈの条件でウェット摩擦係数の最大値を測定した。結果は比較例１１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
老化後モジュラス変化率：上記例と同様に測定した。
結果を表３に示す。
【0083】
【表3】
【0084】
＊３５：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊３６：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３７：加工助剤（SCHILL&SEILACHER GMBH&CO製ストラクトールＷＢ２１７、流動温度５７℃）
＊３８：可塑剤（シグマアルドリッチ社製モノステアリン酸グリセロール）
＊３９：パームヤシ脂肪酸エステル（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製パステルＮＥＯ（常温２３℃で液体）
＊４０：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊４１：植物油（不二製油社製精製ヤシ油）
＊４２：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９）
＊４３：シリカ（ローディア社製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ）
＊４４：シランカップリング剤（エボニクデグッサ社製Ｓｉ６９）
＊４５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４６：ステアリン酸（千葉脂肪酸（株）製工業用ステアリン酸Ｎ）
＊４７：老化防止剤（精工化学（株）製オゾノン６Ｃ）
＊４８：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００Ｄ）
＊４９：微粒子含有架橋性ポリマー（特開２０１４－６２１６８号公報の段落００７４に記載の方法に従い調製した微粒子含有架橋性ポリマー。該ポリマーは、イソシアネート基末端水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール中に、シロキサン結合により三次元架橋した平均粒子径２５μｍのポリオレフィン系エラストマーが１１質量％の割合で分散している）
＊５０：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊５１：加硫促進剤１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊５２：加硫促進剤２（フレキシス社製PERKACIT DPG）
＊３６：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３７：加工助剤（SCHILL&SEILACHER GMBH&CO製ストラクトールＷＢ２１７、流動温度５７℃）
＊３８：可塑剤（シグマアルドリッチ社製モノステアリン酸グリセロール）
＊３９：パームヤシ脂肪酸エステル（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製パステルＮＥＯ（常温２３℃で液体）
＊４０：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊４１：植物油（不二製油社製精製ヤシ油）
＊４２：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９）
＊４３：シリカ（ローディア社製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ）
＊４４：シランカップリング剤（エボニクデグッサ社製Ｓｉ６９）
＊４５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４６：ステアリン酸（千葉脂肪酸（株）製工業用ステアリン酸Ｎ）
＊４７：老化防止剤（精工化学（株）製オゾノン６Ｃ）
＊４８：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００Ｄ）
＊４９：微粒子含有架橋性ポリマー（特開２０１４－６２１６８号公報の段落００７４に記載の方法に従い調製した微粒子含有架橋性ポリマー。該ポリマーは、イソシアネート基末端水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール中に、シロキサン結合により三次元架橋した平均粒子径２５μｍのポリオレフィン系エラストマーが１１質量％の割合で分散している）
＊５０：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊５１：加硫促進剤１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊５２：加硫促進剤２（フレキシス社製PERKACIT DPG）
【0085】
上記の表２から明らかなように、実施例のゴム組成物は、ジエン系ゴムに、パームヤシ脂肪酸エステルを特定量配合したので、比較例１１に比べ、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が優れることが分かる。また低温性能が良好であり、著しい経時劣化も確認されなかった。
比較例１２は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、植物油を配合した例であるので、比較例１１に比べ、氷上性能およびウェットグリップ性能が悪化した。
比較例１３は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、可塑剤を増量した例であるので、比較例１１に比べ、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例１４は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、加工助剤を増量した例であるので、比較例１１に比べ、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例１５は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、熱膨張性マイクロカプセルを増量した例であるので、比較例１１に比べ、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例１２は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、植物油を配合した例であるので、比較例１１に比べ、氷上性能およびウェットグリップ性能が悪化した。
比較例１３は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、可塑剤を増量した例であるので、比較例１１に比べ、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例１４は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、加工助剤を増量した例であるので、比較例１１に比べ、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例１５は、パームヤシ脂肪酸エステルを配合せず、熱膨張性マイクロカプセルを増量した例であるので、比較例１１に比べ、ウェットグリップ性能が悪化した。