特許 7261152 水処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-11

(45)【発行日】2023-04-19

(54)【発明の名称】水処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/28 20230101AFI20230412BHJP

【ＦＩ】

C02F1/28 L

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019227478

(22)【出願日】2019-12-17

(65)【公開番号】P2021094522

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-06-23

(73)【特許権者】

【識別番号】000001052

【氏名又は名称】株式会社クボタ

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉崎 耕大

(72)【発明者】

【氏名】池田 俊一

(72)【発明者】

【氏名】冨田 麻未

【審査官】相田 元

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１９４３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９８８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３０６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３１４９５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ １／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０－２０／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素イオン濃度が６０ｍｇ／Ｌ以上の被処理水をフッ素吸着剤が充填された吸着塔に導入し、被処理水中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された第１処理水を得る第１吸着工程と、
前記第１処理水をフッ素吸着剤が充填された吸着塔に導入し、第１処理水中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された第２処理水を得る第２吸着工程とを有し、
前記第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨが、前記第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨよりも高いことを特徴とする水処理方法。

【請求項2】

前記被処理水の硫酸イオン濃度が８，０００ｍｇ／Ｌ以上である請求項１に記載の水処理方法。

【請求項3】

前記第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨが、前記第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨよりも０．１以上高い請求項１または２に記載の水処理方法。

【請求項4】

前記第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨが２．６以上３．４以下であり、
前記第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨが２．８以上３．６以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の水処理方法。

【請求項5】

前記フッ素吸着剤がセリウム系吸着剤である請求項１～４のいずれか一項に記載の水処理方法。

【請求項6】

前記吸着塔として第１吸着塔と第２吸着塔が設けられ、第１吸着塔で前記第１吸着工程を行い、第２吸着塔で前記第２吸着工程を行う請求項１～５のいずれか一項に記載の水処理方法。

【請求項7】

前記第１吸着工程または前記第２吸着工程の後に、前記吸着塔にアルカリ溶液を導入し、前記フッ素吸着剤からフッ素イオンを脱着させる脱着工程と、
前記脱着工程の後に、前記吸着塔に酸溶液を導入する酸処理工程とをさらに有する請求項１～６のいずれか一項に記載の水処理方法。

【請求項8】

前記吸着塔として第１吸着塔と第２吸着塔が設けられ、下記（１）～（４）のステージを順に繰り返し行うことで、第１吸着塔と第２吸着塔で各工程を行う請求項７に記載の水処理方法。
（１）第１吸着塔と第２吸着塔をこの順で直列接続し、被処理水を第１吸着塔と第２吸着塔に順次導入して、第１吸着塔で第１吸着工程を行い、第２吸着塔で第２吸着工程を行う。
（２）脱着工程と酸処理工程を第１吸着塔で行うとともに、第２吸着塔に被処理水を導入して吸着工程を行う。
（３）第２吸着塔と第１吸着塔をこの順で直列接続し、被処理水を第２吸着塔と第１吸着塔に順次導入して、第２吸着塔で第１吸着工程を行い、第１吸着塔で第２吸着工程を行う。
（４）脱着工程と酸処理工程を第２吸着塔で行うとともに、第１吸着塔に被処理水を導入して吸着工程を行う。

【請求項9】

前記被処理水が、排煙脱硫設備から排出される排煙脱硫排水である請求項１～８のいずれか一項に記載の水処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素イオンを含有する被処理水をフッ素吸着剤により処理する水処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、フッ素イオンを含有する被処理水を処理する方法として、フッ素吸着剤を用いる方法が知られている。例えば特許文献１には、フッ素含有水をカルシウム化合物と反応させてフッ化カルシウムに変換して固液分離した後、分離液をフッ素吸着剤と接触させる処理方法が開示されている。特許文献２には、フッ素含有水を低濃度フッ素含有水と高濃度フッ素含有水に分別する工程、低濃度フッ素含有水にカルシウム化合物を添加後固液分離し、分離液をフッ素吸着剤と接触させる工程、フッ素吸着剤を再生処理する工程、および、高濃度フッ素含有水にフッ素吸着剤の再生廃液を添加した後、炭酸カルシウム結晶種充填槽に通液する工程を有するフッ素含有水の処理方法が開示されている。特許文献３には、フッ素吸着剤が充填された吸着塔にフッ素含有被処理水を通水し、フッ素が低減された処理水を生じさせる水中のフッ素除去方法において、吸着塔でフッ素を吸着除去して生じるフッ素が低減された処理水を、フッ素含有被処理水と混合することにより、吸着塔入口におけるフッ素含有被処理水のフッ素濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下に調整する水中のフッ素除去方法が開示されている。

【0003】

特許文献１～３に開示される方法では、比較的フッ素イオン濃度が低い被処理水をフッ素吸着剤と接触させて、フッ素イオンを吸着除去している。例えば、フッ素イオン濃度が高い被処理水をカルシウム化合物と反応させてフッ素イオンの一部を不溶化したり、被処理水を希釈してフッ素イオン濃度を下げた後に、フッ素吸着剤と接触させてフッ素イオンの除去を行っている。このような処理が行われる理由としては、カルシウム化合物等による凝集沈殿や共沈による処理と比べて、吸着剤を用いればより高度にフッ素イオンを除去できることや、フッ素イオン濃度が高い被処理水を凝集沈殿や共沈等の前処理を経ずにいきなり吸着剤と接触させると、十分にフッ素濃度が低減された処理水を安定して得ることが難しいことが挙げられる。

【0004】

一方、本出願人は、フッ素イオンを高濃度に含む被処理水をフッ素吸着剤と接触させて処理する方法をこれまで検討している。特許文献４には、フッ素イオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを含有する被処理水をフッ素吸着剤と接触させて、被処理水中のフッ素イオンの少なくとも一部を除去する吸着工程を有し、被処理水のフッ素イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上、マグネシウムイオンと硫酸イオンの合計濃度が１０，０００ｍｇ／Ｌ以上である水処理方法が開示されている。特許文献５には、フッ素イオンと硫酸イオンを含有する被処理水をフッ素吸着剤が充填された吸着塔に導入し、被処理水中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された処理水を得る吸着工程と、吸着塔の前段で、処理水の一部を被処理水に加える返送工程とを有し、被処理水の硫酸イオン濃度が８，０００ｍｇ／Ｌ以上である水処理方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平５－９２１８７号公報

【文献】特開平５－２５３５７５号公報

【文献】特開２００６－３１４９５７号公報

【文献】特開２０１８－１３０６７７号公報

【文献】特開２０１９－１９８８２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

フッ素イオンを高濃度に含む被処理水をフッ素吸着剤と接触させて処理する場合、被処理水をフッ素吸着剤が充填された吸着塔に多段に導入することで、被処理水中のフッ素イオンを高度に除去することができる。このようにフッ素イオンを高濃度に含む被処理水を多段で吸着処理する場合、フッ素イオン除去の観点からは、各吸着工程でのフッ素除去率をできるだけ高めることが望ましいが、一方で処理費用を低減する観点からは、フッ素吸着剤の劣化を抑えて、できるだけ長期にわたりフッ素吸着剤を使用できることが望ましい。

【0007】

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ素イオンを高濃度に含む被処理水を多段で吸着塔に導入して処理する方法であって、フッ素吸着剤によって安定してフッ素イオンを吸着除去することができるとともに、フッ素吸着剤の劣化をできるだけ抑えることができる水処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決することができた本発明の水処理方法とは、フッ素イオン濃度が６０ｍｇ／Ｌ以上の被処理水をフッ素吸着剤が充填された吸着塔に導入し、被処理水中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された第１処理水を得る第１吸着工程と、第１処理水をフッ素吸着剤が充填された吸着塔に導入し、第１処理水中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された第２処理水を得る第２吸着工程とを有する水処理方法であって、第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨが、第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨよりも高いところに特徴を有する。

【0009】

本発明の水処理方法によれば、フッ素イオンを高濃度に含む被処理水を多段で吸着塔に導入して処理することにより、被処理水中のフッ素イオンを高度に除去することが可能となる。この際、第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨを、第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨよりも低くすることにより、第１吸着工程におけるフッ素イオン除去率を高めることができ、その後の第２吸着工程でフッ素イオンが高度に除去された処理水を安定して得ることができる。一方、第２吸着工程では、第１吸着工程よりもｐＨを高くすることで、フッ素吸着剤の劣化を抑えることができ、フッ素吸着剤の長寿命化を図ることができる。

【0010】

被処理水の硫酸イオン濃度は８，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。被処理水にフッ素イオンとともに硫酸イオンが高濃度に含まれていれば、硫酸イオンがｐＨ緩衝剤として作用し、フッ素イオンを安定して吸着除去することができる。

【0011】

第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨは、第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨよりも０．１以上高いことが好ましい。また、第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨが２．６以上３．４以下であり、第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨが２．８以上３．６以下であることが好ましい。フッ素吸着剤としては、セリウム系吸着剤を用いることが好ましい。

【0012】

本発明の水処理方法では、吸着塔として第１吸着塔と第２吸着塔が設けられ、第１吸着塔で第１吸着工程を行い、第２吸着塔で第２吸着工程を行うことが好ましい。また、第１吸着工程または第２吸着工程の後に、吸着塔にアルカリ溶液を導入し、フッ素吸着剤からフッ素イオンを脱着させる脱着工程と、脱着工程の後に、吸着塔に酸溶液を導入する酸処理工程とをさらに設けることが好ましい。

【0013】

本発明の水処理方法は、吸着塔として第１吸着塔と第２吸着塔が設けられ、下記（１）～（４）のステージを順に繰り返し行うことで、第１吸着塔と第２吸着塔で各工程を行うものであってもよい。これにより、被処理水の連続的な吸着処理が可能となる。
（１）第１吸着塔と第２吸着塔をこの順で直列接続し、被処理水を第１吸着塔と第２吸着塔に順次導入して、第１吸着塔で第１吸着工程を行い、第２吸着塔で第２吸着工程を行う。
（２）脱着工程と酸処理工程を第１吸着塔で行うとともに、第２吸着塔に被処理水を導入して吸着工程を行う。
（３）第２吸着塔と第１吸着塔をこの順で直列接続し、被処理水を第２吸着塔と第１吸着塔に順次導入して、第２吸着塔で第１吸着工程を行い、第１吸着塔で第２吸着工程を行う。
（４）脱着工程と酸処理工程を第２吸着塔で行うとともに、第１吸着塔に被処理水を導入して吸着工程を行う。

【0014】

フッ素イオンを高濃度に含有する被処理水としては、排煙脱硫設備から排出される排煙脱硫排水を用いることが好ましい。特に、石炭火力発電所やコークス工場や製鉄工場等の排煙脱硫排水を用いれば、被処理水にフッ素イオンとともに硫酸イオンも高濃度に含まれるため、フッ素吸着剤によるフッ素イオンの吸着除去を安定して行うことができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明の水処理方法によれば、第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨを、第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨよりも低くすることにより、第１吸着工程におけるフッ素イオン除去率を高めることができ、その後の第２吸着工程でフッ素イオンが高度に除去された処理水を安定して得ることができる。一方、第２吸着工程では、第１吸着工程よりもｐＨを高くすることで、フッ素吸着剤の劣化を抑えることができ、フッ素吸着剤の長寿命化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の水処理方法で用いられる水処理システムの構成例を表す。

【図2】本発明の水処理方法で用いられる水処理システムの構成例を表す。

【図3】フッ素イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌの被処理水を吸着塔１塔によりバッチ処理を行ったときの処理水のフッ素イオン濃度とセリウム濃度の結果を表す。

【図4】フッ素イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの被処理水を吸着塔１塔によりバッチ処理を行ったときの処理水のフッ素イオン濃度とセリウム濃度の結果を表す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の水処理方法は、フッ素イオン濃度が６０ｍｇ／Ｌ以上の被処理水をフッ素吸着剤が充填された吸着塔に導入し、被処理水中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された第１処理水を得る第１吸着工程と、第１処理水をフッ素吸着剤が充填された吸着塔に導入し、第１処理水中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された第２処理水を得る第２吸着工程とを有する水処理方法であって、第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨが、第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨよりも高いものである。本発明の水処理方法によれば、フッ素イオンを高濃度に含む被処理水を多段で吸着塔に導入して処理することにより、被処理水中のフッ素イオンを高度に除去することができる。この際、第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨを、第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨよりも低くすることにより、第１吸着工程におけるフッ素イオン除去率を高めることができる。一方、第２吸着工程では、第１吸着工程よりもｐＨを高くすることで、フッ素吸着剤の劣化を抑えることができ、フッ素吸着剤の長寿命化を図ることができる。

【0018】

第１吸着工程において吸着塔に導入される被処理水のフッ素イオン濃度は６０ｍｇ／Ｌ以上であれば特に限定されないが、本発明の効果がより奏効される点から、７０ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、８０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、９０ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。本発明によれば、このような高いフッ素イオン濃度の被処理水であっても、高度にフッ素イオンを吸着除去することができる。一方、被処理水のフッ素イオン濃度の上限は、安定してフッ素濃度の低い処理水を得る点から、１５０ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１３５ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１２０ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。フッ素イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー等により求めることができる。

【0019】

被処理水はフッ素イオン以外の成分を含有していてもよく、例えば硫酸イオンを含有していてもよい。フッ素イオンを比較的高濃度に含む被処理水としては、石炭火力発電所やコークス工場や製鉄工場等の排煙脱硫排水が挙げられるが、この場合、被処理水にはフッ素イオンとともに硫酸イオンも高濃度に含まれることとなる。被処理水にフッ素イオンとともに硫酸イオンも高濃度に含まれていれば、硫酸イオンがｐＨ緩衝剤として作用し、フッ素吸着剤によるフッ素イオンの吸着除去を安定して行うことが可能になる。

【0020】

フッ素吸着剤により被処理水のフッ素吸着処理を行う場合、フッ素イオンはフッ素吸着剤の吸着サイトでイオン交換されることにより、被処理水からフッ素イオンが除去される。この際、被処理水は、フッ素吸着剤とのイオン交換反応によりｐＨが変動しやすくなる。一方、フッ素吸着剤にはフッ素イオンの吸着除去に適したｐＨ範囲が存在し、被処理水のｐＨが変動すると、当該至適ｐＨ範囲から外れてフッ素イオンが十分に吸着除去されにくくなる。このようなｐＨ変動は、被処理水のフッ素イオン濃度が高くなるほど、フッ素吸着剤とのイオン交換量が増えるため、顕著に現れるようになる。しかしながら、被処理水中にフッ素イオンとともに硫酸イオンも高濃度に含まれていれば、硫酸イオンの緩衝作用によって被処理水のｐＨの変動が抑えられ、第１吸着工程においてフッ素イオンを安定して吸着除去することが可能となる。

【0021】

第１吸着工程において吸着塔に導入される被処理水の硫酸イオン濃度は、硫酸イオンによるｐＨ緩衝作用がより奏効されるようにする点から、８，０００ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、１０，０００ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。被処理水の硫酸イオン濃度はこれより高くてもよく、例えば１５，０００ｍｇ／Ｌ以上、２０，０００ｍｇ／Ｌ以上、２５，０００ｍｇ／Ｌ以上、または３０，０００ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。被処理水の硫酸イオン濃度の上限は特に限定されないが、例えば１５０，０００ｍｇ／Ｌ以下であってもよく、１００，０００ｍｇ／Ｌ以下、８０，０００ｍｇ／Ｌ以下、または６５，０００ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。硫酸イオン濃度は、遊離イオンの形態のみならず塩形成している形態も含む濃度を意味し、硫酸イオン濃度はイオンクロマトグラフィー等により求めることができる。

【0022】

なお、第１吸着工程において被処理水中の硫酸イオン濃度と第１処理水中の硫酸イオン濃度は大きく変わらないため、被処理水に硫酸イオンが高濃度に含まれていれば、第１処理水にも硫酸イオン濃度が高濃度に含まれることとなり、第２吸着工程においても硫酸イオンによるｐＨ緩衝作用が期待できる。そのため、第２吸着工程においても、フッ素吸着剤によるフッ素イオンの吸着除去を安定して行うことが可能になる。

【0023】

第１吸着工程において吸着塔に導入される被処理水は、マグネシウムイオンやナトリウムイオン等を含有していてもよい。被処理水が石炭火力発電所やコークス工場や製鉄工場等の排煙脱硫排水を含む場合は、マグネシウムイオンやナトリウムイオンも被処理水中に含まれうる。石炭火力発電所やコークス工場や製鉄工場等では、石炭やコークスを燃焼させることにより発生した排ガスを排煙脱硫装置により脱硫処理を行うと、硫酸イオンとフッ素イオンとともに脱硫剤に由来する成分を高濃度に含む排煙脱硫排水が発生する。排煙脱硫装置における脱硫方法としては、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムや水酸化ナトリウムを用いて湿式処理する方法が知られているが、脱硫剤として水酸化マグネシウムや水酸化ナトリウムを用いると、フッ素イオンや硫酸イオンとともにマグネシウムイオンやナトリウムイオンを含む排煙脱硫排水が発生する。

【0024】

排煙脱硫排水が脱硫剤として水酸化マグネシウムを用いたものである場合は、被処理水中のマグネシウムイオンと硫酸イオンの含有比は、例えばマグネシウムイオン／硫酸イオンのモル比で２／８～８／２の範囲が好ましく、３／７～７／３の範囲がより好ましく、４／６～６／４の範囲がさらに好ましい。排煙脱硫排水が脱硫剤として水酸化ナトリウムを用いたものである場合は、被処理水中のナトリウムイオンと硫酸イオンの含有比は、例えばナトリウムイオン／硫酸イオンのモル比で３／７～９／１の範囲が好ましく、４／６～８／２の範囲がより好ましく、５／５～７／３の範囲がさらに好ましい。なお、被処理水は、脱硫剤として水酸化マグネシウムを用いた排煙脱硫排水を含むことが好ましく、これにより吸着剤の長寿命化を図ることができ、例えば、吸着剤からフッ素の吸着に寄与する有効成分（金属成分）の流出を抑えやすくなる。

【0025】

フッ素吸着剤としては、フッ素イオンを吸着することができる公知の吸着剤を用いればよく、例えば、アルミナ系吸着剤、フェライト鉄系吸着剤、ジルコニウム系吸着剤、セリウム系吸着剤等を用いることができる。なかでも、高度にフッ素イオンを吸着除去できる吸着剤として、セリウム系吸着剤を用いることが好ましい。セリウム系吸着剤としては、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、特に含水酸化セリウム（ＣｅＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）を含む吸着剤が挙げられる。当該吸着剤は樹脂を含有し、酸化セリウムまたは含水酸化セリウムが樹脂によって固定化あるいは補強されていてもよい。

【0026】

第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水は、必要に応じて希釈してフッ素イオン濃度を所定範囲に調整してもよい。このときの希釈水としては、被処理水のフッ素イオン濃度を低減できるものであれば特に限定されず、水（例えば、工水や排出基準を満たした処理水等）を用いてもよいが、吸着工程で得られる処理水（例えば、第１吸着工程で得られる第１処理水や第２吸着工程で得られる第２処理水）を用いることが好ましい。吸着工程で得られる処理水を希釈水として用いることにより、被処理水に硫酸イオンが含まれる場合など、被処理水中の硫酸イオン濃度が大きく低減せず、硫酸イオンの緩衝作用の低下を抑えることができる。

【0027】

第１吸着工程において吸着塔に導入される被処理水は、吸着塔に導入するのに先立って、被処理水の酸化還元電位の調整を行ってもよい。例えば被処理水中に還元物質が多く含まれていると、フッ素吸着剤を構成する金属が溶出しやすくなるため、被処理水の酸化還元電位を所定値以上に調整することで、フッ素吸着剤からの金属の溶出を抑えることができる。そのような観点から、被処理水の酸化還元電位は６００ｍＶ以上とすることが好ましく、７００ｍＶ以上がより好ましい。一方、フッ素吸着剤に樹脂が含まれる場合などは、当該樹脂の劣化を抑制する観点から、被処理水の酸化還元電位は１０００ｍＶ以下とすることが好ましく、９５０ｍＶ以下がより好ましい。被処理水の酸化還元電位を調整するための薬剤としては、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系酸化剤を用いることが簡便である。当該薬剤は、被処理水が吸着塔に導入される前段で、被処理水に供給されることが好ましい。

【0028】

本発明の水処理方法では、被処理水をフッ素吸着剤が充填された吸着塔に導入し、被処理水中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された第１処理水を得る第１吸着工程を行い、さらに、第１吸着工程で得られた第１処理水をフッ素吸着剤が充填された吸着塔に導入し、第１処理水中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された第２処理水を得る第２吸着工程を行う。被処理水または第１処理水を吸着塔に導入することにより、被処理水または第１処理水がフッ素吸着剤と接触して、被処理水または第１処理水中のフッ素イオンが吸着除去される。

【0029】

第１吸着工程と第２吸着工程において、被処理水または第１処理水は、吸着塔を上向流式で通液させてもよく、下向流式で通液させてもよい。このときの通液速度は、被処理水または第１処理水の性状やフッ素吸着剤の充填量などに応じて適宜設定すればよく、例えば空間速度（ＳＶ）として１ｈｒ^-1～５０ｈｒ^-1の範囲で適宜調整すればよい。なお、吸着塔設備が過大にならないようにする観点から、空間速度（ＳＶ）は３ｈｒ^-1以上が好ましく、５ｈｒ^-1以上がより好ましく、８ｈｒ^-1以上がさらに好ましく、１２ｈｒ^-1以上がさらにより好ましい。また、安定してフッ素イオン濃度が低減された処理水が得やすくなる観点から、空間速度（ＳＶ）は４０ｈｒ^-1以下が好ましく、３０ｈｒ^-1以下がより好ましく、２５ｈｒ^-1以下がさらに好ましい。

【0030】

第２吸着工程で使用する吸着塔は、第１吸着工程で使用する吸着塔と同一であってもよく、異なっていてもよい。第１吸着工程と第２吸着工程で同一の吸着塔を使用する場合は、バッチ式で処理が行われることとなる。この場合、被処理水を吸着塔に導入して得られた第１処理水を一旦タンクに貯留して、第１吸着工程の終了後、第１処理水を再び同じ吸着塔に導入して第２吸着工程を行い、第２処理水を得ることができる。第１吸着工程と第２吸着工程で異なる吸着塔を使用する場合は、連続式で処理を行うことができる。この場合、被処理水は第１吸着塔と第２吸着塔を用いた多段で処理されることとなる。第１吸着工程で被処理水を第１吸着塔に導入して第１処理水を得て、その後第２吸着工程で、第１処理水を第２吸着塔に導入して第２処理水を得ることができる。第１吸着塔に充填されるフッ素吸着剤と第２吸着塔に充填されるフッ素吸着剤は、同種のものであっても異種のものであってもよく、充填量も同じであっても異なっていてもよい。被処理水の効率的な処理が可能な点からは、第１吸着工程と第２吸着工程で異なる吸着塔を使用することが好ましい。従って、吸着塔として第１吸着塔と第２吸着塔を設け、第１吸着塔で第１吸着工程を行い、第２吸着塔で第２吸着工程を行うことが好ましい。あるいは、第２吸着塔で第１吸着工程を行い、第１吸着工程で第２吸着工程を行うこともできる。このとき、第１吸着塔と第２吸着塔は直列接続される形となる。また、第１吸着塔に充填されるフッ素吸着剤と第２吸着塔に充填されるフッ素吸着剤は、同種のものを使用することが好ましい。

【0031】

上記のように被処理水を第１吸着工程と第２吸着工程の多段で吸着処理することにより、被処理水に含まれるフッ素イオンを高度に除去することができる。例えば、第１吸着工程で被処理水中のフッ素イオンを大まかに除去した後、第２吸着工程では処理水のフッ素イオン濃度が目標値以下となるようにフッ素イオンを除去することができる。本発明では、このように高濃度にフッ素イオンを含む被処理水を第１吸着工程と第２吸着工程を含む多段で吸着処理する際に、第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨを、第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨよりも高くしている。このように各吸着工程で吸着塔に導入する被処理水または第１処理水のｐＨを設定することにより、フッ素イオンの吸着除去性能を高めることができるとともに、フッ素吸着剤の劣化、例えば吸着剤からフッ素の吸着に寄与する有効成分（金属成分）の流出を抑えて、フッ素吸着剤の長寿命化を図ることができる。

【0032】

上記の効果がより奏されるようにする点から、第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨは、第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨよりも０．１以上高いことが好ましく、０．２以上高くてもよい。一方、第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨと第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨとの差は、０．８以下であることが好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。これにより、第２吸着工程におけるフッ素イオン除去率を確保しやすくなるとともに、第１吸着工程におけるフッ素吸着剤の劣化を抑えやすくなる。

【0033】

第１吸着工程において吸着塔に導入する被処理水のｐＨは、例えば２．６以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上がさらに好ましく、また３．４以下が好ましく、３．３以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。第２吸着工程において吸着塔に導入する第１処理水のｐＨは、例えば２．８以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、３．１以上がさらに好ましく、また３．６以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．４以下がさらに好ましい。

【0034】

吸着塔に導入する被処理水または第１処理水のｐＨは、酸またはアルカリを添加することにより、所望のｐＨ範囲に調整することができる。当該酸としては塩酸や硫酸を用いることが好ましく、当該アルカリとしてはアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましく、水酸化ナトリウムを用いることがより好ましい。なお、被処理水として排煙脱硫排水を用いる場合は、排煙脱硫排水のｐＨが常時このような範囲となるとは限らないため、吸着塔に導入される被処理水は、酸またはアルカリを添加することによって所定のｐＨ範囲に調整することが好ましい。また第２吸着工程では、吸着塔に導入される第１処理水に酸を添加することにより、第１処理水のｐＨを所望の範囲に調整することが好ましい。

【0035】

被処理水または第１処理水のｐＨの調整は、吸着塔の前にｐＨ調整手段を設けることにより行えばよい。ｐＨ調整手段は、吸着塔の前に酸またはアルカリ添加手段を備えたｐＨ調整槽を設けたり、被処理水または第１処理水を吸着塔に供給する流路に酸またはアルカリ添加手段を設ければよい。酸またはアルカリ添加手段としては、薬注ポンプ等が挙げられる。またｐＨ調整手段として、酸またはアルカリ添加手段とともにｐＨ測定手段を設けてもよい。ｐＨ測定手段は、ｐＨ調整槽に設置したり、被処理水または第１処理水を吸着塔に供給する流路の酸またはアルカリ添加手段と吸着塔の間に設置することが好ましい。

【0036】

第２吸着工程で吸着塔に導入される第１処理水のフッ素イオン濃度は、第１吸着工程で吸着塔に導入される被処理水のフッ素イオン濃度よりも低いことが好ましく、例えば６０ｍｇ／Ｌ未満が好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、４０ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、３０ｍｇ／Ｌ以下がさらにより好ましい。第２吸着工程で吸着塔に導入される第１処理水のフッ素イオン濃度が高い場合は、当該第１処理水を適宜希釈してもよい。このときの希釈水としては、水（例えば、工水や排出基準を満たした処理水等）や、第２吸着工程で得られる第２処理水を用いることができる。なお、第１吸着工程で得られた第１処理水は、希釈せずに第２吸着工程の吸着塔に導入することが好ましく、これにより第１吸着工程から第２吸着工程へ連続処理が容易になる。従って、第１吸着工程で得られる第１処理水のフッ素イオン濃度は、６０ｍｇ／Ｌ未満が好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、４０ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、３０ｍｇ／Ｌ以下がさらにより好ましい。第２吸着工程において吸着塔に導入される第１処理水のフッ素イオン濃度の下限値は特に限定されず、例えば当該第１処理水のフッ素イオン濃度が一時的に０ｍｇ／Ｌとなってもよい。

【0037】

本発明の水処理方法は、第１吸着工程と第２吸着工程に加えて第３吸着工程を有していてもよい。この場合、第３吸着工程は、第２吸着工程で得られた第２処理水をフッ素吸着剤が充填された吸着塔に導入し、第２処理水中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された第３処理水が得られるものとなる。このとき、第３吸着工程において吸着塔に導入する第２処理水のｐＨは、第２吸着工程において吸着塔に導入するｐＨ以上であることが好ましい。第３吸着工程における処理方法や処理条件の詳細は上記の説明が参照される。第４吸着工程以降の吸着工程を設ける場合も同様である。

【0038】

吸着工程を繰り返す数は２以上であれば特に限定されないが、多すぎても各吸着工程の管理が煩雑となることから、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。なお、本発明において「吸着工程」には、被処理水を多段で吸着塔に導入して吸着処理する場合の各吸着工程だけでなく、被処理水を一段で吸着塔に導入して吸着処理する場合の吸着工程も含まれる。

【0039】

第２吸着工程で得られる第２処理水は、環境中に放流するのに適した程度までのフッ素イオン濃度が低減されていることが好ましい。例えば環境省の定めた一律排水基準によれば、フッ素およびその化合物の許容限度は、海域に排出されるもので１５ｍｇＦ／Ｌと定められ、海域以外の公共用水域に排出されるもので８ｍｇＦ／Ｌと定められている。従って、第１処理水のフッ素イオン濃度は１５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、８ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。第２処理水のフッ素イオン濃度はそれよりも低くてもよく、例えば５ｍｇ／Ｌ以下、３ｍｇ／Ｌ以下、あるいは１ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。吸着工程を３回以上繰り返して行う場合は、最後の吸着工程から得られる処理水のフッ素イオン濃度がこのような範囲となればよい。また、後述するように被処理水の連続的な吸着処理を行う場合は、吸着塔１段で被処理水のフッ素イオンの吸着処理を行う時間があってもよく、その場合は吸着塔１段による吸着処理の処理水のフッ素イオン濃度が上記の範囲となることが好ましい。

【0040】

本発明の水処理方法は、第１吸着工程または第２吸着工程の後に、吸着塔にアルカリ溶液を導入し、フッ素吸着剤からフッ素イオンを脱着させる脱着工程を有していてもよい。脱着工程によりフッ素イオンがフッ素吸着剤から脱着して、フッ素イオンを含有する脱離液が得られる。このようにして得られた脱離液は、被処理水よりもフッ素イオンを濃縮することができ、しかも高純度のフッ素イオン含有液となるため、フッ素の効率的な回収が可能となる。

【0041】

アルカリ溶液としては、アルカリ金属水酸化物の溶液を用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を用いることができ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、アルカリ金属水酸化物としては、コスト面から水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。

【0042】

脱着工程で用いるアルカリ溶液は、水酸化物イオン濃度が高いほどフッ素イオンを高濃度に含む脱離液が得られることから、ある程度高い水酸化物イオン濃度を有するアルカリ溶液を使用することが好ましい。アルカリ溶液の水酸化物イオン濃度は、例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。一方、アルカリ溶液の取り扱い性や設備仕様への影響を考慮すると、アルカリ溶液の水酸化物イオン濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

【0043】

脱着工程でフッ素イオンを脱着させたフッ素吸着剤は、次に酸処理工程で酸溶液と接触させることにより、再びフッ素吸着剤として使用することができる。すなわち、脱着工程の後に、吸着塔に酸溶液を導入する酸処理工程を行うことが好ましい。このときの酸としては、塩酸や硫酸を用いることが好ましい。酸溶液の水素イオン濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌより高いことが好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、また２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。なお、酸処理工程の前に、脱着工程でフッ素イオンを脱着させたフッ素吸着剤を水洗してもよい。また、酸処理工程の後に、フッ素吸着剤を水洗してもよい。

【0044】

上記のように脱着工程と酸処理工程を行うことによりフッ素吸着剤が再生され、再び吸着工程を行うことができる。吸着工程としては、上記に説明した第１吸着工程であってもよく、第２吸着工程であってもよい。

【0045】

酸処理工程の後であって吸着工程の前に、それより前の吸着工程で得られた処理水（すなわちフッ素吸着剤によりフッ素イオンの少なくとも一部が吸着除去された処理水）を吸着塔に導入する前処理工程を行うことが好ましい。上記のように第１吸着工程と第２吸着工程を行う場合は、第１吸着工程で得られた第１処理水と第２吸着工程で得られた第２処理水のいずれを吸着塔に導入してもよいが、フッ素イオン濃度がより低い第２処理水を吸着塔に導入することが好ましい。このように前処理工程において吸着工程で得られた処理水を吸着塔に導入することにより、フッ素吸着剤の吸着サイトに硫酸イオンを導入することができる。その結果、前処理工程に続いて行う吸着工程において、フッ素吸着剤がフッ素イオンを吸着した際に硫酸イオンが脱離し、被処理水のｐＨ緩衝能が高められ、吸着工程の初期段階からフッ素イオンの吸着除去を好適に行うことができる。

【0046】

次に、本発明の水処理方法で用いるシステム構成例について、図面を参照して説明する。なお、本発明は、図面に示した実施態様に限定されるものではない。

【0047】

図１に示した水処理システムは、フッ素吸着剤が充填された吸着塔１１と、吸着塔１１の入側に連通した入側流路２１と、吸着塔１１の出側に連通した出側流路２２を有する。入側流路２１と出側流路２２に連通して返送流路２４が設けられ、返送流路２４には貯留タンク２３が設けられている。

【0048】

図１に示した水処理システムは、吸着塔１１で第１吸着工程と第２吸着工程が行われる。具体的には、フッ素イオン濃度が６０ｍｇ／Ｌ以上の被処理水１を入側流路２１を通して吸着塔１１に導入することで、フッ素イオン濃度が低減された第１処理水２が得られる（第１吸着工程）。第１処理水２は出側流路２２を通して貯留タンク２３に移送され、貯留タンク２３で一時的に貯留される。吸着塔１１で第１吸着工程が終了した後、貯留タンク２３から返送流路２４および入側流路２１を通して第１処理水２’を吸着塔１１に導入することで、フッ素イオン濃度が低減された第２処理水３が得られる（第２吸着工程）。第２処理水３は環境中に放流できる程度までフッ素イオン濃度が低減されたものとなり、出側流路２２を通して系外に排出される。

【0049】

第２吸着工程において吸着塔１１に導入される第１処理水２’のｐＨは、第１吸着工程において吸着塔１１に導入される被処理水１のｐＨよりも高くなっている。このように第１吸着工程と第２吸着工程において吸着塔１１に導入される被処理水１および第１処理水２’のｐＨを調整することにより、被処理水１に含まれるフッ素イオンが効率的に除去されるとともに、吸着塔１１に充填されるフッ素吸着剤の劣化を抑え、フッ素吸着剤の長寿命化を図ることができる。

【0050】

吸着塔１１の入側にはｐＨ調整手段１２が設けられることが好ましい。ｐＨ調整手段１２により、吸着塔１１に導入される被処理水１や第１処理水２’のｐＨを所望の範囲に調整することができる。ｐＨ調整手段１２としては、酸やアルカリを添加する薬注ポンプ等が挙げられる。酸やアルカリは入側流路２１の配管内に供給してもよく、入側流路２１にｐＨ調整槽を設けて、ｐＨ調整槽で酸やアルカリを供給してもよい。この際、吸着塔１１に導入される被処理水１または第１処理水２’のｐＨを測定しながら酸やアルカリを供給することが好ましい。従って、吸着塔１１の入側にはｐＨ計が設けられることが好ましい。

【0051】

フッ素イオンを吸着した吸着剤は、アルカリ溶液と接触させることにより、吸着剤からフッ素イオンを脱着させることができる（脱着工程）。従って、吸着塔１１の入側には薬液流路２５が連通して設けられることが好ましい。吸着塔１１の出側には、吸着剤と接触したアルカリ溶液すなわち脱離液４を排出する廃液流路２６が連通して設けられることが好ましい。なお、図１では、薬液流路２５が吸着塔１１の入側に直接接続しているが、入側流路２１に接続するものであってもよい。薬液流路２５からアルカリ溶液を供給する際には、吸着塔１１への被処理水１および第１処理水２’の供給を止め、吸着塔１１から廃液流路２６を通って排出された脱離液４を回収する。

【0052】

フッ素イオンを脱着した吸着剤は、酸溶液と接触させることにより再生され、再びフッ素吸着能が付与される（酸処理工程）。図１では、薬液流路２５から酸溶液を供給することができ、吸着剤と接触した酸溶液すなわち酸洗浄廃液５が廃液流路２６を通して排出される。なお、酸溶液はアルカリ溶液とは異なる流路を通して吸着塔１１に供給されてもよく、酸洗浄廃液５は脱離液４とは異なる流路を通して吸着塔１１から排出されてもよい。また、吸着塔１１への酸溶液の供給に先立って、吸着塔１１に水を供給して、吸着塔１１内のアルカリ溶液を洗い流してもよい。

【0053】

酸溶液との接触により再生した吸着剤は、再び被処理水１のフッ素イオンの吸着除去に使用することができるが、被処理水１の吸着塔１１への導入に先立って、第２処理水３を吸着塔１１に導入することが好ましい（前処理工程）。第２処理水３は、第２吸着工程を行った際に別途貯留しておけばよい。例えば被処理水１として排煙脱硫排水を用いた場合などは、被処理水１中に硫酸イオンが高濃度に含まれる結果、第２処理水３にも硫酸イオンが高濃度に含まれ、しかもフッ素イオン濃度が大きく低減されたものとなる。このような第２処理水３を、被処理水１の吸着塔１１への導入に先立って第２処理水３を吸着塔１１に導入することにより、次に被処理水１を吸着塔１１に導入した際に、初期段階からフッ素イオン濃度が十分に低減された処理水を得やすくなる。なお、酸溶液との接触後、第２処理水３の導入前に、吸着塔１１に水を供給して、吸着塔１１内の酸溶液を洗い流してもよい。

【0054】

本発明の水処理システムの他の例について、図２を参照して説明する。なお下記の説明において、図１と重複する部分の説明は省く。

【0055】

図２には、吸着塔が２塔直列接続された構成例を示した。図２では、吸着塔として第１吸着塔１１Ａと第２吸着塔１１Ｂが設けられ、第１吸着塔１１Ａの出側と第２吸着塔１１Ｂの入側に連通して直列接続流路２７が設けられ、これにより第１吸着塔１１Ａと第２吸着塔１１Ｂをこの順で直列接続することができるようになっている。このように吸着塔を直列接続した場合、被処理水１を第１吸着塔１１Ａに導入して第１吸着塔１１Ａで第１吸着工程を行って第１処理水２ａを得た後、得られた第１処理水２ａを直列接続流路２７を通って第２吸着塔１１Ｂに導入し、第２吸着塔１１Ｂで第２吸着工程を行うことができる。そのため、第１吸着工程と第２吸着工程を連続的に行うことが可能となる。第２吸着塔１１Ｂに導入される第１処理水２ａのｐＨは、第１吸着塔１１Ａに導入される被処理水１のｐＨよりも高くなる。第２吸着塔１１Ｂから排出された第２処理水３ａは、出側流路２２を通して系外に排出される。

【0056】

図２ではまた、第２吸着塔１１Ｂの出側と第１吸着塔１１Ａの入側に連通してさらに直列接続流路２８が設けられており、これにより第２吸着塔１１Ｂと第１吸着塔１１Ａをこの順で直列接続することができる。このように吸着塔を直列接続した場合、被処理水１を第２吸着塔１１Ｂに導入して第２吸着塔１１Ｂで第１吸着工程を行って第１処理水２ｂを得た後、得られた第１処理水２ｂを直列接続流路２８を通して第１吸着塔１１Ａに導入し、第１吸着塔１１Ａで第２吸着工程を行うことができる。第１吸着塔１１Ａに導入される第１処理水２ｂのｐＨは、第２吸着塔１１Ｂに導入される被処理水１のｐＨよりも高くなる。第１吸着塔１１Ａから排出された第２処理水３ｂは、出側流路２２を通して系外に排出される。

【0057】

図２に示した水処理システムでは、第１吸着塔１１Ａと第２吸着塔１１Ｂの一方で吸着工程を行い、他方で脱着工程と酸処理工程を行うこともできる。例えば第１吸着塔１１Ａに被処理水１を導入して吸着工程を行い、被処理水１中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された処理水６を得て、出側流路２２を通して系外に排出してもよい。この間、第２吸着塔１１Ｂでは、脱着工程と酸処理工程を行うことができる。この場合、処理水６は排水基準を満たすようにフッ素イオンが除去されていることが望ましく、従って、第１吸着塔１１Ａは十分なフッ素イオン吸着除去能を有する状態で使用されることが好ましい。第２吸着塔１１Ｂでの酸処理工程の終了後は、被処理水１を第１吸着塔１１Ａと第２吸着塔１１Ｂに順次導入して、第１吸着塔１１Ａと第２吸着塔１１Ｂで第１吸着工程と第２吸着工程をそれぞれ行うことが好ましい。この際、第１吸着塔１１Ａから排出された第１処理水２ａのフッ素イオン濃度が十分に低ければ、第２吸着塔１１Ｂで前処理工程が行われていると見なすことができる。

【0058】

また、第２吸着塔１１Ｂに被処理水１を導入して吸着工程を行い、被処理水１中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去された処理水６を得て、出側流路２２を通して系外に排出してもよい。この間、第１吸着塔１１Ａでは、脱着工程と酸処理工程を行うことができる。この場合、処理水６は排水基準を満たすようにフッ素イオンが除去されていることが望ましく、従って、第２吸着塔１１Ｂは十分なフッ素イオン吸着除去能を有する状態で使用されることが好ましい。第１吸着塔１１Ａでの酸処理工程の終了後は、被処理水１を第２吸着塔１１Ｂと第１吸着塔１１Ａに順次導入して、第２吸着塔１１Ｂと第１吸着塔１１Ａで第１吸着工程と第２吸着工程をそれぞれ行うことが好ましい。この際、第２吸着塔１１Ｂから排出された第１処理水２ｂのフッ素イオン濃度が十分に低ければ、第１吸着塔１１Ａで前処理工程が行われていると見なすことができる。

【0059】

図２に示した構成例では、具体的に次のように各吸着塔で吸着工程と脱着工程と酸処理工程を行うことが好ましい。すなわち、次の（１）～（４）のステージを順に行うことで、第１吸着塔１１Ａと第２吸着塔１１Ｂで吸着工程と脱着工程と酸処理工程と前処理工程の各工程を行うことが好ましい。（１）第１吸着塔１１Ａと第２吸着塔１１Ｂをこの順で直列接続し、被処理水１を第１吸着塔１１Ａと第２吸着塔１１Ｂに順次導入して、第１吸着塔１１Ａで第１吸着工程を行い、第２吸着塔１１Ｂで第２吸着工程を行う。（２）脱着工程と酸処理工程を第１吸着塔１１Ａで行うとともに、第２吸着塔１１Ｂに被処理水１を導入して吸着工程を行う。（３）第２吸着塔１１Ｂと第１吸着塔１１Ａをこの順で直列接続し、被処理水１を第２吸着塔１１Ｂと第１吸着塔１１Ａに順次導入して、第２吸着塔１１Ｂで第１吸着工程を行い、第１吸着塔１１Ａで第２吸着工程を行う。（４）脱着工程と酸処理工程を第２吸着塔１１Ｂで行うとともに、第１吸着塔１１Ａに被処理水１を導入して吸着工程を行う。これらの（１）～（４）のステージは繰り返し行うことができ、すなわち（４）のステージが終わったら次に（１）のステージに戻ることができる。これにより、吸着塔の脱着・再生処理の頻度を減らして、被処理水１からの効率的なフッ素イオン除去が可能となる。

【0060】

（１）のステージでは、第１吸着塔１１Ａと第２吸着塔１１Ｂをこの順で直列接続し、被処理水１を第１吸着塔１１Ａと第２吸着塔１１Ｂに順次導入する。（１）のステージではまず、フッ素イオン濃度が６０ｍｇ／Ｌ以上の被処理水１を第１吸着塔１１Ａに導入して第１吸着塔１１Ａで第１吸着工程を行って第１処理水２ａを得た後、得られた第１処理水２ａを直列接続流路２７を通して第２吸着塔１１Ｂに導入し、第２吸着塔１１Ｂで第２吸着工程を行う。第２吸着塔１１Ｂに導入される第１処理水２ａのｐＨは、第１吸着塔１１Ａに導入される被処理水１のｐＨよりも高くなっている。第２吸着塔１１Ｂから排出された第２処理水３ａは、出側流路２２を通して系外に排出される。

【0061】

（１）のステージにおいて、第１吸着塔１１Ａのフッ素イオンの吸着除去性能が低下した段階で、あるいは低下する前段階で、（２）のステージに移る。例えば、（１）のステージにおいて、第１吸着塔１１Ａから排出される第１処理水２ａのフッ素イオン濃度を測定し、当該フッ素イオン濃度が所定値を超えたら（２）のステージに移るようにすればよい。あるいは、（１）のステージにおいて、第１吸着塔１１Ａの吸着剤によって吸着されたフッ素イオンの累積吸着量が所定値を超えたら（２）のステージに移るようにしてもよい。第１吸着塔１１Ａの吸着剤によって吸着されたフッ素イオンの累積吸着量は、被処理水１のフッ素イオン濃度と第１処理水２ａのフッ素イオン濃度の差分および被処理水１の第１吸着塔１１Ａへの供給量（または第１処理水２ａの排出量）から求めることができる。なお、（１）のステージが終了した段階で、第２吸着塔１１Ｂはフッ素イオンの吸着除去性能が十分確保されている。

【0062】

（２）のステージでは、第１吸着塔１１Ａで脱着工程と酸処理工程を行うとともに、第２吸着塔１１Ｂに被処理水１を導入してフッ素イオンの吸着処理を行い、処理水６を得る。処理水６は、被処理水１中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去されたものとなり、出側流路２２を通して系外に排出されるが、処理水６は排水基準を満たすようにフッ素イオンが除去されていることが望ましい。

【0063】

（２）のステージで第１吸着塔１１Ａの吸着剤の脱着・再生処理が終わったら、次に（３）のステージに移行する。（３）のステージでは、第２吸着塔１１Ｂと第１吸着塔１１Ａをこの順で直列接続し、被処理水１を第２吸着塔１１Ｂと第１吸着塔１１Ａに順次導入する。（３）のステージでは、フッ素イオン濃度が６０ｍｇ／Ｌ以上の被処理水１を第２吸着塔１１Ｂに導入して第２吸着塔１１Ｂで第１吸着工程を行って第１処理水２ｂを得た後、得られた第１処理水２ｂを直列接続流路２８を通して第１吸着塔１１Ａに導入し、第１吸着塔１１Ａで第２吸着工程を行う。第１吸着塔１１Ａに導入される第１処理水２ｂのｐＨは、第２吸着塔１１Ｂに導入される被処理水１のｐＨよりも高くなっている。第１吸着塔１１Ａから排出された第２処理水３ｂは、出側流路２２を通して系外に排出される。

【0064】

（３）のステージにおいて、第２吸着塔１１Ｂのフッ素イオンの吸着除去性能が低下した段階で、あるいは低下する前段階で、（４）のステージに移る。例えば、（３）のステージにおいて、第２吸着塔１１Ｂから排出される第１処理水２ｂのフッ素イオン濃度を測定し、当該フッ素イオン濃度が所定値を超えたら（４）のステージに移るようにすればよい。あるいは、（３）のステージにおいて、第２吸着塔１１Ｂの吸着剤によって吸着されたフッ素イオンの累積吸着量が所定値を超えたら（４）のステージに移るようにしてもよい。第２吸着塔１１Ｂの吸着剤によって吸着されたフッ素イオンの累積吸着量は、被処理水１のフッ素イオン濃度と第１処理水２ｂのフッ素イオン濃度の差分および被処理水１の第２吸着塔１１Ｂへの供給量（または第１処理水２ｂの排出量）から求めることができる。なお、（３）のステージが終了した段階で、第１吸着塔１１Ａはフッ素イオンの吸着除去性能が十分確保されている。

【0065】

（４）のステージでは、第２吸着塔１１Ｂで脱着工程と酸処理工程を行うとともに、第１吸着塔１１Ａに被処理水１を導入してフッ素イオンの吸着処理を行い、処理水６を得る。処理水６は、被処理水１中のフッ素イオンの少なくとも一部が除去されたものとなり、出側流路２２を通して系外に排出されるが、処理水６は排水基準を満たすようにフッ素イオンが除去されていることが望ましい。

【0066】

（４）のステージで第２吸着塔１１Ｂの吸着剤の脱着・再生処理が終わったら、次に再び（１）のステージに移行する。このように（１）～（４）のステージからなるサイクルを繰り返し行うことで、吸着塔に充填されたフッ素吸着剤の脱着・再生処理頻度を減らして、被処理水からの効率的なフッ素イオン除去が可能となる。本発明では、第２吸着工程で吸着塔１１Ａ，１１Ｂに導入される第１処理水２ｂ，２ａのｐＨを高く設定することによりフッ素吸着剤の劣化を抑えることができるが、上記サイクルの繰り返しによるフッ素吸着剤の脱着・再生処理頻度の減少は吸着剤の長寿命化にも繋がり、これにより、処理コストのさらなる低減を図ることができる。

【0067】

図２に示した構成例によれば、第１吸着塔１１Ａと第２吸着塔１１Ｂのそれぞれで吸着工程と脱着・酸洗浄工程を行うことができる。そのため、第１吸着塔１１Ａで吸着処理を行うのと同時に第２吸着塔１１Ｂで脱着・再生処理および吸着剤の前処理を行うことができ、またその逆も可能となるため、被処理水１の連続的な吸着処理が可能となる。

【0068】

図２に示した構成例では、吸着塔が２段直列接続されていたが、吸着塔は３段以上直列接続されていてもよい。この場合、上記の（２）のステージと（４）のステージでは、その１つ前のステージで最前段に設けられた吸着塔の脱着工程と酸処理工程を行い、残りの吸着塔はその１つ前のステージの最前段以外の吸着塔を順序を変えずに直列接続した状態で吸着工程を行えばよい。（２）のステージと（４）のステージの次のステージでは、脱着・再生処理した吸着塔を最後段に直列接続して吸着工程を行えばよい。

【実施例】

【0069】

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【0070】

（１）バッチ試験
排煙脱硫排水を適宜希釈するとともにフッ化ナトリウムを適宜添加し、ｐＨ調整することにより、硫酸マグネシウム濃度６０，０００ｍｇ／Ｌ、フッ素イオン濃度１００ｍｇ／Ｌまたは５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ２．４～３．６の範囲で調整した被処理水を調製した。この被処理水を、セリウム系フッ素吸着剤が充填された吸着塔に空間速度（ＳＶ）約２２ｈｒ^-1で導入し、フッ素イオンの吸着処理を行った。吸着塔から排出された処理水を２時間ごとに採取し、イオンクロマトグラフィーにより処理水のフッ素イオン濃度とセリウム濃度を測定した。

【0071】

図３に、フッ素イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌの被処理水の処理結果を示し、図４に、フッ素イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの被処理水の処理結果を示した。図３と図４には、処理水のフッ素イオン濃度とセリウム濃度の測定結果が示され、流入水ｐＨは「初期ｐＨ」と表記されている。

【0072】

図３および図４から分かるように、被処理水のフッ素イオン濃度に関わらず、被処理水のｐＨが低くなるほど、処理水のフッ素イオン濃度が低くなり、フッ素イオン除去率が高くなる傾向となった。被処理水のｐＨが３．６の場合、被処理水のフッ素イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌであれば、通水後４時間後または６時間後に（すなわち通水倍率が約９０と約１３０の時点で）フッ素イオン除去率が６０％～７０％まで低下した。しかし、被処理水のフッ素イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌであれば、被処理水のｐＨが３．６であってもフッ素イオンはほぼ全量除去された。そのため、吸着処理を第１吸着工程と第２吸着工程の多段で行う場合は、第１吸着工程では第２吸着工程よりも低いｐＨで吸着処理を行うことで、第１吸着工程でのフッ素イオン除去率を高め、第２吸着工程への負荷を下げることができる。その結果、安定してフッ素イオンの吸着除去を行うことができる。

【0073】

一方、処理水のセリウム濃度については、被処理水のｐＨが低くなるほど処理水のセリウム濃度が高くなる傾向を示し、フッ素吸着剤からのセリウムの溶出が見られた。処理水のセリウム濃度は、被処理水のフッ素イオン濃度にあまり影響は受けないものの、被処理水のフッ素イオン濃度が低い方がセリウムが溶出しやすくなる傾向を示した。そのため、フッ素イオン濃度がより低い第２吸着工程の方がセリウムの溶出に気をつかうことが好ましく、従って、第２吸着工程の方が第１吸着工程よりも高いｐＨで吸着処理することが好ましい。これにより、フッ素イオンの吸着除去性能を確保しつつ、フッ素吸着剤の劣化を抑え、フッ素吸着剤の長寿命化を図ることができる。

【0074】

（２）連続試験
（２－１）処理例１
排煙脱硫排水を適宜希釈するとともにフッ化ナトリウムを適宜添加し、ｐＨ調整することにより、硫酸マグネシウム濃度６０，０００ｍｇ／Ｌ、フッ素イオン濃度１００ｍｇ／Ｌの被処理水を調製した。この被処理水を、図２に示す水処理システムに従い、上記に説明した（１）～（４）のステージを繰り返し行うことで、フッ素イオンの連続吸着処理を行った。フッ素吸着剤としては、セリウム系フッ素吸着剤を用いた。（１）のステージと（３）のステージでは、第１吸着工程の被処理水のｐＨを３．２に調整し、第１吸着工程で得られた第１処理水のｐＨを３．４に調整して第２吸着工程を行った。（２）のステージと（４）のステージでは、被処理水のｐＨを３．２に調整し、吸着塔１塔による吸着処理を行った。各吸着塔には、被処理水または第１処理水を空間速度（ＳＶ）約２２ｈｒ^-1で導入し、処理水のフッ素イオン濃度（すなわち、（１）のステージと（３）のステージでは第２処理水のフッ素イオン濃度であり、（２）のステージと（４）のステージでは、吸着塔１塔の吸着処理により得られる処理水のフッ素イオン濃度）の目標値を、環境省の一律排水基準が定める海域に排出される排水のフッ素濃度１５ｍｇ／Ｌ以下と設定した。（１）のステージから（２）のステージへの切り替え、および（３）のステージから（４）のステージへの切り替えは、第１吸着工程で得られた第１処理水のフッ素イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上となったときに行った。また、（２）のステージと（４）のステージでは、吸着剤の脱着・再生処理に３～４時間を要した。

【0075】

処理例１では、１回の（１）または（３）のステージを約７時間行うことができ、（１）のステージから（４）のステージを行う間、処理水のフッ素イオン濃度は１５ｍｇ／Ｌ以下に維持された。処理例１では、１ヶ月間連続運転する間にセリウム系フッ素吸着剤から流出したセリウムの割合は１．２％であった。

【0076】

（２－２）処理例２
処理例１において、（１）のステージと（３）のステージで、第１吸着工程の被処理水のｐＨを３．４に調整し、第１吸着工程で得られた第１処理水のｐＨを３．２に調整して第２吸着工程を行った以外は、処理例１と同様にして被処理水からのフッ素イオンの除去処理を行った。処理例２では、（１）のステージから（４）のステージまでの処理水のフッ素イオン濃度が１５ｍｇ／Ｌ以下となるようにするために、１回の（１）または（３）のステージの時間が約１時間となり、吸着剤の脱着・再生処理頻度が増加した。その結果、処理例２では、１ヶ月間連続運転する間にセリウム系フッ素吸着剤から流出したセリウムの割合が２．９％となった。

【0077】

（２－３）処理例３
処理例１において、（１）のステージと（３）のステージで、第１吸着工程の被処理水のｐＨを３．２に調整し、第１吸着工程で得られた第１処理水のｐＨを３．２に調整して第２吸着工程を行った以外は、処理例１と同様にして被処理水からのフッ素イオンの除去処理を行った。処理例３では、１回の（１）または（３）のステージを約７時間行うことができ、（１）のステージから（４）のステージを行う間、処理水のフッ素イオン濃度が１５ｍｇ／Ｌ以下に維持された。処理例３では、第２吸着工程で吸着塔に導入する第１処理水のｐＨが処理例１よりも低かったため、１ヶ月間連続運転する間にセリウム系フッ素吸着剤から流出したセリウムの割合が処理例１よりも高い２．１％となった。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明は、石炭火力発電所、コークス工場、製鉄工場等の排煙脱硫排水の処理に用いることができる。

【符号の説明】

【0079】

１：被処理水
２，２ａ，２ｂ：第１処理水
３，３ａ，３ｂ：第２処理水
４：脱離液
５：酸洗浄廃液
１１：吸着塔、１１Ａ：第１吸着塔、１１Ｂ：第２吸着塔
１２：ｐＨ調整手段
２１：入側流路
２２：出側流路
２３：処理水タンク
２４：返送流路
２５：薬液流路
２６：廃液流路
２７，２８：直列接続流路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】