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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-13
(45)【発行日】2023-04-21
(54)【発明の名称】Ｃｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C22C 30/00 20060101AFI20230414BHJP
C22C 19/07 20060101ALI20230414BHJP
F16J 3/02 20060101ALI20230414BHJP
C22F 1/10 20060101ALN20230414BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20230414BHJP
【ＦＩ】
C22C30/00
C22C19/07 B
F16J3/02 A
C22F1/10 J
C22F1/00 681
C22F1/00 683
C22F1/00 685Z
C22F1/00 694A
C22F1/00 623
C22F1/00 630K
C22F1/00 613
C22F1/00 686Z
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/00 602
C22F1/00 630A
C22F1/00 630C
C22F1/00 630G
C22F1/00 631Z
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019029810
(22)【出願日】2019-02-21
(65)【公開番号】P2019163537
(43)【公開日】2019-09-26
【審査請求日】2021-12-07
(31)【優先権主張番号】P 2018049800
(32)【優先日】2018-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002325
【氏名又は名称】セイコーインスツル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100126664
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 慎吾
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 英友
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 隆史
【審査官】河野 一夫
(56)【参考文献】
【文献】特開平０７－３１７９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１５１２７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－０８０３４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２０２６８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０３１５７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ３０／００
Ｃ２２Ｃ １９／０７
Ｆ１６Ｊ ３／０２
Ｃ２２Ｆ １／１０
Ｃ２２Ｆ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃｏ：３０質量％以上４０質量％以下、Ｎｉ：２７質量％以上３６質量％以下、Ｃｒ：１２質量％以上２６質量％以下、Ｍｏ：８質量％以上１３質量％以下、Ｎｂ：０．５質量％以上３質量％以下、Ｔｉ：０．０１質量％以下、残部不可避不純物の組成を有し、引張強度が１４７０ＭＰａ以上、伸びが１．５％以上、硬さが５００±３０Ｈｖであることを特徴とするＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラム。
【請求項2】
疲労限が１１００ＭＰａ以上である請求項１に記載のＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラム。
【請求項3】
金属組織中に０．１μｍ以上の大きさの微粒子まで判別可能な測定手段による観察でＴｉ介在物が存在しないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラム。
【請求項4】
Ｃｏ：３０質量％以上４０質量％以下、Ｎｉ：２７質量％以上３６質量％以下、Ｃｒ：１２質量％以上２６質量％以下、Ｍｏ：８質量％以上１３質量％以下、Ｎｂ：０．５質量％以上３質量％以下、Ｔｉ：０．０１質量％以下、残部不可避不純物の組成を有するＣｏ－Ｎｉ基合金の圧延材を冷間圧延し、時効処理を施すことにより、引張強度１４７０ＭＰａ以上、伸び１．５％以上、硬さ５００±３０Ｈｖとすることを特徴とするＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムの製造方法。
【請求項5】
０．１μｍ以上の大きさの微粒子まで判別可能な測定手段による観察でＴｉ介在物が存在しない金属組織を得ることを特徴とする請求項４に記載のＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｃｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
腐食性の高いガスが使用される半導体製造ガスプロセス等に用いられ、腐食性ガスの開閉弁として機能するダイヤフラムバルブとして、下記特許文献１、２に記載のように、Ｃｏ－Ｎｉ基合金を用いたメタルダイヤフラムが採用されている。
このＣｏ－Ｎｉ基合金に含まれる添加元素として、結晶粒微細化、脱酸等の効果を有するＴｉを用いる場合がある。
このＣｏ－Ｎｉ基合金に含まれる添加元素として、結晶粒微細化、脱酸等の効果を有するＴｉを用いる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平０９－０３１５７７号公報
【文献】特開２０１１－２０２６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一方で、酸化チタン等のチタン化合物は触媒作用を有することが知られており、ダイヤフラムにチタン化合物が介在物として含まれ、チタン化合物が表面に析出すると、接触する半導体製造ガスに対し、ガスを分解するなどの化学反応を引き起こすおそれがある。
これに対し、Ｃｏ－Ｎｉ基合金にＴｉを添加しないことによりＴｉ介在物の析出を防止することができる。しかしながら、Ｔｉを全く含んでいないＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムの場合、Ｔｉを含むＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムと比較して耐腐食性の低下や、グレンサイズが大きくなることによる機械的特性の低下のおそれがある。
これに対し、Ｃｏ－Ｎｉ基合金にＴｉを添加しないことによりＴｉ介在物の析出を防止することができる。しかしながら、Ｔｉを全く含んでいないＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムの場合、Ｔｉを含むＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムと比較して耐腐食性の低下や、グレンサイズが大きくなることによる機械的特性の低下のおそれがある。
【0005】
本発明は、このような問題に鑑み、用いられる半導体プロセスの化学的安定性を高めることのできるバルブ用などとして好適なメタルダイヤフラムおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
「１」前記課題を解決するため、本発明の一形態に係るＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムは、 Ｃｏ：３０質量％以上４０質量％以下、Ｎｉ：２７質量％以上３６質量％以下、Ｃｒ：１２質量％以上２６質量％以下、Ｍｏ：８質量％以上１３質量％以下、Ｎｂ：０．５質量％以上３質量％以下、Ｔｉ：０．０１質量％以下、残部不可避不純物の組成を有し、引張強度が１４７０ＭＰａ以上、伸びが１．５％以上、硬さが５００±３０Ｈｖであることを特徴とする。
【0007】
本形態では、ＣｏとＮｉとＣｒとＭｏとＮｂを規定量含む組成のＣｏ－Ｎｉ基合金において０．０１質量％以下のＴｉを含有しているため、耐腐食性が良好でありながら、引張強度１４７０ＭＰａ以上、伸び１．５％以上、硬さ５００±３０Ｈｖである優れた機械特性のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムを提供できる。
【0008】
「２」前記一形態のＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムにおいて、疲労限が１１００ＭＰａ以上を示すことが好ましい。
前記一形態のＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムでは、Ｔｉ含有量を低く抑え、Ｔｉ介在物の析出を抑制しているので、疲労限に優れる。
「３」前記一形態のＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムでは、金属組織中に０．１μｍ以上の大きさの微粒子まで判別可能な測定手段による観察でＴｉ介在物が存在しないことが好ましい。
前記一形態のＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムでは、Ｔｉ含有量を低く抑え、Ｔｉ介在物の析出を抑制しているので、疲労限に優れる。
「３」前記一形態のＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムでは、金属組織中に０．１μｍ以上の大きさの微粒子まで判別可能な測定手段による観察でＴｉ介在物が存在しないことが好ましい。
【0009】
ダイヤフラムにおいて、金属組織中に０．１μｍ以上の大きさの微粒子まで判別可能な測定手段による観察でＴｉ介在物が存在しないことにより、半導体プロセスで用いるようなガスを取り扱うバルブに適用されたとしても、半導体プロセスガスに対する影響がなく、化学的安定性に優れる。このため、本形態のダイヤフラムを備えたバルブを半導体製造プロセスに適用することにより、半導体プロセスの化学的安定性向上に寄与する。
【0010】
「４」前記一形態のＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムの製造方法では、Ｃｏ：３０質量％以上４０質量％以下、Ｎｉ：２７質量％以上３６質量％以下、Ｃｒ：１２質量％以上２６質量％以下、Ｍｏ：８質量％以上１３質量％以下、Ｎｂ：０．５質量％以上３質量％以下、Ｔｉ：０．０１質量％以下、残部不可避不純物の組成を有するＣｏ－Ｎｉ基合金の圧延材を冷間圧延し、時効処理を施すことにより、引張強度１４７０ＭＰａ以上、伸び１．５％以上、硬さ５００±３０Ｈｖとすることを特徴とする。
【0011】
本形態のＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムの製造方法によれば、ＣｏとＮｉとＣｒとＭｏとＮｂを規定量含み、Ｔｉを０．０１質量％以下含む組成の合金としているので、冷間加工後に時効処理を施すことで、機械的特性の向上を図ることができ、耐腐食性が良好でありながら、引張強度１４７０ＭＰａ以上、伸び１．５％以上、硬さ５００±３０Ｈｖである優れた機械特性のダイヤフラムを得ることができる。
【0012】
「５」前記一形態のＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムの製造方法において、０．１μｍ以上の大きさの微粒子まで判別可能な測定手段による観察でＴｉ介在物が存在しない金属組織を得ることが好ましい。
【0013】
金属組織中に０．１μｍ以上の大きさの微粒子まで判別可能な測定手段による観察でＴｉ介在物が存在しないダイヤフラムを得ることにより、半導体プロセスで用いるようなガスを取り扱うバルブに適用したとしても、半導体プロセスガスに対する影響が無く、化学的安定性を向上できるダイヤフラムを提供できる。このため、本形態によるダイヤフラムを備えたバルブを半導体製造プロセスに適用することにより、半導体プロセスの化学的安定性向上に寄与する。
【発明の効果】
【0014】
本形態によれば、ＣｏとＮｉとＣｒとＭｏとＮｂを規定量含む組成のＣｏ－Ｎｉ基合金において０．０１質量％以下のＴｉを含有しているため、耐腐食性が良好でありながら、引張強度１４７０ＭＰａ以上、伸び１．５％以上、硬さ５００±３０Ｈｖである優れた機械特性のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムを提供できる。また、本形態のＣｏ－Ｎｉ基合金であるならば、疲労特性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】第１実施形態のダイヤフラムを示す断面図。
【図2】前記ダイヤフラムを圧力センサーに適用した実施形態を示す構成図。
【図3】前記ダイヤフラムをダイヤフラムバルブに適用した実施形態を示す構成図。
【図4】実施例に係るＣｏ－Ｎｉ基合金試料のＳ－Ｎ曲線を示すグラフ。
【図5】比較例に係るＣｏ－Ｎｉ基合金試料のＳ－Ｎ曲線を示すグラフ。
【図6】実施例試料と比較例試料に対し３６％ＨＣｌを用いて重量減少率を求めた腐食試験結果を示すグラフ。
【図7】実施例試料と比較例試料に対し１０％ＨＣｌを用いて重量減少率を求めた腐食試験結果を示すグラフ。
【図8】実施例試料と比較例試料に対し４８％ＨＢｒを用いて重量減少率を求めた腐食試験結果を示すグラフ。
【図9】実施例試料と比較例試料に対し１４％ＨＢｒを用いて重量減少率を求めた腐食試験結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に本発明に係るＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムの一実施形態について図面に基づいて説明する。
図１に示す本実施形態のダイヤフラム１は、中央部が上部側へ膨出された曲率半径を有する部分球殻形状（ドーム形状）のドーム部２と、このドーム部２の周縁に境界部３を介し連続的に形成された鍔部４を備えてなる構造を１つの形態として採用できる。この形態のダイヤフラム１は、図示略のケーシング等に収容されて配管などに取り付けられ、配管の内部を流れる流体の圧力を受けて変形し、流体圧の計測などに使用される。
このようなダイヤフラムを圧力センサーに適用した一例を図２に示す。
また、前記ダイヤフラムは、図示略のケーシング等に収容されてケーシング内部の流路を開閉するダイヤフラムバルブなどに使用される。ダイヤフラムをダイヤフラムバルブに適用した一例を図３に示す。
図１に示す本実施形態のダイヤフラム１は、中央部が上部側へ膨出された曲率半径を有する部分球殻形状（ドーム形状）のドーム部２と、このドーム部２の周縁に境界部３を介し連続的に形成された鍔部４を備えてなる構造を１つの形態として採用できる。この形態のダイヤフラム１は、図示略のケーシング等に収容されて配管などに取り付けられ、配管の内部を流れる流体の圧力を受けて変形し、流体圧の計測などに使用される。
このようなダイヤフラムを圧力センサーに適用した一例を図２に示す。
また、前記ダイヤフラムは、図示略のケーシング等に収容されてケーシング内部の流路を開閉するダイヤフラムバルブなどに使用される。ダイヤフラムをダイヤフラムバルブに適用した一例を図３に示す。
【0017】
本形態のダイヤフラム１を形成するＣｏ－Ｎｉ基合金は、Ｃｏ：３０質量％以上４０質量％以下、Ｎｉ：２７質量％以上３６質量％以下、Ｃｒ：１２質量％以上２６質量％以下、Ｍｏ：８質量％以上１３質量％以下、Ｎｂ：０．５質量％以上３質量％以下、Ｔｉ：０．０１質量％以下、残部不可避不純物の組成を有する。
Ｃｏ（コバルト）はそれ自体加工硬化能が大きく、切り欠け脆さを減じ、疲労強度を高め、高温強度を高める効果があるが、３０質量％未満ではその効果が弱く、本組成では４０質量％を越えるとマトリクスが硬くなり過ぎて加工困難となると共に面心立方格子相が最密六方格子相に対して不安定になるため、３０質量％以上４０質量％以下とした。
Ｃｏ（コバルト）はそれ自体加工硬化能が大きく、切り欠け脆さを減じ、疲労強度を高め、高温強度を高める効果があるが、３０質量％未満ではその効果が弱く、本組成では４０質量％を越えるとマトリクスが硬くなり過ぎて加工困難となると共に面心立方格子相が最密六方格子相に対して不安定になるため、３０質量％以上４０質量％以下とした。
【0018】
Ｎｉは面心立方格子相を安定化し、加工性を維持し、耐食性を高める効果があるが、本形態の合金のＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂの組成範囲において、Ｎｉが２７質量％未満では安定した面心立方格子相を得ることが困難であり、３６質量％を越えると機械的強度が低下することから、２７質量％以上３６質量％以下とした。
Ｃｒは耐食性を確保するのに不可欠な成分であり、またマトリクスを強化する効果があるが、１２質量％未満では優れた耐食性を得る効果が弱く、２６質量％を越えると加工性および靱性が低下することから、１２質量％以上２６質量％以下とした。
Ｍｏはマトリクスに固溶してこれを強化する効果、加工硬化能を増大させる効果、およびＣｒとの共存において耐食性を高める効果があるが、８質量％未満では所望する効果が得られず、１３質量％を越えると加工性が低下すること、および脆いσ相が生成しやすくなることから、８質量％以上１３質量％以下とした。
Ｃｒは耐食性を確保するのに不可欠な成分であり、またマトリクスを強化する効果があるが、１２質量％未満では優れた耐食性を得る効果が弱く、２６質量％を越えると加工性および靱性が低下することから、１２質量％以上２６質量％以下とした。
Ｍｏはマトリクスに固溶してこれを強化する効果、加工硬化能を増大させる効果、およびＣｒとの共存において耐食性を高める効果があるが、８質量％未満では所望する効果が得られず、１３質量％を越えると加工性が低下すること、および脆いσ相が生成しやすくなることから、８質量％以上１３質量％以下とした。
【0019】
Ｎｂはマトリクスに固溶してこれを強化し、加工硬化能を増大させる効果があるが、３質量％を越えるとσ相やδ相（Ｎｉ３Ｎｂ）が析出して靭性が低下することから、Ｎｂを含有させる場合は０．５質量％以上３質量％以下とした。
Ｔｉは強い脱酸、脱窒、脱硫の効果、及び鋳塊組織の微細化の効果があるが、多く含ませるとマトリックス中にＴｉ介在物として析出し、半導体プロセスガスと反応してプロセスガスに影響を及ぼすおそれがある。
このため、Ｔｉ含有量を０．０１質量％以下とすることが好ましいが、０．００１質量％～０．０１質量％の範囲であることがより好ましい。また、Ｔｉ介在物を抑制することにより、疲労特性に優れ、例えば、１１００ＭＰａ以上の疲労限を得ることができる。
Ｔｉは強い脱酸、脱窒、脱硫の効果、及び鋳塊組織の微細化の効果があるが、多く含ませるとマトリックス中にＴｉ介在物として析出し、半導体プロセスガスと反応してプロセスガスに影響を及ぼすおそれがある。
このため、Ｔｉ含有量を０．０１質量％以下とすることが好ましいが、０．００１質量％～０．０１質量％の範囲であることがより好ましい。また、Ｔｉ介在物を抑制することにより、疲労特性に優れ、例えば、１１００ＭＰａ以上の疲労限を得ることができる。
【0020】
「製造方法」
前記組成のＣｏ－Ｎｉ基合金を真空溶解により溶製し、鍛造、熱間圧延の後、常温で最終圧延加工度２０～９０％で圧延加工することにより厚さ０．１３ｍｍ程度の薄板材とすることができる。この薄板材をプレス加工により必要な直径に打ち抜くことでドーム形状のドーム部２と鍔部４を有するダイヤフラム１の基本形状を得ることができる。
このダイヤフラム１において凹面側が接ガス面となるので、ポリッシング等により鏡面加工することが望ましい。例えば、凹面側を面粗度Ｒａ０．０３μｍ以下に加工することが好ましい。
次いで、この鏡面加工後のダイヤフラム１に３００℃～６５０℃、例えば、５２０℃で０．５時間～５時間、例えば、２時間程度の時効処理を施す。
この時効処理により、前記組成のＣｏ－Ｎｉ基合金について、引張り強さを向上させ、優れた伸びを有し、硬度を高めるとともに、疲労限に優れたダイヤフラム１を得ることができる。
前記組成のＣｏ－Ｎｉ基合金を真空溶解により溶製し、鍛造、熱間圧延の後、常温で最終圧延加工度２０～９０％で圧延加工することにより厚さ０．１３ｍｍ程度の薄板材とすることができる。この薄板材をプレス加工により必要な直径に打ち抜くことでドーム形状のドーム部２と鍔部４を有するダイヤフラム１の基本形状を得ることができる。
このダイヤフラム１において凹面側が接ガス面となるので、ポリッシング等により鏡面加工することが望ましい。例えば、凹面側を面粗度Ｒａ０．０３μｍ以下に加工することが好ましい。
次いで、この鏡面加工後のダイヤフラム１に３００℃～６５０℃、例えば、５２０℃で０．５時間～５時間、例えば、２時間程度の時効処理を施す。
この時効処理により、前記組成のＣｏ－Ｎｉ基合金について、引張り強さを向上させ、優れた伸びを有し、硬度を高めるとともに、疲労限に優れたダイヤフラム１を得ることができる。
【0021】
前記時効処理後の前述の組成のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムであるならば、引張強度が１４７０ＭＰａ以上、伸びが１．５％以上、硬さが５００±３０ＨｖであるＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムを得ることができる。即ち、例えば、引張強度が１８００ＭＰａレベル、伸びが３．８％レベル、硬さが６６０ＨｖレベルのＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムを得ることができる。また、前記組成のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムは塩酸あるいは臭化水素などに対する耐性に優れ、これらに触れても反応が少なく、これらに触れても重量減少が少ないという優れた耐薬品性を有する。
【0022】
このＣｏ－Ｎｉ基合金ダイヤフラムに含まれているＴｉは０．０１質量％以下であり、少ないＴｉ含有量に調整しているために、Ｔｉ介在物が析出していない金属組織を得ることができる。
ここで表記したＴｉ介在物が析出していない金属組織とは、デジタルマイクロスコープなどの表面拡大観察装置を用いて１０００倍～１００００倍などの倍率で金属組織の表面観察を行い、粒径０．１μｍ以上の介在物や析出物を観察可能な状態において、粒径０．１μｍ以上のＴｉ介在物を確認できないことを意味する。より詳細には、１０００倍などの倍率で金属組織の表面観察を行い、粒子状の析出物を確認できたならば、更に１００００倍等に格段して粒子状の析出物であるか確認する。そして、粒子状の析出物がＴｉ介在物であるか否かは、粒子状の析出物の部分をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）にて６０００～８０００倍にて同定すればよい。
ここで表記したＴｉ介在物が析出していない金属組織とは、デジタルマイクロスコープなどの表面拡大観察装置を用いて１０００倍～１００００倍などの倍率で金属組織の表面観察を行い、粒径０．１μｍ以上の介在物や析出物を観察可能な状態において、粒径０．１μｍ以上のＴｉ介在物を確認できないことを意味する。より詳細には、１０００倍などの倍率で金属組織の表面観察を行い、粒子状の析出物を確認できたならば、更に１００００倍等に格段して粒子状の析出物であるか確認する。そして、粒子状の析出物がＴｉ介在物であるか否かは、粒子状の析出物の部分をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）にて６０００～８０００倍にて同定すればよい。
【0023】
なお、前述のＣｏ－Ｎｉ基合金に対し仮にＴｉを０．３質量％～０．７質量％程度含有させたＣｏ－Ｎｉ基合金を用い、上述と同等の手段でダイヤフラムを作製すると、後述する比較例に示す如く、０．７μｍ～３．２μｍ程度の粒径のＴｉ介在物が金属組織中に平均で１．３×１０－４個／μｍ程度析出した金属組織が得られる。
このように多数のＴｉ介在物が存在するダイヤフラムであると、半導体製造などに用いるプロセスガスなどと接するとプロセスガスを分解するなどの、化学反応を引き起こすおそれがある。
この点において先に説明した組成のダイヤフラムであるならば、金属組織内に粒径０．１μｍ以上のＴｉ介在物が存在しないため、半導体製造プロセスで用いるようなプロセスガスに触れたとしてもプロセスガスに影響を与えるおそれがないため、半導体プロセスの化学的安定性に寄与するダイヤフラムを提供できる。また、上述の粒径のＴｉ介在物を抑制することにより、疲労特性に優れ、例えば、１１００ＭＰａ以上の疲労限を得ることができる。
このように多数のＴｉ介在物が存在するダイヤフラムであると、半導体製造などに用いるプロセスガスなどと接するとプロセスガスを分解するなどの、化学反応を引き起こすおそれがある。
この点において先に説明した組成のダイヤフラムであるならば、金属組織内に粒径０．１μｍ以上のＴｉ介在物が存在しないため、半導体製造プロセスで用いるようなプロセスガスに触れたとしてもプロセスガスに影響を与えるおそれがないため、半導体プロセスの化学的安定性に寄与するダイヤフラムを提供できる。また、上述の粒径のＴｉ介在物を抑制することにより、疲労特性に優れ、例えば、１１００ＭＰａ以上の疲労限を得ることができる。
【0024】
「圧力センサー」
図２は上述の組成のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムを圧力センサーに適用した一実施形態の構造を示す。
図２に示す圧力センサー１０は、圧力測定の対象流体を導入する導入路を備えたキャップ部材５とキャップ部材５の内部に一体化されたダイヤフラム６を備えている。このダイヤフラム６は、薄肉の受圧部６Ａとその外周縁を囲むように延設された筒部６Ｂと該筒部６Ｂの外周に形成された鍔部６Ｃとからなり、筒部６Ｂの内部空間が圧力室６Ｄとされている。
キャップ部材５は、開口部５ａを有したカップ状で、開口部５ａの外周側にフランジ部５ｂを有し、開口部５ａの内周がダイヤフラム６の鍔部６Ｃと接合されている。キャップ部材５は、例えば、金属あるいは金属と樹脂との複合材などから構成されている。キャップ部材５の内部にはキャップ部材５とダイヤフラム６とで仕切られるように基準圧力室８が形成されている。キャップ部材５には基準ガスを導入する導入口（図示略）が形成され、この導入口から基準ガスが導入され、基準圧力室８の内圧が制御される。
図２は上述の組成のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムを圧力センサーに適用した一実施形態の構造を示す。
図２に示す圧力センサー１０は、圧力測定の対象流体を導入する導入路を備えたキャップ部材５とキャップ部材５の内部に一体化されたダイヤフラム６を備えている。このダイヤフラム６は、薄肉の受圧部６Ａとその外周縁を囲むように延設された筒部６Ｂと該筒部６Ｂの外周に形成された鍔部６Ｃとからなり、筒部６Ｂの内部空間が圧力室６Ｄとされている。
キャップ部材５は、開口部５ａを有したカップ状で、開口部５ａの外周側にフランジ部５ｂを有し、開口部５ａの内周がダイヤフラム６の鍔部６Ｃと接合されている。キャップ部材５は、例えば、金属あるいは金属と樹脂との複合材などから構成されている。キャップ部材５の内部にはキャップ部材５とダイヤフラム６とで仕切られるように基準圧力室８が形成されている。キャップ部材５には基準ガスを導入する導入口（図示略）が形成され、この導入口から基準ガスが導入され、基準圧力室８の内圧が制御される。
【0025】
図２に示すように圧力センサー１０が測定対象物の流路１１を形成する配管１２の周壁に形成した開口部１２ａの周囲に取り付けられ、ダイヤフラム６の圧力室６Ｄに配管１２内の流体が導入されると、受圧部６Ａが流体の圧力を受けて変形できる。
ダイヤフラム６の受圧部６Ａにおいて基準圧力室８側は平滑面、例えば鏡面に加工され、シリコン酸化膜などの絶縁膜１３とブリッジ回路１５が形成されている。ブリッジ回路１５は図示略の４つの歪ゲージにより構成され、各歪ゲージにはコネクタ用配線１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄなどの配線１６が接続されている。
ダイヤフラム６の受圧部６Ａにおいて基準圧力室８側は平滑面、例えば鏡面に加工され、シリコン酸化膜などの絶縁膜１３とブリッジ回路１５が形成されている。ブリッジ回路１５は図示略の４つの歪ゲージにより構成され、各歪ゲージにはコネクタ用配線１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄなどの配線１６が接続されている。
【0026】
基準圧力室８に基準ガスを導入して圧力室６Ｄに配管１２の流体圧が印加されるとダイヤフラム６の受圧部６Ａが変形し、この変形により４つの歪ゲージの抵抗が変化するのでブリッジ回路１５により抵抗変化を計測することができ、この計測結果を演算することにより圧力室６Ｄの圧力を検出することができる。しかし、受圧部６Ａは薄肉であり、流体の圧力を直に受けるので、ダイヤフラム６の受圧部６Ａを構成するＣｏ－Ｎｉ基合金は強度が高く、耐食性に優れていることが必要とされる。
【0027】
以上説明のように高強度が要望され、腐食環境下においても優れた耐食性を要求されるダイヤフラム６の受圧部６Ａを構成するＣｏ－Ｎｉ基合金は、上述した組成を有し、高強度かつ高耐食性であるＣｏ－Ｎｉ基合金からなる。
前述のＣｏ－Ｎｉ基合金からなることでダイヤフラム６は機械的強度に優れ、耐食性が高く、耐薬品性に優れているので、ダイヤフラム６が流路１１を流れる流体に対し影響を及ぼすことがなく、また、流体から影響を受けるおそれも少ない。
前述のＣｏ－Ｎｉ基合金からなることでダイヤフラム６は機械的強度に優れ、耐食性が高く、耐薬品性に優れているので、ダイヤフラム６が流路１１を流れる流体に対し影響を及ぼすことがなく、また、流体から影響を受けるおそれも少ない。
【0028】
「ダイヤフラムバルブ」
図３は本発明に係るダイヤフラムをダイヤフラムバルブに適用した実施形態を示すもので、この形態のダイヤフラムバルブ２０は、内部に第１流路２１と第２流路２２とが形成された平板状の本体２３と、本体２３上に設置されたダイヤフラム２６と、前記本体２３とともにダイヤフラム２６を挟み付けている蓋体２５を備えてなる。本体２３の内部には、本体２３の一方の側面２３ａから本体２３の上面２３ｂの中央部に達する第１流路２１と、本体２３の他方の面２３ｃから本体２３の上面２３ｂの中央部近くに達する第２流路２２が形成されている。本体２３において一方の側面２３ａに第１流路２１が開口された部分が流入口２７とされ、本体２３において他方の側面２３ｃに第２流路２２が開口された部分が流出口２８Ａとされている。
図３は本発明に係るダイヤフラムをダイヤフラムバルブに適用した実施形態を示すもので、この形態のダイヤフラムバルブ２０は、内部に第１流路２１と第２流路２２とが形成された平板状の本体２３と、本体２３上に設置されたダイヤフラム２６と、前記本体２３とともにダイヤフラム２６を挟み付けている蓋体２５を備えてなる。本体２３の内部には、本体２３の一方の側面２３ａから本体２３の上面２３ｂの中央部に達する第１流路２１と、本体２３の他方の面２３ｃから本体２３の上面２３ｂの中央部近くに達する第２流路２２が形成されている。本体２３において一方の側面２３ａに第１流路２１が開口された部分が流入口２７とされ、本体２３において他方の側面２３ｃに第２流路２２が開口された部分が流出口２８Ａとされている。
【0029】
本体２３の上面中央側において第１流路２１が連通した部分に周段部２８が形成され、この周段部２８に弁座２９が取り付けられている。ダイヤフラム２６は先に説明したダイヤフラム１と同等のＣｏ－Ｎｉ基合金からなり、前述したダイヤフラム１と同様にドーム部２６Ａと境界部２６Ｂと鍔部２６Ｃからなる円盤ドーム状に形成されている。
このダイヤフラム２６はドーム部２６Ａの膨出側を上にして本体２３の上面２３ｂとの間に圧力室２６ａを構成するように本体２３と蓋体２５の間に挟持されている。
また、蓋体２５の上面中央部にステム２４を挿通するための貫通孔２５ａが形成され、ステム２４がダイヤフラム２６の上面中央部に接するように配置されている。
このダイヤフラム２６はドーム部２６Ａの膨出側を上にして本体２３の上面２３ｂとの間に圧力室２６ａを構成するように本体２３と蓋体２５の間に挟持されている。
また、蓋体２５の上面中央部にステム２４を挿通するための貫通孔２５ａが形成され、ステム２４がダイヤフラム２６の上面中央部に接するように配置されている。
【0030】
以上構成のダイヤフラムバルブ２０においても、ダイヤフラム２６を上述のＣｏ－Ｎｉ基合金から構成しているので、強度が高く、耐食性に優れ、耐薬品性に優れたダイヤフラム２６を備えることで、優れたダイヤフラムバルブ２０を提供できる効果がある。
また、ダイヤフラム６に接する流体に対し影響を及ぼすことがなく、また、流体が腐食性の高いものであっても影響を受けるおそれも少ない。
また、ダイヤフラム６に接する流体に対し影響を及ぼすことがなく、また、流体が腐食性の高いものであっても影響を受けるおそれも少ない。
【実施例】
【0031】
以下の表１～表５に示す組成のＣｏ－Ｎｉ基合金を真空溶解により溶製し、鍛造、熱間圧延の後、常温で圧延加工することで厚さ０．１３ｍｍの薄板材を得た。この薄板材をプレス加工により直径２０ｍｍに打ち抜くことでドーム形状のドーム部と鍔部を有する図１に示すダイヤフラムと同等構造のダイヤフラムを得た。
このダイヤフラムにおいて凹面側が接ガス面となるので、ポリッシングにより面粗度Ｒａ０．０３μｍ以下に鏡面加工した。
次いで、この鏡面加工後のダイヤフラムに対し、５２０℃×２時間の時効処理を施し、目的のダイヤフラムを得た。
以下の表１～表５に示す組成のＣｏ－Ｎｉ基合金はそれぞれ、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３の合金である。
このダイヤフラムにおいて凹面側が接ガス面となるので、ポリッシングにより面粗度Ｒａ０．０３μｍ以下に鏡面加工した。
次いで、この鏡面加工後のダイヤフラムに対し、５２０℃×２時間の時効処理を施し、目的のダイヤフラムを得た。
以下の表１～表５に示す組成のＣｏ－Ｎｉ基合金はそれぞれ、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３の合金である。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
【0036】
【表5】
【0037】
「引張強度、伸び、硬さ、疲労限の測定」
実施例１、２と比較例１～３の合金から、上述の工程によりダイヤフラムを作製した。また、実施例１、２と比較例１～３の合金からなる薄板材を用いて引張り強さ、伸び、硬さ、疲労限を求めるとともに、ダイヤフラムの凹面側の一部を切り出して表面観察を行った。
それらの結果を以下の表６にまとめて記載する。
実施例１、２と比較例１～３の合金から、上述の工程によりダイヤフラムを作製した。また、実施例１、２と比較例１～３の合金からなる薄板材を用いて引張り強さ、伸び、硬さ、疲労限を求めるとともに、ダイヤフラムの凹面側の一部を切り出して表面観察を行った。
それらの結果を以下の表６にまとめて記載する。
【0038】
【表6】
【0039】
表６に示す結果が示すように、Ｔｉを０．４７～０.５３質量％含有する比較例１～３のＣｏ－Ｎｉ基合金に対し、Ｔｉを０．００２～０.０１質量％含有する実施例１～２の合金は、引張強さ、伸び、硬さ、疲労限において同等またはそれ以上の性能を有している。
即ち、引張強さ１８００ＭＰａレベルで同等であり、伸び３．８～４．６％程度で同等であり、時効前硬さ５００～５２０Ｈｖで同等であり、時効後硬さ６６０～６７０Ｈｖレベルで同等である。一方で、実施例１、２の合金は、疲労限１１００ＭＰａ程度であり、より優れた（５０～１２５ＭＰａの上昇）特性を有する。
なお、比較例１～３の合金は、引張強さ、伸び、硬さ、疲労限において優れているＣｏ－Ｎｉ基合金であるので、実施例1、２の合金は、引張強さ、伸び、硬さにおいて同等に優れ、かつ、疲労限についてより優れていることがわかった。
また、比較例３の合金には清浄度の欄に示すように０．７１％の割合でＴｉ介在物の析出が認められたので、以下に説明する介在物観察を行い、詳細に分析した。
ここで、清浄度は、次のようにして測定した。
まず、金属顕微鏡を用いて、実施例１、２及び比較例３の合金の研磨面の３０箇所を個々に５００倍に拡大して観察した。観察は１マスあたり１０μｍとして１９マス×１９マス観察した。このとき観察された介在物の総計を、総格子点数（１９マス×１９マス）×３０箇所（１０８３０個）で除した値を百分率で表した割合を清浄度とした。
即ち、引張強さ１８００ＭＰａレベルで同等であり、伸び３．８～４．６％程度で同等であり、時効前硬さ５００～５２０Ｈｖで同等であり、時効後硬さ６６０～６７０Ｈｖレベルで同等である。一方で、実施例１、２の合金は、疲労限１１００ＭＰａ程度であり、より優れた（５０～１２５ＭＰａの上昇）特性を有する。
なお、比較例１～３の合金は、引張強さ、伸び、硬さ、疲労限において優れているＣｏ－Ｎｉ基合金であるので、実施例1、２の合金は、引張強さ、伸び、硬さにおいて同等に優れ、かつ、疲労限についてより優れていることがわかった。
また、比較例３の合金には清浄度の欄に示すように０．７１％の割合でＴｉ介在物の析出が認められたので、以下に説明する介在物観察を行い、詳細に分析した。
ここで、清浄度は、次のようにして測定した。
まず、金属顕微鏡を用いて、実施例１、２及び比較例３の合金の研磨面の３０箇所を個々に５００倍に拡大して観察した。観察は１マスあたり１０μｍとして１９マス×１９マス観察した。このとき観察された介在物の総計を、総格子点数（１９マス×１９マス）×３０箇所（１０８３０個）で除した値を百分率で表した割合を清浄度とした。
【0040】
「介在物観察」
実施例１、２のダイヤフラムと比較例３のダイヤフラムの凹面側について、デジタルマイクロスコープを用いて１０箇所を個々に１０００倍に拡大して観察した。観察は１マスあたり１０μｍとして１９マス×１９マス観察した。観察面積は３６１００μｍ２に相当する。
なお、観察により多数の介在物を確認した比較例３について、観察倍率を１００００倍に拡大し、介在物の粒径を測定した。また、各介在物については、物質特定のため、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて６０００倍～８０００倍に拡大し、介在物がＴｉ介在物であるか元素特定し、選別した。その結果を以下の表７に記載する。
実施例１、２のダイヤフラムと比較例３のダイヤフラムの凹面側について、デジタルマイクロスコープを用いて１０箇所を個々に１０００倍に拡大して観察した。観察は１マスあたり１０μｍとして１９マス×１９マス観察した。観察面積は３６１００μｍ２に相当する。
なお、観察により多数の介在物を確認した比較例３について、観察倍率を１００００倍に拡大し、介在物の粒径を測定した。また、各介在物については、物質特定のため、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて６０００倍～８０００倍に拡大し、介在物がＴｉ介在物であるか元素特定し、選別した。その結果を以下の表７に記載する。
【0041】
【表7】
【0042】
比較例３のダイヤフラムは、多数の介在物を確認できたのでＥＤＳにより元素特定したところ、Ｔｉ介在物であることを確認できた。前述の観測方法によれば、０．１μｍ以上の粒径のＴｉ介在物であればその存在を確認することができる。
観測の結果、表７に示すように比較例３のダイヤフラムには多数の微細なＴｉ介在物の析出を確認することができた。しかし、実施例１、２のダイヤフラムでは粒径０．１μｍ以上の大きさの観測可能なＴｉ介在物を確認することができなかった。即ち、実施例１、２のダイヤフラムでは０．１μｍ以上の粒径のＴｉ介在物は析出していないとみなすことができる。
このことから、半導体製造プロセスガスなどのような腐食性ガスの環境下、あるいは、腐食性の流体の存在下で使用しても本形態のダイヤフラムであるならば、プロセスガスへの影響が無く、半導体製造プロセスへの影響の面で問題を生じないことがわかる。
観測の結果、表７に示すように比較例３のダイヤフラムには多数の微細なＴｉ介在物の析出を確認することができた。しかし、実施例１、２のダイヤフラムでは粒径０．１μｍ以上の大きさの観測可能なＴｉ介在物を確認することができなかった。即ち、実施例１、２のダイヤフラムでは０．１μｍ以上の粒径のＴｉ介在物は析出していないとみなすことができる。
このことから、半導体製造プロセスガスなどのような腐食性ガスの環境下、あるいは、腐食性の流体の存在下で使用しても本形態のダイヤフラムであるならば、プロセスガスへの影響が無く、半導体製造プロセスへの影響の面で問題を生じないことがわかる。
【0043】
「疲労強度」
次に、実施例１と比較例３のＣｏ－Ｎｉ基合金からなる薄板材を用いてＳ－Ｎ曲線を求めた結果を図４、図５に示す。図４においては実施例１の合金を合金Ａと表示している。
図４と図５の対比から実施例１の合金と比較例３の合金はほぼ同等のＳ－Ｎ曲線を示し、同等の疲労強度を有していることがわかる。
次に、実施例１と比較例３のＣｏ－Ｎｉ基合金からなる薄板材を用いてＳ－Ｎ曲線を求めた結果を図４、図５に示す。図４においては実施例１の合金を合金Ａと表示している。
図４と図５の対比から実施例１の合金と比較例３の合金はほぼ同等のＳ－Ｎ曲線を示し、同等の疲労強度を有していることがわかる。
【0044】
「腐食試験」
実施例１と比較例３のダイヤフラムについて、塩酸（ＨＣｌ）に対する耐食性と臭化水素（ＨＢｒ）に対する耐食性を試験した。
実施例１のダイヤフラムと比較例３のダイヤフラムを複数用意し、３６％塩酸と、１０％塩酸と、４８％ＨＢｒと、１４％ＨＢｒに浸漬した場合のそれぞれの重量減少率を測定した。
浸漬時間は９、２４、４８Ｈｒの場合、試料数ｎ＝１、浸漬時間７２Ｈｒの場合は試料数ｎ＝５に設定して試験した。
実施例１と比較例３のダイヤフラムについて、塩酸（ＨＣｌ）に対する耐食性と臭化水素（ＨＢｒ）に対する耐食性を試験した。
実施例１のダイヤフラムと比較例３のダイヤフラムを複数用意し、３６％塩酸と、１０％塩酸と、４８％ＨＢｒと、１４％ＨＢｒに浸漬した場合のそれぞれの重量減少率を測定した。
浸漬時間は９、２４、４８Ｈｒの場合、試料数ｎ＝１、浸漬時間７２Ｈｒの場合は試料数ｎ＝５に設定して試験した。
【0045】
図６に３６％塩酸に浸漬した場合の重量減少率を示し、図７に１０％塩酸に浸漬した場合の重量減少率を示し、図８に４８％ＨＢｒに浸漬した場合の重量減少率を示し、図９に１４％ＨＢｒに浸漬した場合の重量減少率を示す。
図６～図９に示す結果から、実施例１のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムは、塩酸と臭化水素に対し、比較例３のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムと同等の耐食性を示した。従って、実施例１のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムが耐食性に優れていることがわかる。なお、図９に示す結果では重量減少率について多少の相違を生じているが、実質的な重量減少率としての相違は１％程度と小さく、いずれも優れた耐食性を有するとみなすことができる。
図６～図９に示す結果から、実施例１のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムは、塩酸と臭化水素に対し、比較例３のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムと同等の耐食性を示した。従って、実施例１のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムが耐食性に優れていることがわかる。なお、図９に示す結果では重量減少率について多少の相違を生じているが、実質的な重量減少率としての相違は１％程度と小さく、いずれも優れた耐食性を有するとみなすことができる。
【0046】
以上説明の結果から、実施例１のＣｏ－Ｎｉ基合金からなるダイヤフラムは、耐食性という面で定評のある比較例のＣｏ－Ｎｉ基合金と同等の耐食性、換言すると耐薬品性を有することが明らかである。
【符号の説明】
【0047】
１…ダイヤフラム、２…ドーム部、３…境界部、４…鍔部、６…ダイヤフラム、６Ａ…受圧部、６Ｂ…筒部、６Ｃ…鍔部、６Ｄ…圧力室、１０…圧力センサー、１１…流路、１２…配管、１２ａ…開口部、２０…ダイヤフラムバルブ、２１…第１流路、２２…第２流路、２４…ステム、２５…蓋体、２６…ダイヤフラム。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】