特許 7261436 固形状香料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-12

(45)【発行日】2023-04-20

(54)【発明の名称】固形状香料組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/25 20060101AFI20230413BHJP

   A61K 8/73 20060101ALI20230413BHJP

   A61K 8/37 20060101ALI20230413BHJP

   A61Q 13/00 20060101ALI20230413BHJP

【ＦＩ】

A61K8/25

A61K8/73

A61K8/37

A61Q13/00 102

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018112017

(22)【出願日】2018-06-12

(65)【公開番号】P2019214521

(43)【公開日】2019-12-19

【審査請求日】2021-04-23

(73)【特許権者】

【識別番号】592262543

【氏名又は名称】日本メナード化粧品株式会社

(72)【発明者】

【氏名】鵜飼 あすか

(72)【発明者】

【氏名】武藤 仁志

【審査官】田中 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０４４８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７４８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１９６２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５２２５１８６（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開平０９－２６３５２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｋ ８／００－ ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００－９０／００

Ｃ１１Ｂ １／００－１５／００

Ｃ１１Ｃ １／００－ ５／０２

Ａ６１Ｌ ９／００－ ９／２２

Ｃ１１Ｄ １／００－１９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（ａ）～（ｅ）：
（ａ）香料０．５～３０重量％
（ｂ）固形油
（ｃ）球状無水ケイ酸（中空構造でない）及び球状セルロースから選ばれる１種又は２種以上の粉体５～５０重量％。
（ｄ）炭素数１６～３６の液状モノエステル油
（ｅ）ポリグリセリン脂肪酸エステル類、フィトステロール脂肪酸エステル類、及びペンタエリスリトール脂肪酸エステル類から選ばれる１種又は２種以上の半固形エステル油０．５～１０重量％
を含有し、上記成分（ｄ）の液状モノエステル油の含有量を１とした際に上記成分（ｅ）の半固形エステル油の含有量が０．０２～０．３となる比率であり、マイクロプラスチックビーズを含有しないことを特徴とする固形状香料組成物。

【請求項2】

上記成分（ｃ）の球状無水ケイ酸（中空構造でない）及び球状セルロースの平均一次粒子径が５～１５μｍで、吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の固形状香料組成物。

【請求項3】

上記成分（ｄ）の液状エステル油がイソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソステアリルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の固形状香料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願発明は、自然環境に配慮し、かつ経時安定性及び使用性のどちらも優れた固形状香料組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、身体に塗布する香料組成物としては、香料をアルコールや水などと混合した香水・オーデトワレなどの液状組成物、粉体と混合したフレグランスパウダーなどの粉状組成物、油剤（固形、液状）と混合した練り香水などの固形状組成物といった形態がある。中でも固形状香料組成物は、皿状容器に流し込んだ練り香水や棒状に形成したスティック状ソリッドパフュームなど多くの形態をとることができ、携帯に便利でまた装飾性にも優れていることから近年人気が高まっている。

【0003】

こうした固形状香料組成物では、香料の種類によっては基材中の油剤と相溶性が悪く、さらに香料そのものの含有量が多くなることで、経時的に発汗と呼ばれる製品表面へ油分が浮き出る現象などが起こり問題とされてきた。これらの経時安定性の問題を解決するために、マイクロプラスチックビーズを用いた技術が知られている。

【0004】

マイクロプラスチックビーズとはポリメチルシルセスキオキサンやポリエチレンテレフタラート、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン、ポリエチレンなどの固形合成高分子でできた５ｍｍ以下の粒子を指し、セルロースなどの天然高分子やマイカ、シリカ、又はタルクなどの無機粉体は該当しない。これらのマイクロプラスチックビーズはこれまで洗い流しの化粧料中にスクラブ剤として、またメイクアップ化粧品の使用性や経時安定性を高めることを目的として汎用されてきた。

【0005】

例えば、先行技術としてマイクロプラスチックビーズであるポリメチルシルセスキオキサン粒子を用いた固形状香料組成物に関する技術（特許文献１）や同様にマイクロプラスチックビーズである有機球状粉体と油溶性樹脂などを組み合わせた油性固形化粧料に関する技術（特許文献２）などがあり、経時安定性のみならず使用性の優れた化粧料を製造することができると示されている。

【0006】

しかしながら、マイクロプラスチックビーズはその難分解性や有害物質の吸着・濃縮による海洋生物への毒性など近年自然環境への影響が懸念されており、マイクロプラスチックビーズを含有しない新しい化粧料の開発が世界的に求められている。

【0007】

またマイクロプラスチックビーズを含む複数の粉体と複数の油剤を組み合わせることで固形状香料組成物の経時安定性や使用性を改善する技術（特許文献３）も知られている。しかしながら、一言に香料といえども通常化粧料に使用されるものは天然香料、合成香料、又はこれらを組み合わせた調合香料など多様である。そのためそれぞれの化学特性は大きく異なり、油剤との相溶性等にも香料によって大きなバラつきがある。よってそれらの香料それぞれに適切な油剤などを選んでいく必要があり、香料に合わせて数ある油剤や粉体との組み合わせを選択し経時安定性、使用性のどちらも満足できるものを調製するという技術は汎用性に欠ける。さらに経時安定性の評価として４０℃の恒温槽に入れ１ヶ月後の外観を観察する方法が用いられているが、温度一定条件下で行われるこの方法では発汗の主要因の一つである昼夜の温度変化や保管環境の温度変化など実際の使用・保管時における環境を十分に反映している評価法とは言い難く、経時安定性の評価法としては不十分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００６－１７６６３９

【文献】特許第４９９０５４４号

【文献】特開２０１０－２３５７４６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本願発明は、自然環境に配慮してマイクロプラスチックビーズを含有せず、かつ経時安定性及び使用性のどちらも優れた固形状香料組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記実情を鑑み、本願発明者らは鋭意研究を行った結果、香料、固形油とともに、球状無水ケイ酸及び／又は球状セルロース、特定の液状モノエステル油及び半固形エステル油を用いることで、自然環境に配慮し、かつ経時安定性及び使用性のどちらも優れた固形状香料組成物を得られることを見出した。

【0011】

即ち本願発明は次の（ａ）～（ｅ）：
（ａ）香料０．５～３０重量％
（ｂ）固形油
（ｃ）球状無水ケイ酸（中空構造でない）及び球状セルロースから選ばれる１種又は２種以上の粉体５～５０重量％。
（ｄ）炭素数１６～３６の液状モノエステル油
（ｅ）ポリグリセリン脂肪酸エステル類、フィトステロール脂肪酸エステル類、及びペンタエリスリトール脂肪酸エステル類から選ばれる１種又は２種以上の半固形エステル油０．５～１０重量％
を含有し、上記成分（ｄ）の液状モノエステル油の含有量を１とした際に上記成分（ｅ）の半固形エステル油の含有量が０．０２～０．３となる比率であり、マイクロプラスチックビーズを含有しないことを特徴とする固形状香料組成物である。

【発明の効果】

【0012】

本願発明は、自然環境に配慮し、かつ経時安定性及び使用性のどちらも優れた固形状香料組成物を提供するものである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本願発明に用いられる成分（ａ）である香料は、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されず、天然香料、合成香料、又はこれらを組み合わせた調合香料などが挙げられる。含有量は、０．５～３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５～２０重量％である。０．５重量％未満では香りの演出として満足するものが得られず、３０重量％を超える含有量では塗布時の使用性や経時安定性に問題を生じる場合がある。

【0014】

本願発明に用いられる成分（ｂ）である固形油は、２５℃で固形状のもので通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されない。例としてパラフィン、マイクロクリスタリンワックスなどの炭化水素ワックス、ビーズワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウなどのロウワックスが挙げられる。これらの固形油は必要に応じて１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0015】

本願発明に用いられる成分（ｃ）である球状無水ケイ酸（中空構造でない）及び球状セルロースは、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されず、表面処理されたもの、結晶構造をとるものなど何れのものでも良い。含有量は、５～５０重量％が好ましく、使用時の滑らかさ等の使用性や経時安定性を考慮すると１０～３０重量％がより好ましい。５重量％未満では経時安定性への効果が期待できず、５０重量％を超える含有量では使用性が悪くなる。

【0016】

また球状無水ケイ酸（中空構造でない）及び球状セルロースの平均一次粒子径は通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されない。一般的には化粧料として用いられる場合塗布時の滑らかさが求められるため２～３０μｍのものが汎用されている。２μｍより小さいと塗布時に軋みを感じ、３０μｍより大きいと滑らかさが損なわれるためであるが、より好ましくは５～１５μｍである。平均一次粒子径はレーザー回折散乱光を用いて測定・算出する。さらに吸油量は通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されないが、加温溶解し充填する際の流動性や塗布時の滑らかさ等の使用性を鑑みると、１５０ｍＬ／１００ｇ以下のものが好ましい。吸油量は顔料試験方法ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１に準拠した精製あまに油法によって算出する。市販品としてはサンスフェア ＮＰ－１００（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）、ＳＩ－ＳＢ－１５０（三好化成株式会社製）、ＳＡ－ＳＢ－３００（７％）（三好化成株式会社製）、シリカマイクロビード Ｐ－１５００（日揮触媒化成株式会社製）、ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ－１０（大東化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらの球状無水ケイ酸（中空構造でない）及び球状セルロースは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0017】

本願発明に用いられる成分（ｄ）である液状モノエステル油は、炭素数１６～３６の通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されない。ここでいう液状とは２５℃で流動性を有するものとする。また炭素数が１６より小さいモノエステル油（ミリスチン酸メチルやカプリル酸ヘキシルなど）ではエステル油そのものの臭いが香料による香りの演出に影響を及ぼし、炭素数が３６を超えるモノエステル油では使用性に問題が生じる。またエステル結合数が２以上のエステル油では経時安定性が損なわれる。なお炭素数１６～３６の液状モノエステル油としては、イソノナン酸イソトリデシルやイソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソステアリルなどが挙げられる。市販品としては、ＫＡＫ １３９（高級アルコール工業株式会社製）、サラコス９９（日清オイリオグループ株式会社製）、ＯＤＭ（高級アルコール工業株式会社製）などが挙げられる。これらの液状モノエステル油は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0018】

本願発明に用いられる成分（ｅ）である半固形エステル油は、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、フィトステロール脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル類から選ばれ、医薬部外品原料規格２００６（薬事日報社刊）記載の、一般試験法、融点測定法（第２法）によって、融点が２５℃以上と測定された２５℃で半固形状のものとする。ここでいう半固形状とは２５℃において応力のない状態では変形しないが、若干の応力存在下で容易に変形する状態を指す。ポリグリセリン脂肪酸エステル類、フィトステロール脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル類のうち、好ましくはポリグリセリン脂肪酸エステル類であり、例としてマカデミアナッツ油ポリグリセリル－６エステルズベヘネートや（イソステアリン酸／ベヘン酸）（グリセリル／ポリグリセリル－６）エステルズが挙げられる。市販品としてはＳ－フェイス ＶＬ－２１１（阪本薬品工業株式会社製）やＳ－フェイス ＶＬ－２１２（阪本薬品工業株式会社製）が挙げられる。含有量は０．５～１０重量％が好ましく、より好ましくは１～５重量％である。０．５重量％より少ないと経時安定性への効果が得られず、１０重量％より多いと使用性が悪くなる。これらの半固形エステル油は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0019】

本願発明において、液状モノエステル油の含有量を１とした際の半固形エステル油の含有量の比率をエステル油比率と表す。この値は「半固形エステル油の総含有量／液状エステル油の総含有量」で算出され、経時安定性や使用性を鑑みると０．０２～０．３が好ましい。０．０２より小さいと経時安定性が悪くなり、０．３より大きいと使用性が悪くなる。

【0020】

本願発明の固形状香料組成物は上記成分のほかに、通常化粧料に用いられる成分として例えば、界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステルなど）、ゲル化剤（デキストリン脂肪酸エステルなど）、酸化防止剤（トコフェロールなど）、防腐剤、紫外線防止剤、色材などを適宜用いることができる。

【実施例】

【0021】

以下に実施例を挙げてさらに詳細に説明する。本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また含有量に関しては特に指定の無い限り、重量％で表すものとする。

【0022】

下記の表１～４に挙げた固形状香料組成物を調製し、使用性及び経時安定性の評価を行った。

【0023】

（調製方法）
成分１～５を加熱溶解後、成分６を加え混合する。その後脱泡し、再度加熱溶解した時点で成分７を加え均一に混合する。得られた混合物を直径３ｃｍ、厚さ１ｃｍの容器に充填し、放冷後固形状香料組成物を得た。

【0024】

使用性の評価に関して、専門パネル１０名が「付着性」、「塗布時の滑らかさ」、「べたつきのなさ」といった観点から総合的に以下の方法で評点をつけ、その平均値により判定した。
（評点）：（評価）
６：非常に良好
５：良好
４：やや良好
３：やや不良
２：不良
１：非常に不良
（判定）：（評点平均値）
◎：５点以上
○：４点以上５点未満
△：３点以上４点未満
×：３点未満

【0025】

経時安定性の評価に関して、得られた固形状香料組成物を実際の使用・保管時の環境を反映できる方法として、－５～４０℃で温度変化（変温速度４５℃／６時間）する保管庫（以後サイクル庫と呼ぶ）にセットし、１週間後、２週間後及び１ヶ月後の状態を肉眼で観察した。発汗（表面の油浮き）の有無に加え、変色の有無、変臭の有無など調製時との変化といった観点から総合的に以下の基準によって判定した。
（判定）：（評価）
◎：１ヶ月後において変化なし
○：２週間後において変化なし
△：２週間後において変化あり
×：１週間後において変化あり

【0026】

【表1】

※ １ シリカマイクロビード Ｐ－１５００（日揮触媒化成株式会社製）
※ ２ サンスフェア ＮＰ－１００（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）
※ ３ サンスフェア Ｈ－５２（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）
※ ４ サンスフェア Ｈ－１２２（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）
※ ５ ＳＡ－ＳＢ－３００（７％）（三好化成株式会社製）
※ ６ ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ－１０（大東化成工業株式会社製）
※ ７ セルフロー Ｃ－２５（ＪＮＣ株式会社製）
※ ８ ＩＴＴ－０.５ ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ－１０（大東化成工業株式会社製）
※ ９ サイリシア４４０（富士シリシア化学株式会社製）
※１０ タルク ＪＡ－１３Ｒ（浅田製粉株式会社製）
※２３ シリカマイクロビード ＢＡ－１（日揮触媒化成株式会社製）

【0027】

表１から明らかなように、本願発明に関わる実施例１～８において、経時安定性及び使用性の優れた香料組成物を得ることができた。一方で、球状ではない不定形の無水ケイ酸を用いた比較例１では塗布時の滑らかさが損なわれ、さらにべたつきも生じており使用性が悪かった。またタルクを用いた比較例２と中心部が空洞の構造（中空）である球状中空無水ケイ酸を用いた追加実験例ではサイクル庫に入れてからそれぞれ１週間、２週間の時点で表面への発汗が見られた。

【0028】

【表2】

※１１ サラコス９９（日清オイリオグループ株式会社製）
※１２ ＫＡＫ １３９（高級アルコール工業株式会社製）
※１３ ＯＤＭ（高級アルコール工業株式会社製）
※１４ クロダモルＩＳＩＳ（クローダジャパン株式会社製）
※１５ ＩＳＯＤ（進栄化学株式会社製）
※１６ ＫＡＫ ＤＩＯＳ（高級アルコール工業株式会社製）
※１７ ＮＩＫＫＯＬ Ｔｒｉａｌａｎ ３０８（日光ケミカルズ株式会社製）
※１８ ＫＡＫ ＴＴＩ（高級アルコール工業株式会社製）

【0029】

表２から明らかなように、本願発明に関わる実施例９～１２において、経時安定性及び使用性の優れた香料組成物を得ることができた。一方で、炭素数３８のモノエステルを用いた比較例３においてはべたつきが生じ使用性が悪かった。また炭素数が３６より小さいジエステルを用いた比較例４やトリエステルを用いた比較例５においては経時安定性が悪かった。さらに炭素数６０のトリエステルを用いた比較例６では塗布時の滑らかさがなくべたつきも生じており使用性に問題があるとともに経時安定性も悪かった。また流動パラフィンを用いた比較例７では経時安定性が悪くサイクル庫に入れてから１週間で発汗が見られ、メチルポリシロキサンを用いた比較例８では、使用性及び経時安定性のいずれも悪かった。

【0030】

【表3】

※１９ Ｓ－フェイス ＶＬ－２１１（阪本薬品工業株式会社製）
※２０ Ｓ－フェイス ＶＬ－２１２（阪本薬品工業株式会社製）
※２１ Ｐｌａｎｄｏｏｌ ＭＡＳ（日本精化株式会社製）
※２２ コスモール １６８ＡＲＶ（日清オイリオグループ株式会社製）

【0031】

表３から明らかなように、本願発明に関わる実施例１３～１６において、経時安定性及び使用性の優れた香料組成物を得ることができた。一方で半固形エステル油を含有しない比較例９、１０では経時安定性が悪く、またワセリンやシア脂を用いた比較例１１、１２においてもサイクル庫に入れてから１週間で発汗が見られ、経時安定性が悪かった。

【0032】

【表4】

【0033】

表４から明らかなように、本願発明に関わる実施例１７～２８において、経時安定性及び使用性の優れた香料組成物を得ることができた。一方でエステル油比率が０．３より大きい比較例１３では使用性が悪く、エステル油比率が０．０２より小さい比較例１４では経時安定性に問題があった。

【0034】

さらに実施例２９～３１を示す。

【0035】

実施例２９
練り香水
（成分） （重量％）
１．１３０°パラフィンワックス １０．００
２．マイクロクリスタリンワックス １９．００
３．ステアリン酸ソルビタン ０．４０
４．イソノナン酸イソノニル ２６．８０
５．ミリスチン酸オクチルドデシル ２６．８０
６．マカデミアナッツ油ポリグリセリル－６エステルズベヘネート ２．００
７．表面処理球状無水ケイ酸 １０．００
（粒子径：５μｍ、吸油量：１５０ｍＬ／１００ｇ）
８．香料（フローラル・フルーティタイプ） ５．００
（調製方法）
成分１～６を加熱溶解後、成分７を加え混合する。その後脱泡し、再度加熱溶解した時点で成分８を加え均一に混合する。得られた混合物を皿状容器に充填し、放冷後練り香水を得た。

【0036】

実施例３０
ソリッドパフューム
（成分） （重量％）
１．セレシン １０．００
２．マイクロクリスタリンワックス １５．００
３．セスキオレイン酸ソルビタン ０．２０
４．イソノナン酸イソトリデシル ２０．００
５．ミリスチン酸オクチルドデシル １５．７５
６．（イソステアリン酸／ベヘン酸）
（グリセリル／ポリグリセリル－６）エステルズ ２．００
７．パルミチン酸デキストリン ２．００
８．トコフェロール ０．０５
９．球状セルロース（粒子径：１５μｍ、吸油量：６０ｍＬ／１００ｇ） ２５．００
１０．香料（フローラルブーケタイプ） １０．００
（調製方法）
成分１～８を加熱溶解後、成分９を加え混合する。その後脱泡し、再度加熱溶解した時点で成分１０を加え均一に混合する。得られた混合物を皿状容器に充填し、放冷後ソリッドパフュームを得た。

【0037】

実施例３１
スティック状ソリッドパフューム
（成分） （重量％）
１．１５５°パラフィンワックス １２．００
２．マイクロクリスタリンワックス １７．００
３．カルナウバロウ ０．６０
４．ステアリン酸ソルビタン ０．４０
５．イソノナン酸イソトリデシル ４３．００
６．マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステアリル ２．００
７．球状無水ケイ酸（粒子径：５μｍ、吸油量：６０ｍＬ／１００ｇ） ２０．００
８．香料（シトラスタイプ） ５．００
（調製方法）
成分１～６を加熱溶解後、成分７を加え混合する。その後脱泡し、再度加熱溶解した時点で成分８を加え均一に混合する。得られた混合物をスティック容器に充填し、放冷後スティック状ソリッドパフュームを得た。

【0038】

上記実施例２９～３１において、経時安定性と使用性のどちらも優れた固形状香料組成物を得ることができた。