特許 7261934 電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-12

(45)【発行日】2023-04-20

(54)【発明の名称】電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置

(51)【国際特許分類】

   F01N 3/20 20060101AFI20230413BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20230413BHJP

   F01N 3/022 20060101ALI20230413BHJP

   C01B 33/20 20060101ALI20230413BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20230413BHJP

【ＦＩ】

F01N3/20 K

F01N3/28 301U

F01N3/022 B

C01B33/20

B01J32/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022504964

(86)(22)【出願日】2020-10-01

(86)【国際出願番号】 JP2020037481

(87)【国際公開番号】W WO2021176757

(87)【国際公開日】2021-09-10

【審査請求日】2022-03-16

(31)【優先権主張番号】P 2020037017

(32)【優先日】2020-03-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】高瀬 尚哉

(72)【発明者】

【氏名】高橋 博紀

(72)【発明者】

【氏名】森田 幸春

(72)【発明者】

【氏名】市川 達士

【審査官】稲村 正義

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０６２４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０６５３８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０６５３７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／００３９８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｆ０１Ｎ ３／００－３／３８

Ｃ０１Ｂ ３３／２０

Ｂ０１Ｊ ３２／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体に電圧を印加するための柱状の電極端子と
を備え、
前記電極端子には、金属電極と接続されるための接続部が設けられており、
前記接続部の径が３０ｍｍ以下であり、
前記電極端子の長さ方向に直交する面における前記接続部の少なくとも一部の断面の円形度が０．９５以下であり、
前記断面の形状が、切り欠きを有する円形状である、
電気加熱式担体。

【請求項2】

前記断面の形状が、凸部を有する円形状である、
請求項１に記載の電気加熱式担体。

【請求項3】

外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体に電圧を印加するための柱状の電極端子と
を備え、
前記電極端子には、金属電極と接続されるための接続部が設けられており、
前記接続部の径が３０ｍｍ以下であり、
前記電極端子の長さ方向に直交する面における前記接続部の少なくとも一部の断面の円形度が０．９５以下であり、
前記断面の形状が、凸部を有する円形状である、
電気加熱式担体。

【請求項4】

前記断面の形状が、楕円である、
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電気加熱式担体。

【請求項5】

前記ハニカム構造体は、アルカリ系原子を含むホウケイ酸塩から構成されるマトリックスと、導電性フィラーから構成されるドメインと、を有する
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気加熱式担体。

【請求項6】

前記外周壁の表面上に設けられた帯状の電極層をさらに備え、
前記電極端子が、前記電極層上に設けられている、
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気加熱式担体。

【請求項7】

請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体の電極端子と接続された金属電極と、
前記電気加熱式担体を保持する金属製の缶体と
を備える、
排気ガス浄化装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。

【背景技術】

【0002】

電気加熱触媒（ＥＨＣ）に用いられるセラミックス担体として、下記の特許文献１には、ＰＴＣ特性を有する担体を用いること、より具体的にはアルカリ系原子を含むホウケイ酸塩で構成されるマトリックスを用いることが開示されている。ＰＴＣ特性とは、温度が高くなるにつれて電気抵抗が上昇する特性である。ＰＴＣ特性を有する担体を用いることで、通電加熱時に電流が集中して流れることによる局所的な発熱に起因する偏った温度分布を改善することが図られている。

【0003】

一般的に、ＥＨＣには、セラミックス担体に電圧を印加するための電極が設けられる。電極は、セラミックス担体の外周壁上に設けられた電極層と、その電極層から起立するように設けられた円柱状の電極端子とが含まれる。下記の特許文献２には、円柱状のセラミックス体からなる電極端子に金属体を接合することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－０１２６８２号公報

【文献】特許第５８６２６３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らの検討の結果、電極端子が円柱状であると、より具体的には電極端子の断面の形状が円形であると、電極端子の表面積が小さく電流密度が高くなるため、セラミックス担体の通電加熱時に所望する電流が流せない課題があることが分かった。電極端子の径を大きくすれば接続部の接続面積を大きくできるが、金属電極が大きくなることで電気加熱式担体の車輛への搭載性が悪化する。

【0006】

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的の一つは、通電加熱時に所望する電流を流すことができる電極端子を有する電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る電気加熱式担体の一態様は、外周壁と、外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のハニカム構造体と、ハニカム構造体に電圧を印加するための柱状の電極端子とを備え、電極端子には、金属電極と接続されるための接続部が設けられており、接続部の径が３０ｍｍ以下であり、電極端子の長さ方向に直交する面における接続部の少なくとも一部の断面の円形度が０．９５以下であり、断面の形状が、切り欠きを有する円形状であるか又は凸部を有する円形状である。

【0008】

本発明に係る排気ガス浄化装置の一態様は、上述の電気加熱式担体と、電気加熱式担体の電極端子と接続された金属電極と、電気加熱式担体を保持する金属製の缶体とを備える。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、通電加熱時に所望する電流を流すことができる電極端子を有する電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施の形態における電気加熱式担体を示す斜視図である。

【図2】図１の電気加熱式担体のセルの延伸方向に直交する断面図である。

【図3】図２の電極端子を拡大して示す拡大断面図である。

【図4】図３の接続部の第１態様を示す説明図である。

【図5】図３の接続部の第２態様を示す説明図である。

【図6】図３の接続部の第３態様を示す説明図である。

【図7】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。本発明は各実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施の形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。

【0012】

＜電気加熱式担体＞
図１は本発明の実施の形態における電気加熱式担体１を示す斜視図であり、図２は図１の電気加熱式担体１のセルの延伸方向に直交する断面図であり、図３は図２の電極端子を拡大して示す拡大断面図である。

【0013】

図１～図３に示すように、本実施の形態の電気加熱式担体１は、ハニカム構造体２、一対の電極３ａ，３ｂを有している。

【0014】

（１．ハニカム構造体）
ハニカム構造体２は、柱状の構造体であり、外周壁２０と、外周壁２０の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセル２１ａを区画形成する隔壁２１とを有する。

【0015】

ハニカム構造体２は、セラミックスで構成されており、当該セラミックスとしては、アルカリ系原子を含むホウケイ酸塩を用いることができる。当該アルカリ系原子としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｃｓ、およびＢａなどが挙げられる。ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子を１種または２種以上含んでいてもよく、アルカリ土類金属原子を１種または２種以上含んでいてもよく、これらの組み合わせを含んでいてもよい。アルカリ系原子として、より好ましくは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、またはＣａである。

【0016】

詳細は後述するが、ハニカム構造体２は、上述のアルカリ系原子を含むホウケイ酸塩から構成されるマトリックスと、導電性フィラーから構成されるドメインとを有してもよい。マトリックスは、ハニカム構造体２の母材となる部位である。なお、マトリックスは、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。このような構成によれば、ＥＨＣへの通電加熱時に電気抵抗を支配する領域が、母材であるマトリックスとなる。マトリックスは、ＳｉＣ材質と比べて電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗が上昇する特性）を示す。

【0017】

ホウケイ酸塩において、アルカリ系原子の合計含有量は、１０質量％以下であってもよい。より好ましくは５質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよい。このような構成によれば、マトリックスを低電気抵抗化させやすくなり、マトリックスの電気抵抗率が、よりＰＴＣ特性を示すようになる。また、酸化雰囲気での焼成時におけるハニカム構造体２の表面側へのアルカリ系原子の偏析による絶縁性ガラス被膜の形成を抑制することができる。下限については、特に限定はないが、アルカリ系原子の合計含有量は、０．０１質量％以上であってもよく、０．２質量％以上であってもよい。アルカリ系原子は、導電性フィラーの酸化抑制のために、意図的に添加されてもよい。また、ハニカム構造体２の原料から比較的混入しやすい元素であるため、完全に除去するには製造工程を複雑化してしまうため、通常は、上記の範囲内で含まれる。なお、ハニカム構造体２において、原料として、アルカリ系原子を含むホウケイ酸ガラスを使用せずに、ホウ酸を用いることで、アルカリ系原子を低減することも可能である。

【0018】

ここで、「アルカリ系原子の合計含有量」とは、ホウケイ酸塩がアルカリ系原子を１種含む場合には、その１種のアルカリ系原子の質量％を示す。また、ホウケイ酸塩がアルカリ系原子を複数種含む場合には、その複数の各アルカリ系原子の各含有量（質量％）との合計の含有量（質量％）を示す。

【0019】

ホウケイ酸塩を構成する、Ｂ（ホウ素）原子、Ｓｉ（シリコン）原子、Ｏ（酸素）原子のぞれぞれの含有量としては、例えば、以下の範囲であることが好ましい。ホウケイ酸塩におけるＢ原子の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下である。ホウケイ酸塩におけるＳｉ原子の含有量は、５質量％以上４０質量％以下である。ホウケイ酸塩におけるＯ原子の含有量は、４０質量％以上８５質量％以下である。このような構成によれば、ハニカム構造体２において、ＰＴＣ特性を示しやすくすることができる。

【0020】

ホウケイ酸塩としては、アルミノホウケイ酸塩などを用いることができる。このような構成によれば、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性が抑制されたハニカム構造体２を得ることができる。アルミノホウケイ酸塩におけるＡｌ原子の含有量は、例えば、０．５質量％以上１０質量％以下であってよい。

【0021】

上述したホウケイ酸塩における各原子の他にマトリックスを構成するホウケイ酸塩に含まれる原子としては、例えば、Ｆｅ、Ｃなどが挙げられる。上述した各原子のうち、アルカリ系原子、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌの含有量については、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析装置を用いて測定することができる。上述した各原子のうち、Ｂの含有量については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置を用いて測定することができる。ＩＣＰ分析によると、ハニカム構造体２全体におけるＢ含有量が測定されるため、得られた測定結果は、ホウケイ酸塩におけるＢ含有量に換算される。

【0022】

ハニカム構造体２が、マトリックスと導電性フィラーとを有していると、マトリックスの電気抵抗率と導電性フィラーの電気抵抗率との足し合わせによってハニカム構造体２全体の電気抵抗率が決定される。このため、導電性フィラーの導電性、導電性フィラーの含有量を調整することで、ハニカム構造体２の電気抵抗率の制御が可能になる。導電性フィラーの電気抵抗率は、ＰＴＣ特性、ＮＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗が小さくなる特性）のいずれを示してもよいし、電気抵抗率の温度依存性がなくてもよい。

【0023】

導電性フィラーは、Ｓｉ原子を含んでいてもよい。このような構成によれば、ハニカム構造体２の形状安定性を向上させることが可能である。

【0024】

Ｓｉ原子を含む導電性フィラーとしては、例えば、Ｓｉ粒子、Ｆｅ－Ｓｉ系粒子、Ｓｉ－Ｗ系粒子、Ｓｉ－Ｃ系粒子、Ｓｉ－Ｍｏ系粒子、Ｓｉ－Ｔｉ系粒子などが挙げられる。これらは１種または２種以上を併用することができる。

【0025】

Ｓｉ粒子は、ドーパントによりドープされているＳｉ粒子であってもよい。ドーパントとしては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。ドーパント濃度としては、１×１０¹⁶～５×１０²⁰個／ｃｍ³という範囲でケイ素粒子中にドーパントとして含まれてもよい。ここで、一般に、Ｓｉ粒子中のドーパントの濃度が高くなるとハニカム構造体２の体積抵抗率が下がり、Ｓｉ粒子中のドーパントの濃度が低くなるとハニカム構造体２の体積抵抗率が上がる。ハニカム構造体２に含まれるケイ素粒子におけるドーパント量は、５×１０¹⁶～５×１０²⁰個／ｃｍ³であるのが好ましく、５×１０¹⁷～５×１０²⁰個／ｃｍ³であるのがより好ましい。

【0026】

ハニカム構造体２に含まれるＳｉ粒子中のドーパントは同族元素であれば、カウンタードーピングの影響を受けずに導電性を発現できるため、複数の種類の元素を含んでいてもよい。また、ドーパントが、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種であるのがより好ましい。また、Ｎ及びＰからなる群から選択される一種または二種であるのも好ましい。

【0027】

ハニカム構造体２がマトリックスと導電性フィラーとを有する場合、ハニカム構造体２は、マトリックスと導電性フィラーとを合計で５０ｖｏｌ％以上含有する構成であってもよい。

【0028】

ハニカム構造体２の電気抵抗上昇率は、１×１０^-8～５×１０^-4Ω・ｍ／Ｋであるのが好ましい。ハニカム構造体２の電気抵抗上昇率が１×１０^-8Ω・ｍ／Ｋ以上であると、通電加熱時の温度分布の抑制がしやすくなる。ハニカム構造体２の電気抵抗上昇率が５×１０^-4Ω・ｍ／Ｋ以下であると、通電加熱時の抵抗変化を小さくすることができる。ハニカム構造体２の電気抵抗上昇率が５×１０^-8～１×１０^-4Ω・ｍ／Ｋであるのがより好ましく、１×１０^-7～１×１０^-4Ω・ｍ／Ｋであるのが更により好ましい。ハニカム構造体２の電気抵抗上昇率は、まず、四端子法により、５０℃及び４００℃での２点の電気抵抗率を測定し、４００℃の電気抵抗率から５０℃の電気抵抗率を引き算して導出した値を、４００℃と５０℃の温度差３５０℃で割り算して電気抵抗上昇率を算出することで求めることができる。

【0029】

ハニカム構造体２の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体２の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、底面の面積が２０００～２００００ｍｍ²であることが好ましく、５０００～１７０００ｍｍ²であることがより好ましい。

【0030】

ハニカム構造体２は、導電性を有する。ハニカム構造体２は、通電してジュール熱により発熱可能である限り、電気抵抗率については特に制限はないが、１×１０^-5～２Ω・ｍであることが好ましく、５×１０^-5～１Ω・ｍであることがより好ましく、１×１０^-4～０．５Ω・ｍであることが更により好ましい。本発明において、ハニカム構造体２の電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。

【0031】

セル２１ａの延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体２に排気ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、四角形が特に好ましい。

【0032】

セル２１ａを区画形成する隔壁２１の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１～０．２ｍｍであることがより好ましい。隔壁２１の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハニカム構造体２の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁２１の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、ハニカム構造体２を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁２１の厚みは、セル２１ａの延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル２１ａの重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁２１を通過する部分の長さとして定義される。

【0033】

ハニカム構造体２は、セル２１ａの流路方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ²であることが好ましく、６０～１００セル／ｃｍ²であることがより好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排気ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ²以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ²以下であるとハニカム構造体２を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなりすぎることが抑制される。セル密度は、外周壁２０部分を除くハニカム構造体２の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。

【0034】

ハニカム構造体２の外周壁２０を設けることは、ハニカム構造体２の構造強度を確保し、また、セル２１ａを流れる流体が外周壁２０から漏洩するのを抑制する観点で有用である。具体的には、外周壁２０の厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁２０を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁２１との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁２０の厚みは好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁２０の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁２０の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁２０の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

【0035】

隔壁２１は、気孔率が３０％以下であることが好ましい。隔壁２１の気孔率が３０％以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。隔壁２１の気孔率は２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であるのが更により好ましい。気孔率は、隔壁１３のＳＥＭ観察画像を気孔と気孔以外（具体的にはセラミックス材料部分）とを二値化して算出した値である。ハニカム構造体２を触媒担体として用いて、隔壁２１に触媒を担持した場合に、隔壁２１と触媒との剥離を抑制するために、隔壁２１は、気孔率が０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更により好ましい。

【0036】

（２．電極及び金属電極）
ハニカム構造体２には、ハニカム構造体２に電圧を印加するための柱状の電極端子３１ａ，３１ｂが設けられている。電極端子３１ａ，３１ｂは、外周壁２０の表面に対して起立するように設けられている。電極端子３１ａ，３１ｂは、ハニカム構造体２の中心軸を挟んで対向するように配設されている。しかしながら、ハニカム構造体２の周方向に係る電極端子３１ａ，３１ｂの配置位置は任意である。

【0037】

図１に示すように、セル２１ａの延伸方向に伸びるように外周壁２０上に設けられた一対の電極層３０ａ，３０ｂと、電極層３０ａ，３０ｂ上に設けられた電極端子３１ａ，３１ｂと、を有する電極３ａ，３ｂを電気加熱式担体１が有してもよい。

【0038】

電極層３０ａ，３０ｂは導電性を有する材料で形成される。電極層３０ａ，３０ｂは、酸化物セラミック、金属若しくは金属化合物と酸化物セラミックとの混合物、又はカーボンであることが好ましい。金属として、単体金属又は合金のいずれでもよく、例えばシリコン、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、タングステン、Ｎｉ－Ｃｒ合金などを好適に用いることができる。金属化合物として、酸化物セラミック以外の物であって、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属珪化物、金属ホウ化物、複合酸化物等が挙げられ、例えばＦｅＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどを好適に用いることができる。金属と金属化合物は、いずれも、単独一種でもよく、二種以上を併用しても良い。酸化物セラミックとしては、具体的には、ガラス、コージェライト、ムライトなどがある。ガラスは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の成分からなる酸化物を更に含んでも良い。上記群より選択される少なくとも一種を更に含んでいると、電極層３０ａ，３０ｂの強度がより向上する点でより好ましい。

【0039】

電極層３０ａ，３０ｂの形成領域に特段の制約はないが、ハニカム構造体２の均一発熱性を高めるという観点からは、各電極層３０ａ，３０ｂは外周壁２０の表面上で外周壁２０の周方向及びセルの延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、各電極層３０ａ，３０ｂは、ハニカム構造体２の両底面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極層３０ａ，３０ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。

【0040】

各電極層３０ａ，３０ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることがより好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。各電極層３０ａ，３０ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。５ｍｍ以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。各電極層３０ａ，３０ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、各電極層３０ａ，３０ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

【0041】

電極層３０ａ，３０ｂの電気抵抗率については特に制限はないが、１×１０^-7～５×１０^-1Ω・ｍであることが好ましい。電極層３０ａ，３０ｂの電気抵抗率が５×１０^-1Ω・ｍ以下であると、通電加熱時の抵抗を小さくすることができる。電極層３０ａ，３０ｂの電気抵抗率は、５×１０^-7～２．５×１０^-1Ω・ｍであることがより好ましく、１×１０^-6～１．２５×１０^-1Ω・ｍであることが更により好ましい。本発明において、電極層３０ａ，３０ｂの電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。

【0042】

図１において、電極端子３１ａ，３１ｂは、電極層３０ａ，３０ｂの表面から起立するように設けられており、電気的に電極層３０ａ，３０ｂに接合されている。これにより、電極端子３１ａ，３１ｂに電圧を印加するとジュール熱によりハニカム構造体２を発熱させることが可能である。このため、ハニカム構造体２はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖがより好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。なお、電極層３０ａ，３０ｂを省略してもよい。電極層３０ａ，３０ｂを省略する場合は、電極端子３１ａ，３１ｂは、ハニカム構造体２の外周壁２０の表面から起立するように設けられる。

【0043】

（３．電極端子）
電極端子３１ａ，３１ｂの大きさは、限定的ではないが、例えば、両端面の面積が１０～８００ｍｍ²であり、電極端子３１ａ，３１ｂが起立する方向の長さが１０～１００ｍｍの柱状に形成することができる。電極端子３１ａ，３１ｂの長さ方向３１Ｌに直交する面における電極端子３１ａ，３１ｂの断面積は、電極端子３１ａ，３１ｂの長さ方向３１Ｌに一様であってもよいが、長さ方向３１Ｌに変化してもよい。ハニカム構造体２側の電極端子３１ａ，３１ｂの端部（基部）の断面積を電極端子３１ａ，３１ｂの先端側における断面積よりも広くしてもよい。また、電極端子３１ａ，３１ｂは、少なくとも電極端子３１ａ，３１ｂの基部において、ハニカム構造体２から離れるにつれて電極端子３１ａ，３１ｂの断面積が電極端子３１ａ，３１ｂの底面積（ハニカム構造体２側の端面（底面）の面積）から徐々に（連続的又は段階的に）減少する形状を有していてもよい。例えば電極端子３１ａ，３１ｂの基部を円錐台形状としてもよい。電極端子３１ａ，３１ｂの両端面の面積は互いに異なっていてもよい。

【0044】

電極端子３１ａ，３１ｂの材質は、セラミックスまたはカーボンで構成されている。より好ましくは、セラミックスであってよい。電極端子３１ａ，３１ｂの材質がセラミックスであると、ハニカム構造体２への電気的な接続が可能となる。また、電極端子３１ａ，３１ｂの先端に金属端子がそれぞれ接合されていてもよい。セラミックスまたはカーボン製の電極端子と金属端子との接合は、かしめ加工、溶接、導電性接着剤等により行うことができる。金属端子の材質としては、鉄合金やニッケル合金等の導電性金属を採用することができる。

【0045】

電極端子３１ａ，３１ｂを構成するセラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ₂）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ₂）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられ、更には、一種以上の金属を含む複合材（サーメット）を挙げることができる。サーメットの具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極端子３１ａ，３１ｂを構成するカーボンとしては、カーボンを主成分とすることが好ましい。カーボンを主成分とするとは、電極端子３１ａ，３１ｂを構成する全成分に対してカーボンの含有量が５０質量％以上であることを意味する。カーボンの含有量は、より好ましくは、８０質量％以上であり、更により好ましくは９０質量％以上である。電極端子の材質は、電極層の材質と同質のものを用いてもよい。

【0046】

（４．金属電極及び電極端子の接続部）
各電極端子３１ａ，３１ｂには、金属電極４ａ，４ｂがそれぞれ接続されている。図３に特に示すように、各電極端子３１ａ，３１ｂには、金属電極４ａ，４ｂと接続されるための接続部３２が設けられている。金属電極４ａ，４ｂは、例えば、キャップ状の形状を有している。換言すると、金属電極４ａ，４ｂは、円形の天板４０と、天板４０の外縁から天板４０の板厚方向に突出された周壁４１とを有している。金属電極４ａ，４ｂは電極端子３１ａ，３１ｂの上部に被せられている。本実施の形態の接続部３２は、電極端子３１ａ，３１ｂの上部に設けられた柱状部分と理解できる。

【0047】

接続部３２の外面と金属電極４ａ，４ｂの内面とは全体的に互いに密着されていてもよいが、接続部３２の周方向に係る少なくとも一部において接続部３２の外面と金属電極４ａ，４ｂの内面との間に隙間３１Ｇが設けられていてもよい。金属電極４ａ，４ｂと電極端子３１ａ，３１ｂとの間には例えば導電性のろう材等からなる接合材料が設けられ、その導電性の接合材料により、金属電極４ａ，４ｂと電極端子３１ａ，３１ｂとを接合することができる。

【0048】

本実施の形態の接続部３２の径は、電極端子３１ａ，３１ｂの長さ方向３１Ｌに一様である。しかしながら、電極端子３１ａ，３１ｂの長さ方向３１Ｌに沿って接続部３２の径が変化していてもよい。

【0049】

接続部３２の径は、３０ｍｍ以下である。径が３０ｍｍ以下であることで、電気加熱式担体１の車輛への搭載性が悪化することを避けることができる。接続部抵抗を低くするとの観点から、接続部３２の径は、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ以上であることが更により好ましい。後述のように、実施の形態では接続部３２の少なくとも一部の断面の形状が非円形（非真円形）とされる。接続部３２の径とは、電極端子３１ａ，３１ｂの長さ方向３１Ｌに直交する面３１Ｓにおける接続部３２の断面における最小包含円の直径である。最小包含円とは、断面を包含する最小の仮想円（真円）である。電極端子３１ａ，３１ｂの長さ方向３１Ｌに沿って接続部３２の径が変化している場合は、最も大きな値を接続部３２の径とする。

【0050】

ここで、電極端子３１ａ，３１ｂの長さ方向３１Ｌに直交する面３１Ｓにおける接続部３２の断面が円形（真円）であるとき、電極端子３１ａ，３１ｂの接続部３２の表面積が小さく電流密度が高くなるため、電気加熱式担体１の通電加熱時に所望する電流が流せないことがある。本実施の形態では、電極端子３１ａ，３１ｂの長さ方向３１Ｌに直交する面３１Ｓにおける接続部３２の少なくとも一部の断面の円形度が０．９５以下とされている。円形度が０．９５以下であることで、接続部３２の断面が円形である場合と比較して、接続部３２の表面積を大きくでき電流密度を下げることができる。これによって、より確実に電気加熱式担体１の通電加熱時に所望する電流を流すことができる。円形度は、０．９以下であることがより好ましい。電極端子３１ａ，３１ｂの製造容易性及び強度の観点から、接続部３２の断面の円形度は０．３以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましい。

【0051】

なお、円形度は、以下の式（１）により求めることができる。
円形度＝４π×Ａ／Ｐ²・・・（１）
式（１）において、Ａは電極端子３１ａ，３１ｂの長さ方向３１Ｌに直交する面３１Ｓにおける接続部３２の断面の面積であり、Ｐはその断面の周囲長である。仮に断面が真円であるとすると、円形度の値は１となる。断面の形状が複雑になるほど、円形度が低くなり、接続部３２の表面積が増える。

【0052】

次に、図４～図６を参照しながら接続部３２の断面の具体例について説明する。図４は図３の接続部３２の第１態様を示す説明図であり、図５は図３の接続部３２の第２態様を示す説明図であり、図６は図３の接続部３２の第３態様を示す説明図である。

【0053】

接続部３２の断面の円形度を０．９５以下とする方法は任意である。接続部３２の断面の形状は、図４に示すように楕円とされてもよいし、図５に示すように切り欠き３２ａを有する円形状としてもよいし、図６に示すように凸部３２ｂを有する円形状としてもよいし、さらに複雑な形状であってもよい。図４～図６では、楕円形状、切り欠き３２ａ及び凸部３２ｂを理解しやすいように表している。接続部３２の断面の形状は、図４～図６の形状そのものに限定されない。

【0054】

図４に示すように接続部３２の断面の形状が楕円とされるとき、短軸と長軸との比（短軸／長軸）を０．５以上とすることが好ましい。短軸と長軸との比を０．５以上とすることで、接続部３２の強度を保つことができる。ここでいう楕円とは、図４（ａ）に示すような数学的な楕円に限定されるものではなく、図４（ｂ）～（ｄ）に示すような角部を有しない凸状の曲線のみからなる形状も含む。楕円は、互いに直交する２つの対称軸のそれぞれを中心に線対称な形状と理解することもできる。真円は楕円に含まれない。長軸とは、互いに直交する２つの対称軸のうち、より長い対称軸を指し、短軸とは互いに直交する２つの対称軸のうち、より短い対称軸を指す。なお、短軸と長軸との比は、楕円であることから、１未満であり、好ましくは、０．９５以下である。

【0055】

図５に示すように接続部３２の断面の形状が切り欠き３２ａを有する円形状とされるとき、限定はされないが、切り欠き３２ａを、三角形状（図５（ａ）参照）、矩形状（図５（ｂ）参照）、又は円形状（図５（ｃ）参照）とすることができる。図５の（ａ）～（ｃ）では接続部３２の断面に１つの切り欠き３２ａが設けられるように示しているが、切り欠き３２ａの数及び配置は任意である。同様に、切り欠き３２ａの大きさも任意である。

【0056】

図６に示すように接続部３２の断面の形状が凸部３２ｂを有する円形状とされるとき、限定はされないが、凸部３２ｂを、三角形状（図６（ａ）参照）、矩形状（図６（ｂ）参照）、又は円形状（図６（ｃ）参照）とすることができる。図６の（ａ）～（ｃ）では接続部３２の断面に１つの凸部３２ｂが設けられるように示しているが、凸部３２ｂの数及び配置は任意である。同様に、凸部３２ｂの大きさも任意である。

【0057】

図４～図６に示す各態様を組み合わせて実施してもよい。例えば、接続部３２の断面は、切り欠き３２ａ及び凸部３２ｂの少なくとも一方を有する楕円形であってもよい。接続部３２の断面の形状は、電極端子３１ａ，３１ｂの長さ方向３１Ｌに一様であってもよいし変化していてもよい。例えば、電極端子３１ａ，３１ｂの長さ方向３１Ｌに関して、接続部３２の全長にわたって切り欠き３２ａ又は凸部３２ｂが延在されていてもよいし、接続部３２の一部に切り欠き３２ａ又は凸部３２ｂが設けられていてもよい。

【0058】

＜触媒体＞
電気加熱式担体１に触媒を担持することにより、電気加熱式担体１を触媒体として使用することができる。複数のセル２１ａの流路には、例えば、自動車排気ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯ_x）の吸蔵成分として含むＮＯ_x吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯ_x選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。

【0059】

＜電気加熱式担体の製造方法＞
次に、本発明に係る電気加熱式担体を製造する方法について例示的に説明する。本発明の電気加熱式担体の製造方法は一実施形態において、電極端子付き未焼成ハニカム構造体を得る工程Ａ１と、電極端子付き未焼成ハニカム構造体を焼成して電極端子付きハニカム構造体を得る工程Ａ２とを含む。また、他の実施形態としては、電極層形成用ペースト、電極端子形成用ペーストを仮焼成後に、ハニカム構造体に貼り付けてもよい。また、カーボンで構成された電極端子については、カーボン製の電極端子をハニカム構造体に貼り付けてもよい。

【0060】

工程Ａ１は、ハニカム構造体の前駆体である柱状のハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を得た後、電極層形成ペースト上に電極端子を設けて電極端子付き未焼成ハニカム構造体を得る工程である。

【0061】

ハニカム成形体の作製としては、まず、ホウ酸と、Ｓｉ原子を含む導電性フィラーと、カオリンとを混合する。あるいは、アルカリ系原子を含むホウケイ酸塩と、Ｓｉ原子を含む導電性フィラーと、カオリンとを混合する。ホウケイ酸塩は、繊維状、粒子状などの形状を有してもよく、混合物の押し出し性が向上するため、繊維状であるのが好ましい。当該混合物において、電気抵抗率の温度依存性が小さいハニカム構造体２を得やすくするために、ホウ酸の質量比を、４以上８以下とするのが好ましい。ホウケイ酸塩に含まれるホウ素の含有量は、後述する焼成温度を高くすることで増加させることができる。ケイ酸塩にドープされるホウ素量を多くするほど、ハニカム構造体２の電気抵抗をより低下させることができる。

【0062】

次に、当該混合物に、バインダ及び水を加える。バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、バインダの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。

【0063】

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後のハニカム成形体を柱状ハニカム乾燥体と呼ぶ。

【0064】

次に、電極層を形成するための電極層形成ペーストを調合する。電極層形成ペーストは、炭化珪素及びシリコンを、質量比２０：８０で混合し、バインダ及び水と混合することで作製することができる。電極層形成原料に含まれる炭化珪素粉末として、平均粒子径が３～５０μｍの粉末を用いることが好ましい。炭化珪素粉末の平均粒子径が、３μｍ未満であると、界面が多くなり高抵抗となる傾向にある。また、炭化珪素粉末の平均粒子径が、５０μｍ超であると、低強度となり、耐熱衝撃性に劣る傾向にある。

【0065】

次に、得られた電極層形成ペーストを、ハニカム成形体（典型的には柱状ハニカム乾燥体）の側面に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を得る。電極層形成ペーストをハニカム成形体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。

【0066】

ハニカム構造体の製造方法の変更例として、工程Ａ１において、電極層形成ペーストを塗布する前に、ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変更例では、ハニカム成形体を焼成して柱状ハニカム焼成体を作製し、当該柱状ハニカム焼成体に、電極層形成ペーストを塗布する。

【0067】

次に、電極端子を形成するための電極端子形成材料を調合する。電極端子形成材料は、電極端子の要求特性に応じて配合したセラミックス粉末に各種添加剤を適宜添加して混練することでできる。次に、調合・混錬した電極端子形成材料を、プレス成型にて所定形状に形成し、乾燥及び／又は焼成を行う。電極端子は乾燥時及び／又は焼成時の収縮により変形するので、乾燥後及び／又は焼成後に切断及び／又は研磨加工を行うことが好ましい。電極端子に切り欠き又は凸部を形成する方法としては、電極端子を形成する型に予め切り欠き又は凸部を設けておいてもよいし、乾燥及び／又は焼成後に研削加工を行ってもよい。ハニカム構造体上の電極層の表面から起立するように設ける方法については、電極層形成ペーストを用いることができる。

【0068】

工程Ａ２では、電極端子付き未焼成ハニカム構造体を焼成して、電極端子付きハニカム構造体を得る。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下または大気雰囲気下、大気圧以下、焼成温度１１５０～１３５０℃、焼成時間０．１～５０時間とすることができる。なお、焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、焼成時圧力は、常圧などとすることができる。ハニカム構造体２の電気抵抗を低下させるためには、酸化防止の観点から残存酸素を低減することが好ましく、焼成時の雰囲気内を１．０×１０^-4Ｐａ以上の高真空にした後に不活性ガスをパージして焼成することが好ましい。不活性ガス雰囲気としては、Ｎ₂ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などが挙げられる。焼成を行う前に、電極端子形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を乾燥してもよい。また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。このようにして、電極端子が電極層に電気的に接続された電気加熱式担体が得られる。

【0069】

＜排気ガス浄化装置＞
次に、図７は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置を示す説明図である。上述した本発明の実施形態に係る電気加熱式担体１は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体１と、電気加熱式担体１の電極端子３１ａ，３１ｂと接続された金属電極４ａ，４ｂと、電気加熱式担体１を保持する金属製の缶体５とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。

【符号の説明】

【0070】

１ 電気加熱式担体
２ ハニカム構造体
２０ 外周壁
２１ 隔壁
２１ａ セル
３ａ，３ｂ 電極
３０ａ，３０ｂ 電極層
３１ａ，３１ｂ 電極端子
３２ 接続部
３２ａ 切り欠き
３２ｂ 凸部
４ａ，４ｂ 金属電極
５ 缶体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】