特許 7262233 半導体ウェハ表面保護剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-13

(45)【発行日】2023-04-21

(54)【発明の名称】半導体ウェハ表面保護剤

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20230414BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20230414BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 622D

B24B37/00 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019013877

(22)【出願日】2019-01-30

(65)【公開番号】P2020123642

(43)【公開日】2020-08-13

【審査請求日】2021-11-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ

(72)【発明者】

【氏名】坂西 裕一

【審査官】杢 哲次

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－００６５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０９９８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１２４２２９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学的機械的研磨による表面平坦化処理に付す前に、半導体ウェハ表面に塗布して使用する、半導体ウェハ表面保護剤であって、
下記式（１）で表される化合物を含み、
前記半導体ウェハ表面保護剤の不揮発分全量において、下記式（１）で表される化合物の含有量が９０重量％以上である、半導体ウェハ表面保護剤。
Ｒ¹Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n－Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～２４の炭化水素基、又はＲ²ＣＯで表される基を示し、前記Ｒ²は炭素数１～２４の炭化水素基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２～６０である）

【請求項2】

式（１）で表される化合物の分子量が１００～３０００である、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護剤。

【請求項3】

シリコンウェハ表面保護剤である、請求項１又は２に記載の半導体ウェハ表面保護剤。

【請求項4】

半導体ウェハ表面を低欠陥化する目的で使用される、請求項１～３の何れか１項に記載の半導体ウェハ表面保護剤。

【請求項5】

請求項１～４の何れか１項に記載の半導体ウェハ表面保護剤を、半導体ウェハ表面に塗布して表面保護層を形成し、その後、表面保護層が形成された半導体ウェハに化学的機械的研磨による表面平坦化処理を施す工程を有する、半導体デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体ウェハの表面保護剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体デバイスは、微細化且つ高集積化の傾向にある。そして、半導体ウェハ表面に回路を形成してなる配線層を、配線の段切れや局所的な抵抗値の増大を防止しつつ、設計通りに積み重ねるために、半導体ウェハ表面を高度に平坦化することが求められる。

【0003】

前記半導体ウェハ表面の平坦化技術として広く使用されているのがＣＭＰ（化学的機械的研磨；Chemical Mechanical Planarization）である。ＣＭＰは、塩基性化合物と微細な砥粒とを含有した研磨用組成物を用い、塩基性化合物による化学的作用と砥粒による機械的作用の両方によって、半導体ウェハ表面の段差を解消する技術である。

【0004】

そして、通常、前記研磨用組成物を研磨パッド表面に供給しながら圧接した研磨パッドと半導体ウェハとを相対的に移動させることによって、半導体ウェハの表面が研磨される。しかし、微細な砥粒は凝集し易く、砥粒の凝集体によって半導体ウェハの表面にスクラッチ（かき傷）が生じ易いことが問題であった。

【0005】

前記問題を解決する手段として、特許文献１には、研磨用組成物に、界面活性剤の１つであるポリオキシアルキレン誘導体を添加することが記載されている。そして、当該方法によれば、砥粒の凝集を抑制して、スクラッチの発生を防止できることができ、半導体ウェハの表面を高度に平坦化することができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００３－１７６４７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

現在、半導体デバイスの更なる微細化且つ高集積化にともない、半導体ウェハに対する品質要求はより一層厳しくなっている。そして、高平坦化と共に、低欠陥化が求められるようになった。低欠陥化を実現する手段としては、結晶育成時に結晶内に生成するＣＯＰ（Crystal Originated Particle）を低減することが挙げられる。

【0008】

しかし、従来のＣＭＰでは、研磨用組成物に含まれる塩基性化合物がＣＯＰ内部に入り込み、その周辺部を腐食することで、かえって凹部が拡大することが問題であった。尚、ＣＯＰは、結晶欠陥の一つであり、単結晶の格子点にシリコン原子がない、すなわち「空孔」が集まって形成される空洞状の欠陥である。そして、ＣＯＰはゲート酸化膜の耐圧に悪影響を及ぼす。

【0009】

従って、本発明の目的は、塩基性化合物により半導体ウェハ表面が腐食するのを抑制して、半導体ウェハを低欠陥化する表面保護剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、塩基性化合物により半導体ウェハ表面が腐食するのを抑制して、半導体ウェハを低欠陥化すると共に、スクラッチの発生をより一層低減して高平坦化する表面保護剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面保護剤を使用して半導体ウェハを研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物によって、半導体ウェハの欠陥部（ＣＯＰ等）の内壁が被覆されることによって、ＣＭＰにおける化学的作用により欠陥部が拡大するのを抑制することができること、下記式（１）で表される化合物によって、半導体ウェハの表面が被覆されることによって、ＣＭＰにおける機械的作用が緩和されること、下記式（１）で表される化合物によって砥粒の凝集が抑制され、砥粒の凝集体によるスクラッチの発生が低減されること、これらの効果が合わさることで、半導体ウェハ表面の高平坦化、且つ低欠陥化を実現できること、を見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0011】

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を含む半導体ウェハ表面保護剤を提供する。
Ｒ¹Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n－Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～２４の炭化水素基、又はＲ²ＣＯで表される基を示し、前記Ｒ²は炭素数１～２４の炭化水素基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２～６０である）

【0012】

本発明は、また、式（１）で表される化合物の分子量が１００～３０００である前記半導体ウェハ表面保護剤を提供する。

【0013】

本発明は、また、シリコンウェハ表面保護剤である前記半導体ウェハ表面保護剤を提供する。

【0014】

本発明は、また、半導体ウェハ表面を低欠陥化する目的で使用される前記半導体ウェハ表面保護剤を提供する。

【0015】

本発明は、また、半導体ウェハ表面を、前記半導体ウェハ表面保護剤を使用して保護しつつ研磨する工程を有する、半導体デバイスの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明の半導体ウェハ表面保護剤によれば、前記式（１）で表される化合物が半導体ウェハの表面に吸着して、半導体ウェハの表面に親水性の保護層を形成することにより、ＣＭＰにおける化学的作用により欠陥部が拡大するのを抑制すると共に、砥粒の凝集を抑制しつつ、ＣＭＰにおける機械的作用を緩和することによって、スクラッチの発生を低減することができる。そのため、本発明の半導体ウェハ表面保護剤を使用して、ＣＭＰを施せば、半導体ウェハ表面を高平坦化且つ低欠陥化することができる。

【0017】

本発明の半導体ウェハ表面保護剤を用いて研磨された半導体ウェハは、表面が極めて平坦であり、且つ欠陥部（若しくは、凹部）が小さい。そのため、配線の段切れや局所的な抵抗値の増大を防止しつつ高集積化することが可能であり、高集積化された半導体デバイスを製造することができる。

【0018】

従って、本発明の半導体ウェハ表面保護剤によれば、半導体デバイスを搭載する電子機器の小型化、高機能化を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

［半導体ウェハ表面保護剤］
本発明の半導体ウェハ表面保護剤は、半導体ウェハを表面平坦化処理に付す際に、或いは表面平坦化処理に付す前に使用する表面保護剤であって、下記式（１）で表される化合物を含む。
Ｒ¹Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n－Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～２４の炭化水素基、又はＲ²ＣＯで表される基を示し、前記Ｒ²は炭素数１～２４の炭化水素基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２～６０である）

【0020】

式（１）の括弧内のＣ₃Ｈ₆Ｏ₂は、下記式（２）及び／又は（３）で示される構造を有していても良い。
－ＣＨ₂－ＣＨＯＨ－ＣＨ₂Ｏ－ （２）
－ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ－ （３）

【0021】

Ｒ¹、Ｒ²における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの２個以上が結合してなる基が含まれる。

【0022】

前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２４（好ましくは５～２０、特に好ましくは１０～２０）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、オレイル基、リノレイル基等の炭素数２～２４（好ましくは１０～２０）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～２４の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。

【0023】

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～２４員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～２４員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。

【0024】

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２４（好ましくは６～１５）のアリール基を挙げることができる。

【0025】

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル置換アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル置換Ｃ_1-4アルキル基等）等が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、１～４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基等）等が含まれる。

【0026】

前記Ｒ²ＣＯで表される基には、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ステアロイル、オレオイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。

【0027】

Ｒ¹としては、なかでも、アルキル基（なかでも、ラウリル基、ステアリル基、イソステアリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）又は水素原子が特に好ましい。

【0028】

式（１）におけるｎは、グリセリンの平均重合度を示し、２～６０である。ｎとしては、なかでも、半導体ウェハに対する吸着性に優れる点で、２～３０が好ましく、特に好ましくは２～２０である。

【0029】

また、式（１）中のＲ¹がアルキル基（なかでも、ラウリル基、ステアリル基、イソステアリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）の場合、ｎは２～６０であり、なかでも、半導体ウェハに対する吸着性に優れる点で２～３０が好ましく、特に好ましくは２～２０、最も好ましくは２～１５、とりわけ好ましくは４～１０である。

【0030】

一方、式（１）中のＲ¹が水素原子の場合、ｎは２～６０であり、なかでも、半導体ウェハに対する吸着性に優れる点で２～３０が好ましく、特に好ましくは１０～３０、最も好ましくは１０～２５、とりわけ好ましくは１０～２０である。

【0031】

ｎの値が前記範囲を外れると、半導体ウェハへの吸着性が低下する傾向がある。また、ｎの値が前記範囲を下回ると、親水性が低下して、砥粒の凝集を抑制する効果は得られにくくなる傾向がある。

【0032】

式（１）で表される化合物の分子量は、例えば１００～３０００であり、半導体ウェハに対する吸着性に優れる点で、好ましくは２００～３０００、より好ましくは２００～２０００、特に好ましくは３００～２０００、最も好ましくは４００～１５００である。また、半導体ウェハに対する吸着性に優れると共に、作業性にも優れる点で、更に好ましくは４００～１０００、最も好ましくは４００～８００である。

【0033】

本発明における式（１）で表される化合物としては、なかでも、下記式（1-1）～（1-7）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、特に、下記式（1-1）～（1-4）、（1-6）、及び（1-7）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₄－Ｈ （1-1）
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ （1-2）
Ｃ₁₈Ｈ₃₇－Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₄－Ｈ （1-3）
Ｃ₁₈Ｈ₃₇－Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ （1-4）
ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＨ₂－Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₆－Ｈ （1-5）
ＨＯ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ （1-6）
ＨＯ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₂₀－Ｈ （1-7）

【0034】

本発明における式（１）で表される化合物の製造方法として、例えば、［１］アルカリ触媒の存在下、Ｒ¹ＯＨで表される化合物（前記Ｒ¹は上記に同じ）に、２，３－エポキシ－１－プロパノールを付加重合する方法、［２］ポリグリセリンに、Ｒ¹Ｘで表される化合物（前記Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ¹は上記に同じ。例えば、アルキルハライド、酸ハライドが挙げられる）を反応させる方法、［３］ポリグリセリンに、下記式（４）

【化1】

（式中、Ｒ¹は上記に同じ）
で表されるグリシジルエーテル化合物を反応させる方法などが挙げられる。

【0035】

上記［１］の方法で使用するアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0036】

上記［２］の方法で使用するポリグリセリンとしては、例えば、商品名「ポリグリセリン０４」、「ポリグリセリン０６」、「ポリグリセリン１０」、「ポリグリセリンＸ」（ダイセル化学工業社製）等の市販品を好適に使用することができる。

【0037】

本発明の半導体ウェハ表面保護剤は、上記式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有する。上記式（１）で表される化合物には上述の通り、ポリグリセリン、ポリグリセリンモノエーテル、及びポリグリセリンモノエステルが含まれる。従って、本発明の半導体ウェハ表面保護剤は、ポリグリセリン、ポリグリセリンモノエーテル、及びポリグリセリンモノエステルから選択される少なくとも１種のポリグリセリン誘導体を含有する。

【0038】

本発明の半導体ウェハ表面保護剤は、ポリグリセリン誘導体として、ポリグリセリン、ポリグリセリンモノエーテル、及びポリグリセリンモノエステル以外にも、例えば、前記化合物に対応するポリグリセリンジエーテルやポリグリセリンジエステルを含有していても良いが、ポリグリセリン、ポリグリセリンモノエーテル、及びポリグリセリンモノエステルの合計含有量は、本発明の半導体ウェハ表面保護剤に含まれるポリグリセリン誘導体全量の７５％以上であることが、半導体ウェハへの吸着性に優れ、半導体ウェハに吸着して表面を保護する効果に優れる点で好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ポリグリセリンジエーテル及びポリグリセリンジエステルの合計含有量は、本発明の半導体ウェハ表面保護剤に含まれるポリグリセリン誘導体全量の５％以下であることが、半導体ウェハへの吸着性に優れ、半導体ウェハに吸着して表面を保護する効果に優れる点で好ましく、特に１％以下であることが好ましい。尚、ポリグリセリン誘導体に含まれる各成分の含有割合は、高速液体クロマトグラフィーで各成分を分離し、示差屈折率検出器でピーク面積を算出し、面積比を算出することによって求められる。

【0039】

本発明の半導体ウェハ表面保護剤は、不揮発分として上記式（１）で表される化合物を含有する。本発明の半導体ウェハ表面保護剤は、不揮発分として更に他の成分（例えば、セルロース誘導体等の水溶性高分子化合物など）を含んでいても良いが、本発明の半導体ウェハ表面保護剤に含まれる不揮発分全量において、式（１）で表される化合物の含有割合（＝式（１）で表される化合物の含有量の占める割合）は、例えば１０重量％以上であることが、半導体ウェハへの吸着性に優れ、半導体ウェハに吸着して表面を保護する効果に優れる点で好ましく、より好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。すなわち、本発明の半導体ウェハ表面保護剤は、不揮発分として、実質的に式（１）で表される化合物のみを含有していてもよい。

【0040】

本発明の半導体ウェハ表面保護剤は、式（１）で表される化合物と共に溶媒を含有していても良く、例えば、溶媒中に式（１）で表される化合物が溶解或いは分散してなる組成物であっても良い。前記溶媒としては、水が好ましい。

【0041】

本発明の半導体ウェハ表面保護剤が、式（１）で表される化合物と水を含む組成物である場合、式（１）で表される化合物の含有量は、前記組成物全量の、例えば１～５０重量％の範囲であることが、適度な粘度で取扱性に優れる点で好ましく、より好ましくは３～４０重量％の範囲であり、特に好ましくは５～３０重量％の範囲である。

【0042】

本発明の半導体ウェハ表面保護剤は、式（１）で表される化合物が、半導体ウェハ表面に優れた吸着力で吸着し、特に完全に酸化膜が除去された状態の半導体ウェハ表面に対して優れた吸着力で吸着する。このため、半導体ウェハの表面処理工程において、以下の３つの効果が得られ、これによって半導体ウェハ表面を高平坦化、低欠陥化することができる。
１．式（１）で表される化合物が、半導体ウェハの欠陥部（ＣＯＰ等）の内壁に吸着し、前記内壁を被覆する表面保護層を形成することにより、ＣＭＰにおける化学的作用によって欠陥部が更に拡大するのを抑制することができる。
２．式（１）で表される化合物が、半導体ウェハの表面に吸着し、前記表面を被覆する親水性の表面保護層を形成することにより、ＣＭＰにおける機械的作用（具体的には、半導体ウェハ表面と砥粒との間の摩擦）が緩和され、半導体ウェハ表面にスクラッチ等の微小な凹凸が生じるのを抑制することができる。
３．式（１）で表される化合物が、砥粒の凝集を抑制し、砥粒の分散性を向上することにより、ＣＭＰにおける機械的作用（具体的には、半導体ウェハ表面と砥粒との間の摩擦）が緩和され、半導体ウェハ表面にスクラッチ等の微小な凹凸が生じるのを抑制することができる。

【0043】

本発明の半導体ウェハ表面保護剤の使用方法としては、特に制限されないが、例えば、半導体ウェハにＣＭＰを施す前に、本発明の半導体ウェハ表面保護剤を半導体ウェハに塗布して、半導体ウェハの表面に、式（１）で表される化合物からなる表面保護層を形成する方法や、ＣＭＰの際に使用する研磨用組成物に本発明の半導体ウェハ表面保護剤を添加し、半導体ウェハの表面に、式（１）で表される化合物からなる表面保護層を形成しつつ、半導体ウェハにＣＭＰを施す方法が挙げられる。

【0044】

（研磨用組成物）
前記研磨用組成物は、微細な砥粒と塩基性化合物と水を含有する組成物である。そして、本発明の半導体ウェハ表面保護剤を研磨用組成物に添加する場合、その添加量は、式（１）で表される化合物の含有量が、研磨剤用組成物全体の例えば０．００１～１０重量％程度（好ましくは、０．００５～５重量％）となる範囲である。

【0045】

本発明の半導体ウェハ表面保護剤は、研磨用組成物に添加しても砥粒の凝集を惹起せず、かえって砥粒の分散性を向上する効果を発揮する。それは、式（１）で表される化合物が界面活性作用を発現して、砥粒の凝集を抑制するためである。従って、本発明の半導体ウェハ表面保護剤を研磨用組成物に添加すると、砥粒の分散性が向上するため、砥粒によるスクラッチの発生を抑制することができる。

【0046】

前記砥粒としてはコロイダルシリカを使用することが好ましい。

【0047】

砥粒の含有量は、研磨用組成物全量の、例えば０．１～５０重量％程度、好ましくは１～３０重量％、特に好ましくは３～２０重量％である。砥粒を前記範囲で含有する研磨用組成物は、研磨用組成物中において砥粒の分散性が保持され、スクラッチの発生を抑制することができる。そして、このような研磨用組成物を使用すれば、ＣＭＰにより良好な速度で半導体ウェハを研磨して、平坦性に優れる半導体ウェハを製造することができる。砥粒の含有量が前記範囲を下回ると、研磨速度が遅くなり、作業性が低下する傾向がある。一方、砥粒の含有量が前記範囲を上回ると、研磨用組成物中における砥粒の分散性を保持することが困難となる傾向があり、このような研磨用組成物を使用すればスクラッチが発生し易くなる。

【0048】

砥粒の平均粒子径は、研磨速度と研磨後の半導体ウェハ表面の平坦性の観点から適宜選択することができるが、例えば２～５００ｎｍであり、好ましくは５～３００ｎｍ、特に好ましくは５～２００ｎｍである。

【0049】

前記塩基性化合物としては、水溶性のものを使用することが好ましい。このような塩基性化合物には、アルカリ金属水酸化物、アミン、アンモニア、水酸化アンモニウム塩等が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてを使用することができる。

【0050】

アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルペンタミン、テトラエチルペンタミン等が挙げられる。水酸化アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

【0051】

前記塩基性化合物としては、なかでも、半導体ウェハに対する汚染が少ない点からアンモニア及び／又は水酸化アンモニウム塩が好ましい。

【0052】

前記塩基性化合物の含有量は、本発明の半導体ウェハ表面保護剤のｐＨが例えば８～１３（好ましくは８．５～１２、特に好ましくは９．０～１１．０）となる程度である。

【0053】

水の含有量は、研磨用組成物の２５℃における粘度が、例えば０．１～１０ｍＰａ・ｓ（好ましくは０．３～８ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．５～５ｍＰａ・ｓ）となる程度であることがより好ましい。

【0054】

研磨剤用組成物には、上記成分以外にも、必要に応じて他の成分（例えば、有機溶剤、各種キレート剤、界面活性剤等）を１種又は２種以上含有していてもよい。

【実施例】

【0055】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0056】

実施例１
ラウリルアルコール１ｍｏｌに、２，３－エポキシ－１－プロパノール（商品名「グリシドール」、（株）ダイセル製）を４ｍｏｌ付加して、化合物（Ａ１）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₄－Ｈ、分子量：４８２）を得た。
得られた化合物（Ａ１）の濃度が１５重量％となるよう水で希釈して半導体ウェハ表面保護剤（Ａ１）を得た。

【0057】

実施例２
２，３－エポキシ－１－プロパノールの使用量を１０ｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（Ａ２）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ、分子量：９２６）を得た。
得られた化合物（Ａ２）の濃度が１５重量％となるよう水で希釈して半導体ウェハ表面保護剤（Ａ２）を得た。

【0058】

実施例３
２，３－エポキシ－１－プロパノールの使用量を６ｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（Ａ３）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₆－Ｈ、分子量：６３０）を得た。
得られた化合物（Ａ３）の濃度が１５重量％となるよう水で希釈して半導体ウェハ表面保護剤（Ａ３）を得た。

【0059】

実施例４
イソステアリルアルコール１ｍｏｌに、２，３－エポキシ－１－プロパノール（商品名「グリシドール」、（株）ダイセル製）を１０ｍｏｌ付加して、化合物（Ａ４）（Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ、分子量：１０１０）を得た。
得られた化合物（Ａ４）の濃度が１５重量％となるよう水で希釈して半導体ウェハ表面保護剤（Ａ４）を得た。

【0060】

実施例５
グリセリン１ｍｏｌに、２，３－エポキシ－１－プロパノール（商品名「グリシドール」、（株）ダイセル製）を９ｍｏｌ付加して、化合物（Ａ５）（ＨＯ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₁₀－Ｈ、分子量：７５８）を得た。
得られた化合物（Ａ５）の濃度が１５重量％となるよう水で希釈して半導体ウェハ表面保護剤（Ａ５）を得た。

【0061】

実施例６
２，３－エポキシ－１－プロパノールの使用量を１９ｍｏｌに変更した以外は実施例５と同様にして、化合物（Ａ６）（ＨＯ－（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）₂₀－Ｈ、分子量：１４９８）を得た。
得られた化合物（Ａ６）の濃度が１５重量％となるよう水で希釈して半導体ウェハ表面保護剤（Ａ６）を得た。

【0062】

比較例１
エチレングリコール１ｍｏｌに、エチレンオキシドを４８ｍｏｌ付加した後、プロピレンオキシドを３８ｍｏｌ付加して、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ１）（分子量：４３７８）を得た。
得られたポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ１）の濃度が１５重量％となるよう水で希釈して半導体ウェハ表面保護剤（Ｂ１）を得た。

【0063】

比較例２
エチレングリコール１ｍｏｌに、エチレンオキシドを３２ｍｏｌ付加した後、プロピレンオキシドを２０ｍｏｌ付加して、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ２）（分子量：２６３０）を得た。
得られたポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ２）の濃度が１５重量％となるよう水で希釈して半導体ウェハ表面保護剤（Ｂ２）を得た。

【0064】

比較例３
ラウリルアルコール１ｍｏｌに、エチレンオキシドを１０ｍｏｌ付加して、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ３）（分子量：６２６）を得た。
得られたポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ３）の濃度が１５重量％となるよう水で希釈して半導体ウェハ表面保護剤（Ｂ３）を得た。

【0065】

比較例４
ラウリルアルコール１ｍｏｌに、エチレンオキシドを２０ｍｏｌ付加して、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ４）（分子量：１０６６）を得た。
得られたポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ４）の濃度が１５重量％となるよう水で希釈して半導体ウェハ表面保護剤（Ｂ４）を得た。

【0066】

実施例及び比較例で得られた半導体ウェハ表面保護剤について、下記評価を行った。

【0067】

＜耐腐食性試験＞
（サンプルの調製）
シリコンウェハを、３％フッ酸水溶液に２０秒浸漬してシリコンウェハ表面の酸化膜を除去し、その後、純水で１０秒洗浄した。この作業を、シリコンウェハの表面が完全撥水となるまで繰り返した。このようにして酸化膜を除去したシリコンウェハをサンプルとして使用した。

【0068】

（耐腐食性試験液の調製）
次いで、アンモニア：水の重量比が１：１９であるアンモニア水に、実施例及び比較例で得られた半導体ウェハ表面保護剤を、半導体ウェハ表面保護剤の濃度が０．１８重量％となるように添加して、試験液Ａを調製した。

【0069】

上記サンプルを試験液Ａに完全に浸漬させ、２５℃で１２時間静置した。そして、下記式により算出される腐食速度から、耐腐食性を評価した。尚、腐食速度が小さい方が、耐腐食性に優れる。

【数1】

【0070】

また、試験液Ａから引き上げたサンプル表面を目視で確認し、以下の基準により耐腐食性を評価した。
評価基準
耐腐食性極めて良好（○）：表面に荒れが認められない
耐腐食性良好（△）：表面がやや荒れている
耐腐食性不良（×）：表面が著しく荒れている

【0071】

＜吸着性試験＞
（吸着性試験液の調製）
実施例及び比較例で得られた半導体ウェハ表面保護剤を水に溶解して、０．１８重量％の濃度の試験液Ｂを調製した。

【0072】

上記＜耐腐食性試験＞のサンプル調製と同様の方法で調製されたサンプルを、４０℃において、前記試験液Ｂに５分間浸漬した。その後、ピンセットを用いて、サンプルの表面が液面に対して垂直になるように引き上げ、１０秒経過時点での、サンプル端部からの撥水距離を計測して、以下の基準により、実施例及び比較例で得られた半導体ウェハ表面保護剤のサンプルへの吸着性を評価した。尚、実施例及び比較例で得られた半導体ウェハ表面保護剤がサンプルの表面に良好に吸着し、サンプルの表面を被覆すると、サンプルの表面は親水化され、撥水距離は小さくなる。

【0073】

評価基準
吸着性極めて良好（○）：撥水距離５ｍｍ未満
吸着性良好（△）：撥水距離５～１０ｍｍ
吸着性不良（×）：撥水距離１０ｍｍ超

【0074】

＜砥粒の分散性試験＞
アンモニア水を加えてｐＨを１０．０に調整したコロイダルシリカ分散液（Ａ）（１次粒子径：３０～５０ｎｍ、シリカ固形分濃度：１０％）５．０ｇに、実施例及び比較例で得られた半導体ウェハ表面保護剤の水溶液（半導体ウェハ表面保護剤濃度：２０％）０．５ｇを添加し、良く混合して得られたコロイダルシリカ分散液（Ｂ）を得た。
コロイダルシリカ分散液（Ａ）中のシリカの粒子径［Ａ］、及びコロイダルシリカ分散液（Ｂ）中のシリカの粒子径［Ｂ］を動的光散乱法（ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子（株）製）により測定した。
粒子径の変化率を下記式に従って算出し、以下の基準より判定した。
変化率（％）＝｛（Ｂ－Ａ）／Ａ｝×１００

【0075】

評価基準
分散性極めて良好（○）：変化率が１０％未満
分散性良好（△）：変化率が１０％以上、３０％未満
分散性不良（×）：変化率が３０％以上

【0076】

【表1】