(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-12
(45)【発行日】2023-04-20
(54)【発明の名称】重金属含有灰の処理方法
(51)【国際特許分類】
B09B 3/70 20220101AFI20230413BHJP
B09B 101/30 20220101ALN20230413BHJP
【ＦＩ】
B09B3/70
B09B101:30
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019157499
(22)【出願日】2019-08-30
(65)【公開番号】P2021035655
(43)【公開日】2021-03-04
【審査請求日】2021-12-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000005119
【氏名又は名称】日立造船株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001298
【氏名又は名称】弁理士法人森本国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】濱 利雄
(72)【発明者】
【氏名】佐野 順一
(72)【発明者】
【氏名】北野 徳之
(72)【発明者】
【氏名】山植 基裕
【審査官】井上 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０６２６２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１０４６１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４４３４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３４０８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１２６６８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－３０９３１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－０８０６７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０７０３７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０７５８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２７５６３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－０７１０８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０９Ｂ
Ｃ０２Ｆ １１／００
Ｃ０９Ｋ ３／００
Ｃ０２Ｆ １／６２
Ａ６２Ｄ ３／３３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水溶液中でカチオンとして安定な重金属類と水溶液中でアニオンとして安定な六価クロムを含む灰の薬剤処理に際し、還元剤とキレート薬剤とを含む混合薬剤を使用し、
前記混合薬剤で処理した薬剤処理灰の溶出液の安定化後の酸化還元電位が六価クロムを三価クロムに還元することができる酸化還元電位となるように、前記混合薬剤の添加量を決定する重金属含有灰の処理方法であって、
あらかじめ採取した灰について、前記混合薬剤の添加量を変化させた溶出試験を行って、溶出液の酸化還元電位の経時変化から、同溶出液の安定化後の酸化還元電位を六価クロムを三価クロムに還元するための安定な電位とするために必要な混合薬剤の添加量と、溶出試験終了後の溶出液の酸化還元電位との相関関係を求めておき、
前記相関関係にもとづき、実際に処理した薬剤処理灰の溶出試験終了後の溶出液の酸化還元電位から、六価クロム溶出防止の合否を判断することを特徴とする重金属含有灰の処理方法。
【請求項2】
前記薬剤処理灰の溶出試験終了後の溶出液の酸化還元電位が、前記相関関係にもとづき得られる溶出試験終了後の溶出液の酸化還元電位の＋１５％以下の数値になったときに、六価クロムの溶出防止が適正であると判断することを特徴とする請求項１記載の重金属含有灰の処理方法。
【請求項3】
水溶液中でカチオンとして安定な重金属類である銅および鉛と水溶液中でアニオンとして安定な六価クロムを含む灰の薬剤処理に際し、還元剤とキレート薬剤とを含む混合薬剤を使用し、
前記混合薬剤で処理した薬剤処理灰の溶出液の安定化後の酸化還元電位が六価クロムを三価クロムに還元することができる酸化還元電位となるように、前記混合薬剤の添加量を決定する重金属含有灰の処理方法であって、
あらかじめ採取した灰中の銅含有量（Ｃｕ（質量％））と鉛含有量（Ｐｂ（質量％））の測定結果と、この灰に添加する前記混合薬剤の量を変化させたときに鉛の溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にすることができる同混合薬剤の添加量とから、鉛の溶出防止に必要な同混合薬剤の添加量に関する下記の実験式（ａ）における係数ｋ１、ｋ２を求め、
前記灰と同じ種類の灰を用いて、実験式（ａ）から算出した鉛溶出防止に必要な混合薬剤の添加量（Ｆ）と、この灰に前記混合薬剤と加湿水とを加えて混練したうえで溶出試験を行う場合において、同混合薬剤の添加量を変化させたときに鉛の溶出量を溶出基準値以下にすることができる同混合薬剤の添加量（Ｂ）と、六価クロムの溶出量を溶出基準値以下にすることができる同混合薬剤の添加量（Ｄ）と、安定化後の標準水素電極での酸化還元電位を０ｍＶ以下にするために必要な同混合薬剤の添加量（Ｅ）とを求めるとともに、
処理しようとする灰について実験式（ａ）から求めた鉛溶出防止に必要な前記混合薬剤の添加量に、｛（Ｂ／Ｆ）の平均値｝×｛（Ｄ／Ｂ）の平均値｝×｛（Ｅ／Ｄ）の平均値｝を乗じて得られた値を、添加すべき同混合薬剤の添加量とすることを特徴とする重金属含有灰の処理方法。
鉛溶出防止に必要な混合薬剤の添加量（質量％）
＝ｋ１×Ｃｕ（質量％）＋ｋ２×Ｐｂ（質量％）・・・・（ａ）
【請求項4】
処理しようとする灰について請求項３に記載の重金属含有灰の処理方法における実験式（ａ）から求められる、鉛溶出防止に必要な前記混合薬剤の添加量と、請求項３に記載の重金属含有灰の処理方法において求められる、添加すべき同混合薬剤の添加量とのうち、どちらか多い方の量の混合薬剤を添加することを特徴とする重金属含有灰の処理方法。
【請求項5】
前記混合薬剤として、還元剤を含有したキレート薬剤と、還元剤を含有しないキレート薬剤に同キレート薬剤との相溶性を有する還元剤を混合させた薬剤とのいずれかを用いることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の重金属含有灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重金属含有灰、たとえば、ごみ焼却場から排出される焼却灰や飛灰などに含まれる鉛、カドミウム、水銀、ヒ素、セレン、六価クロム等の有害な重金属を固定化する処理方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
最終処分場の埋立て延命の観点から、廃棄物焼却炉の主灰や飛灰の溶融処理、また、廃棄物の直接ガス化溶融などが行われるようになってきている。灰溶融炉やガス化溶融炉では、高クロムの高温用耐火材が用いられることから、処理施設から排出される飛灰の重金属処理において、特に六価クロムの溶出超過が懸念されている。
【0003】
飛灰中には、一般に、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、六価Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅなどの有害重金属が含まれている。これら有害重金属の処理法としては、１）薬剤処理法、２）溶融固化法、３）セメント固化法、４）酸やその他の溶媒抽出による方法が義務つけられている。これらの処理方法の中で、薬剤処理法は、比較的簡単な設備で、しかも低コストで行えることから、採用されることが多い。薬剤としては、有機系のキレート薬剤が用いられたり、燐酸や硫化物などの無機系の薬剤が用いられたりしている。このうち、無機系の薬剤を用いる方法は、酸腐食や臭気があって取り扱いに注意を要することから、近年はジチオカルバミン酸基を有するキレート薬剤を用いる方法が主流になっている。
【0004】
キレート薬剤は、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｄ等のカチオン系の重金属（水溶液中でカチオンとして安定な重金属）と強固な錯体を形成してこれらを固定化することが可能である。しかし、六価Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅなど、溶出液中でクロム酸、ヒ酸（あるいは亜ヒ酸）、セレン酸（あるいは亜セレン酸）などのアニオンとして安定な重金属を固定することは出来ない。
【0005】
このような重金属汚染物質を安全に処理するための重金属処理剤として、特許文献１に開示される、還元剤を添加したキレート薬剤（以下、混合薬剤ともいう）が市販されており、溶融飛灰やガス化溶融飛灰の重金属処理に用いられている。
【0006】
このとき、六価クロム（六価Ｃｒ、Ｃｒ６＋）の固定化に必要な還元剤の量として、六価クロムと当量の添加量では不足で、実際上はこれでは固定化ができない。このため従来は、必要な添加量が実験により決められて、通常は組成変動を考慮して必要以上の還元剤が添加されている。
【0007】
六価クロムの固定化は、六価クロムを還元剤により水に不溶な三価クロムに還元することで行われる。理論的には、還元剤とキレート薬剤とを含む混合薬剤による処理物の重金属溶出試験（以下、溶出試験という）において、平衡状態に達したときのクロムの形態は、溶出液のｐＨと、標準水素電極での酸化還元電位（以下、Ｅｈともいう）によって決まる。溶出液のｐＨが１２の場合は、Ｅｈが－３０ｍＶ以下のときに三価クロムの安定領域に入り、六価クロムの溶出が抑制される。
【0008】
通常、Ｅｈは、比較電極として塩化銀電極やカロメル電極を用いたＯＲＰ計で測定した電位（以下、ＯＲＰともいう）に、比較電極と標準水素電極との電位差を加えることにより求められる。そして、溶出液の温度、ｐＨおよびＥｈから、クロムの形態が三価クロムの領域に入っていると判断されれば、六価クロムが三価クロムになっていることになり、六価クロムの固定化がなされることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特許第５４９３７８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、灰に含まれるカチオン系の重金属とアニオン系の重金属とを同時に処理できるようにするとともに、必要以上の還元剤を添加することなくアニオン系の重金属を処理できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記目的を達成するため本発明は、下記の項目（１）～（５）をその技術的特徴とする。
【0013】
（１）水溶液中でカチオンとして安定な重金属類と水溶液中でアニオンとして安定な六価クロムを含む灰の薬剤処理に際し、
還元剤とキレート薬剤とを含む混合薬剤を使用し、
前記混合薬剤で処理した薬剤処理灰の溶出液の安定化後の酸化還元電位が六価クロムを三価クロムに還元することができる酸化還元電位となるように、前記混合薬剤の添加量を決定する重金属含有灰の処理方法であって、
あらかじめ採取した灰について、前記混合薬剤の添加量を変化させた溶出試験を行って、溶出液の酸化還元電位の経時変化から、同溶出液の安定化後の酸化還元電位を六価クロムを三価クロムに還元するための安定な電位とするために必要な混合薬剤の添加量と、溶出試験終了後の溶出液の酸化還元電位との相関関係を求めておき、
前記相関関係にもとづき、実際に処理した薬剤処理灰の溶出試験終了後の溶出液の酸化還元電位から、六価クロム溶出防止の合否を判断することを特徴とする重金属含有灰の処理方法。
還元剤とキレート薬剤とを含む混合薬剤を使用し、
前記混合薬剤で処理した薬剤処理灰の溶出液の安定化後の酸化還元電位が六価クロムを三価クロムに還元することができる酸化還元電位となるように、前記混合薬剤の添加量を決定する重金属含有灰の処理方法であって、
あらかじめ採取した灰について、前記混合薬剤の添加量を変化させた溶出試験を行って、溶出液の酸化還元電位の経時変化から、同溶出液の安定化後の酸化還元電位を六価クロムを三価クロムに還元するための安定な電位とするために必要な混合薬剤の添加量と、溶出試験終了後の溶出液の酸化還元電位との相関関係を求めておき、
前記相関関係にもとづき、実際に処理した薬剤処理灰の溶出試験終了後の溶出液の酸化還元電位から、六価クロム溶出防止の合否を判断することを特徴とする重金属含有灰の処理方法。
【0014】
六価クロム溶出防止の合否を早期に判断するため、上記の溶出試験終了後の溶出液の酸化還元電位は、溶出試験終了後１日を経過しないできるだけ短い時間内に測定するのが好ましく、たとえば６時間以内のような初期に測定するのがより好ましく、また１時間以内のような直後に測定するのがさらに好ましい。ただし、後述するように溶出液の酸化還元電位は、溶出試験終了後７～１０日後に安定するまで経時変化するので、溶出試験が終了してから酸化還元電位を測定するまでの時間は途中で変えないことが大切である。
【0015】
（２）前記薬剤処理灰の溶出試験終了後の溶出液の酸化還元電位が、前記相関関係にもとづき得られる溶出試験終了後の溶出液の酸化還元電位の＋１５％以下の数値になったときに、六価クロムの溶出防止が適正であると判断することを特徴とする上記（１）の重金属含有灰の処理方法。
【0016】
（３）水溶液中でカチオンとして安定な重金属類と水溶液中でアニオンとして安定な六価クロムを含む灰の薬剤処理に際し、
還元剤とキレート薬剤とを含む混合薬剤を使用し、
前記混合薬剤で処理した薬剤処理灰の溶出液の安定化後の酸化還元電位が六価クロムを三価クロムに還元することができる酸化還元電位となるように、前記混合薬剤の添加量を決定する重金属含有灰の処理方法であって、
あらかじめ採取した灰中の銅含有量（Ｃｕ（質量％））と鉛含有量（Ｐｂ（質量％））の測定結果と、この灰に添加する前記混合薬剤の量を変化させたときに鉛の溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にすることができる同混合薬剤の添加量とから、鉛の溶出防止に必要な同混合薬剤の添加量に関する下記の実験式（ａ）における係数ｋ１、ｋ２を求め、
前記灰と同じ種類の灰を用いて、実験式（ａ）から算出した鉛溶出防止に必要な混合薬剤の添加量（Ｆ）と、この灰に前記混合薬剤と加湿水とを加えて混練したうえで溶出試験を行う場合において、同混合薬剤の添加量を変化させたときに鉛の溶出量を溶出基準値以下にすることができる同混合薬剤の添加量（Ｂ）と、六価クロムの溶出量を溶出基準値以下にすることができる同混合薬剤の添加量（Ｄ）と、安定化後の標準水素電極での酸化還元電位を０ｍＶ以下にするために必要な同混合薬剤の添加量（Ｅ）とを求めるとともに、
処理しようとする灰について実験式（ａ）から求めた鉛溶出防止に必要な前記混合薬剤の添加量に、｛（Ｂ／Ｆ）の平均値｝×｛（Ｄ／Ｂ）の平均値｝×｛（Ｅ／Ｄ）の平均値｝を乗じて得られた値を、添加すべき同混合薬剤の添加量とすることを特徴とする重金属含有灰の処理方法。
鉛溶出防止に必要な混合薬剤の添加量（質量％）
＝ｋ１×Ｃｕ（質量％）＋ｋ２×Ｐｂ（質量％）・・・・（ａ）
還元剤とキレート薬剤とを含む混合薬剤を使用し、
前記混合薬剤で処理した薬剤処理灰の溶出液の安定化後の酸化還元電位が六価クロムを三価クロムに還元することができる酸化還元電位となるように、前記混合薬剤の添加量を決定する重金属含有灰の処理方法であって、
あらかじめ採取した灰中の銅含有量（Ｃｕ（質量％））と鉛含有量（Ｐｂ（質量％））の測定結果と、この灰に添加する前記混合薬剤の量を変化させたときに鉛の溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にすることができる同混合薬剤の添加量とから、鉛の溶出防止に必要な同混合薬剤の添加量に関する下記の実験式（ａ）における係数ｋ１、ｋ２を求め、
前記灰と同じ種類の灰を用いて、実験式（ａ）から算出した鉛溶出防止に必要な混合薬剤の添加量（Ｆ）と、この灰に前記混合薬剤と加湿水とを加えて混練したうえで溶出試験を行う場合において、同混合薬剤の添加量を変化させたときに鉛の溶出量を溶出基準値以下にすることができる同混合薬剤の添加量（Ｂ）と、六価クロムの溶出量を溶出基準値以下にすることができる同混合薬剤の添加量（Ｄ）と、安定化後の標準水素電極での酸化還元電位を０ｍＶ以下にするために必要な同混合薬剤の添加量（Ｅ）とを求めるとともに、
処理しようとする灰について実験式（ａ）から求めた鉛溶出防止に必要な前記混合薬剤の添加量に、｛（Ｂ／Ｆ）の平均値｝×｛（Ｄ／Ｂ）の平均値｝×｛（Ｅ／Ｄ）の平均値｝を乗じて得られた値を、添加すべき同混合薬剤の添加量とすることを特徴とする重金属含有灰の処理方法。
鉛溶出防止に必要な混合薬剤の添加量（質量％）
＝ｋ１×Ｃｕ（質量％）＋ｋ２×Ｐｂ（質量％）・・・・（ａ）
【0017】
（４）処理しようとする灰について上記（３）の重金属含有灰の処理方法における実験式（ａ）から求められる、鉛溶出防止に必要な前記混合薬剤の添加量と、上記（３）の重金属含有灰の処理方法において求められる、添加すべき同混合薬剤の添加量とのうち、どちらか多い方の量の混合薬剤を添加することを特徴とする重金属含有灰の処理方法。
【0018】
（５）前記混合薬剤として、還元剤を含有したキレート薬剤と、還元剤を含有しないキレート薬剤に同キレート薬剤との相溶性を有する還元剤を混合させた薬剤とのいずれかを用いることを特徴とする上記（１）から（４）までのいずれかの重金属含有灰の処理方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、還元剤とキレート薬剤との混合薬剤で処理した薬剤処理灰の溶出試験終了後の溶出液のＥｈから安定後のＥｈを予測することによって、六価クロム固定化の合否を直ぐに判断することができて、薬剤処理灰の搬出を迅速に行えると共に、適正な混合薬剤量の把握とコントロールとを行うことが可能になる。また、カチオン系重金属の溶出防止に必要なキレート薬剤添加量を求める従来の技術を組み合わせることによって、カチオン系の重金属とアニオン系重金属の両方の溶出防止が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】混合薬剤添加量と、Ｐｂ、Ｃｒ６＋の溶出量および溶出液のＥｈとの関係を示す図である。
【図2】混合薬剤添加量と、Ｐｂ、Ｃｒ６＋の溶出量および溶出液のＥｈとの関係を示す別の図である。
【図3】安定後のＥｈを０ｍＶ以下にするのに必要な混合薬剤添加量（Ｅ）と、溶出試験終了直後のＥｈとの関係を示す図である。
【図4】飛灰中の重金属濃度の自動計測装置にて得られた重金属濃度より求めた必要混合薬剤添加量と、混合薬剤添加試験により求めた、Ｐｂ溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にするのに必要な混合薬剤添加量との相関性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明は、実験的手法を用いて完成されたものである。以下、同手法にもとづいて説明する。
【0022】
以下に説明する実験や試験は、複数の飛灰を用いて実行された。表１は、用いた８種類の飛灰についての重金属含有量と重金属溶出量とを示す。水銀の溶出量は、用いた８種類全ての飛灰について溶出基準値以下（０．００５ｍｇ／Ｌ以下）であった。なお、表１において、「Ｔ－Ｃｒ」は、六価クロムを含む全クロム濃度を意味する。
【0023】
【表1】
【0024】
［検討例１］
表１に記載された飛灰１と飛灰２とを使用して、飛灰１００質量部に混合薬剤（東ソー社製の品番：ＴＳ－４００、キレート薬剤の種類：ピペラジンのカルボジチオ酸カリウム塩系薬剤、含有される還元剤の種類：（メーカによる開示が行われていない）、還元剤の含有量：２～５質量％）を０～１２質量部、加湿水を２８～４０質量部（混合薬剤＋加湿水で４０質量部）を加えてよく混練し、日本国環境庁告示１３号により６時間をかけて溶出試験を行った。孔径１μｍのガラスクロスフィルターでろ過した溶出液について、温度、ｐＨ、ＯＲＰおよび重金属濃度（Ｐｂ、Ｃｒ６＋）を測定した。ＯＲＰは、溶出試験終了直後から１０日後まで測定した。なお、「溶出試験終了」の時点とは、溶出試験が終了したと客観的に判断される時点を意味する。また、溶出試験終了後１時間以内に測定したデータを「溶出試験終了直後」のデータとした。表２にその結果を示す。
表１に記載された飛灰１と飛灰２とを使用して、飛灰１００質量部に混合薬剤（東ソー社製の品番：ＴＳ－４００、キレート薬剤の種類：ピペラジンのカルボジチオ酸カリウム塩系薬剤、含有される還元剤の種類：（メーカによる開示が行われていない）、還元剤の含有量：２～５質量％）を０～１２質量部、加湿水を２８～４０質量部（混合薬剤＋加湿水で４０質量部）を加えてよく混練し、日本国環境庁告示１３号により６時間をかけて溶出試験を行った。孔径１μｍのガラスクロスフィルターでろ過した溶出液について、温度、ｐＨ、ＯＲＰおよび重金属濃度（Ｐｂ、Ｃｒ６＋）を測定した。ＯＲＰは、溶出試験終了直後から１０日後まで測定した。なお、「溶出試験終了」の時点とは、溶出試験が終了したと客観的に判断される時点を意味する。また、溶出試験終了後１時間以内に測定したデータを「溶出試験終了直後」のデータとした。表２にその結果を示す。
【0025】
【表2】
【0026】
図１および図２に、表２のデータを用いて得られた、混合薬剤添加量と、Ｐｂ、Ｃｒ６＋の溶出量および溶出液のＥｈとの関係を示す。図１は飛灰１に関するものであり、図２は飛灰２に関するものである。Ｅｈは、上述のように、ＯＲＰの測定結果に、公知文献１（ＭＳ Ｔｏｄａｙ、Ｖｏｌ.１０、Ｎｏ.４、ｐ.１４（２００１年４月号））によって予め知られている比較電極と標準水素電極との電位差を加えることにより求めた。
【0027】
その結果、溶出液のｐＨが１２．２～１２．５である場合において、公知文献２（恒岡信幸ほか；セメント改良土から溶出する六価クロムに土壌の吸着・還元作用が及ぼす影響、土木学会論文集、Ｎｏ.７６４／ＩＩＩ－６７、１３３―１４５、２００４．６）によって紹介された理論的なＥｈ域（－３０～－５０ｍＶ）で、六価クロムの溶出量を定量下限の０．０５ｍｇ／Ｌ程度まで低減できることが確認された。また、六価クロムの溶出量を溶出基準値の１．５ｍｇ／Ｌ以下にするためにはＥｈが０ｍＶ程度でも良いことが確認された。
【0028】
溶出液のＥｈは、徐々に低下して７日目以降で安定した。また、Ｃｒ６＋の溶出防止に必要な混合薬剤添加量は、Ｐｂの溶出防止に必要な混合薬剤添加量よりも若干多くなった。さらに、安定化後のＥｈが０ｍＶ以下になる混合薬剤添加量は、Ｃｒ６＋の溶出防止に必要な混合薬剤添加量よりも多く、この混合薬剤添加量ではＣｒ６＋の溶出を０．２ｍｇ／Ｌ以下に抑制できるものであった。
【0029】
以下においては、「添加量」を単に「量」とだけ記載することがある。表３に、図１および図２から求めた、ＰｂとＣｒ６＋の溶出防止に必要な混合薬剤量、溶出試験から１０日後のＥｈが０ｍＶ以下になる混合薬剤量、この混合薬剤量での溶出試験終了直後のＥｈなどを示す。
【0030】
【表3】
【0031】
表３における「Ｃｕ、Ｐｂ含有量と反応当量の混合薬剤量（Ａ）」は、下記の式１で求められる。また、表３における「Ｃｒ６＋含有量と反応当量の還元剤量相当の混合薬剤量（Ｃ）」は、下記の式２で求められる。キレート薬剤は、イオン化傾向の小さな金属Ａｕ＜Ｐｔ＜Ａｇ＜Ｈｇ＜Ｃｕ,＜（Ｈ）＜Ｐｂ＜Ｓｎ・・から優先的に反応するので、飛灰中に比較的多く存在するＣｕ、Ｐｂについて、その含有量と反応当量の混合薬剤量（Ａ）は、Ｐｂ溶出防止に必要な混合薬剤量の目安になる。
【0032】
混合薬剤量（Ａ）［質量％］＝(Ｃｕ含有量［ｇ/ｋｇ］／Ｃｕ原子量 ＋ Ｐｂ含有量［ｇ/ｋｇ］／Ｐｂ原子量)×キレートのモル質量／(キレートの濃度／１００)×（１００/１０００）・・・・・・（式１）
ここで、上述の東ソー社製の品番：ＴＳ－４００に含まれるキレートすなわちピペラジンのカルボジチオ酸カリウム塩のモル質量は３１４．６［ｇ／ｍｏｌ］であり、上記ＴＳ－４００におけるキレートの濃度は３５［質量％］である。
ここで、上述の東ソー社製の品番：ＴＳ－４００に含まれるキレートすなわちピペラジンのカルボジチオ酸カリウム塩のモル質量は３１４．６［ｇ／ｍｏｌ］であり、上記ＴＳ－４００におけるキレートの濃度は３５［質量％］である。
【0033】
混合薬剤量（Ｃ）［質量％］＝（Ｃｒ６＋含有量［ｍｇ／ｋｇ］／Ｃｒ原子量）／１０００×１１０×１．５／（３．５／１００）×（１００／１０００）・・・（式２）
ここで、混合薬剤中に含まれる還元剤の濃度は３．５［質量％］である。また、１．５はＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元するのに必要な還元剤の反応当量比である。
ここで、混合薬剤中に含まれる還元剤の濃度は３．５［質量％］である。また、１．５はＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元するのに必要な還元剤の反応当量比である。
【0034】
表３に示すように、Ｃｒ６＋含有量と反応当量の還元剤量に相当する混合薬剤量（Ｃ）は、飛灰１で０．２９質量％、飛灰２で０．５２質量％と計算される。ところが、溶出液のｐＨが１２．２～１２．５の領域でＣｒ６＋の溶出量を溶出基準値の１．５ｍｇ／Ｌ以下にするためには、１０日後のＥｈを０ｍＶ以下にする必要がある。そのために必要な混合薬剤量（Ｅ）は、飛灰１で７．８９質量％、飛灰２で９．４１質量％となる。つまり、Ｃｒ６＋含有量と当量の混合薬剤量（Ｃ）とは約１８～２７倍の開きがある。この表３に示された結果から、必要な還元剤量に相当する混合薬剤量を、単なる当量計算からでは算出できないことが判る。溶出液のＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元するのに必要な混合薬剤量は、上述のように１０日後のＥｈを０ｍＶ以下にする分量が必要であり、この分量と同等の混合薬剤を添加することで、表２に示すようにＣｒ６＋の溶出量が１．５ｍｇ／Ｌ以下になることが判った。
【0035】
［検討例２］
飛灰３～飛灰８を使用して、飛灰１００質量部に、混合薬剤（東ソー社製の品番：ＴＳ－４００）を０～１０質量部と、加湿水を３０～４０質量部（混合薬剤＋加湿水で４０質量部）とを加えてよく混練し、日本国環境庁告示１３号により溶出試験を行った。孔径１μｍのガラスクロスフィルターでろ過した溶出液について、温度、ｐＨ、ＯＲＰおよび重金属濃度（Ｐｂ、Ｃｒ６＋）を測定した。ＯＲＰは、溶出試験終了直後から１０日後まで測定した。その結果を表４に示す。
飛灰３～飛灰８を使用して、飛灰１００質量部に、混合薬剤（東ソー社製の品番：ＴＳ－４００）を０～１０質量部と、加湿水を３０～４０質量部（混合薬剤＋加湿水で４０質量部）とを加えてよく混練し、日本国環境庁告示１３号により溶出試験を行った。孔径１μｍのガラスクロスフィルターでろ過した溶出液について、温度、ｐＨ、ＯＲＰおよび重金属濃度（Ｐｂ、Ｃｒ６＋）を測定した。ＯＲＰは、溶出試験終了直後から１０日後まで測定した。その結果を表４に示す。
【0036】
【表4】
【0037】
表５に、検討例１の図１および図２と同様の図を作成することにより求めた、飛灰１～８についての、ＰｂとＣｒ６＋の溶出防止に必要な混合薬剤量、溶出試験から１０日後のＥｈが０ｍＶ以下になる混合薬剤量、この混合薬剤量での溶出試験終了直後のＥｈを示す。１０日後のＥｈを０ｍＶ以下にするのに必要な混合薬剤量（Ｅ）における溶出試験終了直後のＥｈは、検討例１と２の平均で７８．３５ｍＶ（ＯＲＰで－１３１．６５ｍＶ）である。すなわち、混合薬剤で処理した薬剤処理灰の溶出試験終了直後のＥｈが７８．３５ｍＶ程度であれば、安定化後（７～１０日後）のＥｈが０ｍＶ程度になって、ＰｂおよびＣｒ６＋の溶出量が溶出基準値以下に抑制されることになる。
【0038】
【表5】
【0039】
混合薬剤にて処理した飛灰の溶出試験終了直後の溶出液のＥｈからＣｒ６＋の固定化の合否の判断を行うには、溶出試験終了直後のＥｈから１０日後のＥｈを予測する必要がある。
【0040】
図３に、表５に示された安定後のＥｈを０ｍＶ以下にするのに必要な混合薬剤量（Ｅ）と、溶出試験終了直後のＥｈとの相関関係を示す。この図３にプロットされたデータから導かれた近似式である
ｙ＝－４．３１１４ｘ ＋ １１０．５９
より、たとえば、飛灰に５質量％の混合薬剤（東ソー社製の品番：ＴＳ－４００）を添加混練処理した処理物の溶出試験終了直後における溶出液のＥｈが８９．０ｍＶ（２５℃でのＯＲＰで－１１７ｍＶ）よりも低ければ、Ｃｒ６＋の溶出を溶出基準値以下に抑制できることになる。もちろん、Ｐｂの溶出についても溶出基準値以下に抑制できていることになる。ただし、データのバラツキを考慮すると、図示のように、近似式で求められる電位の＋１５％以下、好ましくは±１５％程度の範囲内での管理が適当と考えられる。
ｙ＝－４．３１１４ｘ ＋ １１０．５９
より、たとえば、飛灰に５質量％の混合薬剤（東ソー社製の品番：ＴＳ－４００）を添加混練処理した処理物の溶出試験終了直後における溶出液のＥｈが８９．０ｍＶ（２５℃でのＯＲＰで－１１７ｍＶ）よりも低ければ、Ｃｒ６＋の溶出を溶出基準値以下に抑制できることになる。もちろん、Ｐｂの溶出についても溶出基準値以下に抑制できていることになる。ただし、データのバラツキを考慮すると、図示のように、近似式で求められる電位の＋１５％以下、好ましくは±１５％程度の範囲内での管理が適当と考えられる。
【0041】
なお、上記においては、溶出試験終了直後のＥｈを用いて検討を行い、それによって最良の結果が得られたが、本発明はこれに限定されるものではない。溶出試験終了直後のＥｈに代えて、溶出液が安定化する以前の任意の時点におけるＥｈを用いても同様に本発明を実施することができる。たとえば、本発明では、溶出試験終了後３日以内の時点におけるＥｈや、溶出試験終了後１日以内の時点におけるＥｈなどを用いることを妨げるものではない。
【0042】
また、上記においては、日本国環境庁告示１３号の規定に従い、溶出時間を６時間として溶出試験を行ったが、溶出時間は６時間に限定されない。客観的に判断して重金属類の溶出が十分な場合はもっと短い時間で溶出試験を終了することができ、重金属類の溶出が不十分な場合はもっと長い時間をかけても良いが、溶出時間は途中で変えないことが大切である。
【0043】
［検討例３］
飛灰３を使用して、同飛灰１００質量部に、還元剤を含まないキレート薬剤（東ソー社製の品番：ＴＳ－３００）を０～１０質量部、同キレート薬剤との相溶性を有する還元剤として硫化二カリウムをキレート薬剤１０質量部に対して０．３５質量部、加湿水を３０～４０質量部（キレート薬剤＋加湿水で４０質量部）を加えてよく混練し、日本国環境庁告示１３号により溶出試験を行った。孔径１μｍのガラスクロスフィルターでろ過した溶出液について、温度、ｐＨ、ＯＲＰおよび重金属濃度（Ｐｂ、Ｃｒ６＋）を測定した。ＯＲＰは、溶出試験終了直後から１０日後まで測定した。その結果を用いて検討例１の図１および図２と同様のグラフを作成し、ＰｂとＣｒ６＋の溶出防止に必要な混合薬剤量、溶出試験から１０日後のＥｈが０ｍＶ以下になる混合薬剤量、この混合薬剤量での溶出試験終了直後のＥｈを求めた。その結果を表６に示す。
飛灰３を使用して、同飛灰１００質量部に、還元剤を含まないキレート薬剤（東ソー社製の品番：ＴＳ－３００）を０～１０質量部、同キレート薬剤との相溶性を有する還元剤として硫化二カリウムをキレート薬剤１０質量部に対して０．３５質量部、加湿水を３０～４０質量部（キレート薬剤＋加湿水で４０質量部）を加えてよく混練し、日本国環境庁告示１３号により溶出試験を行った。孔径１μｍのガラスクロスフィルターでろ過した溶出液について、温度、ｐＨ、ＯＲＰおよび重金属濃度（Ｐｂ、Ｃｒ６＋）を測定した。ＯＲＰは、溶出試験終了直後から１０日後まで測定した。その結果を用いて検討例１の図１および図２と同様のグラフを作成し、ＰｂとＣｒ６＋の溶出防止に必要な混合薬剤量、溶出試験から１０日後のＥｈが０ｍＶ以下になる混合薬剤量、この混合薬剤量での溶出試験終了直後のＥｈを求めた。その結果を表６に示す。
【0044】
【表6】
【0045】
ＰｂとＣｒ６＋の溶出防止に必要な混合薬剤量、溶出試験から１０日後のＥｈが０ｍＶ以下になる混合薬剤量、この混合薬剤量での溶出試験終了直後のＥｈなどは、検討例２の飛灰３を用いた場合と同様の試験結果が得られた。ピペラジンのカルボジチオ酸カリウム塩系のキレート薬剤の安定性を損なわないような還元剤を選択使用することにより、検討例２で使用した混合薬剤（東ソー社製の品番：ＴＳ－４００）と同様のＰｂおよびＣｒ６＋の溶出防止効果が得られた。本検討例３で使用した還元剤は硫化二カリウムで、ＴＳ－３００のカリウム塩にあわせた。
【0046】
［検討例４］
灰中の重金属濃度の自動計測装置を、飛灰混練装置の入口シュート部に設置して、飛灰中のＣｕとＰｂの濃度すなわち含有量を自動計測した。この自動計測装置としては、特許第５３６１６９８号公報、同第５６５７１１２号公報に記載されたものを用いた。また、同じ飛灰について、混合薬剤添加試験により、混合薬剤で処理した薬剤処理灰からのＰｂ溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にするのに必要な混合薬剤量を求めた。そして、２０検体程度の試験結果より、ＰｂとＣｕの分析結果に一定の定数ｋ１、ｋ２を乗じた数値と、Ｐｂ溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にするのに必要な混合薬剤量とが合致するように、上記の定数ｋ１、ｋ２の値を決めた。本検討例４に用いた飛灰において、Ｃｕ含有量（質量％）にｋ１として４．４を乗じ、またＰｂ含有量（質量％）にｋ２として１７．６を乗じることで、必要混合薬剤量を求めることができた。すなわち、次の式３を得ることができた。
Ｐｂ溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にするのに必要な混合薬剤量（質量％）
＝４．４×Ｃｕ（質量％）＋１７．６×Ｐｂ（質量％）・・・（式３）
灰中の重金属濃度の自動計測装置を、飛灰混練装置の入口シュート部に設置して、飛灰中のＣｕとＰｂの濃度すなわち含有量を自動計測した。この自動計測装置としては、特許第５３６１６９８号公報、同第５６５７１１２号公報に記載されたものを用いた。また、同じ飛灰について、混合薬剤添加試験により、混合薬剤で処理した薬剤処理灰からのＰｂ溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にするのに必要な混合薬剤量を求めた。そして、２０検体程度の試験結果より、ＰｂとＣｕの分析結果に一定の定数ｋ１、ｋ２を乗じた数値と、Ｐｂ溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にするのに必要な混合薬剤量とが合致するように、上記の定数ｋ１、ｋ２の値を決めた。本検討例４に用いた飛灰において、Ｃｕ含有量（質量％）にｋ１として４．４を乗じ、またＰｂ含有量（質量％）にｋ２として１７．６を乗じることで、必要混合薬剤量を求めることができた。すなわち、次の式３を得ることができた。
Ｐｂ溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にするのに必要な混合薬剤量（質量％）
＝４．４×Ｃｕ（質量％）＋１７．６×Ｐｂ（質量％）・・・（式３）
【0047】
上記の定数は、使用する混合薬剤種、飛灰の種類、自動計測装置にて蛍光Ｘ線計測するときの試料の作製方法等により、数値が変化する。なお、飛灰混練装置の入口シュート部において灰中の重金属濃度を自動計測する手段については、上記した２つの特許公報に記載されたもののほかに、たとえば特開２００５－１１８７３３号公報に記載された手段などを利用することもできる。
【0048】
図４に、飛灰中の重金属濃度の自動計測装置にて得られた重金属濃度より求めた必要混合薬剤量と、混合薬剤添加試験により求めた、Ｐｂ溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にするのに必要な混合薬剤量との相関性を示す。この関係から、Ｐｂの溶出量を確実に０．３ｍｇ／Ｌ以下にするためには、式３の右辺にプラス１質量％を加えれば良いことがわかった。なお、図４において、菱形の印は式３の定数の値を決めるためにあらかじめ採取した飛灰のデータを表し、丸印は同飛灰と同じ施設から採取した同じ種類の飛灰３～飛灰８のデータを表す。
【0049】
飛灰３～飛灰８について、飛灰中の重金属濃度の自動計測装置にて求められたＰｂ溶出防止に必要な混合薬剤量と、検討例２で求めたＰｂ、Ｃｒ６＋溶出量を溶出基準値以下にするのに必要な混合薬剤量と、混合薬剤で処理した薬剤処理灰の溶出液についての安定化後のＥｈが０ｍＶ以下になる混合薬剤量とを、表７に示す。
【0050】
【表7】
【0051】
表７において、安定化後のＥｈを０ｍＶ以下にするのに必要な混合薬剤量（Ｅ）は、Ｃｒ6＋溶出量を１．５ｍｇ／Ｌ以下にするのに必要な混合薬剤量（Ｄ）を上回っている。また、上述の式３で求められる混合薬剤量（Ｆ）も、Ｐｂ溶出量を０．３ｍｇ／Ｌ以下にするのに必要な混合薬剤量（Ｂ）を上回っている。よって、対象とする重金属の固定化に必要な混合薬剤量を求めることができる。また、安定化後のＥｈが０ｍＶ以下になる混合薬剤量（Ｅ）と、式３にて求められる混合薬剤量（Ｆ）との多い方で飛灰処理することで、カチオン系の重金属とアニオン系の重金属との両方の溶出防止が可能になる。
【0052】
実処理における混合薬剤添加量の管理の際には、表７に示されているところの、式３にて求められる混合薬剤量（Ｆ）に最大３質量％の上乗せを行えば、ＰｂおよびＣｒ６＋の溶出量が溶出基準値を超えることは無い。ここでは、この上乗せ後の混合薬剤量を「管理混合薬剤量（１）」と称する。また、Ｅｈが０ｍＶ以下になる混合薬剤量（Ｅ）がＥ＞ＢかつＥ＞Ｄであるならば、
Ｆ×｛（Ｂ／Ｆ）の平均値｝×｛（Ｄ／Ｂ）の平均値｝×｛（Ｅ／Ｄ）の平均値｝
で混合薬剤添加量を管理することにより、表８に示すように、混合薬剤使用量を１．６質量％程度削減することができる（８．４３５－６．８３７＝１．５９８）。このように管理された混合薬剤量を「管理混合薬剤量（２）」と称し、添加すべき混合薬剤の添加量とする。表８に各混合薬剤量の比較を示す。管理混合薬剤量（２）は、安定化後のＥｈを０ｍＶ以下にするのに必要な混合薬剤量（Ｅ）に相当するから、式３にて求められる鉛溶出防止に必要な混合薬剤の添加量（Ｆ）と管理混合薬剤量（２）との多い方で飛灰処理することで、カチオン系の重金属とアニオン系の重金属との両方の溶出防止が可能になる。なお、Ｅｈが０ｍＶ以下になる混合薬剤量（Ｅ）がＥ＞ＢかつＥ＞Ｄの条件を満たさない場合は、管理混合薬剤量（２）の代わりに管理混合薬剤量（１）を添加すべき混合薬剤の添加量とすれば良い。
Ｆ×｛（Ｂ／Ｆ）の平均値｝×｛（Ｄ／Ｂ）の平均値｝×｛（Ｅ／Ｄ）の平均値｝
で混合薬剤添加量を管理することにより、表８に示すように、混合薬剤使用量を１．６質量％程度削減することができる（８．４３５－６．８３７＝１．５９８）。このように管理された混合薬剤量を「管理混合薬剤量（２）」と称し、添加すべき混合薬剤の添加量とする。表８に各混合薬剤量の比較を示す。管理混合薬剤量（２）は、安定化後のＥｈを０ｍＶ以下にするのに必要な混合薬剤量（Ｅ）に相当するから、式３にて求められる鉛溶出防止に必要な混合薬剤の添加量（Ｆ）と管理混合薬剤量（２）との多い方で飛灰処理することで、カチオン系の重金属とアニオン系の重金属との両方の溶出防止が可能になる。なお、Ｅｈが０ｍＶ以下になる混合薬剤量（Ｅ）がＥ＞ＢかつＥ＞Ｄの条件を満たさない場合は、管理混合薬剤量（２）の代わりに管理混合薬剤量（１）を添加すべき混合薬剤の添加量とすれば良い。
【0053】
【表8】
【0054】
Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｄ等のカチオン系重金属の溶出防止に必要なキレート薬剤添加量については、公知の方法を用いて計測することができる。しかし、公知のカチオン系重金属の溶出防止に必要なキレート薬剤添加量の計測方法は、Ｃｒ６＋、Ａｓ、Ｓｅなどのアニオン系の有害重金属の固定に有効な方法ではない。
【0055】
本発明は、特にガス化溶融や灰溶融などの溶融飛灰において溶出超過が懸念されるＣｒ６＋の溶出防止方法に関するものである。本発明の方法と、従来のカチオン系重金属の溶出防止に必要なキレート薬剤添加量を求める技術とを組み合わせることによって、カチオン系の重金属とアニオン系重金属の両方の溶出防止が可能になる。
【0056】
詳細には、上記のように、還元剤とキレート薬剤との混合薬剤で処理した薬剤処理灰の溶出液の温度、ｐＨおよびＥｈの関係から、六価クロムの溶出防止に関する理論的な原理が再現された。しかしながら、Ｅｈが経時変化することが確認された。このＥｈが安定するのに７～１０日程度必要である。このため、混合薬剤で処理した薬剤処理灰の六価クロム固定化合否の判断を処理現場で迅速に出来ないと、薬剤処理灰の搬出までに７～１０日程度の保管期間が必要になってしまう。この点に関し、本発明によれば、混合薬剤を用いて実際に処理した薬剤処理灰の溶出試験終了後の溶出液のＥｈから安定後のＥｈを予測することによって、六価クロム固定化の合否を直ぐに判断することができる。これにより、薬剤処理灰の搬出を迅速に行えると共に、必要な混合薬剤量の適正な把握とコントロールとが可能になる。
【実施例】
【0057】
［実施例１］
上述の特許第５３６１６９８号公報、同第５６５７１１２号公報に記載された灰中の重金属濃度の自動計測装置を、飛灰混練装置の入口シュート部に設置して、処理しようとする飛灰中のＣｕとＰｂとの濃度を自動計測した。また、同時に飛灰をサンプリングし、Ｔ－ＣｒとＣｒ６＋との含有量を化学分析すると共に、混合薬剤添加前の重金属溶出量を日本国環境庁告示１３号試験により測定した。それらの結果を表９に示す。
上述の特許第５３６１６９８号公報、同第５６５７１１２号公報に記載された灰中の重金属濃度の自動計測装置を、飛灰混練装置の入口シュート部に設置して、処理しようとする飛灰中のＣｕとＰｂとの濃度を自動計測した。また、同時に飛灰をサンプリングし、Ｔ－ＣｒとＣｒ６＋との含有量を化学分析すると共に、混合薬剤添加前の重金属溶出量を日本国環境庁告示１３号試験により測定した。それらの結果を表９に示す。
【0058】
【表9】
【0059】
重金属濃度の自動計測装置で分析したＣｕとＰｂとの含有量から、式３によりＰｂ固定化に必要な混合薬剤添加量（Ｆ）を求めることができた。表９における飛灰９～１１については、混合薬剤添加量（Ｆ）＋３質量％で求めた管理混合薬剤量（１）の混合薬剤（東ソー社製の品番：ＴＳ－４００）と加湿水とを加えて混練処理を行った。また、飛灰１２～１４については、表８に示された値にもとづき、「混合薬剤添加量（Ｆ）×｛（Ｂ／Ｆ）の平均値｝である０．８２９×｛（Ｄ／Ｂ）の平均値｝である１．０９８×｛（Ｅ／Ｄ）の平均値｝である１．３８２」により求めた管理混合薬剤量（２）の混合薬剤（東ソー社製の品番：ＴＳ－４００）と、加湿水とを加えて混練処理を行った。添加した混合薬剤量と混練した薬剤処理灰の溶出試験結果とを表１０に示す。表１０に示すように、実際に処理した薬剤処理灰のＰｂとＣｒ６＋の溶出量は、いずれも溶出基準値（Ｐｂは０．３ｍｇ／Ｌ以下、Ｃｒ６＋は１．５ｍｇ／Ｌ以下）をクリアしていた。また、各薬剤処理灰の溶出液の溶出試験終了直後のＥｈについても、目標管理値（すなわち図３に示す溶出試験終了直後のＥｈの範囲）を満足しており、安定化後のＥｈは０ｍＶ付近に到達するものと想定された。
【0060】
【表10】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】