知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-12
(45)【発行日】2023-04-20
(54)【発明の名称】低熱膨張合金およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C22C 38/00 20060101AFI20230413BHJP
C22C 38/10 20060101ALI20230413BHJP
B22F 3/16 20060101ALI20230413BHJP
B22F 3/105 20060101ALI20230413BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20230413BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230413BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230413BHJP
【ＦＩ】
C22C38/00 302R
C22C38/10
B22F3/16
B22F3/105
B22F1/00 T
B33Y70/00
B33Y10/00
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019215243
(22)【出願日】2019-11-28
(65)【公開番号】P2021085074
(43)【公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-03-02
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000231855
【氏名又は名称】日本鋳造株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099944
【弁理士】
【氏名又は名称】高山 宏志
(72)【発明者】
【氏名】半田 卓雄
(72)【発明者】
【氏名】劉 志民
(72)【発明者】
【氏名】大山 伸幸
(72)【発明者】
【氏名】鷲尾 勝
【審査官】河野 一夫
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１７１６８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０５－１４８５９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０４４０９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５３－０９６９０６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ３８／００
Ｃ２２Ｃ ３８／１０
Ｂ２２Ｆ ３／１６
Ｂ２２Ｆ ３／１０５
Ｂ２２Ｆ １／００
Ｂ３３Ｙ ７０／００
Ｂ３３Ｙ １０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量％で、Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．４％以下、
Ｍｎ：０．５％以下、
Ｎｉ：３１．５％以上、３２．５％未満、
Ｃｏ：４．５％超、６．０％以下を含有し、
かつＮｉ＋０．７８Ｃｏ：３５．５～３６．５％であり、
残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下で、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする低熱膨張合金。
【請求項2】
請求項１に記載の組成を有する低熱膨張合金の粉末を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させ、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲である低熱膨張合金を得ることを特徴とする低熱膨張合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低熱膨張合金およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、実用的な低熱膨張合金としてスーパーインバー（３２％Ｎｉ－５％Ｃｏ－Ｆｅ合金）が知られている。スーパーインバー（ＳＩ）の室温付近の熱膨張係数は１ｐｐｍ／℃以下であり、熱変形による精度低下を抑える目的で精密装置部材に適用される。特に高精度が要求される超精密装置部材には、０．５ｐｐｍ／℃以下の極めて小さな熱膨張係数を有するＳＩを適用することがある。
【0003】
しかし、ＳＩが０．５ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を示す温度は、３０℃を中心にして前後７０℃の、概ね－４０～１００℃の間である。ＳＩは－４０℃付近でマルテンサイト組織を生成して（非特許文献１）、熱膨張係数が急激に増加する。一方、３０℃以上ではαが徐々に増加し、１００℃付近で熱膨張係数が０．５ｐｐｍ／℃を超えるようになる（非特許文献２、３）。
【0004】
そのため、－４０～１００℃の範囲外の温度域において０．５ｐｐｍ／℃以下の極めて小さなαが要求される場合、従来のＳＩでは適用できないという問題がある。－４０～１００℃の範囲外の温度域で適用される分野としては、低温側では航空・宇宙機器等の部材が、また高温側では工作機械等の部材が挙げられる。
【0005】
マルテンサイト組織の生成開始温度（Ｍｓ点）をより低温側に改善しようとする技術として、特許文献１ではＣ、Ｎｉを標準のＳＩより増やすことが提案されており、また特許文献２では２．８×Ｎｉ＋Ｃｏを一定量以上含有させること（実質的にはＮｉ量の調整）が提案されている。
【0006】
しかしＳＩの開発に関する非特許文献４によれば、ＳＩの１ｐｐｍ／℃以下のαは限定された化学成分範囲において得られる（ただし、非特許文献４に記載されたαの単位は×１０－５／℃である）。すなわち、上記特許文献１、２のように、限定組成から逸脱したＮｉ、Ｃｏ組成にしたり、Ｃを増やしたりした場合、αが急激に増加してしまう。当然ながら０．５ｐｐｍ／℃以下といった極めて小さなαは得られない。
【0007】
一方、本出願人は先に、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ系合金において、ＳＩよりもＣｏ量が少ない組成において、凝固時の冷却速度を制御して組織を一定以下の大きさにすることにより低熱膨張でかつ低温安定性に優れる低熱膨張合金が得られることを提案している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開昭６３－５０４４６号公報
【文献】特開２００３－２２１６５０号公報
【文献】特許第６５９２２２２号公報
【非特許文献】
【0009】
【文献】Physics and Applications of Invar Alloys：Maruzen,P398,Fig.17.3
【文献】https://edfagan.com/super-invar-32-5-low-expansion-alloy.php
【文献】http://www.tohokusteel.com/en/business/product/specialsteel/specialsteel_07.html
【文献】Physics and Applications of Invar Alloys：Maruzen,P529,Fig.22.20
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
以上のように上記特許文献１、２では、ＳＩ組成に対し、ＮｉやＣ等のオーステナイト化効果が大きい元素の含有量を増やしてＭｓ点を改善して低温への適用を可能としているが、ＳＩ組成から逸脱するため熱膨張係数の増加を招き、インバーのαとの差が小さくなってしまい、十分な低熱膨張性が得難いという問題があった。また、上記特許文献１、２は、１００℃以上の温度での適用を考慮していない。
【0011】
また、上記特許文献３の合金は、低温安定性が－１００℃以下と極めて優れるが、平均αが０±０．５ｐｐｍ／℃の得られる範囲は１０～４０℃程度の比較的狭い範囲である。
【0012】
本発明は、－１００～１５０℃の温度で、平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲の低熱膨張係数が得られる低熱膨張合金およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記特許文献３では、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ系合金において、ＳＩよりもＣｏ量が少ない組成において、凝固時の冷却速度を制御して組織を一定以下の大きさにすることにより、Ｍｓ点を所望の低温域に移動させて－１００℃以下の低温安定性を得るとともに、１０～４０℃の平均熱膨張係数を０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲の低熱膨張性を得ている。
【0014】
すなわち、上記特許文献３は、低温安定性を重視しており、広い温度範囲で低熱膨張係数を得ることを意図するものではない。
【0015】
そこで、より広い温度範囲で０±０．５ｐｐｍ／℃が得られる合金を検討した結果、特許文献３のように、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を得ることを前提に、特許文献３よりもＮｉ量を低下させるとともに、Ｃｏ量を増加させることにより、Ｍｓ点を－１００℃まで確保することができ、－１００～１５０℃という広い温度範囲で０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲の低熱膨張性が得られることを見出した。
【0016】
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）～（２）を提供する。
【0017】
（１）質量％で、
Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．４％以下、
Ｍｎ：０．５％以下、
Ｎｉ：３１．５％以上、３２．５％未満、
Ｃｏ：４．５％超、６．０％以下を含有し、
かつＮｉ＋０．７８Ｃｏ：３５．５～３６．５％であり、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲であることを特徴とする低熱膨張合金。
Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．４％以下、
Ｍｎ：０．５％以下、
Ｎｉ：３１．５％以上、３２．５％未満、
Ｃｏ：４．５％超、６．０％以下を含有し、
かつＮｉ＋０．７８Ｃｏ：３５．５～３６．５％であり、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲であることを特徴とする低熱膨張合金。
【0018】
（２）上記（１）に記載の組成を有する低熱膨張合金の粉末を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させ、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲である低熱膨張合金を得ることを特徴とする低熱膨張合金の製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、－１００～１５０℃の温度範囲における平均αが０±０．５ｐｐｍ／℃の低熱膨張合金およびその製造方法が提供される。本発明による合金によって、従来適用が制限されていた、航空・宇宙分野を始めとする低温域、および工作機械等の高温域で稼働する各種精密装置部材への適用が可能となり、当該分野における高精度化に大きく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の実施例に用いたアトマイズ装置を示す概念図である。
【図3】ＤＡＳと冷却速度との関係を示す図である。
【図4】本発明組成合金Ｎｏ．６のＤＡＳを示す光学顕微鏡写真である。
【図5】純銅型を示す図である。
【図6】比較合金Ｎｏ．１１のＤＡＳを示す光学顕微鏡写真である。
【図7】比較合金Ｎｏ．１１のマルテンサイト組織を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の限定理由について、化学成分および製造条件に分けて説明する。
なお、以下の説明において、特に断わらない限り成分における％表示は質量％である。
なお、以下の説明において、特に断わらない限り成分における％表示は質量％である。
【0022】
［化学成分］
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは本願発明による低熱膨張合金の製造方法において、熱膨張係数を著しく増加させる元素であり、低いことが望ましい。Ｃは０．０５％を超えて含有すると、後述の元素含有量および製造条件によっても－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を超えるため、Ｃ含有量を０．０５％以下とする。
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは本願発明による低熱膨張合金の製造方法において、熱膨張係数を著しく増加させる元素であり、低いことが望ましい。Ｃは０．０５％を超えて含有すると、後述の元素含有量および製造条件によっても－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を超えるため、Ｃ含有量を０．０５％以下とする。
【0023】
Ｓｉ：０．４％以下
Ｓｉは合金中の酸素を低減する目的で添加する元素である。しかし、Ｓｉは本願発明による低熱膨張合金の製造方法において、熱膨張係数を増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が０．４％超ではＣと同様に熱膨張係数の増加が無視できなくなり、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を超える。したがって、Ｓｉ含有量を０．４％以下とする。
Ｓｉは合金中の酸素を低減する目的で添加する元素である。しかし、Ｓｉは本願発明による低熱膨張合金の製造方法において、熱膨張係数を増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が０．４％超ではＣと同様に熱膨張係数の増加が無視できなくなり、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を超える。したがって、Ｓｉ含有量を０．４％以下とする。
【0024】
Ｍｎ：０．５％以下
ＭｎはＳｉと同様に脱酸に有効な元素である。しかし、Ｍｎは本願発明による低熱膨張合金の製造方法において、熱膨張係数を増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が０．５％を超えると熱膨張係数の増加が無視できなくなり、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を超える。したがって、Ｍｎ含有量を０．５％以下とする。
ＭｎはＳｉと同様に脱酸に有効な元素である。しかし、Ｍｎは本願発明による低熱膨張合金の製造方法において、熱膨張係数を増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が０．５％を超えると熱膨張係数の増加が無視できなくなり、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を超える。したがって、Ｍｎ含有量を０．５％以下とする。
【0025】
Ｎｉ：３１．５％以上、３２．５％未満
Ｎｉは合金の基本的な熱膨張係数を決定する元素である。－１００～１５０℃の平均熱膨張係数を０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲にするためには、Ｃｏ量に応じて後述の範囲に調整する必要がある。Ｎｉが３１．５％未満、または３２．５％以上では、Ｃｏ量に応じた調整および後述する製造条件によっても－１００～１５０℃の平均熱膨張係数を０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲にすることは困難である。したがって、Ｎｉの含有量を３１．５％以上、３２．５％未満の範囲とする。
Ｎｉは合金の基本的な熱膨張係数を決定する元素である。－１００～１５０℃の平均熱膨張係数を０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲にするためには、Ｃｏ量に応じて後述の範囲に調整する必要がある。Ｎｉが３１．５％未満、または３２．５％以上では、Ｃｏ量に応じた調整および後述する製造条件によっても－１００～１５０℃の平均熱膨張係数を０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲にすることは困難である。したがって、Ｎｉの含有量を３１．５％以上、３２．５％未満の範囲とする。
【0026】
Ｃｏ：４．５％超、６．０％以下
ＣｏはＮｉとともに熱膨張係数を決定する重要な元素であり、しかもＮｉ単独添加の場合より小さな熱膨張係数を得るためには不可欠な元素である。しかし、４．５％以下、または６．０％超では後述のＮｉ量とＣｏ量の関係式に基づいて調整しても－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を超える。したがって、Ｃｏの含有量を４．５％超、６．０％以下の範囲とする。
ＣｏはＮｉとともに熱膨張係数を決定する重要な元素であり、しかもＮｉ単独添加の場合より小さな熱膨張係数を得るためには不可欠な元素である。しかし、４．５％以下、または６．０％超では後述のＮｉ量とＣｏ量の関係式に基づいて調整しても－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を超える。したがって、Ｃｏの含有量を４．５％超、６．０％以下の範囲とする。
【0027】
Ｎｉ＋０．７８Ｃｏ：３５．５～３６．５％
Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金は、前記のＮｉ量、Ｃｏ量の範囲でかつ、Ｎｉ＋０．７８×Ｃｏで表されるＮｉ当量（Ｎｉｅｑ．）が一定範囲において顕著な低熱膨張性が得られる。Ｎｉ当量は、３５．５％未満でも、３６．５％超でも、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲に入らなくなる。したがって、Ｎｉ当量であるＮｉ＋０．７８Ｃｏを３５．５～３６．５％の範囲とする。
Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金は、前記のＮｉ量、Ｃｏ量の範囲でかつ、Ｎｉ＋０．７８×Ｃｏで表されるＮｉ当量（Ｎｉｅｑ．）が一定範囲において顕著な低熱膨張性が得られる。Ｎｉ当量は、３５．５％未満でも、３６．５％超でも、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲に入らなくなる。したがって、Ｎｉ当量であるＮｉ＋０．７８Ｃｏを３５．５～３６．５％の範囲とする。
【0028】
本発明において、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。
【0029】
［凝固組織］
上記組成範囲の合金は、凝固時の冷却速度を大きくして凝固組織を微細化すると、αを小さくすることができる。その理由は、前述のように、組織の微細化によってＮｉのミクロ偏析が軽減するためであると考えられる。
上記組成範囲の合金は、凝固時の冷却速度を大きくして凝固組織を微細化すると、αを小さくすることができる。その理由は、前述のように、組織の微細化によってＮｉのミクロ偏析が軽減するためであると考えられる。
【0030】
－１００～１５０℃の温度範囲の平均熱膨張係数を０±０．５ｐｐｍ／℃にするためには、上記組成範囲の合金のデンドライト２次アーム間隔（ＤＡＳ）を５μｍ以下にすることが必要である。
【0031】
［製造方法］
本発明の低熱膨張合金の製造方法は、上記の溶融・凝固条件を実現する方法であればいずれの方法も適用可能であり、たとえば前記組成範囲の合金粉末を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させることによりＤＡＳを５μｍ以下とすることができる。また、このように積層造形することにより、任意の形状の積層造形部材とすることができる。
本発明の低熱膨張合金の製造方法は、上記の溶融・凝固条件を実現する方法であればいずれの方法も適用可能であり、たとえば前記組成範囲の合金粉末を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させることによりＤＡＳを５μｍ以下とすることができる。また、このように積層造形することにより、任意の形状の積層造形部材とすることができる。
【0032】
一方、後掲の図３に示すように、従来の鋳造プロセスの中では、最も冷却速度が大きいダイカストによってもＤＡＳを５μｍ以下とするには冷却速度が不十分であり、また、後掲の図４に示すように、本発明に係る高融点の鉄系合金の鋳造が可能である銅合金型においてもＤＡＳを５μｍ以下にすることは到底できず、所期の特性を得ることは不可能である。
【実施例】
【0033】
以下、本発明の実施例について説明する。
表１に示す化学成分および組成の合金の積層造形、ならびに純銅型への鋳造によって試料を作製した。
表１に示す化学成分および組成の合金の積層造形、ならびに純銅型への鋳造によって試料を作製した。
【0034】
積層造形の試料は、表１に示す化学組成の合金を高周波誘導炉で溶解し、図１に示すアトマイズ装置を用いて、溶融した金属を滴下し、ノズルから不活性ガス（本例では窒素ガス）を噴霧することで液滴に分断するとともに急速凝固させて球状粉末を得た。その後、ふるい分けして図２に示す粒径１０～４５μｍの造形用粉末を得た。レーザー式積層造形装置を用いて、出力３００Ｗ、レーザー移動速度１０００ｍｍ/秒、レーザー走査ピッチ０．１ｍｍ、粉末積層厚さ０．０４ｍｍの条件で造形用粉末を積層造形し、φ１０×Ｌ１００の試料を作製した。
【0035】
鋳造の試料は、高周波誘導炉で溶解した合金溶湯約１００ｇを、鋳込み温度１５５０℃で図５に示す純銅型に鋳造し、鋳型底の先端部から採取した。
【0036】
図３は、本発明試料の光学顕微鏡組織観察によって実測したＤＡＳと、以下の文献１に記載のＤＡＳと冷却速度の関係の外挿線から、試料の冷却速度を推定するもので、以下の文献２～４の情報から得られた各種鋳型の冷却速度も併記した。
Ｒ＝（ＤＡＳ／７０９）1/-0.386 ・・・（１）
Ｒ：冷却速度（℃／ｍｉｎ．）、ＤＡＳ：デンドライト２次アーム間隔（μｍ）
文献１：「鋳鋼の生産技術」P378、素形材センタ―
文献２：「鋳物」、第63巻(1991)第11号、P915
文献３：「鋳造工学」、第68巻(1996)第12号、P1076
文献４：「素形材」、Vol.54（2013）No.1、P13
Ｒ＝（ＤＡＳ／７０９）1/-0.386 ・・・（１）
Ｒ：冷却速度（℃／ｍｉｎ．）、ＤＡＳ：デンドライト２次アーム間隔（μｍ）
文献１：「鋳鋼の生産技術」P378、素形材センタ―
文献２：「鋳物」、第63巻(1991)第11号、P915
文献３：「鋳造工学」、第68巻(1996)第12号、P1076
文献４：「素形材」、Vol.54（2013）No.1、P13
【0037】
試料は造形用ベースプレートから放電ワイヤーカットで切り離した後、φ６×５０ｍｍの熱膨張試験片に機械加工し、レーザー干渉式熱膨張計を用い、液体窒素により－１００℃に冷却後、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら１５０℃まで熱膨張を測定し、熱膨張曲線を求めた。上記の熱膨張曲線から、－１００～１５０℃間の平均熱膨張係数を求めた。また、試料を切断してφ６の面のミクロ組織を観察し、ＤＡＳを測定した。
【0038】
表１の本発明例Ｎｏ．１～６は、化学成分および組成が本発明の範囲内であり、かつ粉末積層造形により製造されたものであり、いずれも－１００～１５０℃の平均熱膨張係数は０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲で、ＤＡＳは５μｍ以下であった。図４はＮｏ．６のＤＡＳを実測した光学顕微鏡写真であり、ＤＡＳが５μｍ以下であることがわかる。
【0039】
以上の結果から、本発明合金は、－１００～１５０℃の温度範囲で０±０．５ｐｐｍ／℃の平均熱膨張係数を有し、航空・宇宙分野等の低温環境、および工作機械等の高温環境における厳しい高精度要求に応えられる特性を持っていることが確認された。
【0040】
一方、比較例ＡのＮｏ．１１～１６は、それぞれ発明例のＮｏ．１～６と化学成分および組成は同じであるが、図７に示す純銅型に鋳造したものであり、いずれもＤＡＳが５μｍを超えた本発明範囲外のものである。このため、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が本発明の範囲外となった。すなわち、Ｎｏ．１１～１５では、-１００℃に冷却する途中で熱膨張曲線が急激に変化したため、測定を中止した。組織観察によってマルテンサイト組織が確認され、－１００℃までの低温安定性がないことがわかった。Ｎｏ．１６では、－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を外れた。図５はＮｏ．１１のＤＡＳを測定した光学顕微鏡写真、図６はＮｏ．１１のマルテンサイト組織を確認した光学顕微鏡写真である。これらから、ＤＡＳが５μｍを超えており、かつ、マルテンサイト組織が存在していることがわかる。
【0041】
また比較例ＢのＮｏ．２１～２７は化学成分および組成が本発明範囲外のもので、積層造形によって試料を作製したものである。Ｎｏ．２１はＣが上限超で、かつＣｏが下限に満たなかったため、Ｎｏ．２３はＭｎおよびＣｏが、Ｎｏ．２４はＮｉが、またＮｏ．２７はＮｉ＋０．７８Ｃｏが、それぞれ上限超であったため、いずれも－１００～１５０℃の平均熱膨張係数が０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を外れた値となった。Ｎｏ．２２はＳｉが上限超で、かつＮｉが下限に満たなかったため、－１００℃に冷却する途中で熱膨張曲線が急激に変化したため、測定を中止した。組織観察によってマルテンサイト組織が確認され、－１００℃までの低温安定性がないことがわかった。
【0042】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
