(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-10
(45)【発行日】2023-04-18
(54)【発明の名称】吸収体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 1/08 20060101AFI20230411BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20230411BHJP
A61L 15/28 20060101ALI20230411BHJP
A61F 13/53 20060101ALI20230411BHJP
【ＦＩ】
C08L1/08
C08L1/02
A61L15/28 200
A61F13/53 300
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019036714
(22)【出願日】2019-02-28
(65)【公開番号】P2020139089
(43)【公開日】2020-09-03
【審査請求日】2021-12-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高田 裕貴
(72)【発明者】
【氏名】幸田 拓也
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１０７９９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１７８０９９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１／３２
Ａ６１Ｌ １５／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースナノファイバー及びセルロース誘導体を含有する吸水性組成物を含有する吸収体であって、前記セルロース誘導体は、１質量％水溶液の２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上であり、且つエーテル化度が０．４以上０．８以下であり、
前記吸水性組成物における前記セルロースナノファイバーの含有量をＣ１とし、前記吸水性組成物における前記セルロース誘導体の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１とＣ２との比率であるＣ１：Ｃ２が、１：１～１：２０である、吸収体。
【請求項2】
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、及びカルボキシエチルセルロース塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載の吸収体。
【請求項3】
前記セルロース誘導体の前記粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の吸収体。
【請求項4】
前記セルロース誘導体の前記粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の吸収体。
【請求項5】
前記セルロース誘導体の前記エーテル化度が０．５以上０．７５以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の吸収体。
【請求項6】
請求項１～５の何れか１項に記載の吸収体の製造方法であって、前記セルロースナノファイバー及び前記セルロース誘導体を液中で混合し、得られた混合溶液を乾燥し、前記吸水性組成物を得る、吸収体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は吸水性組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースナノファイバーは、パルプ等から得られる微細な繊維であり、生産時または廃棄時における環境への負荷が少ない素材として知られている。セルロースナノファイバーは、親水性が高く、優れた増粘性を有しており、食品、医療品、塗料等の幅広い分野に利用されることが期待されている。しかし、乾燥状態のセルロースナノファイバーは、凝集力が高いため、水に対する分散性が低い。このような問題を解決する技術として、特許文献１には、アニオン変性セルロースナノファイバーに対して、水溶性高分子を所定量含有している、乾燥固形物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１５／１０７９９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１には、セルロースナノファイバーをゲル化剤や吸収材として用いることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の乾燥固形物は、吸収性物品に用いられる吸収性材料としての吸収性能が不十分であった。
【0005】
したがって、本発明の課題は、吸収性能を向上させた吸水性組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、セルロースナノファイバー及びセルロース誘導体を含有する吸水性組成物であって、前記セルロース誘導体は、１質量％水溶液の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、且つエーテル化度が０．９未満である、吸水性組成物を提供するものである。
【0007】
また、本発明は、前記吸水性組成物の製造方法であって、前記セルロースナノファイバー及び前記セルロース誘導体を液中で混合し、得られた混合溶液を乾燥する、吸水性組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明の吸水性組成物は、優れた吸収性能を有する。本発明の吸水性組成物の製造方法によれば、優れた吸収性能を有する吸水性組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の吸水性組成物は、セルロースナノファイバー及びセルロース誘導体を含有している。以下、本発明の吸水性組成物を単に「吸水性組成物」ともいい、セルロースナノファイバーをＣＮＦともいう。ＣＮＦは、その繊維径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、繊維長が５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、微細なセルロース繊維である。
【0010】
ＣＮＦは、前記の原料セルロース繊維に微細化処理を施す方法や、酢酸菌等のバクテリアによって合成する方法等の公知の方法によって製造することができる。前記微細化処理としては、高圧ホモジナイザー等の解繊装置を用いた物理的処理や、セルラーゼ等の酵素や触媒を用いた酸化反応によってセルロース繊維をほぐす化学的処理が挙げられ、これらの処理は組み合わせて用いることができる。
前記原料セルロース繊維としては、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記原料セルロース繊維としては、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0011】
ＣＮＦは、セルロース分子鎖におけるセルロースの水酸基が変性されたものであってもよい。このようなＣＮＦとしては、セルロースの水酸基が、カルボキシ基などに酸化されたものや、エステル化されたもの、エーテル化されたもの等、セルロース繊維に他の官能基が導入されたものが挙げられる。ＣＮＦの分散性を向上させる観点から、ＣＮＦは、アニオン性基が導入された、アニオン変性ＣＮＦであることが好ましい。アニオン変性ＣＮＦに含まれるアニオン性基としては、アルデヒド基、カルボキシ基、硫酸基、及びリン酸基などが挙げられるが、より微細なＣＮＦが得られるという観点から、カルボキシ基、リン酸基であることが好ましい。
【0012】
アニオン変性ＣＮＦは、セルロースの水酸基を酸化してアニオン性基に変換する方法や、アニオン性基を有する化合物、その酸無水物、又はそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種をセルロースの水酸基に反応させる方法等の公知の方法によって得られる。例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて、セルロースの水酸基を酸化処理する方法（特開２０１１－１４０６３２号公報）等が挙げられる。
【0013】
セルロース誘導体は、セルロースを部分的に変性したものであり、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、又はこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、水溶性塩が好ましく用いられ、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩等から選択される一種以上の金属塩が挙げられる。吸水性組成物には、これら成分から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＦの凝集を効果的に抑制する観点から、セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、及びカルボキシエチルセルロース塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【0014】
セルロース誘導体は、１質量％水溶液の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるが、吸収量を向上させる観点から、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、また好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である。セルロース誘導体の１質量％水溶液の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＢ－１０）を用いて、ローターＮｏ．４、回転速度３０ｒｐｍ、６０秒間の測定条件で測定される。
【0015】
セルロース誘導体は、エーテル化度が０．９未満であり、吸収量を向上させる観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上であり、また好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７５以下であり、また好ましくは０．４以上０．８以下、より好ましくは０．５以上０．７５以下である。前記エーテル化度は、以下の測定方法により測定される。
【0016】
〔エーテル化度の測定方法〕
エーテル化度は、灰化測定法を用いて測定される。試料（セルロース誘導体）を約０．７ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボ中に入れ、６００℃で充分に灰化させる。これを冷却後、５００ｍＬビーカーに移し、水約２５０ｍＬ、更に０．０５モル／Ｌ硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸した後、冷却する。これにフェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／Ｌ水酸化カリウムで逆滴定して、次式によりエーテル化度を算出する。
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１００００－８０×Ａ）
式中のＡは試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／Ｌ硫酸のｍＬ数である。
エーテル化度は、灰化測定法を用いて測定される。試料（セルロース誘導体）を約０．７ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボ中に入れ、６００℃で充分に灰化させる。これを冷却後、５００ｍＬビーカーに移し、水約２５０ｍＬ、更に０．０５モル／Ｌ硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸した後、冷却する。これにフェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／Ｌ水酸化カリウムで逆滴定して、次式によりエーテル化度を算出する。
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１００００－８０×Ａ）
式中のＡは試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／Ｌ硫酸のｍＬ数である。
【0017】
ＣＮＦとセルロース誘導体とは、ろ過処理によって、吸水性組成物から分離可能である。前記ろ過処理は以下のとおりである。ＣＮＦとセルロース誘導体とからなる吸水性組成物を、イオン交換水に対して該吸水性組成物の濃度が０．１質量％になるように希釈し、希釈水溶液を作製する。希釈水溶液に対し、孔径０．５ｕｍのポリテトラフルオロエチレン製のろ過フィルターを使用して、遠心加速度１２０００×ｇで１０分間の遠心ろ過を行う。遠心ろ過を行うと、ＣＮＦはろ過フィルターにとどまり、セルロース誘導体はろ過フィルターを通過する。これにより、ＣＮＦとセルロース誘導体を分離することができる。
吸水性組成物に用いられるＣＮＦ及びセルロース誘導体の、粘度やエーテル化度等の各種特性は、該吸水性組成物から分離したＣＮＦ及びセルロース誘導体を用いて測定することができる。
吸水性組成物に用いられるＣＮＦ及びセルロース誘導体の、粘度やエーテル化度等の各種特性は、該吸水性組成物から分離したＣＮＦ及びセルロース誘導体を用いて測定することができる。
【0018】
乾燥状態のＣＮＦの水に対する分散性を向上させる観点から、特許文献１のように、ＣＮＦとセルロース誘導体との混合液を乾燥したものを用いることが知られている。本発明者は、ＣＮＦの分散性とセルロース誘導体との関係を鋭意検討した結果、前述した粘度を有し、且つ前述したエーテル化度を有するセルロース誘導体が、ＣＮＦの水に対する分散性を効果的に高めると考察した上で、本発明を完成させた。本発明の吸水性組成物は、前述した粘度を有し、且つ前述したエーテル化度を有するセルロース誘導体を用いることによって、ゲル化して吸収した水を良好に保持できる。即ち、優れた吸収性能を有する。本発明の吸水性組成物は、おむつ等の吸収性物品の吸収性材料として好ましく用いられる。
【0019】
吸収性能をより向上させる観点から、吸水性組成物におけるセルロースナノファイバーの含有量をＣ１とし、該吸水性組成物における前記セルロース誘導体の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１とＣ２との比率であるＣ１：Ｃ２が、好ましくは１：１～１：１００、より好ましくは１：２～１：５０、さらに好ましくは１：３～１：２０である。特に断りがない限り、本明細書において含有量は質量基準である。
【0020】
ＣＮＦの水に対する分散性をより向上させる観点からセルロース誘導体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５０００以上１００万以下、より好ましくは１万以上８０万以下、さらに好ましくは１０万以上６０万以下である。質量平均分子量は、一般的なゲル浸透クロマトグラフィ（例えば東ソー社製HLC-8020）を用いて測定できる。尚、測定の際に使用するカラムは、予想される質量平均分子量やイオン性を考慮し、適宜使い分ける。
【0021】
吸水速度を向上させて、吸収性能を向上させる観点から、ＣＮＦは、以下の特性を有することが好ましい。
ＣＮＦの平均繊維長は、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１０００ｎｍ以上であり、また好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは３０００ｎｍ以下であり、また好ましくは５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
ＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、また好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、また好ましくは３ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
ＣＮＦの平均繊維長は、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１０００ｎｍ以上であり、また好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは３０００ｎｍ以下であり、また好ましくは５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
ＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、また好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、また好ましくは３ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【0022】
前記の平均繊維長及び平均繊維径は、例えば固形分濃度０．０００１質量％の吸水性組成物に、水又はエタノールを加えた分散液を調製し、該分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用）を用いて、該観察試料中に含まれる５本以上の任意のＣＮＦを選択し、平均繊維長及び平均繊維径を測定する。
【0023】
吸収性能を向上させる観点から、ＣＮＦの平均アスペクト比、すなわち繊維長／繊維径の値は、好ましくは５０以上２５００以下、より好ましくは７５以上２０００以下、さらに好ましくは１００以上１５００以下である。
【0024】
ＣＮＦ及びセルロース誘導体は、市販のものを購入して使用することができる。ＣＮＦの市販品としては、例えば、第一工業株式会社製の「レオクリスタ」、スギノマシン社製の「ＢｉＮＦｉ－Ｓ」、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」等が挙げられる。ＣＮＦは、一般的に水に分散した状態で市販されている。
セルロース誘導体の市販品としては、例えば、第一工業株式会社製の「セロゲン」、三晶社製の「ＣＥＫＯＬ」、ダイセルファインケム社製の「ＣＭＣダイセル」等が挙げられる。
セルロース誘導体の市販品としては、例えば、第一工業株式会社製の「セロゲン」、三晶社製の「ＣＥＫＯＬ」、ダイセルファインケム社製の「ＣＭＣダイセル」等が挙げられる。
【0025】
吸水性組成物は、前記のＣＮＦ及びセルロース誘導体以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば、フィラー、顔料、染料、香料、防腐剤、酸化防止剤、消臭剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。他の成分を含む場合、吸水性組成物中の他の成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。他の成分を複数種類含む場合、これらの合計含有量が、上記の範囲内であることが好ましい。
【0026】
吸水性組成物は、乾燥により形成された固形物である。例えば、吸水性組成物は、粒子状、粉末状、繊維状、多孔質状又はシート状の乾燥固形物として用いられる。吸水性組成物の形態は、造粒等の加工方法によって、用途に応じた任意の大きさ又は形状にすることができる。例えば、吸水性組成物を吸収性物品の吸収性材料として用いる場合、吸水性組成物の形態は、粉末状の乾燥固形物であることが好ましく、大きさは直径３００μｍ程度であることが好ましい。吸収性材料として、容易に取り扱う観点から、吸水性組成物に含まれる水分量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【0027】
吸水性組成物がシート状の乾燥固形物である場合、該吸水性組成物の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１０以下μｍである。
【0028】
吸水性組成物は、好ましくは自重の５０倍以上、より好ましくは自重の１００倍以上、さらに好ましくは自重の２００倍以上の水を吸収して保持できるものであることが好ましい。この水を吸収して保持し得る量の上限値に特に制限はないが、自重の５００倍を上限の目安とすることができる。水を吸収して保持し得る量は、例えば、後述する実施例の〔ゲル化の評価〕における最大液保持量として求められる。
【0029】
前述したように、本発明の吸水性組成物は、おむつ等の吸収性物品の吸収性材料として好ましく用いられる。吸収性物品は、主として尿、経血等の身体から排泄される体液を吸収保持するために用いられるものである。吸収性物品には、例えば使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、パンティライナー等が包含されるが、これらに限定されるものではなく、人体から排出される液の吸収に用いられる物品を広く包含する。吸収性物品は、典型的には、表面シート、裏面シート及び両シート間に介在配置された液保持性の吸収体を具備している。吸収体は、吸収性物品における主たる吸液部位であり、吸収性材料を含んでいる。吸収性物品はさらに、その具体的な用途に応じた各種部材を具備していてもよい。そのような部材は当業者に公知である。
【0030】
次に、本発明の吸水性組成物の製造方法を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本製造方法では、前述したＣＮＦ及びセルロース誘導体を水等の分散媒からなる液中で混合し、得られた混合溶液を乾燥して、吸水性組成物を製造する。以下、本製造方法において、ＣＮＦ及びセルロース誘導体を液中で混合して、混合溶液を得る工程を混合工程、該混合用液を乾燥する工程を乾燥工程ともいう。
【0031】
本製造方法では、前述したＣＮＦ及びセルロース誘導体を用いる。ＣＮＦは、水等の分散媒に分散した状態のもの、即ちＣＮＦ分散液を用いる。混合工程では、ＣＮＦ分散液と、セルロース誘導体とを混合して、混合溶液を得る。この際、水やアルコール系分散媒を加えて、混合溶液を調製してもよい。アルコール系分散媒としては、エタノール、２－プロパノール、メタノール、ブタノール等の１価のアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【0032】
ＣＮＦ及びセルロース誘導体の混合を容易に行う観点から、混合溶液におけるＣＮＦの含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下であり、また好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である。上記と同様の観点から、混合溶液におけるセルロース誘導体の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下であり、また好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である。
【0033】
混合溶液中のＣＮＦの含有量及びセルロース誘導体の各含有量は、吸水性組成物中のこれらの各含有量の比率（Ｃ１：Ｃ２）が、上述した範囲内となるようにすることが好ましい。
【0034】
混合溶液中にＣＮＦ及びセルロース誘導体を均一に分散させる観点から、混合溶液における分散媒は、水を主体とすることが好ましい。具体的には、混合溶液における水の含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、また好ましくは１００質量％未満、であり、また好ましくは８０質量％以下１００質量％未満、より好ましくは９０質量％以上１００質量％未満である。
【0035】
混合工程では、ＣＮＦ及びセルロース誘導体を分散媒中に溶解させて、混合溶液を得る。本工程において、分散媒中にＣＮＦ及びセルロース誘導体を溶解、即ち分散させる方法は、特に制限されず、公知の分散方法を用いることができる。公知の分散方法としては、せん断処理、超音波処理、高圧噴射処理、振とう処理等の処理が挙げられる。混合工程では、これら処理から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて行うことができる。せん断処理には、撹拌機等のせん断処理装置を用いることができる。超音波処理には、超音波ホモジナイザー等の超音波処理装置等を用いることができる。高圧噴射処理には、圧力式ホモジナイザー等の高圧噴射処理装置を用いることができる。振とう処理には、ペイントシェーカー等の振とう処理装置を用いることができる。混合工程は、ＣＮＦ及びセルロース誘導体の分散処理は、常温（２５℃）で行ってもよく、混合槽を加温（４０℃程度）して行ってもよい。
【0036】
混合工程において、ＣＮＦ及びセルロース誘導体を分散媒中に分散させる順番は特に制限されない。即ち、ＣＮＦを分散させた分散液に、セルロース誘導体を加えて混合してもよく、セルロース誘導体を分散させた分散液に、ＣＮＦを加えて混合してもよい。また、分散媒が入った混合槽に、ＣＮＦとセルロース誘導体とを同時に加えてもよい。
【0037】
乾燥工程は、混合溶液を乾燥して、吸水性組成物を得る。乾燥工程に用いられる乾燥方法は、吸水性組成物の品質を維持できる方法であれば特に制限されず、例えば熱風やヒーター、真空による乾燥、フリーズドライ、スプレードライ等の方法が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いことができる。吸水性組成物は、乾燥工程に用いられる乾燥方法に応じて、シート状、粉末状等の種々の形態の乾燥固形物として得られる。乾燥固形物がシート状である場合、吸収性材料としての取り扱い性を向上させる観点から、当該乾燥固形物を１ｍ～３ｍｍ角に裁断することが好ましい。
【0038】
以上、本発明について説明したが、本発明は前述した実施形態に制限されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【0039】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の吸水性組成物及びその製造方法を開示する。
＜１＞
セルロースナノファイバー及びセルロース誘導体を含有する吸水性組成物であって、
前記セルロース誘導体は、１質量％水溶液の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、且つエーテル化度が０．９未満である、吸水性組成物。
＜１＞
セルロースナノファイバー及びセルロース誘導体を含有する吸水性組成物であって、
前記セルロース誘導体は、１質量％水溶液の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、且つエーテル化度が０．９未満である、吸水性組成物。
【0040】
＜２＞
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、又はこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、前記＜１＞に記載の吸水性組成物。
＜３＞
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、及びカルボキシエチルセルロース塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、前記＜１＞に記載の吸水性組成物。
＜４＞
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース塩である、前記＜１＞に記載の吸水性組成物。
＜５＞
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースナトリウムである、前記＜１＞に記載の吸水性組成物。
＜６＞
前記セルロース誘導体の前記粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜７＞
前記セルロース誘導体の前記粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜８＞
前記セルロース誘導体の前記エーテル化度が０．４以上０．８以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜９＞
前記セルロース誘導体の前記エーテル化度が０．５以上０．７５以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１０＞
前記セルロース誘導体の平均分子量が５０００以上１００万以下、より好ましくは１万以上８０万以下、さらに好ましくは１０万以上６０万以下である、前記＜１＞～＜９＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１１＞
前記セルロースナノファイバーの平均繊維長が、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、好ましくは１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１２＞
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１３＞
前記セルロースナノファイバーの繊維長／繊維径の値は、５０以上２５００以下であり、好ましくは７５以上２０００以下であり、より好ましくは１００以上１５００以下である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１４＞
前記吸水性組成物における前記セルロースナノファイバーの含有量をＣ１とし、前記吸水性組成物における前記セルロース誘導体の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１とＣ２との比率であるＣ１：Ｃ２が、１：１～１：１００である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１５＞
前記吸水性組成物における前記セルロースナノファイバーの含有量をＣ１とし、前記吸水性組成物における前記セルロース誘導体の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１とＣ２との比率であるＣ１：Ｃ２が、１：２～１：５０である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１６＞
前記吸水性組成物における前記セルロースナノファイバーの含有量をＣ１とし、前記吸水性組成物における前記セルロース誘導体の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１とＣ２との比率であるＣ１：Ｃ２が、１：３～１：２０である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１７＞
前記吸水性組成物が自重の５０倍以上、好ましくは自重の１００倍以上、より好ましくは自重の２００倍以上の水を吸収して保持できるものである、前記＜１＞～＜１６＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１８＞
前記＜１＞～＜１７＞のいずれか１に記載の吸水性組成物の製造方法であって、
前記セルロースナノファイバー及び前記セルロース誘導体を液中で混合し、得られた混合溶液を乾燥する、吸水性組成物の製造方法。
＜１９＞
前記混合溶液における前記セルロースナノファイバーの含有量が、０．１質量％以上１質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である、前記＜１８＞に記載の吸水性組成物の製造方法。
＜２０＞
前記混合溶液における前記セルロース誘導体の含有量が、０．１質量％以上１質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である、前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の吸水性組成物の製造方法。
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、又はこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、前記＜１＞に記載の吸水性組成物。
＜３＞
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、及びカルボキシエチルセルロース塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、前記＜１＞に記載の吸水性組成物。
＜４＞
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース塩である、前記＜１＞に記載の吸水性組成物。
＜５＞
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースナトリウムである、前記＜１＞に記載の吸水性組成物。
＜６＞
前記セルロース誘導体の前記粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜７＞
前記セルロース誘導体の前記粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜８＞
前記セルロース誘導体の前記エーテル化度が０．４以上０．８以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜９＞
前記セルロース誘導体の前記エーテル化度が０．５以上０．７５以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１０＞
前記セルロース誘導体の平均分子量が５０００以上１００万以下、より好ましくは１万以上８０万以下、さらに好ましくは１０万以上６０万以下である、前記＜１＞～＜９＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１１＞
前記セルロースナノファイバーの平均繊維長が、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、好ましくは１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１２＞
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１３＞
前記セルロースナノファイバーの繊維長／繊維径の値は、５０以上２５００以下であり、好ましくは７５以上２０００以下であり、より好ましくは１００以上１５００以下である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１４＞
前記吸水性組成物における前記セルロースナノファイバーの含有量をＣ１とし、前記吸水性組成物における前記セルロース誘導体の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１とＣ２との比率であるＣ１：Ｃ２が、１：１～１：１００である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１５＞
前記吸水性組成物における前記セルロースナノファイバーの含有量をＣ１とし、前記吸水性組成物における前記セルロース誘導体の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１とＣ２との比率であるＣ１：Ｃ２が、１：２～１：５０である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１６＞
前記吸水性組成物における前記セルロースナノファイバーの含有量をＣ１とし、前記吸水性組成物における前記セルロース誘導体の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１とＣ２との比率であるＣ１：Ｃ２が、１：３～１：２０である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１７＞
前記吸水性組成物が自重の５０倍以上、好ましくは自重の１００倍以上、より好ましくは自重の２００倍以上の水を吸収して保持できるものである、前記＜１＞～＜１６＞のいずれか１に記載の吸水性組成物。
＜１８＞
前記＜１＞～＜１７＞のいずれか１に記載の吸水性組成物の製造方法であって、
前記セルロースナノファイバー及び前記セルロース誘導体を液中で混合し、得られた混合溶液を乾燥する、吸水性組成物の製造方法。
＜１９＞
前記混合溶液における前記セルロースナノファイバーの含有量が、０．１質量％以上１質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である、前記＜１８＞に記載の吸水性組成物の製造方法。
＜２０＞
前記混合溶液における前記セルロース誘導体の含有量が、０．１質量％以上１質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である、前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の吸水性組成物の製造方法。
【実施例】
【0041】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、実施例１及び６は参考例である。
【0042】
〔実施例１〕
ＣＮＦとして、カルボキシ基を導入したＣＮＦの水分散液（ＣＮＦ２．５質量％、商品名「レオクリスタ」、第一工業製薬株式会社製）と、セルロース誘導体として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名「セロゲンＢＳＨ－６」、第一工業製薬株式会社製）とを用意した。以下、カルボキシメチルセルロースナトリウムをＣＭＣ－Ｎａともいう。ＣＮＦの水分散液に、ＣＭＣ－Ｎａとイオン交換水とを混合し、ＣＮＦとＣＭＣ－Ｎａとの混合溶液を調製した。この混合溶液中のＣＮＦの含有量、及びセルロース誘導体の含有量はそれぞれ０．４質量％であった。次いで、２８０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの金属プレート上に、およそ５０ｍＬの混合溶液を均一に塗布し、これを１０５℃に設定された電気乾燥炉の中で約５時間乾燥させ、その後常温環境下で約３０分間放置し、前記プレート上にフィルム状の乾燥物を形成した。得られたフィルム状の乾燥物を、はさみを用いて１．０ｍｍ角程度に細かく裁断し、これを実施例１の吸水性組成物とした。各実施例及び比較例の吸水性組成物について、ＣＮＦの含有量Ｃ１とセルロース誘導体の含有量Ｃ２との比率（Ｃ１：Ｃ２）、セルロース誘導体の１質量％水溶液の２５℃における粘度、及び該セルロース誘導体のエーテル化度を、前述した測定方法により測定した。これら測定結果を下記表１に示す。
ＣＮＦとして、カルボキシ基を導入したＣＮＦの水分散液（ＣＮＦ２．５質量％、商品名「レオクリスタ」、第一工業製薬株式会社製）と、セルロース誘導体として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名「セロゲンＢＳＨ－６」、第一工業製薬株式会社製）とを用意した。以下、カルボキシメチルセルロースナトリウムをＣＭＣ－Ｎａともいう。ＣＮＦの水分散液に、ＣＭＣ－Ｎａとイオン交換水とを混合し、ＣＮＦとＣＭＣ－Ｎａとの混合溶液を調製した。この混合溶液中のＣＮＦの含有量、及びセルロース誘導体の含有量はそれぞれ０．４質量％であった。次いで、２８０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの金属プレート上に、およそ５０ｍＬの混合溶液を均一に塗布し、これを１０５℃に設定された電気乾燥炉の中で約５時間乾燥させ、その後常温環境下で約３０分間放置し、前記プレート上にフィルム状の乾燥物を形成した。得られたフィルム状の乾燥物を、はさみを用いて１．０ｍｍ角程度に細かく裁断し、これを実施例１の吸水性組成物とした。各実施例及び比較例の吸水性組成物について、ＣＮＦの含有量Ｃ１とセルロース誘導体の含有量Ｃ２との比率（Ｃ１：Ｃ２）、セルロース誘導体の１質量％水溶液の２５℃における粘度、及び該セルロース誘導体のエーテル化度を、前述した測定方法により測定した。これら測定結果を下記表１に示す。
【0043】
〔実施例２及び３、並びに比較例１及び２〕
１質量％水溶液の２５℃における粘度が異なるＣＭＣ－Ｎａを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、吸水性組成物を調製した。具体的には、以下のものを用いた。
実施例２：商品名「セロゲンＢＳＨ－１２」、第一工業製薬株式会社製
実施例３：商品名「セロゲンＭＰ－６０」、第一工業製薬株式会社製
比較例１：商品名「セロゲン７Ａ」、第一工業製薬株式会社製
比較例２：商品名「セロゲンＨＥ１５００」、第一工業製薬株式会社製
１質量％水溶液の２５℃における粘度が異なるＣＭＣ－Ｎａを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、吸水性組成物を調製した。具体的には、以下のものを用いた。
実施例２：商品名「セロゲンＢＳＨ－１２」、第一工業製薬株式会社製
実施例３：商品名「セロゲンＭＰ－６０」、第一工業製薬株式会社製
比較例１：商品名「セロゲン７Ａ」、第一工業製薬株式会社製
比較例２：商品名「セロゲンＨＥ１５００」、第一工業製薬株式会社製
【0044】
〔実施例４、５及び６〕
吸水性組成物中のＣＮＦの含有量Ｃ１とセルロース誘導体の含有量Ｃ２との比率（Ｃ１：Ｃ２）を、下記表１に示すとおりに変えた点以外は、実施例２と同様の方法により、吸水性組成物を調製した。
吸水性組成物中のＣＮＦの含有量Ｃ１とセルロース誘導体の含有量Ｃ２との比率（Ｃ１：Ｃ２）を、下記表１に示すとおりに変えた点以外は、実施例２と同様の方法により、吸水性組成物を調製した。
【0045】
〔比較例３及び４〕
比較例３では、セルロース誘導体を用いなかった点以外は、実施例１と同様の方法により、サンプルを調製した。比較例４では、ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、吸水性組成物を調製した。
比較例３では、セルロース誘導体を用いなかった点以外は、実施例１と同様の方法により、サンプルを調製した。比較例４では、ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、吸水性組成物を調製した。
【0046】
〔ゲル化の評価〕
２０ｍＬ用のバイアル瓶（商品名「スクリュー瓶」、マルエム株式会社製）に、０．０３ｇの吸水性組成物を入れ、さらに該吸水性組成物の量、即ち自重の１００倍量（３．０ｇ）のイオン交換水を加えた。この２０ｍＬ用のバイアル瓶を、蓋を鉛直方向の上、底面を鉛直方向の下にした状態で、手で５秒間振とうさせて、バイアル瓶の中身がゲル化しているか否かを目視で確認した後、さらに手で振とうし続け、バイアル瓶の中身がゲル化しているか否かを１０秒毎に目視で確認した。この目視確認では、バイアル瓶の蓋が鉛直方向の下、底面が鉛直方向の上になるように、バイアル瓶を上下逆に静置した状態で、該バイアル瓶の中身が３０秒の間に落下してこなかった場合を、ゲル化したと判断した。ゲル化が確認されたサンプルについて、液を注入してからゲル化するまでの時間を「ゲル化時間」として計測した。振とう開始から６０分間経過してもゲル化しなかったものは、ゲル化しないと判断した。自重の１００倍量のイオン交換水を加えて、ゲル化を確認できた場合は、イオン交換水の量を、吸水性組成物の自重の２００倍量（６．０ｇ）に増やし、上記と同様の方法で、ゲル化の有無の確認、及びゲル化時間を計測した。また、自重の１００倍量又は２００倍量のイオン交換水を加え、振とう開始から６０分間経過してもゲル化しなかった場合、吸水性組成物の最大液保持量を測定した。具体的には、バイアル瓶を上下逆に静置した状態で、落下した該バイアル瓶の中身、即ち液だれをした液量を測定し、振とう前にバイアル瓶に加えたイオン交換水の量から、該液だれをした液量を減算して、これを吸水性組成物の最大液保持量とした。各サンプルのゲル化の有無、ゲル化時間、及び最大液保持量を下記表１に示す。
２０ｍＬ用のバイアル瓶（商品名「スクリュー瓶」、マルエム株式会社製）に、０．０３ｇの吸水性組成物を入れ、さらに該吸水性組成物の量、即ち自重の１００倍量（３．０ｇ）のイオン交換水を加えた。この２０ｍＬ用のバイアル瓶を、蓋を鉛直方向の上、底面を鉛直方向の下にした状態で、手で５秒間振とうさせて、バイアル瓶の中身がゲル化しているか否かを目視で確認した後、さらに手で振とうし続け、バイアル瓶の中身がゲル化しているか否かを１０秒毎に目視で確認した。この目視確認では、バイアル瓶の蓋が鉛直方向の下、底面が鉛直方向の上になるように、バイアル瓶を上下逆に静置した状態で、該バイアル瓶の中身が３０秒の間に落下してこなかった場合を、ゲル化したと判断した。ゲル化が確認されたサンプルについて、液を注入してからゲル化するまでの時間を「ゲル化時間」として計測した。振とう開始から６０分間経過してもゲル化しなかったものは、ゲル化しないと判断した。自重の１００倍量のイオン交換水を加えて、ゲル化を確認できた場合は、イオン交換水の量を、吸水性組成物の自重の２００倍量（６．０ｇ）に増やし、上記と同様の方法で、ゲル化の有無の確認、及びゲル化時間を計測した。また、自重の１００倍量又は２００倍量のイオン交換水を加え、振とう開始から６０分間経過してもゲル化しなかった場合、吸水性組成物の最大液保持量を測定した。具体的には、バイアル瓶を上下逆に静置した状態で、落下した該バイアル瓶の中身、即ち液だれをした液量を測定し、振とう前にバイアル瓶に加えたイオン交換水の量から、該液だれをした液量を減算して、これを吸水性組成物の最大液保持量とした。各サンプルのゲル化の有無、ゲル化時間、及び最大液保持量を下記表１に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１～６では、１００倍量のイオン交換水をゲル化することができた。即ち、実施例１～６の吸水性組成物は、自重の１００倍量の水を吸収して保持できた。これは、吸水性組成物中のＣＮＦの分散性が高いことに起因すると考えられる。したがって、表１に示す結果より、実施例１～６の吸水性組成物は、おむつ等の吸収性物品に用いられる吸収性材料として、十分な吸収性能を有することが示された。また、実施例１～３の結果より、セルロース誘導体の１質量％水溶液の２５℃における粘度を高くすることが、吸水性組成物の吸収性能を向上させるのに有効であることが示された。また、実施例２、４、５及び６の結果より、吸水性組成物中のセルロース誘導体の含有量Ｃ２を、ＣＮＦの含有量Ｃ１よりも多くすることが、吸水性組成物の液保持能を向上させるのに有効であることが示された。さらに、吸水性組成物に用いられるセルロース誘導体について、１質量％水溶液の２５℃における粘度が低過ぎたり、あるいはエーテル化度が高すぎると、水を吸収して保持する効果が奏されないことが示された。