特許 7259766 リチウムイオン二次電池用正極電極、リチウムイオン二次電池用電極ペースト、リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-10

(45)【発行日】2023-04-18

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極電極、リチウムイオン二次電池用電極ペースト、リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20230411BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230411BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230411BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230411BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20230411BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/36 B

H01M4/36 E

H01M4/505

H01M4/525

H01M10/052

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019565481

(86)(22)【出願日】2019-11-20

(86)【国際出願番号】 JP2019045400

(87)【国際公開番号】W WO2020116160

(87)【国際公開日】2020-06-11

【審査請求日】2022-09-05

(31)【優先権主張番号】P 2018227889

(32)【優先日】2018-12-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】川村 博昭

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０５４４９２６９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０６３１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０４３６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０８９５２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３６ － ６０

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子および層状酸化物系活物質粒子を重量比ｘ：ｙ：ｚ（０．１０≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．７０、０．１０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で含有し、該リン酸マンガン鉄リチウムはＬｉＭｎ _α Ｆｅ _β ＰＯ _４ （α＋β＝１，かつ０．６≦α≦１）で表される化合物であり、該層状酸化物系正極活物質はＬｉ（Ｎｉ_ｘａＣｏ_ｙａＭｎ_ｚａ）Ｏ_２（ただし、ｘａ＋ｙａ＋ｚａ＝１、０≦ｘａ、ｙａ、ｚａ、≦１）もしくはＬｉ（Ｎｉ_ｘｂＣｏ_ｙｂＡｌ_ｚｂ）Ｏ_２（ただし、ｘｂ＋ｙｂ＋ｚｂ＝１、０．７≦ｘｂ＜１，０≦ｙｂ≦０．２、０≦ｚｂ≦０．２）で表される化合物であるリチウムイオン二次電池用正極電極。

【請求項2】

ｚ≦０．３０である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極電極。

【請求項3】

０．２０≦ｘ≦０．４５かつ０．３０≦ｙ≦０．６０である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極電極。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極電極を用いてなるリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子および層状酸化物系活物質粒子を重量比ｘ：ｙ：ｚ（０．１０≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．７０、０．１０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で含有し、該リン酸マンガン鉄リチウムはＬｉＭｎ _α Ｆｅ _β ＰＯ _４ （α＋β＝１，かつ０．６≦α≦１）で表される化合物であり、該層状酸化物系正極活物質はＬｉ（Ｎｉ_ｘａＣｏ_ｙａＭｎ_ｚａ）Ｏ_２（ただし、ｘａ＋ｙａ＋ｚａ＝１、０≦ｘａ、ｙａ、ｚａ、≦１）もしくはＬｉ（Ｎｉ_ｘｂＣｏ_ｙｂＡｌ_ｚｂ）Ｏ_２（ただし、ｘｂ＋ｙｂ＋ｚｂ＝１、０．７≦ｘｂ＜１，０≦ｙｂ≦０．２、０≦ｚｂ≦０．２）で表される化合物であるリチウムイオン二次電池用電極ペースト。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極電極、リチウムイオン二次電池用電極ペースト、リチウムイオン二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有する反面、不具合が生じると貯蔵されているエネルギーが短時間に放出され、電池が発火・炎上する危険性がある。そのためリチウムイオン二次電池にとっては、エネルギー密度の向上とともに、安全性の向上が重要な課題である。

【0003】

リチウムイオン二次電池の安全性を大きく左右するのが正極活物質であることはよく知られている。特にスマートフォンや電気自動車などに用いられることが多い層状酸化物系と呼ばれる正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の中でも高エネルギー密度を有する活物質である。しかし、過充電によって電池内で酸素を放出し、発火に至る危険性があるなど、安全性に課題がある。

【0004】

一方で、定置用電池などに用いられることが多いオリビン系正極活物質、例えばリン酸鉄リチウムは酸素がリンと共有結合しているために容易には酸素を放出せず、高温でも比較的安定であることが知られている。

【0005】

そこでエネルギー密度に優れる層状酸化物系正極活物質と安全性に優れるオリビン系正極活物質を混合することで、エネルギー密度と安全性を両立することが検討されている（例えば特許文献１～２）。電気抵抗が大きいオリビン系正極活物質を層状酸化物系正極活物質と混合することで、電池が内部短絡したときなどに流れる電流を、層状酸化物系正極活物質のみを用いた場合に比べて小さくすることが期待できる。これは、リチウムイオン電池の正負極間の電圧が３～４．４Ｖ程度であり、オームの法則（Ｉ＝Ｖ／Ｒ）をそのまま当てはめると、内部短絡時の短絡電流の大きさが内部抵抗に反比例することから説明される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１０／０５３１７４号

【文献】特開２００６－２５２８９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一般に、オリビン系正極活物質は安全性に優れるというメリットがあるものの、放電電圧が一定であるため、放電電圧から電池の残容量を推定することが困難であるという課題がある。

【0008】

特許文献１においては、層状酸化物系正極活物質とリン酸マンガン鉄リチウムを混合することによるクーロン効率の向上が試みられている。しかしながら、活物質の混合割合によって放電特性を制御する思想はなく、安全性を向上させるためにリン酸マンガン鉄リチウムの割合を多くした場合には、電池の残容量管理が困難であるという課題があった。

【0009】

特許文献２においては３種類の活物質を混合し、添加剤を加えることで低温特性を向上させることが開示されている。しかし、開示されている例においてはリン酸鉄リチウムが最大で２０％混合されているだけであり、安全性はなお課題があった。

【0010】

本発明の目的は、高い安全性を有しつつも、残容量管理の精度を向上させたリチウムイオン電池を作製できるリチウムイオン二次電池用電極を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の課題を解決するための本発明は、リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子および層状酸化物系活物質粒子を重量比ｘ：ｙ：ｚ（０．１０≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．７０、０．１０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で含有するリチウムイオン二次電池用正極電極である。本発明は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極電極を用いてなるリチウムイオン二次電池である。本発明は、リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子および層状酸化物系活物質粒子を重量比ｘ：ｙ：ｚ（０．１０≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．７０、０．１０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で含有するリチウムイオン二次電池用電極ペーストである。本発明は、放電電圧と放電容量からなる放電曲線において、２つのプラトー領域の間に１つの非プラトー領域を有し、非プラトー領域の幅がＳＯＣ換算で２０％以上であるリチウムイオン２次電池である。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、安全性が高く、さらに電池の残容量の推定が可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】放電曲線における非プラトー領域が放電曲線中央に位置する場合の概念図である。

【図2】放電曲線における非プラトー領域が放電曲線末期に位置する場合の概念図である。

【図3】放電曲線においてＳＯＣ５０％が非プラトー領域に含まれる場合の概念図である。

【図4】放電曲線においてＳＯＣ５０％が非プラトー領域に含まれない場合の概念図である。

【図5】実施例１で作製した電極板の、測定例Ａによって得られた放電曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書におけるリン酸鉄リチウムとはＬｉＦｅＰＯ_４で表される化合物である。ただし、ドーピングとしてＦｅ以外の金属が０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で添加されている化合物もリン酸鉄リチウムに含めるものとする。

【0015】

本明細書におけるリン酸マンガン鉄リチウムとはＬｉＭｎ_αＦｅ_βＰＯ_４（α+β=１，かつ０．６≦α≦１）で表される化合物である。α＝１の場合は鉄を含まないため、該化合物はリン酸マンガンリチウムとなるが、本明細書ではこれをリン酸マンガン鉄リチウムと区別せず、リン酸マンガン鉄リチウムと表すことがある。また、上記一般式を満たす限り、ドーピングとしてＭｎ及びＦｅ以外の金属が０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で添加されている化合物もリン酸マンガン鉄リチウムに含めるものとする。

【0016】

本明細書における層状酸化物系正極活物質とはＬｉ（Ｎｉ_ｘａ Ｃｏ_ｙａ Ｍｎ_ｚａ ）Ｏ_２（ただし、ｘａ＋ｙａ＋ｚａ＝１、０≦ｘａ、ｙａ、ｚａ、≦１）もしくはＬｉ（Ｎｉ_ｘｂ Ｃｏ_ｙｂ Ａｌ_ｚｂ ）Ｏ_２（ただし、ｘｂ＋ｙｂ＋ｚｂ＝１、０．７≦ｘｂ＜１，０≦ｙｂ≦０．２、０≦ｚｂ≦０．２）で表される化合物である。ただし、上記一般式を満たす限り、ドーピングとして上記以外の金属が０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で添加されている化合物も層状酸化物系正極活物質に含めるものとする。

【0017】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極電極（以下、単に「正極電極」という場合がある）は、リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子および層状酸化物系活物質粒子を重量比ｘ：ｙ：ｚ（０．１０≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．７０，０．１０≦ｚ≦０．４０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で含有することが好ましい。このような割合で活物質粒子を混合することにより、高い安全性を有し、高精度な電池の残容量管理を実現したリチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、本発明においては、全体として上記の重量比を満たす限り、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムおよび層状酸化物系活物質のそれぞれの粒子は、異なる組成の粒子の混合物であってもよい。例えば、リン酸マンガン鉄リチウムとしては組成式ＬｉＭｎ_αＦｅ_βＰＯ_４においてαおよびβが異なる２種類以上の活物質粒子を用いることもでき、その場合それらの合計重量をリン酸マンガン鉄リチウム粒子の重量と考える。

【0018】

電池の残容量（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ：以下「ＳＯＣ」とする）を推定するには、電池の残容量に応じて放電電圧が変化することが必要である。しかしながら、放電曲線が長いプラトー領域を有すると、ＳＯＣが変化しても放電電圧がほとんど変化しないため、放電電圧からのＳＯＣの推定が困難となる。

【0019】

層状酸化物系活物質は、一般に放電曲線にプラトー領域がなく、４．１Ｖ付近から２．５Ｖまで放電電圧が徐々に低下していくため、放電電圧からＳＯＣを容易に推定することができる。一方、リン酸鉄リチウムの放電曲線は放電電圧３．４Ｖ付近に長いプラトー領域を有する。リン酸マンガン鉄リチウムはマンガンの酸化に対応する４Ｖ付近と鉄の酸化に対応する３．４Ｖ付近に２段のプラトー領域を有する。したがってリン酸鉄リチウムとリン酸マンガン鉄リチウムを組み合わせても放電カーブは２段のプラトー領域を有したままであり、放電電圧からＳＯＣを推定することは困難である。

【0020】

なお、本発明書において放電電圧のプラトー領域とは、１ｍＡｈ／ｇの放電あたりに電圧の変化量が４ｍＶ以下である部分と定義される。また、電池おける放電電圧は正極と負極の組み合わせで決定されるものであるため、本明細書における放電電圧とは負極にリチウム金属を用いたハーフセル評価での電圧をいうものとする。

【0021】

オリビン系活物質の割合が半分以上を占める本発明の正極電極を用いたリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」という場合がある）において、放電電圧からＳＯＣを正確に推定するには、放電曲線において、図２に示すように、放電曲線の末期、すなわちＳＯＣ０％付近に非プラトー領域が位置するのではなく、図１に示すように、放電曲線の中央部に非プラトー領域が位置する、すなわち放電開始直後の４Ｖ付近のプラトーと放電完了直前の３．４Ｖ付近のプラトーの間に非プラトー領域を設けることが必要である。該非プラトー領域の電圧をＳＯＣと対応させることで電池の残容量管理の精度が向上するだけなく、該プラトー領域が放電曲線の中央部にあることで最も使用頻度の高い容量域でＳＯＣを高精度に推定することが可能となる。

【0022】

本発明においてはまず、電池の安全性を確保するため、層状酸化物系活物質粒子の割合が一定以下であることが好ましい。従って、リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子および層状酸化物系活物質粒子を重量比ｘ：ｙ：ｚとすると、ｚは０．４０以下、すなわちｘ＋ｙを０．６０以上とすることが好ましい。より電池を安全にできる点において、ｚは０．３０以下であることが好ましい。

【0023】

一方、放電曲線中央部の非プラトー領域での放電は層状酸化物系活物質の酸化反応に対応する部分が多いため、層状酸化物系活物質の割合が高いことは該非プラトー領域の拡大につながる。該非プラトー領域が短いと正確に測定できるＳＯＣの範囲も狭まり、電池の残容量管理を困難にする。電池の残容量を精度よく管理していくためには該非プラトー領域の幅はＳＯＣ換算で２０％以上を占める必要があり、そのためにはｚは０．１０以上であることが好ましい。電池の残容量を精度よく管理していくためには、該非プラトー領域の幅はＳＯＣ換算で３０％以上であることが好ましい。

【0024】

ここで、非プラトー領域の幅を表すためのＳＯＣ換算とは、非プラトー領域の両端のＳＯＣの差を求めることである。

【0025】

また、リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子および層状酸化物系活物質粒子を含有する正極を用いた電池において、非プラトー領域が放電曲線の中央部に位置するようにするためには、正極電極中におけるリン酸鉄リチウムおよびリン酸マンガン鉄リチウムの割合が重要であり、本発明においては０．１０≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．７０とすることが好ましい。

【0026】

本発明の正極電極を用いた電池は、非プラトー領域が放電曲線の中央部に位置するが、図４に示すように、ＳＯＣ５０％時の放電電圧が非プラトー領域に含まれていないよりも、非プラトー領域が使用頻度の最も高い容量領域となるように、図３に示すように、ＳＯＣ５０％時の放電電圧が非プラトー領域に含まれていることが好ましい。

【0027】

ＳＯＣ５０％時の放電電圧が非プラトー領域に含まれるようにするためには、３．４Ｖ付近にプラトー領域を有するリン酸鉄リチウム、主に４Ｖ付近にプラトー領域を有するリン酸マンガン鉄リチウム、プラトー領域を持たない層状酸化物の３種類の活物質粒子を適切な割合で混合することが好ましい。特に、ｘが大きければ非プラトー領域は高ＳＯＣ側に寄り、ｙが大きければ低ＳＯＣ側に寄ることを考慮して、その混合重量比は０．２０≦ｘ≦０．４５かつ０．３０≦ｙ≦０．６０、であることが好ましい。

【0028】

本発明のリチウムイオン２次電池は、放電電圧と放電容量からなる放電曲線において、２つのプラトー領域の間に１つの非プラトー領域を有するリチウムイオン２次電池である。オリビン系活物質及び／もしくは層状酸化物系活物質を用いない正極についても、互いに異なるプラトー領域を持つ正極活物質を２種類及びプラトー領域を持たない正極活物質１種類を組み合わせて用いることで、ＳＯＣ管理を容易とした電池を得ることができる。

【0029】

放電曲線において、放電曲線の中央部に非プラトー領域が位置する、すなわち放電開始直後のプラトーと放電完了直前のプラトーの間に非プラトー領域が設けられた場合、２つのプラトー領域の間に１つの非プラトー領域を有すると解される。放電曲線において、放電曲線の末期、すなわちＳＯＣ０％付近に、非プラトー領域が位置する場合、２つのプラトー領域の間に１つの非プラトー領域を有するとは解されない。

【0030】

リン酸鉄リチウムは電子電導性及びリチウムイオン電導性が低いため、本発明に用いるリン酸鉄リチウム粒子は、平均１次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。平均１次粒径が５０ｎｍ未満であると比表面積が大きくなりサイクル耐性が劣化する場合がある。また、平均１次粒径が３００ｎｍを超えると電子電導性及びイオン電導性が高速充放電を律速し始める場合がある。リン酸鉄リチウム粒子は固相法、液相法らの公知の手法によって得ることができる他、市販のリン酸鉄リチウムを用いることもできる。

【0031】

リン酸マンガン鉄リチウムはリン酸鉄リチウムと比較してさらに電子電導性及びリチウムイオン電導性が低いため、本発明に用いるリン酸マンガン鉄リチウム粒子は、平均１次粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均１次粒径が３０ｎｍ未満であると比表面積が大きくなりサイクル耐性が劣化する場合がある。また、平均１次粒径が１００ｎｍを超えると電子電導性及びイオン電導性が高速充放電を律速し始める場合がある。

【0032】

リン酸マンガン鉄リチウム粒子は、固相法、液相法らの公知の手法によって得ることができるが、粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子をより簡便に得られる点において液相法が好適である。液相には水の他、粒径をナノ粒子まで微細化するために有機溶媒を用いることも好適であり、その溶媒種としてはアルコール系溶媒、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２－プロパノール、１,３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールもしくはジメチルスルホキシドを含むことが好ましい。また合成の過程で粒子の結晶性を高めるために加圧してもかまわない。

【0033】

層状酸化物系活物質粒子については公知の方法に従って固相法で得ることもできるが、市販の活物質も用いることができる。層状酸化物系粒子は平均１次粒子径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均１次粒径が１００ｎｍ未満であると比表面積が大きくなりサイクル耐性が劣化する場合がある。また、平均１次粒径が１μｍ超えると電子電導性及びイオン電導性が高速充放電を律速し始める場合がある。

【0034】

リン酸鉄リチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムは、電子電導性の低さを補うために、１次粒子表面をカーボンコーティングして用いることが好ましい。カーボンコーティングを施すには、活物質粒子と糖類を混合した後に６００℃から７５０℃で焼成する方法が好ましく用いられる。糖類としては、焼成後の灰分が少ない点から、グルコースもしくはスクロースが好ましい。

【0035】

本発明において、リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子、層状酸化物系活物質粒子は、それぞれ平均２次粒径１μｍ以上２０μｍ以下に造粒されていることが好ましい。平均２次粒径が１μｍ未満の場合、活物質粒子を電極ペーストにするために大量の溶媒が必要となる。平均２次粒径が２０μｍを超える場合、リチウムイオン二次電池用として一般的に用いられる電極厚みである５０～１００μｍにて平滑な電極を得ることが難しくなる。造粒には種々の方法を用いることができるが、得られる造粒体の粒度分布をできるだけ狭くするためにスプレードライヤーを用いることが好適である。なお、層状酸化物形活物質粒子については、リン酸鉄リチウムよりも電子電導性及びリチウムイオン電導性に優れるため、造粒せずに用いることも好ましい態様である。

【0036】

なお、本明細書における活物質粒子の平均１次粒径および平均２次粒径は、走査型電子顕微鏡で１００個の粒子の１次粒径を測定した平均値とする。この場合において、球形でない粒子は、２次元像で測定できる長軸と短軸の平均値をその粒径とする。

【0037】

本発明の正極電極は、リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子、層状酸化物系活物質粒子を所定の割合で含有する限り、その他の構成は特に限定されないが、典型的には、活物質粒子の他バインダーや導電助剤などの添加剤をＮ－メチルピロリジノンや水などの分散媒に分散させて電極ペーストとした後に、アルミ箔等の集電体への塗工し、乾燥及びプレスすることによって得ることができる。

【0038】

正極電極中におけるバインダーの重量割合は０．３％以上１０％以下であることが好ましい。０．３％未満であると添加の効果が低く好ましくない。また絶縁体であるバインダーが１０％よりも大きい量を添加されると電極の電導性を大きく低下させるため好ましくない。バインダーとしてはポリフッ化ビニルデンの他、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。

【0039】

また、正極電極中における導電助剤の重量割合は０．３％以上１０％以下であることが好ましい。０．３％未満であると添加の効果が低く好ましくない。また、１０％よりも大きい量を添加するとリチウムイオンの移動を阻害する効果が顕著となるため好ましくない。導電助剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェンなどを用いることができる。

【0040】

電極ペーストの固形分濃度は塗工プロセスに合わせて適宜調整可能であるが、塗膜厚みが均一となる適度な粘性をもたせるために、３０％以上８０以下であることが好適である。

【0041】

プレス後に電極ペーストが固化して生じる合剤層の厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好適である。１０μｍ未満では電池のエネルギー密度が低下する傾向があり、２００μｍよりも大きいと高速充放電特性が低下する傾向がある。

【実施例】

【0042】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。

【0043】

［測定Ａ］正極電極の放電特性の測定
各実施例および比較例で作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極電極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極電極とし、直径２０ｍｍに切り出したセティーラ（登録商標）（東レ株式会社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の溶液を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。

【0044】

測定は、カットオフ電位を２．５Ｖ、最大充電電圧４．３Ｖとし、充放電を０．１Ｃレートで３回行い、３回目の放電における放電曲線において非プラトー領域が放電曲線の中央部、すなわち４．０Ｖ付近のプラトーと３．４Ｖ付近のプラトーに挟まれる部分に存在するか否かを判断した。非プラトー領域がＳＯＣ２５％以下から形成される場合については、電池の残容量管理には適さない位置であるため、非プラトー領域の位置は「放電末期」として中央部に位置する場合と区別した。また、放電曲線全体に渡って非プラトー領域が続く場合は「放電曲線全体」とした。

【0045】

また、該放電曲線から、非プラトー領域がＳＯＣ換算で何％続くか、ＳＯＣ５０％が放電曲線の非プラトー領域内に存在するかについても評価した。非プラトー領域とプラトー領域の区別については、放電開始から１ｍＡｈ／ｇ放電する度に低下する電圧を測定し、４ｍＶ以上低下した領域を非プラトー領域とした。

【0046】

［測定Ｂ］圧壊試験時の最大セル温度
測定Ａと同様に作製した正極電極と、負極電極として市販のカーボン系負極（負極活物質：日立化成株式会社製 人造黒鉛ＭＡＧ）、セパレータとしてセティーラ（登録商標）、電解液としてＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）を用いて３Ａｈセルの積層ラミネートセルを作製した。積層数は正極（サイズ：７０ｍｍ×４０ｍｍ）を２１層、負極（サイズ：７４ｍｍ×４４ｍｍ）を２２層とし、対向する正極と負極の容量比率（ＮＰ比）は１．０５とした。

【0047】

作製した電池を０．１Ｃで３回充放電させた後、０．１Ｃで再度満充電状態にし、圧壊試験に供した。圧壊試験は半径１０ｍｍの丸棒を１０ｍｍ／秒の速度で満充電状態の電池の中央部に最大荷重１０ｋＮで押しつけることで行った。また、丸棒が押しつけられる場所から１０ｍｍ離れた箇所に熱電対を貼り付け、圧壊時の最大温セル温度を測定した。また、発火および発煙の有無を目視にて確認した。

【0048】

［実施例１］
純水３５０ｇに水酸化リチウム１水和物を３６０ミリモル添加した。得られた溶液に、８５％リン酸水溶液を用いてリン酸を１２０ミリモルさらに添加し、さらに硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を１２０ミリモル添加した。得られた溶液をオートクレーブに移し、容器内が１９０℃を維持するように４時間加熱保持した。加熱後に溶液の上澄みを捨て、沈殿物としてリン酸鉄リチウムを得た。得られたリン酸鉄リチウムは純水にて洗浄した後に、遠心分離にて上澄みを除去することを５回繰り返し、最後に再度純水を加えて分散液とした。

【0049】

続いて分散液中のリン酸鉄リチウムの１２重量％と同重量のグルコースを分散液に添加して溶解させた後、純水を加えることで分散液の固形分濃度を５０％に調整した。得られた分散液をスプレードライヤー（藤崎電機社製 ＭＤＬ－０５０Ｂ）にて２００℃の熱風を用いて乾燥・造粒した。得られた粉体をロータリーキルン（高砂工業社製 デスクトップロータリーキルン）にて窒素雰囲気下７００℃４時間加熱し、カーボンコートされたリン酸鉄リチウムを得た。

【0050】

純水１５０ｇにジメチルスルホキシド２００ｇを加え、水酸化リチウム１水和物を３６０ミリモル添加した。得られた溶液に、８５％リン酸水溶液を用いてリン酸を１２０ミリモルさらに添加し、さらに硫酸マンガン１水和物を８４ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を３６ミリモル添加した。得られた溶液をオートクレーブに移し、容器内が１５０℃を維持するように４時間加熱保持した。加熱後に溶液の上澄みを捨て、沈殿物としてリン酸マンガン鉄リチウムを得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウムは純水にて洗浄した後に、遠心分離にて上澄みを除去することを５回繰り返し、最後に再度純水を加えて分散液とした。

【0051】

続いて分散液中のリン酸マンガン鉄リチウムの１５重量％と同重量のグルコースを分散液に添加して溶解させた後、純水を加えることで分散液の固形分濃度を５０％に調整した。得られた分散液をスプレードライヤー（藤崎電機社製 ＭＤＬ－０５０Ｂ）にて２００℃の熱風を用いて乾燥・造粒した。得られた粉体をロータリーキルン（高砂工業社製 デスクトップロータリーキルン）にて窒素雰囲気下７００℃４時間加熱し、カーボンコートされたリン酸マンガン鉄リチウムを得た。

【0052】

得られたリン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子（ユミコア社製ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２ 平均粒径１３μｍの造粒体）を重量比にて０．３０：０．５０：０．２０で自転公転ミキサー（株式会社シンキー製 あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０）を用いて攪拌モード２０００ｒｐｍ５分間の条件で混合した。

【0053】

アセチレンブラック（デンカ株式会社製 Ｌｉ－４００）とバインダー（株式会社クレハＫＦポリマー Ｌ＃９３０５）を混合した後、混合した活物質を添加して乳鉢で固練りを実施した。その際、含まれる各材料の質量比は活物質：アセチレンブラック：バインダーが９０：５：５となるようにした。その後、Ｎ－メチルピロリジノンを添加して固形分が４５質量％となるように調整し電極スラリーを得た。得られたスラリーに流動性がない場合には、Ｎ－メチルピロリジノンをスラリーに流動性が得られるまで、適宜追加した。

【0054】

得られた電極スラリーをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃３０分間の乾燥後、プレスを施し電極板を作製した。

【0055】

当該電極板を、測定Ａに従って放電特性を測定した結果得られた放電曲線を図５に示す。

【0056】

［実施例２］
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を０．３０：０．５５：０．１５とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0057】

［実施例３］
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を０．４０：０．４０：０．２０とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0058】

［実施例４］
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を０．３０：０．３５：０．３５とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0059】

［実施例５］
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を０．５５：０．２０：０．２５とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0060】

［実施例６］
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を０．２３：０．６５：０．１２とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0061】

［比較例１］
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を１：０：０、すなわちリン酸鉄リチウムの単体とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0062】

［比較例２］
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を０：１：０、すなわちリン酸マンガン鉄リチウムの単体とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0063】

［比較例３］
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を０．００：０．００：１．００、すなわち層状酸化物の単体とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0064】

［比較例４］
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を０．５０：０．５０：０．００とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0065】

［比較例５］
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を０．００：０．８０：０．２０とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0066】

[比較例６]
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を０．８０：０．１０：０．１０とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0067】

[比較例７]
リン酸鉄リチウム粒子、リン酸マンガン鉄リチウム粒子及び層状酸化物系活物質粒子の混合割合を０．１０：０．８０：０．１０とした以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0068】

[実施例７]
リン酸マンガン鉄リチウム粒子の代わりにマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４（宝泉株式会社製）粒子を用いた以外は実施例１と同様にして電極板を作製した。

【0069】

各実施例、比較例で得られた正極電極について測定Ａ及びＢを実施し、得られた結果を表１に示す。

【0070】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】