特許 7260731 高清浄鋼とその精錬方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-11

(45)【発行日】2023-04-19

(54)【発明の名称】高清浄鋼とその精錬方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20230412BHJP

   C22C 38/14 20060101ALI20230412BHJP

   C21C 7/00 20060101ALI20230412BHJP

   C21C 7/04 20060101ALI20230412BHJP

   C21C 7/072 20060101ALI20230412BHJP

   C21C 7/076 20060101ALI20230412BHJP

   C21C 7/10 20060101ALI20230412BHJP

   C21C 5/36 20060101ALI20230412BHJP

   C21C 5/46 20060101ALI20230412BHJP

【ＦＩ】

C22C38/00 301F

C22C38/00 301Z

C22C38/14

C21C7/00 B

C21C7/00 H

C21C7/04 C

C21C7/072 S

C21C7/076 A

C21C7/10 A

C21C5/36

C21C5/46 103E

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018131184

(22)【出願日】2018-07-11

(65)【公開番号】P2020007621

(43)【公開日】2020-01-16

【審査請求日】2021-03-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001977

【氏名又は名称】弁理士法人クスノキ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】沼田 光裕

(72)【発明者】

【氏名】田口 謙治

【審査官】鈴木 毅

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２２２９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２３６０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０５２０７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ３８／００ － ３８／６０

Ｃ２１Ｃ ７／００ － ７／１０

Ｃ２１Ｃ ５／３６

Ｃ２１Ｃ ５／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４００％以下、Ｍｎ:０．１％以上２．０％以下、Ｓｉ:０．００１％以上１．０００％以下、Ｓ:０．００１％以上０．００５％以下、Ａｌ:０．００５％以上１．０００％以下、Ｏ:０．００５％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００３５％以下、Ｔｉ：０．０１％以上０．３０％以下、ランタノイドのうちの１種又は２種以上を合計濃度が０．０００３％以上０．００２０％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼であって、
ランタノイドの１種または２種以上からなる酸硫化物、Ｃａの酸硫化物、Ａｌの酸化物及びこれらを２種以上含む、３μｍ以上１０μｍ以下の個々の非金属介在物の組成が、上記化合物の合計を１００とした濃度換算でＣａの酸硫化物濃度が質量％で３０％以上９０％以下かつランタノイドの酸硫化物とＡｌの酸化物の質量濃度比（ランタノイドの酸硫化物濃度）/（Ａｌの酸化物濃度）が１．０以上２．４以下であり、前記組成を満足する非金属介在物の個数が全非金属介在物の個数の９５％以上であることを特徴とする高清浄鋼。

【請求項2】

質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４００％以下、Ｍｎ:０．１％以上２．０％以下、Ｓｉ:０．００１％以上１．０００％以下、Ｓ: ０．００１％以上０．００５％以下、Ａｌ:０．００５％以上１．０００％以下、Ｎ:０．００７％以下、Ｏ:０．００５％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００３５％以下、Ｔｉ：０．０１％以上０．３０％以下、ランタノイドのうちの１種又は２種以上を合計濃度が０．０００３％以上０．００２０％以下を含有し、かつ、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ランタノイドの１種または２種以上からなる酸硫化物、Ｃａの酸硫化物、Ａｌの酸化物及びこれらを２種以上含む、３μｍ以上１０μｍ以下の個々の非金属介在物の組成が、上記化合物の合計を１００とした濃度換算でＣａの酸硫化物濃度が質量％で３０％以上９０％以下かつランタノイドの酸硫化物とＡｌの酸化物の質量濃度比（ランタノイドの酸硫化物濃度）/（Ａｌの酸化物濃度）が１．０以上２．４以下であり、前記組成を満足する非金属介在物の個数が全非金属介在物の個数の９５％以上である高清浄鋼を製造する際の精錬方法であって、精錬中に全Ｃａ添加量の３５％以上５０％以下を添加し、その１分以上３分以下の後にランタノイドの酸化物からなる群から選ばれる１種または２種以上と残りのＣａ分をＣａまたはＣａ合金として混合したフラックスを添加することを特徴とする前記高清浄鋼の精錬方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は造船材、ラインパイプ、厚鋼板、油井管等に用いられる高清浄鋼板用鋼ならびにその溶製方法に関し、詳しくは、鋼中非金属介在物組成を特定の範囲内に精密に制御することにより複数種類の有害介在物を同時に低減することで高い清浄性を有した鋼とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

耐食性向上、靭性向上あるいは加工性向上などを目的に、従来から鋼中の非金属介在物（以下、介在物）の低減や無害化を図る技術が多数開発されてきた。特に、介在物の低減には処理時間延長など工業的制約が生じやすいことから、介在物を無害化する形態制御について多くの技術が開発されている。例えば、Ｃａを溶鋼に添加することで介在物をＣａＯ含有酸硫化物とすることで介在物の球状化やＭｎＳ抑制する技術は良く知られている。

【0003】

さらに、近年ではＬａ，Ｃｅ，ＮｄといったランタノイドあるいはＣａとランタノイドを併用することで、介在物を制御し、鋳造性向上と鋼材性能向上を両立する技術も多数開発されている。

【0004】

例えば、特許文献１ではランタノイドを０．００１～０．０５％を含有させることで表面清浄性と耐リジング性を向上させる技術が、特許文献２ではランタノイドを０．０００１～０．０３％含有したステンレス鋼を溶製する際に鋼中Ａｌ濃度とランタノイド濃度を適正条件に制御することで鋳造性を改善する技術が示されている。

【0005】

また、特許文献３では鋼中ランタノイド濃度を０．００１～０．００４４％とし、かつ、介在物中ランタノイド酸化物濃度を適正範囲に制御することで鋳造性と表面清浄および内質に優れた鋳片を得る技術が、特許文献４では介在物中のＣａＯとランタノイド酸化物との濃度を適正に制御することで表面清浄を改善させる技術が示されている。

【0006】

さらに、特許文献５では介在物中のＣａ酸化物やランタノイド酸化物に加えてＴｉ酸化物の濃度を制御することでより優れた鋼材を製造する技術が示されている。
以上の様にランタノイドもしくはランタノイドとＣａを活用する技術が多数開発されてきた。

【0007】

ところで、これまで鋼材に要求される性能は例えば耐食性や溶接性など、単一の特性に対する要求が多かったため、単一の特性を満足させるために限定された種類の介在物のみを制御すればよかった。例えば、耐水素誘起割れ性を向上させるには、割れ基点となるＭｎＳを抑制するために溶鋼にＣａを添加して介在物をＭｎＳからＣａＳに変化させるなどの技術は良く知られている。

【0008】

しかしながら、近年では鋼材に要求される性能は複数となり、例えば耐食性と低温靱性さらに溶接性等を同時に満足する事などが要求されることが一般的になりつつある。この様な要求に応えるには複数種類の介在物対策が必要であり、限定された介在物に対応することを目的とした従来の技術では十分に対応することができなかった。また、複数種類の介在物に対応するために複数種類の従来技術を適用する方法もあるが、処理時間の延長などの理由で工業的な生産は困難であった。

【0009】

さらに、複数種類の介在物に同時に対応する方法として以下の方法も知られている。有害な介在物としてＭｎＳ、ＴｉＮなどのＴｉ系炭窒化物、Ｃａあるいはランタノイドなどの粗大な酸硫化物、粗大なアルミナクラスターが挙げられるが、これらの介在物を構成する軽元素としてＳ，Ｏ，Ｎが共通する。例えば、上記有害介在物を同時に抑制しようとすると構成元素であるＳ，Ｏ，Ｎを同時に低減すればよいことになるが、そのためには溶銑脱硫、溶鋼脱硫、溶鋼脱窒、溶鋼脱酸ならびに介在物除去処理のすべての処理を行う必要があり、さらに鋼材性能向上には各処理を徹底する必要がある。このため、精錬コスト、特に二次精錬コストが大幅に増加し、安価な製造が困難という課題があった。

【0010】

加えて、介在物無害化ではランタノイドが有効であることは前述したとおりであるが、連続鋳造時のノズル閉塞という課題があったため、ノズル閉塞技術抑制方法も多数示されている。これらの技術により、ノズル閉塞は抑制されているものの、閉塞に至らないまでも介在物のノズル内付着までを抑制することができなかった。ノズル閉塞は鋳造中止となり、ノズル内付着では鋳造は可能であるためこれまで大きな課題とされてこなかったが、近年の介在物に対する要求では重要な課題となりつつある。ノズル内に介在物が付着するとノズル断面の均等性が失われるため、結果的に連続鋳造鋳型内の溶鋼流動が不均質化する。流動が不均質化すると鋳型内での介在物浮上分離性悪化、介在物の凝集肥大化促進、鋳片特定位置への介在物集積、といった現象を誘発する。したがって、ノズル閉塞はもちろんのこと、ノズル内付着までを抑制する必要性が高まっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２００１－２７９３８８号公報

【文献】特開２００１－１９２７２３号公報

【文献】特開２００６－９７１１０号公報

【文献】特開２０００－８１３８号公報

【文献】特開平１１－３４３５１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記課題に鑑み、介在物中のＣａとランタノイドの酸硫化物ならびにＡｌ酸化物の濃度を特定の範囲に制御することで粗大介在物、ＭｎＳ、Ｔｉ系炭窒化物を同時に大幅低減すると同時に連続鋳造時の鋳造安定性を格段に向上させた鋼を工業的に容易に製造することが可能である鋼とその溶製方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者等は上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、介在物の組成範囲を所定の範囲に制御すると鋼の清浄性が向上することを見出した。
本発明は以上の知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。

【0014】

（１）質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４００％以下、Ｍｎ:０．１％以上２．０％以下、Ｓｉ:０．００１％以上１．０００％以下、Ｓ:０．００１％以上０．００５％以下、Ａｌ:０．００５％以上１．０００％以下、Ｏ:０．００５％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００３５％以下、Ｔｉ：０．０１％以上０．３０％以下、ランタノイドのうちの１種又は２種以上を合計濃度が０．０００３％以上０．００２０％以下含有した鋼において、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼であって、ランタノイドの１種または２種以上からなる酸硫化物、Ｃａの酸硫化物、Ａｌの酸化物及びこれらを２種以上含む、３μｍ以上１０μｍ以下の個々の非金属介在物の組成が、上記化合物の合計を１００とした濃度換算でＣａの酸硫化物濃度が質量％で３０％以上９０％以下かつランタノイドの酸硫化物とＡｌの酸化物の質量濃度比（ランタノイドの酸硫化物濃度）/（Ａｌの酸化物濃度）が１．０以上２．４以下であり、前記組成を満足する非金属介在物の個数が全非金属介在物の個数の９５％以上であることを特徴とする高清浄鋼。

【0015】

（２）質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４００％以下、Ｍｎ:０．１％以上２．０％以下、Ｓｉ:０．００１％以上１．０００％以下、Ｓ: ０．００１％以上０．００５％以下、Ａｌ:０．００５％以上１．０００％以下、Ｎ:０．００７％以下、Ｏ:０．００５％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００３５％以下、Ｔｉ：０．０１％以上０．３０％以下、ランタノイドのうちの１種又は２種以上を合計濃度が０．０００３％以上０．００２０％以下を含有し、かつ、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ランタノイドの１種または２種以上からなる酸硫化物、Ｃａの酸硫化物、Ａｌの酸化物及びこれらを２種以上含む、３μｍ以上１０μｍ以下の個々の非金属介在物の組成が、上記化合物の合計を１００とした濃度換算でＣａの酸硫化物濃度が質量％で３０％以上９０％以下かつランタノイドの酸硫化物とＡｌの酸化物の質量濃度比（ランタノイドの酸硫化物濃度）/（Ａｌの酸化物濃度）が１．０以上２．４以下であり、前記組成を満足する非金属介在物の個数が全非金属介在物の個数の９５％以上である高清浄鋼を製造する際の精錬方法であって、精錬中に全Ｃａ添加量の３５％以上５０％以下を添加し、その１分以上３分以下の後にランタノイドの酸化物からなる群から選ばれる１種または２種以上と残りのＣａ分をＣａまたはＣａ合金として混合したフラックスを添加することを特徴とする前記高清浄鋼の精錬方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明により、高清浄高機能鋼を効率よく、しかも安定的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】介在物組成と介在物状態ならびにノズル付着との関係を示す図である。

【図2】先行Ｃａ分量、添加間隔と介在物制御精度との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の処理対象となる鉄以外の鋼成分を以下の理由により特定した。なお、本明細書において、鋼組成およびランタノイド濃度（詳細は後述。）における「％」は特にことわりがない場合は「質量％」を意味する。

【0019】

Ｃ:Ｃは減圧下で脱酸元素として作用する他に、Ｓ，Ｎの活量に影響する。このため、Ｃが０．００２％未満では低酸素化効果が不安定となり、０．４００％を超えて高くなるとＳの活量が大きく変化し、反応機構が変化してしまう。そこで、Ｃは０．００２％以上０．４００％以下とした。

【0020】

Ｍｎ:Ｍｎも脱酸元素であり、各種鋼材特性を改善することから、必須元素である。従って、０．１％未満では脱酸が不安定になり、２．０％を超えて高くなるとＳの活量を低下させ、脱硫を困難とする。従って、Ｍｎ濃度は０．１％以上２．０％以下とした。

【0021】

Ｓｉ:ＳｉもＭｎ同様脱酸安定に欠くことのできない元素であるが、０．００１％未満では脱酸が不安定となり、１．０００％を超えて高くなると介在物中のＳｉＯ２濃度が高くなり、本発明が意図する介在物組成への制御が困難となる。よって、Ｓｉは１．０００％以下とする。

【0022】

Ａｌ:Ａｌは最も強い脱酸力を有する元素であるため、低Ｏ、低Ｓかつ低Ｎを実現するためには必須である。この脱酸効果を得るには０．００５％以上が必要である。一方、１．０００％を超えて高くなると再び溶解酸素濃度が高くなって低Ｏを実現することが困難となるため、１．０００％以下が必要である。

【0023】

Ｓ:Ｓは除去対象元素であるが、０．００５％を超えて高くなると、ランタノイド，Ｃａなどの硫化物に加えＭｎＳが多数生成し、介在物制御精度が低下する。一方、０．００１％未満では脱硫剤使用量が大幅に増加するため、コストが増加する。そこで、本発明では０．００１％以上０．００５％以下の溶鋼を処理対象とした。

【0024】

Ｏ:Ｏは除去対象元素であるが、Ｓｉ，ＡｌおよびＭｎが上記の濃度範囲にあると、Ｏ濃度が０．００５％を超えて高い場合には、大量に非金属介在物（以下、「介在物」という。）が溶鋼中に存在することとなる。よって、Ｏ濃度は０．００５％以下とした。

【0025】

Ｃａ：Ｃａは脱酸や脱硫に有効な元素であると同時に介在物形態制御にも有効である。Ｃａ濃度が０．０００５％未満では脱酸が不足するため、脱酸に要するランタノイドが増加するためランタノイド添加量が増加しコストが増加してしまう。Ｃａ濃度が０．００３５％を超えて高くなるとＣａＳ介在物の生成が活発となり、本発明の意図するランタノイド硫化物の生成を抑制する。よって、本発明ではＣａは０．０００５％以上０．００３５％以下とした。

【0026】

Ｔｉ：Ｔｉは析出強化による強度向上や延性・加工性を向上させるに有効な元素である。これらの効果を得るには０．０１％以上が必要である。一方、Ｔｉは連続鋳造時のモールドパウダーと反応してモールドパウダーを変質させてしまうため、０．３０％以下とした。

【0027】

ランタノイド：これらランタノイドは本発明の目的とする清浄鋼を得るための介在物の構成元素であり、１種または２種以上を含有する。これらの濃度が合計で０．０００３％未満では介在物中にランタノイド化合物を形成させることができない。一方、０．００２％を超えて高くなるとＳの活量を低減してしまい、Ｓと介在物との反応速度が低下することが予測される。よって、本発明ではランタノイドの１種または２種以上の合計濃度を０．０００３％以上０．００２％以下とした。なお、ランタノイド元素番号５７～７１の元素で、化学的特性が極めて近いことは良く知られているが、工業的に利用されているのは元素番号５７～６１であり、さらに安価かつ大量に使用できるのはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄであることから、これらの元素を使用することが望ましい。

【0028】

なお、その他に強度や耐食性の確保を目的にＣｕ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏなどの成分を０．００５％以上３％以下の範囲であれば必要に応じて含有しても本発明の効果に影響しない。

【0029】

次に介在物組成範囲を限定した理由を説明する。
前述した鋼成分系において１０μｍ以上の粗大な介在物を形成するのはアルミナ、ＣａＳとＣａＯからなるＣａ系酸硫化物およびＣｅ_２Ｏ_３とＣｅＳなどからなるランタノイド系酸硫化物の複合介在物とＭｎＳとＴｉＮ、ＴｉＣ、ＮｂＣなどからなるＴｉＮ系炭窒化物の３種類である。

【0030】

次に介在物の生成機構から推定すると溶鋼段階から凝固初期の高温に置いて酸硫化物からなる複合介在物が生成し、その後凝固進行に伴って温度が低下するとＭｎＳが、さらに温度が低下するとＴｉＮ系炭窒化物が生成する。つまり、ＭｎＳやＴｉＮ系炭窒化物の生成を抑止するには最初に生成する複合介在物の状態が重要である。

【0031】

また、複合介在物中の硫化物生成によって鋼中Ｓ濃度が低下することでＭｎＳ生成が抑止され、複合介在物表面にＴｉＮ系炭窒化物が析出することでＴｉＮ系炭窒化物介在物生成が抑止されることから、複合介在物の組成が介在物全体の状態に強く影響する。

【0032】

さらに、連続鋳造時のノズル内付着は複合介在物の付着と考えることができるので、付着の状態も複合介在物組成の影響が強い。

【0033】

以上の考察から、 複合介在物組成とその他の介在物状態ならびにノズル内介在物付着の状態との関係を以下に述べる方法で鋭意調査した。

【0034】

溶鋼300ｋｇを高周波誘導真空溶解炉で溶解し、成分を前述した範囲に制御した。その後、溶鋼を浸漬ノズルを模擬したノズル（３０ｍｍφ×２５０ｍｍＬ）を有した中間容器を介して鋳型内に鋳造した。得られた鋼塊からサンプルを切り出し、２０×２０ｍｍの視野をＳＥＭ-ＥＤＳを用いて介在物を観察した。３μｍ以上の介在物を観察対象とし、１０μｍを超えて大きい介在物を粗大介在物とした。また、介在物は複数の元素から構成されているが、介在物組成をＡｌ₂Ｏ_３、ＬＡＮ_２Ｏ_３、ＬＡＮＳ、ＣａＯ、ＣａＳの合計を１００として算出し、Ａｌ₂Ｏ_３とＬＡＮ_２Ｏ_３のＬＡＮＳ合計とＣａＯとＣａＳの合計の３元系で整理した。なお、本調査ではランタノイドとして工業的に広く用いられている金属Ｃｅ、あるいは金属Ｌａと金属Ｃｅの混あるいは金属Ｌａと金属Ｎｄと金属Ｃｅの混合物を用いた。ＬＡＮはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄなどのランタノイド元素を示す。加えて、ＭｎＳとＴｉ、Ｎｂ，Ｃ，Ｎなどを主成分とする炭窒化物介在物をＴｉＮとして個数と大きさを計測した。ノズル付着性に関してはノズルを回収し、縦断面を観察してノズル内壁への介在物付着有無を観察した。

【0035】

観察結果を図１に示す。図中に示す大きさが不満足とは複合介在物の大きさが１０μｍを超えて大きかった結果を示す。介在物組成によって鋼中の介在物状態が変化しており、粗大な介在物、ＴｉＮ、ＭｎＳのすべてが存在せず、かつ、ノズル付着も示さなかったすべてを満足する介在物組成は〇で示す結果であった。なお、ＴｉＮ炭窒化物、ＭｎＳ、１０μｍを超えて大きい介在物については観察視野内で存在が確認できなかった場合を存在せずと判断し、ノズル付着についてはノズル内壁に付着物が確認された場合をノズル付着有と判断し図１で□で示した。なお、観察視野内にＴｉＮが観察された場合はＴｉＮ不満足、ＭｎＳが確認された場合はＭｎＳ不満足と示した。また、金属Ｃｅ、あるいは金属Ｌａと金属Ｃｅの混あるいは金属Ｌａと金属Ｎｄと金属Ｃｅの混合物といった添加物による効果への差異は認められなかった。

【0036】

従って、ランタノイドの酸硫化物、Ｃａの酸硫化物、Ａｌの酸化物から構成される非金属介在物の組成がＣａの酸硫化物濃度が質量％で３０％以上９０％以下かつランタノイドの酸硫化物とＡｌの酸化物の質量濃度比（ランタノイドの酸硫化物濃度）/（Ａｌの酸化物濃度）が１．０以上２．４以下なる狭い組成範囲に介在物組成を制御することで従来困難であった複数の有害介在物を抑制し、かつ、鋳造不安定による性能劣化も同時に抑制できることを見出した。この組成を以下好適範囲と称する。

【0037】

次に、この狭い好適範囲に介在物組成を制御する方法を検討した。本発明ではＣａとランタノイドを併用するため、一般的な添加方法として金属もしくは合金のＣａとランタノイドを同時添加、Ｃａ添加後ランタノイド添加、ランタノイド添加後Ｃａ添加の方法が知られている。

【0038】

そこで、これらの方法を用いて好適範囲への制御精度を調査した。実験方法は前述の方法と同一であり、Ｃａとランタノイドの添加方法としてＣａＳｉ合金とランタノイド（ミッシュメタル）との同時添加、ＣａＳｉ合金添加２分後にランタノイド添加、そしてランタノイド添加２分後にＣａＳｉ合金添加の３種類とした。ＣａＳｉ合金はＣａ純分３４％である。ＣａＳｉ合金添加量とランタノイド添加量を０．０１～０．１Ｋｇ/溶鋼トンの範囲で各種変化させて介在物組成を調査し、Ｃａ、Ａｌとランタノイドの介在物制御精度の指標として精度＝（図１の好適範囲に入る介在物個数/全介在物個数×１００）を定義してこれを指標として用いた。なお、Ｃａ，Ａｌとランタノイドの全介在物個数とは２０ｍｍ×２０ｍｍの視野をＳＥＭ-ＥＤＳを用いて介在物を観察した際に確認された３μｍ以上のＣａ系酸硫化物介在物とＡｌ酸化物介在物、ランタノイド酸硫化物介在物およびこれらを2種類以上含む介在物の合計であり、好適範囲に入る介在物個数とは同視野内で図１に示すＣａ系酸硫化物（ＣａＯ＋ＣａＳ）、Ａｌ酸化物（Ａｌ₂Ｏ_３）、ランタノイド酸硫化物（ＬＡＮ_２Ｏ_３＋ＬＡＮＳ）の成分範囲が図１の好適範囲を満足する３μm以上１０μｍ以下の介在物個数の総数である。なお、９５％以上の介在物が好適範囲となっていれば各種製品欠陥は十分抑制可能であることから、本発明では先に定義した介在物制御精度が９５％以上となることを目的とした。結果、一般的な添加方法である金属ＣａもしくはＣａの合金ａとランタノイドを同時添加、Ｃａ添加後ランタノイド添加、ランタノイド添加後Ｃａ添加の方法では介在物制御精度は２０～４０％となった。つまり、金属もしくは合金のＣａとランタノイドを用いると、活性が強いためどちらか一方が支配的となり、Ｃａ化合物とランタノイド化合物の中間的な組成範囲である好適範囲への制御は難しいことが解った。

【0039】

Ｃａの支配性をより高めるにはＣａのみを添加し、ランタノイド酸化物添加前にＣａ単独脱酸の状態を一時的に作ることが適当である。しかし、この状態が強すぎるとランタノイドの効果が消失し、弱すぎれば同時添加と同一となる。つまり、初めに添加するＣａの量と続いて添加するＣａとランタノイド酸化物の混合物の添加の間隔が重要となる。以上の検討から溶鋼実験を行い、初めに添加するＣａの量と続いて添加するＣａとランタノイド酸化物の混合物の添加の間隔が介在物制御精度に与える影響を調査した。

【0040】

結果を図２に示す。Ｃａとランタノイド酸化物を同時に添加した結果である◆は介在物制御精度４８．１％とＣａとランタノイドの組み合わせでも前述した従来から知られている方法で得られた２０～４０％よりは高い介在物制御精度が得られ、その他の先行添加Ｃａ分と時間間隔によらず７０％以上の介在物制御精度が得られているが、先行添加Ｃａ分である初めに添加するＣａ添加量が総添加量の３５％以上５０％以下かつ添加間隔が1分以上３分以下の場合に限り目標とする介在物制御精度を９５％以上と著しく高められることが解る。

【0041】

以上から、溶鋼に全Ｃａ添加量の３５％以上５０％以下を添加し、その１分以上３分以下の後にＬａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１種または２種以上と残りのＣａ分をＣａまたはＣａ合金として混合したフラックスを添加することにより介在物組成を安定的に好適範囲に制御できることを見出した。
本発明は、溶鋼の状態であれば添加開始はどのタイミングでも構わず、前述の全Ca添加量の３５％以上５０％以下を添加した後、その1分以上3分以下の後にランタノイドの酸化物からなる群から選ばれる１種または２種以上と残りのCa分をCaまたはCa合金として混合したフラックスを添加すればよい。
以上の方法にて本発明を実施した後、取鍋を連続鋳造装置に移送し、鋳造を行う。

【実施例】

【0042】

溶銑２５０ｔを上底吹き転炉に装入し、溶鉄中Ｃ含有率が０．０３～０．２％になるまで脱炭吹錬を行い、終点温度を１６００～１６３０℃として溶鋼を取鍋内に出鋼し、出鋼時に各種脱酸剤および合金を添加して取鍋内溶鋼のＣ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ、Ｓ濃度を前述した範囲内に制御した。さらに、出鋼時にＡｌとＣａＯを添加し、スラグ中ＣａＯ/Ａｌ_２Ｏ_３重量比を２～２．５、スラグ中ＦｅＯとＭｎＯとの合計濃度を３％以下に調整した。なお、この時の溶鋼中Ａｌ濃度は０．００７％～０．０１％とした。

【0043】

その後、取鍋をRHへ移送し、ＲH処理を開始した。RHでは初めに温度調整を行い、引き続き溶鋼成分調整（合金添加）を行った。なお、本試験では鋼種をＣ：０．０１－０．０３５％、Ｍｎ：１．２－１．３％、Ｓｉ：０．２－０．４％、Ｓ：０．００３％，Ａｌ：０．０３－０．０７％、Ｏ：０．００２－０．００３％、Ｔｉ：０．０１－０．２％もしくはＣ：０．００２－０．００３％、Ｍｎ：０．２－０．％、Ｓｉ：０．２－０．３％、Ａｌ：０．００７－０．０１５％、Ｏ：０．００２５－０．００４％、Ｔｉ；０．０５－０．０７％ならびにＣ：０．1－０．３％、Ｍｎ：０．７－１．３％、Ｓｉ：1．２－２．３％、Ａｌ：０．３－０．５％、Ｏ：０．０００７５－０．００１５％、Ｔｉ；０．１－０．２％の３種類とし、各鋼種で同一の効果を確認することとした。その後、真空槽内圧力を１００～４００Ｐａとして脱水素処理を行い、ＲＨ処理を終了した。

【0044】

取鍋を不活性ガス吹込み可能な精錬装置に移動し、溶鋼に浸漬ランスを溶鋼表面から溶鋼深さの４／５までし浸漬させ、Ａｒガスを３Ｎｍ^３／ｍｉｎで吹き込んだ。
次に、ＣａＳｉ合金をＣａ純分で０．０３～０．１ｋｇ／ｔｏｎを０．０３ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔｏｎ）の速度で溶鋼に吹込み、吹込み終了後２分間Ａｒガスのみを吹き込んだ。その後、ＣａＳｉ合金をＣａ純分で０．１３ｋｇ／ｔｏｎと酸化セリウム、酸化セリウムと酸化ランタンの混合物あるいはミッシュメタルの酸化物（２５％Ｌａ酸化物，５５％Ｃｅ酸化物，１５％Ｎｄ酸化物，５％Ｐｒ酸化物）を０．１５ｋｇ／ｔｏｎを混合したものを溶鋼に吹き込んだ。吹込み速度は合計で０．０６ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔｏｎ）とした。なお、最初に添加するＣａＳｉ添加量を変化させたのは、ＣａＳｉ添加量を意図的に変化させることで、様々な介在物を生成させるためである。

【0045】

二回目のＣａＳｉ添加後にＡｒガスのみを３分間吹込みを行って処理を終了し、連続鋳造機にてスラブに鋳造した。スラブは２００ｍｍ厚、１３００ｍｍ幅で鋳造速度は１．３ｍ／ｍｉｎである。
鋼中のＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒのランタノイド合計濃度は０．００５－０．００１８％、Ｃａ濃度は０．０００６％－０．００３１％となった。

【0046】

得られたスラブの幅方向で１／２，１／４，３／４幅位置、厚さ方向で表面から１／２，１／４厚さ位置から２０×２０×１０ｍｍのサンプルを採取し、２０×２０ｍｍ面の表皮側を研磨し、ＳＥＭ-ＥＰＭＡにて介在物を測定した。３μｍ以上の介在物を観察対象とし、１０μｍを超えて大きい介在物を粗大介在物とした。また、介在物は複数の元素から構成されているが、介在物組成をＡｌ₂Ｏ_３、ＲＥ_２Ｏ_３、ＲＥＳ、ＣａＯ、ＣａＳの合計を１００として算出し、Ａｌ₂Ｏ_３とLAN_２Ｏ_３のLANＳ合計とＣａＯとＣａＳの合計の３元系で整理した。なお、LANはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ、Ｐｒなどのランタノイド元素を示し、これらの元素の化合物の合計をLAN_２Ｏ_３、LANＳとした。加えて、ＭｎＳとＴｉ、Ｎｂ，Ｃ，Ｎなどを主成分とする炭窒化物介在物をＴｉＮとして個数と大きさを計測した。

【0047】

ノズル付着性に関してはノズルを回収し、縦断面を観察してノズル内壁への介在物付着有無を観察した。
介在物観察結果を表１、表２に示す。介在物組成が本発明請求項１を満足している場合に限り、粗大介在物、ＭｎＳ、ＴｉＮ系炭窒化物を同時に抑制し、かつ、ノズル付着も抑制できていることが解る。

【0048】

次に、処理方法の影響を評価した。ＣａＳｉ総添加量をＣａ純分で０．１８ｋｇ／ｔｏｎ、ＣｅＯ_２を０．１５ｋｇ／ｔｏｎ、ランタノイドを用いる場合は金属Ｃｅを０．１２ｋｇ／ｔｏｎを用い、表３に示すプロセスでＣａとランタノイドの添加を行った。処理はＲＨ終了後に前述した取鍋精錬装置条件である。
鋼中のランタノイド、Ｃａの濃度範囲は前述と同等であった。

【0049】

前述と同様の方法で介在物調査を行い、精度を求めた。結果を表３に示す。本発明請求項２に従った場合は極めて高い精度ることが解る。また、これらの効果は前述した３種類の鋼種いずれでも確認され、本発明で特定した鋼成分範囲であれば本発明の効果が得られることが確認された。
以上の様に本発明に従うことで溶鋼の清浄性を安定的に高めることができる。

【0050】

【表1】

【0051】

【表2】

【0052】

【表3】

【図1】

【図2】