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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-13
(45)【発行日】2023-04-21
(54)【発明の名称】付加製造組成物
(51)【国際特許分類】
B29C 64/106 20170101AFI20230414BHJP
B29C 64/118 20170101ALI20230414BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230414BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20230414BHJP
C08K 3/00 20180101ALI20230414BHJP
C08L 77/06 20060101ALI20230414BHJP
【ＦＩ】
B29C64/106
B29C64/118
B33Y70/00
B33Y80/00
C08K3/00
C08L77/06
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020554910
(86)(22)【出願日】2019-04-05
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-26
(86)【国際出願番号】 US2019026013
(87)【国際公開番号】W WO2019195694
(87)【国際公開日】2019-10-10
【審査請求日】2022-03-07
(31)【優先権主張番号】62/653,733
(32)【優先日】2018-04-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】519393129
【氏名又は名称】デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001243
【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ベラルディーノ ダチル
(72)【発明者】
【氏名】イエンイエン カオ
(72)【発明者】
【氏名】リンダ カイエ ジョンソン
(72)【発明者】
【氏名】ジェニファー レイ トンプソン
(72)【発明者】
【氏名】カイ チー
(72)【発明者】
【氏名】ティン ワン
(72)【発明者】
【氏名】トーマス イー．ラブレース
(72)【発明者】
【氏名】ロバート デスモンド
(72)【発明者】
【氏名】マリオ エー．マルティネス ファリアス
【審査官】坂本 薫昭
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５０５４０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５３４３９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０７５３１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／００２２７８６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０２９５２３９２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６４／１０，６４／１０６，６４／１１８，６４／２０，６４／３０，
６４／４０
Ｂ３３Ｙ １０／００，３０／００，４０／００，５０／００，７０／００，
８０／００
Ｃ０８Ｋ ３／００
Ｃ０８Ｌ ７７／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａ）１００～３０重量パーセントのポリアミド組成物であって、ａ）５～５４重量パーセントの、融点を有する少なくとも１つの半結晶質コポリアミドであって、前記半結晶質コポリアミドは、
ｉ）５～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、８～２０個の炭素原子を含む１つ以上の芳香族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｉ）６０～９５モルパーセントの脂肪族繰り返し単位であって、６～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジアミンから誘導される、脂肪族繰り返し単位と、を含む、半結晶質コポリアミドと、
ｂ）４６～９５重量パーセントの少なくとも１つの非晶質コポリアミドであって、
ｉｉｉ）６０～９０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、イソフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｖ）１０～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、テレフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、を含む、非晶質コポリアミドと、を含み、
（ａ）及び（ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントのポリアミド組成物（Ａ）となる、ポリアミド組成物と、
Ｂ）０～７０重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と、を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントの付加製造組成物となる、付加製造組成物。
【請求項2】
フィラメント又はペレット形態の、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
請求項１に記載の付加製造組成物を含む３Ｄ印刷物品。
【請求項4】
前記組成物は、(Ｂ）１～７０重量パーセントの少なくとも１つの添加剤を含む、請求項３に記載の３Ｄ印刷物品。
【請求項5】
添加剤（Ｂ）は、補強剤、強化剤、フィラー、接着促進剤、相溶化剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、流動助剤、潤滑剤、離型剤、染色剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工助剤、難燃剤、帯電防止剤、高温コポリアミド、脂肪族ポリアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、又は前記補強剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、グラファイト、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、又は前記強化剤は、官能化高分子強化剤、非官能化高分子強化剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３又は４に記載の３Ｄ印刷物品。
【請求項6】
室温で測定した湿潤：乾燥引張弾性係数の比は０．８５以上であり、湿潤：乾燥最大引張強度の比は０．８５以上である、請求項３又は４に記載の３Ｄ印刷物品。
【請求項7】
材料押出付加製造プロセスによって調製される、請求項３又は４に記載の３Ｄ印刷物品。
【請求項8】
前記材料押出付加製造プロセスは溶融フィラメント製作プロセス又はペレット付加製造プロセスである、請求項７に記載の３Ｄ印刷物品。
【請求項9】
０．５以上の垂直：水平引張強度の比を示す、請求項３又は４に記載の３Ｄ印刷物品。
【請求項10】
カールバー試験に従って試験したとき１ｍｍ以下の高さ変位を示す、請求項３又は４に記載の３Ｄ印刷物品。
【請求項11】
半結晶質コポリアミド（ａ）は、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６１０／６Ｔ、ＰＡ６１２／６Ｔ、ＰＡ６１４／６Ｔ、ＰＡ６１６／６Ｔ及びＰＡ６１８／６Ｔからなる群から選択され、且つ前記非晶質コポリアミド（ｂ）は、ＰＡ６Ｉ／６Ｔである、請求項３又は４に記載の３Ｄ印刷物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
材料押出付加製造プロセスを用いた３Ｄ印刷物品の調製に有用な付加製造（ＡＭ）組成物が本明細書で開示される。これらのＡＭ組成物は、融着フィラメント製作（ｆｕｓｅｄ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）及びペレット付加製造（ｐｅｌｌｅｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）プロセスでそれぞれ用いられ得るフィラメント及びペレットを調製するために用いられ得る。こうしたプロセスによって調製される３Ｄ印刷物品もまた本明細書で開示される。
【背景技術】
【0002】
３次元（３Ｄ）印刷としても知られる付加製造（ＡＭ）は、１つ以上の付加製造技術を使用して、３Ｄ部品のデジタル表現（例えば、ＡＭＦ及びＳＴＬフォーマットファイル）から３Ｄ部品を印刷又は他の方法で製造するために使用される。組成物の連続する層が堆積されて一体に融着されると、規定の形状を有する物品が作製される。「融着」という用語は、連続する層が互いに接着することを意味する。市販の付加製造技術の例としては、材料押出、噴射、選択的レーザ焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融、及び光造形プロセスが挙げられる。材料押出ＡＭ技術の例としては、融着堆積成形法（ｆｕｓｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｉｎｇ、ＦＤＭ）とも称される融着フィラメント製作法（ＦＦＦ）、並びに大面積付加製造法（ＢＡＡＭ）及び大規模付加製造法（ＬＳＡＭ）を含むペレット付加製造法（ＰＡＭ）が挙げられる。これらの技術のそれぞれの場合、３Ｄ部品のデジタル表現は、最初に複数の水平層へとスライスされる。スライスされた各層に対して、続いてツールパスが生成され、ツールパスは、付加製造システムに対して所与の層を印刷するように指示を与える。
【0003】
一部の付加製造プロセス、特に高出力レーザの使用を伴うレーザ系プロセスは、高価である場合がある。より経済的なプロセスは、ＦＦＦ及びＰＡＭなどの押出系プロセスである。ＦＦＦにおいては、フィラメント、繊維、又はストランドが３Ｄ印刷装置内に入り、加熱されたノズルを通してフィラメントを押し出すことによって３Ｄ物体が形成され、ここでフィラメントは溶融して層を形成し、各層は押出後に硬化する（すなわち、レイヤーバイレイヤー堆積法（ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））。ペレット付加製造プロセスは、溶融、配合、及び押出機能を組み合わせる付加製造システムで、ポリマーペレット及び粉末、繊維補強材、並びにその他のフィラー及び添加剤を原材料として利用し、硬く高度に強化された材料の印刷を可能にする。押出系ＡＭに使用される材料は、広いノズル／ホットエンド温度範囲に適合することが有利である。例えば、一部の場合では、ノズル温度を上昇させると、層間接着力を改善させ、３Ｄ印刷された部品の機械的性能を向上させることができる。その他の場合では、機能特性及び審美特性を維持しながらもより低いノズル温度で印刷されることが可能な材料は、多種多様なプリンタとの広範な適合性を示す。融着フィラメント製作法で用いられる材料が、連続的なストランドとして破断せずにスプールに巻き付けられ得ることは有利である。
【0004】
耐湿性材料は、ＦＦＦ、ＰＡＭ、及びその他の押出系３Ｄ印刷プロセスでの使用に望ましい。３Ｄプリンタは、多くの場合で高い相対湿度を有する様々な環境で用いられる。原材料が吸湿した場合、過剰に高い温度で印刷することで、巨視的な気泡、粗い表面、及び機械的特性の減損がもたらされる。吸水によって寸法が変化し、のみならず剛性及び強度などの機械的特性も低下させるため、吸水性の低さは印刷された部品の特性を保持する上で重要である。加えて、押出系プロセスによって印刷された部品は、典型的には印刷された部品を水浴に浸漬されることによって除去される溶解性の支持構造体を備えて印刷される場合が多い。
【0005】
ＰＡ６６及びＰＡ６などのポリアミドは、特に、これらがガラス繊維若しくは炭素繊維補強材を有するか、又は無機フィラーを含む場合、加工が容易であり、且つ高い融点及び高い熱たわみ温度を有する。しかしながら、これらは、典型的には、吸水性が高く、且つ、急速に結晶化するため印刷されると焼結ひずみ又はカールを示す。これらの高結晶質ポリアミドを連続的なストランドとしてスプールに巻き付けることは、特に組成物がガラス又は炭素補強材を組み込んでいる場合に困難となり得る。アミノウンデカン酸（ＰＡ１１）及びラウロラクタム（ＰＡ１２）、又はドデカンジアミンとドデカン二酸との組み合わせ（ＰＡ１２１２）で構成されるものなどの長鎖脂肪族ポリアミドは、低い吸水率及び印刷時の比較的低い焼結ひずみを有するが、乾燥している時であっても低い融点、低い係数、及び低い強度を有する。これらは、比較的高温における技術的応用に対して望ましくない。半結晶質の半芳香族ポリアミドは、吸水性が低減されており、吸水後も機械的特性は実質的に保持される。しかしながら、融点が、大半の卓上型ＦＦＦプリンタで処理するには高過ぎる場合が多い。
【0006】
多くの半結晶質ポリアミドの結晶化速度が高いことは、層間接着に悪影響を及ぼし、また、物品が印刷される時に物品を変形させ得る収縮を生じさせる。この問題に対処するため、結晶化速度を遅くするために半結晶質ポリアミドと非晶質ポリアミドとのブレンドが印刷されてきた。
【0007】
米国特許出願２０１４／０１４１１６６Ａ１号明細書は、少なくとも１つの半結晶質ポリアミドと少なくとも１つの非晶質ポリアミドとの実質的に混和性のブレンドを含み、好ましい半結晶質ポリアミドがＰＡ６、ＰＡ６６、及びＰＡ１２を含む非芳香族ポリアミドから選択される、融着フィラメント製作法のための組成物を開示している。
【0008】
米国特許第５，３９１，６４０号明細書は、従来のポリアミドと非晶質ポリアミドとのブレンドを開示しており、このようなブレンドは、湿度に対して比較的鈍感であり、良好なフィルムバリア特性を示す。
【0009】
国際公開第２０１７１５３５８６Ａ１号パンフレットは、少なくとも０．５重量％の環状モノマーを含む、ＦＦＦのための半結晶質コポリアミドを開示している。この出願の代表的なコポリアミドはＰＡ－６／ＩＰＤＴであり、ここでＩＰＤはイソホロンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、ＩＰＤＴはコポリアミド中に１重量％存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0010】
したがって、得られた物品の調整された特徴及び機械的特性、並びに／又は改善された処理窓（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）をもたらす、ＦＦＦ及びＰＡＭなどの材料押出付加製造プロセスで使用するための半結晶質コポリアミドを含む、改善された、容易に調律されるポリマー組成物に対する必要性が存在する。こうした組成物は、広範な温度範囲にわたって処理可能であり、また、乾燥した部品及び調湿された部品の両方の低いカール／焼結ひずみ、低い吸湿性、及び良好な機械的特性の組み合わせを示す。
【0011】
本明細書で説明され、且つ特許請求される本発明は、本明細書の図面を参照することによってより良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本明細書でより詳細に説明される、幾何学的形状の詳細を含み、ＡＳＴＭ引張特性試験に関連する試験片の図である。
【図2】垂直、エッジ、又は水平を含む様々な方向の試験バーの図である。
【図3】本明細書でより詳細に説明される、特定のインフィル幾何学形状を有する物品の図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
略語
特許請求の範囲及び本明細書は、以下に記載される略語及び定義を用いて解釈されるべきである。
「ＭＩ」は、メルトインデックスを意味する。
「ＭＰａ」は、メガパスカルを意味する。
「ｓｅｃ」は秒を意味する。
「ｐｓｉ」は、１平方インチ当たりのポンドを意味する。
「％」は、用語パーセントを意味する。
「重量％」は、重量パーセントを意味する。
「ｍｍ」は、ミリメートルを意味する。
「ｍｏｌ．％」は、モルパーセントを意味する。
「ｋＮ」はキロニュートンを意味する。
「ＩＶ」は、固有粘度を意味する。
「ＲＶ」は、相対粘度を意味する。
特許請求の範囲及び本明細書は、以下に記載される略語及び定義を用いて解釈されるべきである。
「ＭＩ」は、メルトインデックスを意味する。
「ＭＰａ」は、メガパスカルを意味する。
「ｓｅｃ」は秒を意味する。
「ｐｓｉ」は、１平方インチ当たりのポンドを意味する。
「％」は、用語パーセントを意味する。
「重量％」は、重量パーセントを意味する。
「ｍｍ」は、ミリメートルを意味する。
「ｍｏｌ．％」は、モルパーセントを意味する。
「ｋＮ」はキロニュートンを意味する。
「ＩＶ」は、固有粘度を意味する。
「ＲＶ」は、相対粘度を意味する。
【0014】
定義
本明細書において使用される場合、冠詞「１つの（ａ）」は、１つだけでなく２つ以上も意味し、その指示対象の名詞を単数の文法上のカテゴリーに必ずしも限定しない。
本明細書において使用される場合、冠詞「１つの（ａ）」は、１つだけでなく２つ以上も意味し、その指示対象の名詞を単数の文法上のカテゴリーに必ずしも限定しない。
【0015】
本明細書において使用される場合、「約」及び「ちょうど又は約」という用語は、量又は値を修飾するために使用される場合、請求項で列挙されるか又は本明細書に記載される厳密な量又は値よりも多い又は少ない量又は値の近似値を意味する。近似値の厳密な値は、当業者が厳密な値への適切な近似として認識するものによって決定される。本明細書において使用される場合、請求項又は本明細書に記載の正確に列挙されていない同様の値を伝える用語は、請求項又は本明細書に記載の列挙されているものと均等な結果又は作用をもたらすことができ、そのため、当業者は、同様の値によって許容可能にもたらされるものとして認識するであろう。
【0016】
本明細書において使用される場合、用語「物品」は、未完成の若しくは完成した品物、物体、若しくは対象、又は未完成の若しくは完成した品物、物体、若しくは対象の要素若しくは特徴を意味する。本明細書において使用される場合、物品が未完成である場合、用語「物品」は、完成品となるために更なる処理を受け得る形態、形状、構成を有する任意の品物、物体、対象、要素、装置等を指し得る。物品が完成している場合、「物品」という用語は、存在全体又はその一部を更に処理することなしに特定の用途／目的に適した形態、形状、構成である品物、物体、対象、要素、装置等を指す。
【0017】
物品は、部分的に完成して更なる処理を待っているか、又は共に完成品を構成することになる他の要素／組立部品と組み立てられる１つ以上の要素又は組立部品を含むことができる。更に、本明細書において使用される場合、用語「物品」は、物品のシステム又は構成を指し得る。
【0018】
本明細書において使用される場合、用語「付加製造」（ＡＭ）は、通常はレイヤーバイレイヤープロセスで材料を一体に接合して物品を形成するプロセスを指す。
【0019】
本明細書において使用される場合、用語「付加製造システム」は、少なくとも部分的に付加製造法を用いて、３Ｄ品物及び／若しくは支持構造体を印刷、構築、若しくはその他の方法で作製するユニット若しくは複数のユニットを形成する一式の連結された部品を指し、これは、スタンドアロンのユニット、より大きなユニット若しくは生産ラインのサブユニットであり得、且つ／又は、除去製造（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ－ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）機構、ピックアンドプレース機構、及び２次元印刷機構などのその他の非付加製造機構を含み得る。
【0020】
本明細書において使用される場合、用語「材料押出」は、流動性材料をノズル又はオリフィスを通して選択的に分配することによって、レイヤーバイレイヤー方式で３Ｄモデルのデジタル表現から三次元（３Ｄ）モデルを構築するために用いられる製造プロセスを指す。典型的には、熱可塑性材料が流動性状態になるまで溶融又は加熱されて、一連の層として押し出され、これが冷却されると３Ｄ部品を形成する。材料押出用の原材料としては、フィラメント、ポリマーペレット及び粉末、繊維補強材、並びにその他のフィラー及び添加剤が挙げられ得る。材料押出技術としては、融着フィラメント製作法、ペレット付加製造法、大面積付加製造法及び大規模付加製造法、並びにＡＳＴＭ Ｆ２７９２－１２ａによって定められるその他の材料押出技術が挙げられる。
【0021】
本明細書において使用される場合、用語「融着フィラメント製作法（ＦＦＦ）」及び「融着堆積成形法」（ＦＤＭ）は、加熱されたノズルを通して熱可塑性材料を含有するフィラメントを押し出して層を形成することによって三次元物品が作製され、各層は前の層の上に押し出され、押出後に固化して物品を形成する、押出系付加製造プロセスを指す。
【0022】
本明細書において使用される場合、用語「相対強度」は、方程式１によって決定される試験試料の引張強度と破断点伸びとの積を指し：
相対強度＝（引張強度）×（破断点伸び％／１００） （１）
式中、引張強度及び破断点伸びパーセントは、それぞれ試験試料に関してＩＳＯ５２７－２：２０１２に従って測定される。従って、試験試料の相対強度は、部品強度及び延性の測定値を組み合わせたものであり、印刷された３Ｄ部品の堅牢性、疲労寿命などの優れた指標である。
相対強度＝（引張強度）×（破断点伸び％／１００） （１）
式中、引張強度及び破断点伸びパーセントは、それぞれ試験試料に関してＩＳＯ５２７－２：２０１２に従って測定される。従って、試験試料の相対強度は、部品強度及び延性の測定値を組み合わせたものであり、印刷された３Ｄ部品の堅牢性、疲労寿命などの優れた指標である。
【0023】
本明細書において使用される場合、用語「垂直対水平の引張強度の比」は、水平（ｘｙ）方向に印刷された引張りバーの引張強度で割られた垂直（ｚｘ）方向に印刷された引張りバー（図２を参照されたい）の引張強度を指し、ここで引張強度はＩＳＯ５２７－２：２０１２に準じて試験試料に関して測定され、水平バー及び垂直バーの両方の印刷は、同じプリンタ、印刷条件、及びパラメータを用いて実施される。したがって、垂直対水平の引張強度の比は、印刷された３Ｄ部品の層間接着の強度及び特性の異方性の程度の指標である。
【0024】
本明細書において使用される場合、用語「カール」は、試験試料全体が水平である、すなわち真っ直ぐであって屈曲を有さない水平の試験試料と比較して、３Ｄ印刷された試験試料が試料の端部で屈曲する程度を指す。カールは、カールバー試験に準じて測定される。
【0025】
本明細書において使用される場合、用語「温度範囲」は、機能的性能及び人間の裸眼で観察して望ましい審美的表面外観を有する３Ｄ印刷部品に有用なノズル又はホットエンド温度の範囲を指す。換言すると、これは、温度範囲試験に準じて印刷された試験シリンダーの表面に観察可能な可視欠陥の存在しない温度範囲である。
【0026】
本明細書において使用される場合、用語「印刷時のままで乾燥した状態（ｄｒｙ－ａｓ－ｐｒｉｎｔｅｄ）」又は「ＤＡＰ」は、窒素環境下で印刷された試験試料であって、印刷された試験試料が窒素下で保持された後に真空下のアルミニウム袋に封入され、試験されるまで保存される、試験試料を指す。
【0027】
本明細書において使用される場合、用語「調湿された」は、窒素環境下で印刷され、試験前に２３℃及び５０％ＲＨで少なくとも４０時間調湿された物品／試験試料を指す。
【0028】
本明細書において使用される場合、用語「周囲条件」は、約２０～２５℃の範囲の温度及び約３５％～６０％の範囲の相対湿度を有する環境を指す。
【0029】
本明細書において使用される場合、用語「脂肪族ポリアミド」は、６～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジアミンから誘導された９５モルパーセント超の脂肪族繰り返し単位を含むポリアミドを指す。本明細書では、用語「長鎖脂肪族ポリアミド」は、１０炭素原子以上を含む繰り返し単位モノマー長を有する脂肪族ポリアミドを指す。
【0030】
本明細書において使用される場合、分子又はポリマーを記載する用語は、２００９年９月７日のＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｖｅｒｓｉｏｎ ２．１５（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）における専門用語に従う。
【0031】
範囲及び好ましい変形形態
本明細書に記載される任意の範囲は、特に明記されない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度、又は他の値若しくはパラメータの記載は、このような範囲の上限及び下限の対が本明細書に明示的に開示されるか否かに関わらず、任意の可能な範囲の上限及び任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載のポリマー組成物、化合物、プロセス及び物品は、本明細書中での範囲の定義で開示される具体的な値に限定されない。
本明細書に記載される任意の範囲は、特に明記されない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度、又は他の値若しくはパラメータの記載は、このような範囲の上限及び下限の対が本明細書に明示的に開示されるか否かに関わらず、任意の可能な範囲の上限及び任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載のポリマー組成物、化合物、プロセス及び物品は、本明細書中での範囲の定義で開示される具体的な値に限定されない。
【0032】
本明細書に記載のプロセス、ポリマー組成物、化合物、混合物及び物品の材料、化学物質、方法、工程、値及び／又は範囲等についての任意の変形形態の本明細書における開示は、好ましい又は好ましくないとして特定されているかどうかに関わらず、材料、方法、工程、値、範囲等の任意の可能な組み合わせを含むことが具体的に意図されている。
【0033】
本明細書において、本明細書に記載される任意の化学種の化学名に関しての命名の誤り又は誤字が存在する場合には、化学構造が化学名に優先する。また、本明細書に記載の任意の化学種の化学構造に誤りが存在する場合、当業者が意図されている記述を理解する化学種の化学構造が優先される。
【0034】
概要
材料押出付加製造プロセスで用いることができ、且つフィラメント、ペレット、及び／又は粉末の形態であってもよいＡＭ組成物が本明細書で開示される。好ましくは、これらのＡＭ組成物を用いることのできる望ましい付加製造プロセスは、上記のＡＭ組成物がフィラメント、特にスプール又はリールに容易に巻き付けられ得るフィラメントの形態である融着フィラメント製作法、及び上記のＡＭ組成物が、ＰＡＭプリンタの押出機内に容易に供給され得る適切なサイズのペレットの形態であるペレット付加製造法である。ＡＭ組成物は、多くの場合、上記のフィラメント及びペレットを調製する前に、好ましくは十分に混合されたか又は均質な混合物にコンパウンド化される。
材料押出付加製造プロセスで用いることができ、且つフィラメント、ペレット、及び／又は粉末の形態であってもよいＡＭ組成物が本明細書で開示される。好ましくは、これらのＡＭ組成物を用いることのできる望ましい付加製造プロセスは、上記のＡＭ組成物がフィラメント、特にスプール又はリールに容易に巻き付けられ得るフィラメントの形態である融着フィラメント製作法、及び上記のＡＭ組成物が、ＰＡＭプリンタの押出機内に容易に供給され得る適切なサイズのペレットの形態であるペレット付加製造法である。ＡＭ組成物は、多くの場合、上記のフィラメント及びペレットを調製する前に、好ましくは十分に混合されたか又は均質な混合物にコンパウンド化される。
【0035】
本明細書で開示される付加製造組成物は、
Ａ）１００～３０重量パーセントの少なくとも１つのポリアミド組成物であって、
ａ）９５～５重量パーセントの、融点を有する少なくとも１つの半結晶質コポリアミドであって、上記の半結晶質コポリアミドは、
ｉ）５～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、８～２０個の炭素原子を含む１つ以上の芳香族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｉ）６０～９５モルパーセントの脂肪族繰り返し単位であって、６～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジアミンから誘導される、脂肪族繰り返し単位と、を含む、半結晶質コポリアミドと、
ｂ）５～９５重量パーセントの少なくとも１つの非晶質コポリアミドであって、
ｉｉｉ）６０～９０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、イソフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｖ）１０～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、テレフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、を含む、非晶質コポリアミドと、を含み、
（ａ）及び（ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントのポリアミド組成物（Ａ）となる、ポリアミド組成物と、
Ｂ）０～７０重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と、を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントの付加製造組成物となる。
Ａ）１００～３０重量パーセントの少なくとも１つのポリアミド組成物であって、
ａ）９５～５重量パーセントの、融点を有する少なくとも１つの半結晶質コポリアミドであって、上記の半結晶質コポリアミドは、
ｉ）５～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、８～２０個の炭素原子を含む１つ以上の芳香族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｉ）６０～９５モルパーセントの脂肪族繰り返し単位であって、６～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジアミンから誘導される、脂肪族繰り返し単位と、を含む、半結晶質コポリアミドと、
ｂ）５～９５重量パーセントの少なくとも１つの非晶質コポリアミドであって、
ｉｉｉ）６０～９０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、イソフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｖ）１０～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、テレフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、を含む、非晶質コポリアミドと、を含み、
（ａ）及び（ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントのポリアミド組成物（Ａ）となる、ポリアミド組成物と、
Ｂ）０～７０重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と、を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントの付加製造組成物となる。
【0036】
更に、本明細書では、
Ａ）９９～３０重量パーセントのポリアミド組成物であって、
ａ）８５～６５重量パーセントの、融点を有する少なくとも１つの半結晶質コポリアミドであって、上記の半結晶質コポリアミドは、
ｉ）５～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、８～２０個の炭素原子を含む１つ以上の芳香族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｉ）６０～９５モルパーセントの脂肪族繰り返し単位であって、６～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジアミンから誘導される、脂肪族繰り返し単位と、を含む、半結晶質コポリアミドと、
ｂ）１５～３５重量パーセントの少なくとも１つの非晶質コポリアミドであって、
ｉｉｉ）６０～９０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、イソフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｖ）１０～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、テレフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、を含む、非晶質コポリアミドと、を含み、
（ａ）及び（ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントのポリアミド組成物（Ａ）となる、ポリアミド組成物と、
Ｂ）１～７０重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と、を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントの３Ｄ印刷物品となる、３Ｄ印刷物品が開示される。
Ａ）９９～３０重量パーセントのポリアミド組成物であって、
ａ）８５～６５重量パーセントの、融点を有する少なくとも１つの半結晶質コポリアミドであって、上記の半結晶質コポリアミドは、
ｉ）５～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、８～２０個の炭素原子を含む１つ以上の芳香族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｉ）６０～９５モルパーセントの脂肪族繰り返し単位であって、６～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジアミンから誘導される、脂肪族繰り返し単位と、を含む、半結晶質コポリアミドと、
ｂ）１５～３５重量パーセントの少なくとも１つの非晶質コポリアミドであって、
ｉｉｉ）６０～９０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、イソフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｖ）１０～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、テレフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、を含む、非晶質コポリアミドと、を含み、
（ａ）及び（ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントのポリアミド組成物（Ａ）となる、ポリアミド組成物と、
Ｂ）１～７０重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と、を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントの３Ｄ印刷物品となる、３Ｄ印刷物品が開示される。
【0037】
加えて、本明細書では、
Ａ）１００～３０重量パーセントのポリアミド組成物であって、
ａ）９５～５重量パーセントの、融点を有する少なくとも１つの半結晶質コポリアミドであって、上記の半結晶質コポリアミドは、
ｉ）５～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、８～２０個の炭素原子を含む１つ以上の芳香族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｉ）６０～９５モルパーセントの脂肪族繰り返し単位であって、６～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジアミンから誘導される、脂肪族繰り返し単位と、を含む、半結晶質コポリアミドと、
ｂ）５～９５重量パーセントの少なくとも１つの非晶質コポリアミドであって、
ｉｉｉ）６０～９０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、イソフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｖ）１０～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、テレフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、を含む、非晶質コポリアミドと、を含み、
（ａ）及び（ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントのポリアミド組成物（Ａ）となる、ポリアミド組成物と、
Ｂ）０～７０重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と、を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントの３Ｄ印刷物品となる、３Ｄ印刷物品が開示される。
Ａ）１００～３０重量パーセントのポリアミド組成物であって、
ａ）９５～５重量パーセントの、融点を有する少なくとも１つの半結晶質コポリアミドであって、上記の半結晶質コポリアミドは、
ｉ）５～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、８～２０個の炭素原子を含む１つ以上の芳香族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｉ）６０～９５モルパーセントの脂肪族繰り返し単位であって、６～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジアミンから誘導される、脂肪族繰り返し単位と、を含む、半結晶質コポリアミドと、
ｂ）５～９５重量パーセントの少なくとも１つの非晶質コポリアミドであって、
ｉｉｉ）６０～９０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、イソフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、
ｉｖ）１０～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、テレフタル酸及び４～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジアミンから誘導される、芳香族繰り返し単位と、を含む、非晶質コポリアミドと、を含み、
（ａ）及び（ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントのポリアミド組成物（Ａ）となる、ポリアミド組成物と、
Ｂ）０～７０重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と、を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量パーセントを合計すると、１００重量パーセントの３Ｄ印刷物品となる、３Ｄ印刷物品が開示される。
【0038】
上記のＡＭ組成物から調製されるフィラメント及びペレット、並びに材料押出付加製造プロセス、特に融着フィラメント製作及びペレット付加製造プロセスによりこれらのフィラメント及び／又はペレットを用いて調製される物品も本明細書で開示される。
【0039】
加えて、材料押出付加製造プロセスで使用するためにフィラメント及びペレットを作製するためのプロセスが本明細書で開示される。
【0040】
ＡＭ組成物
本明細書で開示されるＡＭ組成物は、３Ｄ印刷物品を調製するための材料押出付加製造プロセスで使用することができる。特に、融着フィラメント製作プロセスで使用するためのフィラメント、及びペレット付加製造法で使用するためのペレットが本明細書で開示され、上記のフィラメント及びペレットは、少なくとも１つの半結晶質コポリアミドと、少なくとも１つの非晶質コポリアミドと、任意選択的に少なくとも１つの追加的材料と、の混合物を含むポリアミド組成物を含む。本明細書で開示されるＡＭ組成物の利点は、これらの組成物を含む３Ｄ印刷物品の物理的特性を変更するために半結晶質コポリアミドと非晶質コポリアミドとの比が変化され得ることである。例えば、非晶質コポリアミドの濃度が半結晶質コポリアミドに対して約５０重量パーセント超である場合、こうしたＡＭ組成物を含む３Ｄ印刷物品は、半透明又は透明であり、高い強度、低い焼結ひずみ、及び低い吸湿性の組み合わせを示すことができる。
本明細書で開示されるＡＭ組成物は、３Ｄ印刷物品を調製するための材料押出付加製造プロセスで使用することができる。特に、融着フィラメント製作プロセスで使用するためのフィラメント、及びペレット付加製造法で使用するためのペレットが本明細書で開示され、上記のフィラメント及びペレットは、少なくとも１つの半結晶質コポリアミドと、少なくとも１つの非晶質コポリアミドと、任意選択的に少なくとも１つの追加的材料と、の混合物を含むポリアミド組成物を含む。本明細書で開示されるＡＭ組成物の利点は、これらの組成物を含む３Ｄ印刷物品の物理的特性を変更するために半結晶質コポリアミドと非晶質コポリアミドとの比が変化され得ることである。例えば、非晶質コポリアミドの濃度が半結晶質コポリアミドに対して約５０重量パーセント超である場合、こうしたＡＭ組成物を含む３Ｄ印刷物品は、半透明又は透明であり、高い強度、低い焼結ひずみ、及び低い吸湿性の組み合わせを示すことができる。
【0041】
特に融着フィラメント製作及びペレット付加製造プロセスを用いた場合の、本明細書で開示されるＡＭ組成物から調製された３Ｄ印刷物品は、半結晶質コポリアミドのみ又は非晶質コポリアミドのみを含むＡＭ組成物を用いて調製された物品と比較して、冷却時により低い焼結ひずみ、より少ない変形、及び望ましい印刷適性を示す。
【0042】
半結晶質コポリアミド（ａ）
本明細書で説明されるポリアミド組成物（Ａ）で使用される半結晶質コポリアミド（ａ）は、５～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位（ｉ）、好ましくは１０～３０モルパーセントの（ｉ）、及び６０～９５モルパーセントの脂肪族繰り返し単位（ｉｉ）、好ましくは７０～９０モルパーセントの（ｉｉ）を含むコポリアミドである。芳香族繰り返し単位（ｉ）は、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６－ナフタレン二酸（２，６－ｎａｐｔｈａｌｅｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）などの８～２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸を含む。テレフタル酸及びイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
本明細書で説明されるポリアミド組成物（Ａ）で使用される半結晶質コポリアミド（ａ）は、５～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位（ｉ）、好ましくは１０～３０モルパーセントの（ｉ）、及び６０～９５モルパーセントの脂肪族繰り返し単位（ｉｉ）、好ましくは７０～９０モルパーセントの（ｉｉ）を含むコポリアミドである。芳香族繰り返し単位（ｉ）は、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６－ナフタレン二酸（２，６－ｎａｐｔｈａｌｅｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）などの８～２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸を含む。テレフタル酸及びイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
【0043】
脂肪族繰り返し単位（ｉｉ）は、６～２０個の炭素原子を含む少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸を含み、これとしてはアジピン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、及びオクタデカン二酸が挙げられ得る。ドデカン二酸、デカン二酸、ヘキサデカン二酸、及びオクタデカン二酸が好ましい脂肪族ジカルボン酸であり、ドデカン二酸及びデカン二酸が最も好ましい。
【0044】
芳香族繰り返し単位（ｉ）及び脂肪族繰り返し単位（ｉｉ）は、それぞれ４～２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミンを含み、これとしては、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、及び２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミンが挙げることができ、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【0045】
ＡＭ組成物に有用な半結晶質コポリアミド（ｉ）の非限定的な例としては、（９５／５）～（６０／４０）、好ましくは（９０／１０）～（７０／３０）、より好ましくは（８５／１５）～（７５／２５）の範囲の６６：６Ｔのモル比を有するポリ（ヘキサメチレンヘキサンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）又はＰＡ６６／６Ｔ；（９５／５）～（６０／４０）、好ましくは（９０／１０）～（７０／３０）、より好ましくは（８５／１５）～（７５／２５）の範囲の６１２：６Ｔのモル比を有するポリ（ヘキサメチレンドデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）又はＰＡ６１２／６Ｔ；（９５／５）～（６０／４０）、好ましくは（９０／１０）～（７０／３０）、より好ましくは（８５／１５）～（７５／２５）の範囲の６１０：６Ｔのモル比を有するポリ（ヘキサメチレンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）又はＰＡ６１０／６Ｔ；（９５／５）～（６０／４０）、好ましくは（９０／１０）～（７０／３０）、より好ましくは（８５／１５）～（７５／２５）の範囲の６１６：６Ｔのモル比を有するポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）又はＰＡ６１６／６Ｔ；及び（９５／５）～（６０／４０）、好ましくは（９０／１０）～（７０／３０）、より好ましくは（８５／１５）～（７５／２５）の範囲の６１８：６Ｔのモル比を有するポリ（ヘキサメチレンオクタデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）又はＰＡ６１８／６Ｔからなる群から選択されるものが挙げられる。好ましくは、半結晶質コポリアミドは、ＰＡ６１０／６Ｔ、ＰＡ６１２／６Ｔ、ＰＡ６１４／６Ｔ、ＰＡ６１６／６Ｔ、及びＰＡ６１８／６Ｔからなる群から選択される。
【0046】
非晶質コポリアミド（ｂ）
本明細書で説明されるポリアミド組成物（Ａ）中の非晶質コポリアミド（ｂ）は、６０～９０モルパーセントの芳香族繰り返し単位（ｉｉｉ）、好ましくは７０～９０モルパーセントの（ｉｉｉ）、及び１０～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位（ｉｖ）、好ましくは１０～３０モルパーセントの（ｉｖ）を含むコポリアミドである。
本明細書で説明されるポリアミド組成物（Ａ）中の非晶質コポリアミド（ｂ）は、６０～９０モルパーセントの芳香族繰り返し単位（ｉｉｉ）、好ましくは７０～９０モルパーセントの（ｉｉｉ）、及び１０～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位（ｉｖ）、好ましくは１０～３０モルパーセントの（ｉｖ）を含むコポリアミドである。
【0047】
本明細書で説明されるポリアミド組成物（Ａ）中で使用される非晶質コポリアミド（ｂ）は、１つの繰り返し単位がテレフタル酸を含み、第２の繰り返し単位がイソフタル酸を含む、２つ以上のアミド及び／又はジアミド分子繰り返し単位を有するコポリアミドである。
【0048】
非晶質コポリアミド（ｂ）を調製するために使用され得るジアミンとしては、４～２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状脂肪族ジアミンが挙げられる。適切なジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン及び２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミンが挙げられ、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【0049】
ＡＭ組成物に有用な非晶質コポリアミドの非限定的な例としては、（６０／４０）～（９５／５）、好ましくは（７０／３０）～（８０／２０）の範囲の６Ｉ：６Ｔのモル比を有するポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）又はＰＡ６Ｉ／６Ｔからなる群から選択されるものが挙げられる。
【0050】
ポリアミド組成物（Ａ）中の半結晶質コポリアミド（ａ）と非晶質コポリアミド（ｂ）との重量比は、３Ｄ印刷物品で望まれる物理的特性に応じて約９５：５～５：９５、好ましくは９０：１０～１０：９０、より好ましくは８５：１５～６５：３５の範囲である。
【0051】
或いは、また望まれる特性に応じて、ポリアミド組成物（Ａ）中の半結晶質コポリアミド（ａ）の濃度は約５～５４重量パーセントの範囲であってよく、ポリアミド組成物（Ａ）中の非晶質コポリアミド（ｂ）の濃度は約４６～９５重量パーセントの範囲であってよく、ポリアミド組成物（Ａ）中の半結晶質コポリアミド（ａ）と非晶質コポリアミド（ｂ）との総重量パーセントは、ポリアミド組成物（Ａ）の１００重量パーセントと等しい。
【0052】
添加剤（Ｂ）
３Ｄ印刷物品を調製するために付加製造プロセスで使用するための本明細書で開示される組成物は、任意選択的に、補強剤、強化剤、フィラー、接着促進剤又は相溶化剤、結晶化促進剤又は結晶化遅延剤、流動助剤、潤滑剤、離型剤、染色剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工助剤、ハロゲンフリー難燃剤及び相乗剤を含む難燃剤、帯電防止剤、高温コポリアミド、脂肪族ポリアミド、並びにこれらの添加剤の任意の混合物などの少なくとも１つの添加剤（Ｂ）を含んでもよい。こうした添加剤は、存在する場合、少なくとも１つの添加剤（Ｂ）を含まない３Ｄ印刷物品と比較して改善された特性を有する３Ｄ印刷物品を提供する。望まれる特性に応じて、存在する場合、組成物中の添加剤（Ｂ）の濃度は、組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量％に基づいて、約０．１重量パーセントから最大約７０重量パーセントの範囲であり得る。
３Ｄ印刷物品を調製するために付加製造プロセスで使用するための本明細書で開示される組成物は、任意選択的に、補強剤、強化剤、フィラー、接着促進剤又は相溶化剤、結晶化促進剤又は結晶化遅延剤、流動助剤、潤滑剤、離型剤、染色剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工助剤、ハロゲンフリー難燃剤及び相乗剤を含む難燃剤、帯電防止剤、高温コポリアミド、脂肪族ポリアミド、並びにこれらの添加剤の任意の混合物などの少なくとも１つの添加剤（Ｂ）を含んでもよい。こうした添加剤は、存在する場合、少なくとも１つの添加剤（Ｂ）を含まない３Ｄ印刷物品と比較して改善された特性を有する３Ｄ印刷物品を提供する。望まれる特性に応じて、存在する場合、組成物中の添加剤（Ｂ）の濃度は、組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量％に基づいて、約０．１重量パーセントから最大約７０重量パーセントの範囲であり得る。
【0053】
添加剤（Ｂ）として用いられ得る補強剤の例としては、繊維質及び非繊維質材料、並びにこれらの混合物が挙げられる。繊維質材料の例としては、円形及び非円形ガラス繊維、炭素繊維、シリカカーバイド繊維、ホウ素繊維、セルロース繊維、窒化ホウ素繊維、セラミック繊維、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。補強剤としては、サイズ剤若しくは結合剤、又は補強剤とコポリアミド（ａ）及び（ｂ）との結合を改善する有機若しくは無機材料が挙げられ得る。短繊維（例えばその長さが１～２０，０００マイクロメートルのチョップド繊維）又は連続フィラメント繊維（粗糸）を補強材に用いることができ、短繊維が好ましい。
【0054】
補強剤として用いられ得るガラス繊維としては、円形断面を有する及び非円形断面を有する、サイジングされた及びサイジングされていないガラス繊維が挙げられる。サイジングされたガラス繊維の例としては、Ｅガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、及びＳ２ガラスが挙げられ、Ｈｅｘｃｅｌ（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ）及びＮｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，ＩＬ）などの企業から入手可能である。市販のガラスビーズ及びチョップドガラス繊維の更なる供給元としては、Ｐｏｔｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＬＬＣ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）、日本硝子繊維株式会社（日本、津市）、Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｐｏｌｙｃｏｍｐ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ＣＰＩＣ；Ａｌｂａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、及びＤｒｅｙｔｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｋａｗａｙ，ＮＪ）が挙げられる。
【0055】
非円形断面を有するガラス繊維とは、断面が、ガラス繊維の長手方向に対して垂直に置かれ、且つ断面の最長直線距離に対応する主軸を有する断面を有するガラス繊維を指す。非円形断面は、長軸に垂直な方向の断面の最長直線距離に対応する短軸を有する。繊維の非円形断面は、繭型（８の字型）；長方形；楕円形；略三角形；多角形；及び長方形などの様々な形状を有してよい。当業者に理解されるように、断面は他の形状を有していてもよい。主軸の長さとマイナーアクセスの長さとの比は、好ましくは約１．５：１～約６：１である。この比は、より好ましくは約２：１～５：１、更に好ましくは約３：１～約４：１である。好適なガラス繊維は、欧州特許第０ １９０ ００１号明細書及び同第０ １９６ １９４号明細書に開示される。
【0056】
ガラス繊維の好適な寸法としては、約１０～２０マイクロメートルの直径、及び約１～２０，０００マイクロメートル、１～１２，０００マイクロメートル、１～５０００マイクロメートル、１～３０００マイクロメートル、１～１０００マイクロメートル、１～４００マイクロメートル、１～３００マイクロメートル、又は１～２００マイクロメートルの連続長又は長さを有するガラス繊維が挙げられる。
【0057】
非円形ガラス繊維が用いられる場合は、これらが少なくとも３、より好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも１０のアスペクト比（長さ：幅の比）を有することが好ましい。
【0058】
ガラス繊維の重量パーセントは、組成物中に存在する場合、組成物中のポリアミド組成物（Ａ）と添加剤（Ｂ）の総重量を基準に、０．１～６０重量％、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～５０重量％の範囲であり得る。
【0059】
補強剤として用いられる炭素添加剤としては、カーボンブラック、炭素繊維（グラファイト繊維を含む）、又はこれらの混合物が挙げられる。炭素繊維は、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、レーヨン、セルロース繊維、及び再生炭素繊維から製造されるものが挙げられる任意の種類であってよい。炭素繊維は、１つ以上のサイズ剤で表面処理されてもよい。好適なサイズ剤の例としては、ポリアミド、ウレタン、及びエポキシが挙げられる。サイジング（ｓｉｚｉｎｇ）の存在は、長繊維の束が長さ数ミリメートルのチョップド繊維へと切断されるときに繊維を束の形態に維持することに役立ち得る。存在する場合、サイジングは、サイズ剤と炭素繊維との総重量パーセントを基準に約１～約１０重量パーセントであってよい。炭素繊維は、当該技術分野で既知の任意の好適な方法を用いてサイズ剤で処理され得る。サイズ剤を含有する好適な炭素繊維は商業的に購入することができる。
【0060】
本明細書で用いられる炭素繊維の好適な寸法としては、直径約５～１０マイクロメートル、又は約６～８マイクロメートル、及び連続長又は長さ約１～２０，０００マイクロメートル、１～１２，０００マイクロメートル、１～６０００マイクロメートル、１～３０００マイクロメートル、１～１０００マイクロメートル、１～４００マイクロメートル、１～３００マイクロメートル、又は１～２００マイクロメートルが挙げられる。チョップド炭素繊維の供給元としては、ＤｏｗＡｋｓａ ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ Ｈｉｌｌｓ，ＭＩ）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ，ＣＡ）、Ｚｏｌｔｅｋ（Ｂｒｉｄｇｅｔｏｎ，ＭＯ）、及びＴｏｈｏ Ｔｅｎａｘ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ，ＴＮ）が挙げられる。カーボンブラックの供給元としては、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）及びＯｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｓ．Ａ．（Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ）が挙げられる。
【0061】
添加剤（Ｂ）として存在する場合、炭素及び／又は炭素繊維の重量パーセントは、組成物中のポリアミド組成物（Ａ）と添加剤（Ｂ）の総重量を基準に約０．１～５０重量％、好ましくは５～３０重量％の範囲であり得る。
【0062】
存在する場合、炭素繊維、ガラス繊維、及びこれらの組み合わせを含む補強性繊維の任意の組み合わせをＡＭ組成物中で用いることができる。
【0063】
非繊維質添加剤としては、固形ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロフレーク、すりガラス、炭酸カルシウム、タルク、雲母、ウォラストナイト、焼成粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウム、ナノセルロース、ケイ酸塩、石英、非晶質ケイ酸塩、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムアルミニウム、酸化アルミニウム、白亜、ライム、長石、永久磁性の又は個々に磁化可能な金属化合物及び／又は合金、導電性材料、熱伝導性材料、並びにこれらの混合物などの材料が挙げられる。繊維と非繊維質材料との任意の組み合わせを添加剤（Ｂ）として使用することができる。
【0064】
用いられる場合、固形ガラスビーズの直径は、約１～２０００マイクロメートル、１～１０００マイクロメートル、又は約１～４００マイクロメートルの範囲であり得る。中空ガラスビーズの直径は、約１～１００マイクロメートルの範囲であり得る。ガラスフレークの寸法は、厚さ約５マイクロメートル及び幅約１０～４０００マイクロメートル～約１０～２０００マイクロメートルの範囲であり得る。ガラスマイクロフレークの寸法は厚さ約２～５マイクロメートル及び幅約６００マイクロメートルの範囲であり得、例えば、厚さ約５マイクロメートル～幅約１６０マイクロメートル、及び厚さ約２マイクロメートル～幅約３００マイクロメートルの寸法を有するガラスマイクロフレークを含む。驚くべきことに、本明細書で開示される組成物を含む３Ｄ印刷物品中のガラスビーズの存在により、３Ｄ印刷物品の異方性が低減され得ることが示された。
【0065】
添加剤（Ｂ）として用いるための永久磁性の又は磁化可能な金属化合物の例としては、鉄、ニッケル、コバルト、ガドリニウム、ジスプロシウム、及び鉄又はニッケルなどの特定の強磁性金属を含有する合金鋼などの一般的な強磁性金属が挙げられる。
【0066】
導電性添加剤の例としては、炭素ナノ繊維、カーボンブラック、グラファイトフレーク、グラファイト粉末、グラフェンナノプレートレット、カーボンナノチューブ、金属化鉱物粒子、及びコアシェル粒子を含む導電性マイクロメートル又はナノサイズ金属粒子が挙げられる。好適な導電性金属としては、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0067】
熱伝導性添加剤の例としては、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、金属粒子、カーボンナノチューブ、及びグラフェンが挙げられる。
【0068】
添加剤（Ｂ）として用いるための強化剤の例としては、官能化高分子強化剤、非官能化高分子強化剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。官能化強化剤には、ポリアミドに反応することができる反応性官能基が結合している。こうした官能基は、通常、小分子を既存のポリマー上にグラフト化することによって、又は、高分子強化剤の分子が共重合によって作製されている場合は所望の官能基を含有するモノマーを共重合することによって、高分子強化剤に「結合」している。グラフト化の例として、無水マレイン酸を、フリーラジカルグラフト化技術を用いて炭化水素ゴム（エチレン／α－オレフィン又はエチレン／α－オレフィン／ジエンコポリマーなどであり、α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、又は１－オクテンなどの末端二重結合を有する直鎖オレフィンである）上にグラフト化することができる。得られるグラフト化ポリマーには、カルボン酸無水物及び／又はカルボキシル基が結合している。官能化高分子強化剤の市販の例としては、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）、及びＴＲＸ（登録商標）強化剤（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）並びにＴａｆｍｅｒ（商標）強化剤（Ｍｉｔｓｕｉ，Ｒｙｅ Ｂｒｏｏｋ，ＮＹ）が挙げられる。
【0069】
官能基がポリマーに共重合されているエチレンコポリマー、例えば、適切な官能基を含有するエチレンと（メタ）アクリレートモノマーとのコポリマーが高分子強化剤の例である。本明細書では、用語エチレンコポリマーには、エチレンターポリマー及びエチレンマルチポリマー、すなわち、３種より多い異なる繰り返し単位を有するポリマーが含まれる。本明細書では、用語（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートのいずれか、又は２つの混合物であってもよい化合物を意味する。エチレンとの共重合に有用な官能化コモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル及びカリウム、上述の酸のナトリウム及び亜鉛塩、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルが挙げられる。エチレン及び官能化コモノマーに加えて、酢酸ビニル、並びに非官能化（メタ）アクリレートエステル、例えばエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの他のモノマーが、こうしたポリマーに共重合されてもよい。
【0070】
別の官能化強化剤は、カルボン酸金属塩を有するポリマーである。こうしたポリマーは、化合物を含有するカルボキシル又はカルボン酸無水物を、グラフト化又は共重合してポリマーに結合させることによって作製され得る。この種の有用な材料としては、エチレン及びＣ3～Ｃ8α、βエチレン系不飽和カルボン酸を含有する、エチレンコポリマーのＳｕｒｌｙｎ（登録商標）アイオノマー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）が挙げられ、ここでカルボン酸の官能基は、金属、及び金属中和無水マレイン酸がグラフト化された上記のエチレン／α－オレフィンポリマーによって少なくとも部分的に中和されている。これらのカルボン酸塩のための金属カチオンとしては、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、及びＭｎが挙げられる。
【0071】
本明細書で開示されるＡＭ組成物中の強化剤として使用するためのアイオノマーは、エチレン、及び少なくとも１つのＣ3～Ｃ8α、βエチレン系不飽和カルボン酸モノマーから調製することができる。カルボン酸の官能基は、亜鉛イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、及びこれらのイオンの組み合わせによって部分的に中和されてアイオノマーを形成する。アイオノマーは、こうしたアイオノマーから調製された３Ｄ印刷物品の特性が著しく低下しない限り、追加の金属を限られた量で更に含むことができる。
【0072】
Ｃ3～Ｃ8α、βエチレン系不飽和カルボン酸は、アイオノマーを調製するのに用いられるエチレン及び少なくとも１つのＣ3～Ｃ8α、βエチレン系不飽和カルボン酸モノマーの総重量に基づいて約２～約３０重量パーセントで存在し得る。好適なＣ3～Ｃ8α、βエチレン系不飽和カルボン酸の非限定的な例としては、メタクリル酸、アクリル酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0073】
アイオノマー中に存在するカルボン酸官能基は、亜鉛、リチウム、ナトリウム、又はマグネシウムイオンによって約１０～９９．５パーセント部分的に中和される。ベース樹脂のカルボン酸官能基の中和は、当技術分野で公知のように、ベース樹脂を無機塩基で処理することによって達成され得る。このような塩基の例としては、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド及び酢酸マグネシウムが挙げられる。
【0074】
アイオノマーは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、又はこれらの組み合わせから選択される追加のコモノマーを更に含み得る。コモノマーは、アイオノマーを調製するのに用いられる全モノマーの総重量を基準に０．１重量％～約４０重量％の範囲で存在し得る。アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルのアルキル基は、１～８個の炭素原子を有することができ、適切なアルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、並びにｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルなどのブチルから選択される。
【0075】
これらのアイオノマーは、潜在的にポリアミドと反応することのできる無水マレイン酸モノエチルエステルなどの反応性コモノマーを更に含むことができる。反応性コモノマーは、アイオノマーを調製するのに用いられる全モノマーの総重量を基準に、０．１重量％～約１０重量％、好ましくは約０．５重量％～約７重量％の範囲で存在し得る。
【0076】
これらのアイオノマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、２．１６ｋｇの重りを用いて約０．５ｇ／１０分間～５０ｇ／１０分間の範囲のメルトインデックスによって特性決定され得る。
【0077】
一部の官能化強化剤は、０．５、０．６、又は０．７以上の垂直：水平引張強度の比によって示されるように、これらの物品のｚ方向特性を改善することも発見された。３Ｄ印刷物品の相対的垂直引張強度を改善するのに有用な好ましい官能化高分子強化剤としては、エチレン及びＣ3～Ｃ8α、βエチレン系不飽和カルボン酸を含有するエチレンコポリマーのアイオノマーからなる群から選択されるものが挙げられ、カルボン酸の官能基は、金属、及び不飽和カルボン酸無水物でグラフト化されたエチレン／（メタ）アクリレート、エチレン／α－オレフィン、又はエチレン／α－オレフィン／ジエンコポリマーによって少なくとも部分的に中和される。エチレンコポリマーの好ましいアイオノマーは、反応性コモノマー、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、又はこれらの組み合わせを更に含み、アルキル基は１～８個の炭素原子を含む。好ましいアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルは４～８個の炭素原子を含む。反応性コモノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、及びグリシジルビニルエーテルからなる群から選択される。好適な反応性コモノマーとしてはマレイン酸モノエステルが挙げられる。中和に好適な金属は亜鉛である。
【0078】
官能化高分子強化剤は、官能基若しくはカルボン酸塩（金属を含む）を含有する最小で約０．５、より好ましくは１．０重量パーセントの繰り返し単位及び／又はグラフト化分子、並びに、官能基又はカルボン酸塩（金属を含む）を含有する最大で約１６、より好ましくは約１３、非常に好ましくは約１０重量パーセントのモノマーを含有することが好ましい。任意の好ましい最小量が、好ましい範囲を形成するために任意の好ましい最大量と組み合わせられてもよいことが理解されるべきである。押出付加製造のために、高分子強化剤中に２種類以上の官能性モノマーが存在してもよく、且つ／又は、組成物中に２つ以上の高分子強化剤が存在してもよい。例えば、不飽和カルボン酸無水物でグラフト化されたアイオノマー及びエチレン／α－オレフィンコポリマーが存在してもよい。官能化強化剤の量を増やすことで組成物の強靭性が増す場合が多い。しかしながら、これらの量を増やすと、溶融粘度も増える場合があり、溶融粘度は、３Ｄ印刷が困難となるほど増やさないことが好ましい。
【0079】
非官能化強化剤もまた存在してよい。非官能化強化剤としては、エチレン／α－オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレンを含むポリオレフィン類、並びに、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリマーとして入手可能なエチレン／１－オクテンコポリマーなどのエチレン／α－オレフィンゴムなどのポリマーが挙げられる。その他の非官能性強化剤としては、アクリロニトリル－スチレンコポリマー、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー、アクリロニトリル－スチレン－アクリレートコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンコポリマー、スチレン－水素化イソプレン－スチレンコポリマー、スチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー、及びスチレン－水素化ブタジエン－スチレンコポリマーなどのスチレン系ポリマーが挙げられる。例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン又はＡＢＳは、ポリブタジエンの存在下でスチレンとアクリロニトリルとを重合することによって製造されるターポリマーである。モノマーの比率は、１５～３５％アクリロニトリル、５～３０％ブタジエン、及び４０～６０％スチレンで変化してよい。
【0080】
ＡＭ組成物中の強化剤の存在により、３Ｄ印刷物品の衝撃強さは、強化剤を含んでいない以外は同一の３Ｄ印刷物品の衝撃強さの約１．４倍～１０倍超に改善され得る。
【0081】
本明細書で開示される組成物は、成分ＡとＢとの総重量に基づいて最大で５０重量パーセント、好ましくは０．１重量％～４０重量％、より好ましくは約２重量％～３０重量％、最も好ましくは５重量％～２０重量％の１つ以上の強化剤を含み得る。
【0082】
本明細書で開示されるＡＭ組成物中で添加剤（Ｂ）として用いられ得る高温コポリアミドの例としては、例えば、（５０／５０）～（８０／２０）、好ましくは（６０／４０）～（７０／３０）の範囲の６Ｔ：６１２のモル比を有するポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンドデカンアミド）又はＰＡ６Ｔ／６１２；（５０／５０）～（８０／２０）、好ましくは（６０／４０）～（７０／３０）の範囲の６Ｔ：６１０のモル比を有するポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンデカンアミド）又はＰＡ６Ｔ／６１０；（５５／４５）～（８０／２０）、好ましくは（６０／４０）～（７０／３０）の範囲の６Ｔ：６１６のモル比を有するポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサデカンアミド）又はＰＡ６Ｔ／６１６；（５５／４５）～（８０／２０）、好ましくは（６０／４０）～（７０／３０）の範囲の６Ｔ：６１８のモル比を有するポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンオクタデカンアミド）又はＰＡ６Ｔ／６１８；（４０：６０）～（７０：３０）の範囲の６６：６Ｔのモル比を有するポリ（ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）又はＰＡ６６／６Ｔ；（３０：７０）～（７０：３０）の範囲のモル比を有するポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／メチルペンチレンテレフタルアミド）又はＰＡ６Ｔ／ＤＴ；及び（５５：３０：１５）～（７５：２０：５）の範囲のモル比を有するポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド／カプロラクタム又はＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６が挙げられる。
【0083】
添加剤（Ｂ）は１つ以上の脂肪族ポリアミドも含み得る。添加剤（Ｂ）として存在する場合、１つ以上の脂肪族ポリアミドの重量パーセントは、ＡＭ組成物中のポリアミド組成物（Ａ）と添加剤（Ｂ）の総重量を基準に、０．１～６５重量％、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは１～３０重量％の範囲であり得る。添加剤（Ｂ）として有用な脂肪族ポリアミドの非限定的な例としては、ポリ（ε－カプロラクタム）（ＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／（ε－カプロラクタム）（ＰＡ６６／６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６１２）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ１０１０）、ポリ（１１－アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１１）、及びポリ（１２－アミノドデカンアミド）（ＰＡ１２）からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ＰＡ６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、及びＰＡ１２が挙げられる。一部の実施形態では、添加剤（Ｂ）は、１つ以上の長鎖脂肪族ポリアミドを含む。好ましい長鎖ポリアミドとしては、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、及びＰＡ１２が挙げられ、ＰＡ１０１０が最も好ましい。
【0084】
２種類以上の添加剤（Ｂ）が組成物中に存在してもよい。２種類以上の添加剤（Ｂ）が存在する場合、添加剤（Ｂ）の総濃度は、（Ａ）と（Ｂ）との総重量に基づいて７０重量パーセントを超えない。本明細書で開示される添加剤（Ｂ）の任意の組み合わせが、３Ｄ印刷物品を調製するために組成物中で用いられ得る。
【0085】
ＡＭ組成物中における２種類以上の添加剤（Ｂ）の使用例としては、ガラス繊維と炭素繊維との混合物が挙げられる。組み合わせで用いられる場合、ガラス繊維と炭素繊維との重量比（ガラス繊維：炭素繊維）は４：１～１：４の範囲であり得る。こうした組み合わせは、これらのＡＭ組成物の引張特性を改善する。
【0086】
２種類以上の添加剤（Ｂ）が存在する添加剤（Ｂ）の組み合わせの更なる例としては、炭素繊維及び／又はガラス繊維と、強化剤、酸化防止剤、熱安定剤、及び染色剤との様々な組み合わせが挙げられる。
【0087】
物品
驚くべきことに、フィラメント又はペレット形態の本明細書で開示される組成物が、材料押出付加製造プロセスを用いて３Ｄ印刷物品を製造するために用いられる場合、得られる３Ｄ印刷物品は、低い吸湿性、低い焼結ひずみ、寸法安定性、機械的特性の望ましいバランス、及びこれらの３Ｄ印刷物品を調製するための広い処理窓を有することの様々な組み合わせを示すことが判明した。本明細書で開示される組成物の更なる利点は、これらが、３Ｄ印刷物品を調製するためのＦＦＦプロセスで使用するためにスプールに巻き付けられ得るフィラメントの作製を可能にすることである。驚くべきことに、本明細書で開示される組成物から調製され、添加剤（Ｂ）として５０重量％のガラス繊維を含むフィラメントは、破断することなしに卓上ＦＦＦ印刷用の標準的なスプールに巻き付けることができる。脆性のために、現行の市販のＦＦＦ用ポリアミドフィラメントは、典型的には最大約３０重量％のガラス繊維に限定されている。
驚くべきことに、フィラメント又はペレット形態の本明細書で開示される組成物が、材料押出付加製造プロセスを用いて３Ｄ印刷物品を製造するために用いられる場合、得られる３Ｄ印刷物品は、低い吸湿性、低い焼結ひずみ、寸法安定性、機械的特性の望ましいバランス、及びこれらの３Ｄ印刷物品を調製するための広い処理窓を有することの様々な組み合わせを示すことが判明した。本明細書で開示される組成物の更なる利点は、これらが、３Ｄ印刷物品を調製するためのＦＦＦプロセスで使用するためにスプールに巻き付けられ得るフィラメントの作製を可能にすることである。驚くべきことに、本明細書で開示される組成物から調製され、添加剤（Ｂ）として５０重量％のガラス繊維を含むフィラメントは、破断することなしに卓上ＦＦＦ印刷用の標準的なスプールに巻き付けることができる。脆性のために、現行の市販のＦＦＦ用ポリアミドフィラメントは、典型的には最大約３０重量％のガラス繊維に限定されている。
【0088】
本明細書で開示される半結晶質及び非晶質コポリアミドの特定の組み合わせは、広範囲の濃度にわたる互いに対する広い適合性を示して、印刷プロセスの最適化、並びに得られた３Ｄ印刷物品の機械的、化学的、及び視覚的特性の調整を可能にする。半結晶質及び非晶質コポリアミドの適合性は、半結晶質コポリアミド又は非晶質コポリアミドのいずれかのみを含むＡＭ組成物から作製された物品と比較して、低減した焼結ひずみ、優れた印刷能力、高い寸法精度、及び改善された表面外観などの望ましい特性を有する３Ｄ印刷物品を得るのに重要である。
【0089】
本明細書で開示される組成物から３Ｄ印刷された物品は、乾燥及び調湿された物品の両方に類似する機械的特性を示し、望ましい相対強度及び高い熱たわみ温度を示す。驚くべきことに、こうした３Ｄ印刷物品の目に見える表面品質は、補強剤が５０重量％の高さであっても良好である。本明細書で開示される組成物を含む３Ｄ印刷物品は、特にガラス及び／又は炭素繊維で補強されている場合に低い吸湿性、高い弾性係数、高い引張強度、高い相対強度、及び比較的高いＨＤＴを示す。ポリアミド組成物（Ａ）中の半結晶質及び非晶質コポリアミドの相対的濃度、並びに添加剤（Ｂ）の性質に応じて、室温で測定した３Ｄ印刷物品の湿潤：乾燥引張弾性係数の比は、０．８５、好ましくは０．９０、より好ましくは０．９５、最も好ましくは０．９８以上であり、湿潤：乾燥最大引張強度の比は、０．８５、好ましくは０．９０、より好ましくは０．９５、最も好ましくは０．９８以上である。
【0090】
更に、カールバー試験に従って測定したとき、本明細書で開示される組成物を含む３Ｄ印刷物品は、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、より好ましくは０．５ｍｍ未満の高さ変位を示す。低い程度のカールを示す組成物は、ＦＦＦ及びＰＡＭプロセスなどの押出系付加製造システムで大きく複雑な幾何学的形状を３Ｄ印刷するのに使用することができる。
【0091】
組成物を調製するためのプロセス
本明細書で開示されるＡＭ組成物は、少なくとも１つの半結晶質コポリアミドと、少なくとも１つの非晶質コポリアミドと、任意の任意選択的な添加剤と、を、一軸若しくは二軸押出機、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサ、Ｆａｒｒｅｌ連続ミキサ（ＦＣＭ（商標））、又は二本ロール機などの溶融熱可塑性プラスチックを混合するように設計された装置に供給することによって作製することができる。材料は混合装置内に供給され、ここで熱可塑性ポリマーは溶融状態になるまで加熱され、補強剤及び／又はその他の添加剤などの任意の任意選択的な添加剤と混合され、混合装置から押し出されるか又は取り出され、冷却されてＡＭ組成物を形成する。ポリアミド組成物は、ペレット化、粒状化、及び／又は押し出してフィラメント化されてもよい。これらのプロセスは、当技術分野でよく知られている。
本明細書で開示されるＡＭ組成物は、少なくとも１つの半結晶質コポリアミドと、少なくとも１つの非晶質コポリアミドと、任意の任意選択的な添加剤と、を、一軸若しくは二軸押出機、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサ、Ｆａｒｒｅｌ連続ミキサ（ＦＣＭ（商標））、又は二本ロール機などの溶融熱可塑性プラスチックを混合するように設計された装置に供給することによって作製することができる。材料は混合装置内に供給され、ここで熱可塑性ポリマーは溶融状態になるまで加熱され、補強剤及び／又はその他の添加剤などの任意の任意選択的な添加剤と混合され、混合装置から押し出されるか又は取り出され、冷却されてＡＭ組成物を形成する。ポリアミド組成物は、ペレット化、粒状化、及び／又は押し出してフィラメント化されてもよい。これらのプロセスは、当技術分野でよく知られている。
【0092】
フィラメント及びペレットを作製するためのプロセス
付加製造プロセス、特にＦＦＦプロセスで使用するためのフィラメント、ストランド、又は繊維は、当該技術分野で既知の任意の方法によって形成され得る。例えば、本明細書で開示されるフィラメントは、以下のプロセス工程によって調製することができる。
１）半結晶質コポリアミド、非晶質コポリアミド、及び任意の追加の添加剤を含むポリアミド組成物のペレットを押出機内に供給する工程であって、押出機の温度は溶融混合物を形成するのに十分である、工程、並びに
２）ダイを通して溶融混合物を押し出し、押出物を冷却してフィラメントを形成する工程。
付加製造プロセス、特にＦＦＦプロセスで使用するためのフィラメント、ストランド、又は繊維は、当該技術分野で既知の任意の方法によって形成され得る。例えば、本明細書で開示されるフィラメントは、以下のプロセス工程によって調製することができる。
１）半結晶質コポリアミド、非晶質コポリアミド、及び任意の追加の添加剤を含むポリアミド組成物のペレットを押出機内に供給する工程であって、押出機の温度は溶融混合物を形成するのに十分である、工程、並びに
２）ダイを通して溶融混合物を押し出し、押出物を冷却してフィラメントを形成する工程。
【0093】
或いは、本明細書で開示されるフィラメントは、以下のプロセス工程によって調製され得る。
１）溶融混合物を形成するのに十分な温度で、半結晶質コポリアミドと、非晶質コポリアミドと、任意の追加の添加剤を混合し、ダイを通して溶融混合物を押し出し、押出物を冷却してフィラメントを形成する工程。
１）溶融混合物を形成するのに十分な温度で、半結晶質コポリアミドと、非晶質コポリアミドと、任意の追加の添加剤を混合し、ダイを通して溶融混合物を押し出し、押出物を冷却してフィラメントを形成する工程。
【0094】
物品を作製するためのプロセス
本明細書で説明されるＡＭ組成物は、付加製造又は３次元（３Ｄ）印刷技術によって、特に好ましくはスプールから供給されるフィラメントを用いる融着フィラメント製作プロセスによって、且つ好ましくはペレットを用いるペレット付加製造プロセスによって、物品を調製するのに用いることができる。
本明細書で説明されるＡＭ組成物は、付加製造又は３次元（３Ｄ）印刷技術によって、特に好ましくはスプールから供給されるフィラメントを用いる融着フィラメント製作プロセスによって、且つ好ましくはペレットを用いるペレット付加製造プロセスによって、物品を調製するのに用いることができる。
【0095】
融着フィラメント製作は、フィラメントから物品を調製ために一般的に使用されるプロセスである。一般的に、融着フィラメント製作において、本明細書で開示されるＡＭ組成物を含むフィラメントは、加熱されたダイ又はノズルを通して供給され、ダイの温度は、フィラメントを溶融するのに十分に高い。融着フィラメントは、ダイから出てレイヤーバイレイヤー式に堆積され、所望の物品を形成する。堆積速度の制御は、フィラメントの供給速度を変更することによって変化させることができる。
【0096】
ＦＦＦプロセスの一例は以下の通りである。フィラメントをスプールから繰り出して（ｕｎｗｏｕｎｄ）加熱されたノズルに供給し、このノズルは、必要に応じて変更されるノズルの流れ及び温度を制御するためにオン又はオフにすることができる。ワーム駆動装置（ｗｏｒｍ－ｄｒｉｖｅ）、又は一対の輪郭付けされたホイールは、フィラメントを制御された速度でノズルに押し込む。ノズルは、フィラメントを、その溶融温度及び／又はガラス転移温度を超えて加熱し、溶融材料／フィラメントは、印刷ヘッドによって基材上に堆積されて層を形成する。後続の層が前の層の上に堆積される。それぞれの層が堆積された後、続いて基材に対する印刷ヘッドの位置が（ｘｙ平面に対して垂直な）ｚ軸に沿ってインクリメントされ、続いてデジタル表現に類似する３Ｄ部品を形成するためにプロセスが繰り返される。溶融物の温度は、３Ｄプリンタの基部上の層が形成されるとほぼ即座に（数秒以内に）、溶融材料が固化して所望の三次元対象を形成するための複数層の積み重ねを含むように制御される。
「ペレット付加製造法」（ＰＡＭ）及び「大面積付加製造法」（ＢＡＡＭ）を含むその他の押出系ＡＭプロセスは、溶融、配合、及び押出機能を組み合わせる付加製造システムで、フィラメントの代わりに、ポリマーペレット及び粉末、繊維補強材、並びにその他のフィラー及び添加剤を原材料として利用し、硬く高度に強化された物品の印刷を可能にする。
「ペレット付加製造法」（ＰＡＭ）及び「大面積付加製造法」（ＢＡＡＭ）を含むその他の押出系ＡＭプロセスは、溶融、配合、及び押出機能を組み合わせる付加製造システムで、フィラメントの代わりに、ポリマーペレット及び粉末、繊維補強材、並びにその他のフィラー及び添加剤を原材料として利用し、硬く高度に強化された物品の印刷を可能にする。
【0097】
当該技術分野では、３Ｄ印刷物品の調製中に使用されるベッド温度、ノズル温度、及びその他のパラメータは、３Ｄ印刷物品の特性に影響を及ぼし得ることが知られている。したがって、実施例及び比較実施例の両方に対して同一の印刷条件を使用して、本明細書で開示される３Ｄ印刷物品の物理的特性の比較を実施したが、一部の商業的に購入されたフィラメントの試験は例外であり、ここでは生産者が推奨する印刷条件のうちの最適条件を用いた。
【0098】
より具体的には、本明細書で開示される３Ｄ印刷物品は、以下のＦＦＦ用のプロセス工程によって調製することができる。
１）溶融混合物を形成するのに十分な温度で、加熱されたダイを通して組成物を含むフィラメントを供給する工程、
２）溶融混合物をレイヤーバイレイヤー式に堆積させて、所望の物品を形成する工程。
より具体的には、本明細書で開示される３Ｄ印刷物品は、以下のＰＡＭ用のプロセス工程によって調製することができる。
１）溶融混合物を形成するのに十分な温度で、組成物を含むペレットをプリンタの押出機内に、且つ加熱されたダイを通して供給する工程、
２）溶融混合物をレイヤーバイレイヤー式に堆積させて、所望の物品を形成する工程。
１）溶融混合物を形成するのに十分な温度で、加熱されたダイを通して組成物を含むフィラメントを供給する工程、
２）溶融混合物をレイヤーバイレイヤー式に堆積させて、所望の物品を形成する工程。
より具体的には、本明細書で開示される３Ｄ印刷物品は、以下のＰＡＭ用のプロセス工程によって調製することができる。
１）溶融混合物を形成するのに十分な温度で、組成物を含むペレットをプリンタの押出機内に、且つ加熱されたダイを通して供給する工程、
２）溶融混合物をレイヤーバイレイヤー式に堆積させて、所望の物品を形成する工程。
【実施例】
【0099】
以下の表で「Ｅ」として識別される例示的な化合物は、本明細書に記載され列挙される化合物、プロセス、及び物品の範囲を更に明らかにすることのみを意図し、限定するものではない。比較実施例は、以下の表で「Ｃ」として識別される。
【0100】
材料
ＰＡ１ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、１．２５～１．４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＡ６１２／６Ｔ（８５／１５）。
ＰＡ２ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、０．７９～０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＡ６Ｉ／６Ｔ（７０／３０）。
ＰＡ３ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、１．２５～１．４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＡ６１０／６Ｔ（８０／２０）。
ＰＡ４ ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＵｌｔｒａｍｉｄ Ｂ２７ Ｅ ０１として入手可能である、１．４２～１．５８ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＮｙｌｏｎ６。
ＰＡ５ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、０．８０～０．９０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＡ１０／１０。
Ｔ１ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン及び１５重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の２２％が亜鉛イオンによって１４ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｔ２ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン及び１５重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の５６％がナトリウムイオンによって０．９ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｔ３ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン、１１重量％のメタクリル酸、及び６重量％の無水マレイン酸モノエチルエステルを含む、エチレン／メタクリル酸／無水マレイン酸モノエチルエステルコポリマーのアイオノマーであって、カルボン酸部分の４０～６０％が亜鉛イオンによって中和される、アイオノマー。
Ｔ４ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン、２３．５重量％のｎ－ブチルアクリレート、及び９重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の５１％が亜鉛イオンによって０．６ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｔ５ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン及び１５重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の５３％が亜鉛イオンによって４．０ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｔ６ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン及び１０．５重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の６８％が亜鉛イオンによって１．１ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｔ７ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン及び１１重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の５７％が亜鉛イオンによって５．０ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｂ１ ＬＴＬ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）によりＳｕｒｌｙｎ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ（登録商標）ＳＵＲＳＧ２０１ＵＮとして販売される、ナイロン６とエチレンコポリマーの無水物含有アイオノマーとの市販のブレンド。ナイロンとアイオノマーとの比は約５８～４２重量パーセントである。
ＧＦ１ Ｎｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（ＮＥＧ；Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，ＩＬ）よりＮＥＧ Ｔ２６２Ｈとして入手可能である、３ｍｍの平均長さを有するチョップドガラス繊維。
ＧＦ２ Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＬＬＣ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）からＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ５０００ ＣＰ－３として入手可能である、ＡＳＴＭ Ｄ１４８３に従って測定して１１マイクロメートルの平均粒径及び６０ｌｂｓ．／立方フィートの未開封嵩密度を有する固形ガラスビーズ。
ＣＦ１ Ｔｏｒａｙ Ｇｒｏｕｐ（Ｂｒｉｄｇｅｔｏｎ，ＭＯ）からＺｏｌｔｅｋ（商標）ＰＸ３５ Ｃｈｏｐｐｅｄ Ｆｉｂｅｒ（Ｔｙｐｅ－４５）として入手可能である、６ｍｍの平均長さを有するチョップド炭素繊維。
ＣＦ２ Ｔｏｒａｙ Ｇｒｏｕｐ（Ｂｒｉｄｇｅｔｏｎ，ＭＯ）から入手可能である、６ｍｍの平均長さを有するリサイクルされた航空宇宙グレードのチョップド炭素繊維。
ＡＯ１ フェノール系酸化防止剤。
ＡＯ２ 酸化防止剤混合物。
ＡＯ３ ＵＶ安定剤。
ＭＢ１ ナイロン６担体中２５重量％カーボンブラックであるマスターバッチ染色剤。
ＭＢ２ ＥＭＡ （エチレン／メタクリレート）コポリマー担体中３５重量％カーボンブラックであるマスターバッチ染色剤。
ＨＳ１ 銅系熱安定剤。
ＨＳ２ 銅系熱安定剤。
ＨＳ３ 銅系熱安定剤。
ＡＤ１ Ｄａｎｄｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（ＤＣＥＩ；Ｄａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）からＨＳ３０として入手可能である、３０マイクロメートルの平均粒径を有する窒化ホウ素。
ＡＤ２ Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ（Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）からＴｉｍＲｅｘ ＫＳ １５ Ｐ１として入手可能である合成グラファイト。
ＰＣ Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｌｔｄから入手可能であるポリカーボネート。
Ｆ１ Ｏｗｅｎｓ ＣｏｒｎｉｎｇからＸｓｔｒａｎｄ（商標）ＧＦ３０－ＰＡ６として市販されている、直径２．８５及び１．７５ｍｍの、３０重量％のガラス充填ナイロン６系フィラメント。
Ｆ２ ＥＵ Ｍａｋｅｒｓから市販されている、ガラス充填ナイロン１２系フィラメント。
Ｆ３ ３ＤＸＴｅｃｈからＣａｒｂｏｎＸ（商標）として市販されている、炭素繊維充填半芳香族ポリアミド系フィラメント。
Ｆ４ Ａｉｒｗｏｌｆ ３ＤからＣａｒｂｏｎｉｔｅ（登録商標）として市販されている、炭素繊維充填ナイロン６系フィラメント。
Ｆ５ ＭａｔｔｅｒＨａｃｋｅｒｓから市販されている炭素繊維充填ナイロン１２系フィラメント。
Ｆ６ ＤｕＰｏｎｔからＺｙｔｅｌ（登録商標）７０Ｇ５０ＨＳＬＡ ＢＫ０３９Ｂとして入手可能である、熱安定化且つ５０％ガラス繊維補強されたナイロン６，６系樹脂。
Ｔ８ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である１．８重量％の無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／１－オクテンコポリマー。
Ｔ９ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からＥｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０として入手可能である、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して０．５ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン／１－オクテンコポリマー。
Ｔ１０ Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（Ｒｙｅ Ｂｒｏｏｋ，ＮＹ）からＴａｆｍｅｒ（登録商標）ＭＨ５０４０として入手可能である、無水マレイン酸改質エチレン／１－ブテンコポリマー。
Ｔ１１ ＤｕＰｏｎｔからＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ａ５６０として入手可能である、５．６ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する無水マレイン酸官能化エチレンブチルアクリレートコポリマー。
Ｔ１２ ＤｕＰｏｎｔからＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ４９３として入手可能である、無水マレイン酸改質エチレン／１－オクテンコポリマー。
Ｔ１３ 米国特許出願公開２０１６／０２６４７７７Ａ１号明細書で開示される、無水マレイン酸改質共グラフト化ポリプロピレン及びエチレン／１－オクテンコポリマー。
ＰＡ１ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、１．２５～１．４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＡ６１２／６Ｔ（８５／１５）。
ＰＡ２ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、０．７９～０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＡ６Ｉ／６Ｔ（７０／３０）。
ＰＡ３ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、１．２５～１．４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＡ６１０／６Ｔ（８０／２０）。
ＰＡ４ ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＵｌｔｒａｍｉｄ Ｂ２７ Ｅ ０１として入手可能である、１．４２～１．５８ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＮｙｌｏｎ６。
ＰＡ５ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、０．８０～０．９０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＰＡ１０／１０。
Ｔ１ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン及び１５重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の２２％が亜鉛イオンによって１４ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｔ２ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン及び１５重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の５６％がナトリウムイオンによって０．９ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｔ３ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン、１１重量％のメタクリル酸、及び６重量％の無水マレイン酸モノエチルエステルを含む、エチレン／メタクリル酸／無水マレイン酸モノエチルエステルコポリマーのアイオノマーであって、カルボン酸部分の４０～６０％が亜鉛イオンによって中和される、アイオノマー。
Ｔ４ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン、２３．５重量％のｎ－ブチルアクリレート、及び９重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の５１％が亜鉛イオンによって０．６ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｔ５ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン及び１５重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の５３％が亜鉛イオンによって４．０ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｔ６ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン及び１０．５重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の６８％が亜鉛イオンによって１．１ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｔ７ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である、エチレン及び１１重量％のメタクリル酸を含有するエチレン／メタクリル酸コポリマーのアイオノマーであって、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定して、カルボン酸部分の５７％が亜鉛イオンによって５．０ｇ／１０分のＭＩで中和される、アイオノマー。
Ｂ１ ＬＴＬ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）によりＳｕｒｌｙｎ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ（登録商標）ＳＵＲＳＧ２０１ＵＮとして販売される、ナイロン６とエチレンコポリマーの無水物含有アイオノマーとの市販のブレンド。ナイロンとアイオノマーとの比は約５８～４２重量パーセントである。
ＧＦ１ Ｎｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（ＮＥＧ；Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，ＩＬ）よりＮＥＧ Ｔ２６２Ｈとして入手可能である、３ｍｍの平均長さを有するチョップドガラス繊維。
ＧＦ２ Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＬＬＣ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）からＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ５０００ ＣＰ－３として入手可能である、ＡＳＴＭ Ｄ１４８３に従って測定して１１マイクロメートルの平均粒径及び６０ｌｂｓ．／立方フィートの未開封嵩密度を有する固形ガラスビーズ。
ＣＦ１ Ｔｏｒａｙ Ｇｒｏｕｐ（Ｂｒｉｄｇｅｔｏｎ，ＭＯ）からＺｏｌｔｅｋ（商標）ＰＸ３５ Ｃｈｏｐｐｅｄ Ｆｉｂｅｒ（Ｔｙｐｅ－４５）として入手可能である、６ｍｍの平均長さを有するチョップド炭素繊維。
ＣＦ２ Ｔｏｒａｙ Ｇｒｏｕｐ（Ｂｒｉｄｇｅｔｏｎ，ＭＯ）から入手可能である、６ｍｍの平均長さを有するリサイクルされた航空宇宙グレードのチョップド炭素繊維。
ＡＯ１ フェノール系酸化防止剤。
ＡＯ２ 酸化防止剤混合物。
ＡＯ３ ＵＶ安定剤。
ＭＢ１ ナイロン６担体中２５重量％カーボンブラックであるマスターバッチ染色剤。
ＭＢ２ ＥＭＡ （エチレン／メタクリレート）コポリマー担体中３５重量％カーボンブラックであるマスターバッチ染色剤。
ＨＳ１ 銅系熱安定剤。
ＨＳ２ 銅系熱安定剤。
ＨＳ３ 銅系熱安定剤。
ＡＤ１ Ｄａｎｄｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（ＤＣＥＩ；Ｄａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）からＨＳ３０として入手可能である、３０マイクロメートルの平均粒径を有する窒化ホウ素。
ＡＤ２ Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ（Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）からＴｉｍＲｅｘ ＫＳ １５ Ｐ１として入手可能である合成グラファイト。
ＰＣ Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｌｔｄから入手可能であるポリカーボネート。
Ｆ１ Ｏｗｅｎｓ ＣｏｒｎｉｎｇからＸｓｔｒａｎｄ（商標）ＧＦ３０－ＰＡ６として市販されている、直径２．８５及び１．７５ｍｍの、３０重量％のガラス充填ナイロン６系フィラメント。
Ｆ２ ＥＵ Ｍａｋｅｒｓから市販されている、ガラス充填ナイロン１２系フィラメント。
Ｆ３ ３ＤＸＴｅｃｈからＣａｒｂｏｎＸ（商標）として市販されている、炭素繊維充填半芳香族ポリアミド系フィラメント。
Ｆ４ Ａｉｒｗｏｌｆ ３ＤからＣａｒｂｏｎｉｔｅ（登録商標）として市販されている、炭素繊維充填ナイロン６系フィラメント。
Ｆ５ ＭａｔｔｅｒＨａｃｋｅｒｓから市販されている炭素繊維充填ナイロン１２系フィラメント。
Ｆ６ ＤｕＰｏｎｔからＺｙｔｅｌ（登録商標）７０Ｇ５０ＨＳＬＡ ＢＫ０３９Ｂとして入手可能である、熱安定化且つ５０％ガラス繊維補強されたナイロン６，６系樹脂。
Ｔ８ ＤｕＰｏｎｔから入手可能である１．８重量％の無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／１－オクテンコポリマー。
Ｔ９ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からＥｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０として入手可能である、２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して０．５ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン／１－オクテンコポリマー。
Ｔ１０ Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（Ｒｙｅ Ｂｒｏｏｋ，ＮＹ）からＴａｆｍｅｒ（登録商標）ＭＨ５０４０として入手可能である、無水マレイン酸改質エチレン／１－ブテンコポリマー。
Ｔ１１ ＤｕＰｏｎｔからＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ａ５６０として入手可能である、５．６ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する無水マレイン酸官能化エチレンブチルアクリレートコポリマー。
Ｔ１２ ＤｕＰｏｎｔからＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ４９３として入手可能である、無水マレイン酸改質エチレン／１－オクテンコポリマー。
Ｔ１３ 米国特許出願公開２０１６／０２６４７７７Ａ１号明細書で開示される、無水マレイン酸改質共グラフト化ポリプロピレン及びエチレン／１－オクテンコポリマー。
【0101】
試験方法
引張強度、引張係数、及び破断点ひずみをＩＳＯ５２７－２：２０１２に従って測定した。実施例では、全ての３Ｄ印刷された引張りバーは、特に断りのない限りＩＳＯ５Ａバーであった。引張特性は、１ｍｍ／分の初期試験速度で測定し、続いて充填されていないバーを５０ｍｍ／分の２次試験速度で測定し、充填されたバーを５ｍｍ／分の２次試験速度で測定した。全ての射出成形された引張りバーはＩＳＯ１Ａバーであり、充填されていないバーは５０ｍｍ／分の２次試験速度で測定し、充填されたバーは５ｍｍ／分の２次試験速度で測定した。全ての３Ｄ印刷された試験バーは、窒素パージ下で印刷された。「調湿された」バーは、３Ｄ印刷されたもの及び射出成形されたもののいずれも、試験される少なくとも４０時間前に２３℃、５０％ＲＨで調湿された。印刷時のままで乾燥した状態（ＤＡＰ）のバーは、真空下のアルミニウム袋に封入される前に窒素下で保管した。「成形時のままで乾燥した状態（ｄｒｙ－ａｓ－ｍｏｌｄｅｄ、ＤＡＭ）」で試験される射出成形されたバーは、成形されてから２０～３０分以内に真空下のアルミニウム袋に封入して湿度を０．２％未満に維持する。ＤＡＰ及びＤＡＭバーの両方の場合で、袋は試験直前に開封し、バーは一切の調湿なしで試験した。
引張強度、引張係数、及び破断点ひずみをＩＳＯ５２７－２：２０１２に従って測定した。実施例では、全ての３Ｄ印刷された引張りバーは、特に断りのない限りＩＳＯ５Ａバーであった。引張特性は、１ｍｍ／分の初期試験速度で測定し、続いて充填されていないバーを５０ｍｍ／分の２次試験速度で測定し、充填されたバーを５ｍｍ／分の２次試験速度で測定した。全ての射出成形された引張りバーはＩＳＯ１Ａバーであり、充填されていないバーは５０ｍｍ／分の２次試験速度で測定し、充填されたバーは５ｍｍ／分の２次試験速度で測定した。全ての３Ｄ印刷された試験バーは、窒素パージ下で印刷された。「調湿された」バーは、３Ｄ印刷されたもの及び射出成形されたもののいずれも、試験される少なくとも４０時間前に２３℃、５０％ＲＨで調湿された。印刷時のままで乾燥した状態（ＤＡＰ）のバーは、真空下のアルミニウム袋に封入される前に窒素下で保管した。「成形時のままで乾燥した状態（ｄｒｙ－ａｓ－ｍｏｌｄｅｄ、ＤＡＭ）」で試験される射出成形されたバーは、成形されてから２０～３０分以内に真空下のアルミニウム袋に封入して湿度を０．２％未満に維持する。ＤＡＰ及びＤＡＭバーの両方の場合で、袋は試験直前に開封し、バーは一切の調湿なしで試験した。
【0102】
相対強度を方程式１に従って計算し、ここで、破断点の引張強度及び伸びパーセントをそれぞれＩＳＯ５２７－２：２０１２に従って測定した。
【0103】
熱たわみ温度（ＨＤＴ）値を、実施例で指定されるように、６６ｐｓｉ（０．４５ＭＰａ）又は２６１ｐｓｉ（１．８ＭＰａ）のいずれかの曲げ応力を用いて、ＩＳＯ７５－２：２０１３の方法Ｂに従って決定した。寸法が８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのバーは、３Ｄ印刷されているか、又は射出成形されたＩＳＯ１ＡのＭＰＢから調製されているかのいずれかであった。特に指定のない限り、全てのバーは「印刷時のままで乾燥した状態」又は「成形時のままで乾燥した状態」のいずれかで試験された。
【0104】
衝撃強さ及び衝撃エネルギーは、ＩＳＯ１８０：２０００の方法Ａ（ＩＳＯ１８０／Ａ、ノッチ付きアイゾッド）又はＵ（ＩＳＯ１８０／Ｕ、ノッチなしアイゾッド）に従い決定した。寸法が８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのバーは、３Ｄ印刷されているか、又は射出成形されたＩＳＯ１ＡのＭＰＢから調製されているかのいずれかであった。全てのバーは、実施例で指定されるように「印刷時のままで乾燥した状態」又は「成形時のままで乾燥した状態」で調製し、特に指定のない限り調湿なしで測定した。
【0105】
カールバー試験：この試験は、米国特許出願公開第２０１４０１４１１６６Ａ１号明細書から採用したものであり、３Ｄ印刷された試験試料中のカールの量を測定するために使用される。試験試料の印刷は、指定されるとおりに押出系付加製造システムを用いてレイヤーバイレイヤー式で実施される。ＦＦＦの場合、試験は、３Ｄプリンタのベッド全体をＡｌｅｐｈ Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のシート（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ；Ｌｕｌｚｂｏｔ（登録商標）ＴＡＺ ＰＥＩシート；部品番号８１７７５２０１６４３８）で処理することと、続いて、以下のプリンタ設定：ノズル０．３５～０．５ｍｍ、層高さ０．２０ｍｍ、４５／－４５度インフィル１００％、シート１つ、及び流れ１００％を使用して、ツールパス命令から試験バーを印刷して、理想的には長さ２７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、及び垂直高さ１０ｍｍにすることと、を伴う。印刷する材料に応じて、ノズル及びベッドの温度、印刷速度、並びに冷却を調節することができる。本明細書で、本発明の組成物の場合、冷却ファンなしで、特に指定のない限り、ノズル温度２７５℃、ベッド温度８５℃、及び印刷速度３０ｍｍ／秒を用いた。スティック接着剤の薄層（Ｅｌｍｅｒ製Ｗａｓｈａｂｌｅ Ｇｌｕｅ Ｓｔｉｃｋ）を印刷前に塗布した。試験バーを印刷した後にこれをシステムから取り除き、室温（２５℃）でカールに関して測定した。材料のカールは、試験バーの端が丸まり、その結果、試験バーが曲がるか又はカールすることで現れる。カール測定は、最も長い寸法で試験バーの端を結ぶ線を識別し、端間の試験バーの長さに沿って中点を位置決めすることを伴う。続いて、カールの量を、試験バーの２つの端間の線から試験バーの表面の中点まで測定した試験バーの端の変位の高さとして測定する。変位のこの高さは、マイクロメーターを用いて測定され、ｍｍ単位で記録され得る。換言すれば、試験バーの長さ方向（最長方向）の２つの端の縁間に線が引かれる。長さ方向の試験バーの中点と、試験バーの２つの端によって作られる線との間の距離又は高さは、ｍｍ単位のカールの度合いである。
【0106】
温度範囲試験：この試験は、様々なノズル温度でインフィル０％及び層高さ０．２ｍｍの単壁シリンダーを印刷することを伴う。ノズル温度の範囲は、高さによって温度を変動させることによって検証することができる。Ｃｕｒａ又はＳｉｍｐｌｉｆｙ３Ｄからのソフトウェアを用いてこれらの試験を実行することができ、この試験に対するこのソフトウェアの使用は、容易に当業者の能力の範囲内である。単壁シリンダーは、直径４０ｍｍ及び総垂直高さ１２０ｍｍを有するが、例えば、より広い温度範囲を試験するか、又は温度のより細かい段階変化（ｓｔｅｐ－ｃｈａｎｇｅｓ）に適応するために高さが変化してもよい。温度範囲は、例えば２９０℃～２３５℃で指定され、温度は最高試験温度で開始して、高さが１０ｍｍ増加する度に５℃低下する。特に指定のない限り、冷却ファンなしで３０ｍｍ／秒の印刷速度を用いた。シリンダーが印刷されると、シリンダーは、人間の裸眼を用いて不良検査される。一般的な不良としては、湿気の放出による気泡、シリンダー壁部の亀裂、特に低温での劣った層間接着に起因する印刷されたストランドのざらつき、たるみ、及びほつれが挙げられる。押出付加製造用の材料が、目に見える気泡、亀裂、層間剥離、又はその他の不良なしに３Ｄシリンダー試験試料へと印刷され得る温度領域を、印刷温度範囲として記録する。不良が観察された全ての温度領域は温度範囲から除外され、温度範囲は、方程式３で計算されるように不良が観察されない最大の連続領域として定義され、Ｔ１はこの領域内に含まれる最高温度であり、Ｔ２はこの領域内に含まれる最低温度であり、温度はセルシウス度の単位で測定される。シリンダーが最高の試行温度で不良のない壁を含んで印刷する場合、Ｔ１は、その温度として割り当てられる。シリンダーが最低の試行温度で不良のない壁を含んで印刷する場合、Ｔ２は、その温度として定義される。
温度範囲＝Ｔ１－Ｔ２ （３）
温度範囲＝Ｔ１－Ｔ２ （３）
【0107】
ペレット及び成形物品を製造するための手順
比較実施例Ｃ１２～Ｃ１８及び実施例Ｅ１～Ｅ８０の組成物は、溶融ブレンディングプロセスによって作製された。表１～５に開示される組成物は、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製２６ｍｍ二軸押出機内に原材料を共に供給することによって作製された。溶融及び適切な混合を確実にするために、バレル温度を２２０～２８０℃に設定した。溶融混合物を、ダイを通して押し出し、温度５～６０℃の水浴内で急冷し、ペレットに切り分け、窒素掃引下、８０℃の真空オーブン内で終夜乾燥させた。乾燥したペレットを、続いてパッケージ化又は成形して物品にした。
比較実施例Ｃ１２～Ｃ１８及び実施例Ｅ１～Ｅ８０の組成物は、溶融ブレンディングプロセスによって作製された。表１～５に開示される組成物は、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製２６ｍｍ二軸押出機内に原材料を共に供給することによって作製された。溶融及び適切な混合を確実にするために、バレル温度を２２０～２８０℃に設定した。溶融混合物を、ダイを通して押し出し、温度５～６０℃の水浴内で急冷し、ペレットに切り分け、窒素掃引下、８０℃の真空オーブン内で終夜乾燥させた。乾燥したペレットを、続いてパッケージ化又は成形して物品にした。
【0108】
乾燥したペレットを、続いてＡｒｂｕｒｇ製１．５ｏｚ射出成形機内に供給した。バレル温度を２２０～２８０℃に設定して最適な溶融物を得、続いて、２５～８０℃に維持された金型キャビティ内に溶融物を射出することによって、これをＩＳＯ１Ａバーに成形した。整形したバーをキャビティから取り出し、続いて真空下のアルミニウム袋内に封入し、試験するまで「成形時のままで乾燥した状態」で保管した。
【0109】
ペレット押出成形プロセス
乾燥したペレットを大規模付加製造（ＬＳＡＭ（登録商標））機（Ｔｈｅｒｍｗｏｏｄ；Ｄａｌｅ，ＩＮ）のホッパ内に投入した。表面に対する押し出されたビーズの接着を準備するために、ビルド面をペレットでコーティングした。バレル温度を２７０～３１０℃に設定し、温度は、第１のバレルから３２０℃に設定されたノズルにかけて漸進的に増加した。１層ごとに３分間の印刷時間をかけて６０個の層を印刷して、大型（直径２０インチ、高さ１２インチ、壁厚０．７５インチ）の六角形を作製した。
乾燥したペレットを大規模付加製造（ＬＳＡＭ（登録商標））機（Ｔｈｅｒｍｗｏｏｄ；Ｄａｌｅ，ＩＮ）のホッパ内に投入した。表面に対する押し出されたビーズの接着を準備するために、ビルド面をペレットでコーティングした。バレル温度を２７０～３１０℃に設定し、温度は、第１のバレルから３２０℃に設定されたノズルにかけて漸進的に増加した。１層ごとに３分間の印刷時間をかけて６０個の層を印刷して、大型（直径２０インチ、高さ１２インチ、壁厚０．７５インチ）の六角形を作製した。
【0110】
マシニング及び水噴射切断により六角形の壁部から試験片を調製し、試験クーポンを製作した。試験クーポンに目に見えるひび、擦り傷、又は欠陥がないことを確実にするため、各試験片を検査した。平均条件が２２℃／５０％ＲＨの温度及び湿度が制御された環境内で引張り試験を実施した。引張特性の判定は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８：２０１４、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓによって提案されるガイドラインに従い、図１に示すように非標準試験片形状に置き換えた。５０００ｋＮの容量、サーボ液圧、負荷フレーム、Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）製を用いて、０．２インチ／分（～５ｍｍ／分）の一定速度の延伸を提供して、引張特性を決定した。一組の鋸歯状のグリップ面と共に最大容量２５０ｋＮの液圧グリップを用いて、材料の滑り又はグリップ破壊の開始を防ぐ。グリップ及び負荷ストリングを試験前に位置合わせした。レーザ伸縮計（モデルＬＥ－０５、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｔｄ．（Ｉｒｗｉｎ，ＰＡ））を用いて、２．０インチ（５０．８ｍｍ）の公称開始ゲージ長さにわたる変位を測定した。市販の画像相関ソフトウェア及びハードウェア（ｇｏｍ．ｃｏｍ）で、ポアソン比の決定に必要な横断方向の変位を測定した。
【0111】
図１の試験片の形状は以下の通りである（寸法単位：ｍｍ）。
Ｗ １．５０（３８．１）
Ｌ ４．５０（１１４．３）
ＷＯ ２．２５（５７．１５）
ＬＯ １２．００（３０４．８）
Ｇ ４．００（１０１．６）
Ｄ ８．２５（２０９．５）
Ｗ １．５０（３８．１）
Ｌ ４．５０（１１４．３）
ＷＯ ２．２５（５７．１５）
ＬＯ １２．００（３０４．８）
Ｇ ４．００（１０１．６）
Ｄ ８．２５（２０９．５）
【0112】
フィラメントを作製するための手順
比較実施例Ｃ４～Ｃ１０で用いられるフィラメントを、フィラメント供給者より購入した。比較実施例Ｃ１２、Ｃ１４～Ｃ１８、及び実施例Ｅ１～Ｅ８０で用いられるフィラメントを、２工程プロセスによって作製し、ここでは最初に原材料を配合し、続いて第１の工程で作製された配合ペレットを出発原料として用いてフィラメントを作成した。配合は、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製２６ｍｍ二軸押出機内に原材料を共に供給することによって実施された。溶融及び適切な混合を確実にするために、バレル温度を２２０～２８０℃に設定した。溶融混合物を、ダイを通して押し出し、温度５～６０℃の水浴内で急冷し、ペレットに切り分け、窒素掃引下、８０℃の真空オーブン内で終夜乾燥させた。乾燥したペレットを、フィラメントを作製するために使用する前に真空下のアルミニウム袋内に封入した。続いて、乾燥したペレットを１．２５インチ（３２ｍｍ）のＢｒａｂｅｎｄｅｒ製一軸押出機内に供給した。処理される特定のポリマー組成物に応じて最適なフィラメント品質を達成するために、バレル温度を２２０～２８０℃に設定した。ダイから出た溶融混合物を５～６０℃の温度の水浴中で急冷してフィラメントを形成した。得られたフィラメントを、ストランド引張装置を用いて、破断を防ぐような速度でスプールに巻き付けた。引張り速度を調節することにより、２．８５ｍｍ及び１．７５ｍｍの２つの直径のフィラメントを作製した。フィラメントを形成するための、バレル温度２２０～２８０℃の１．２５インチ（３２ｍｍ）Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製一軸押出機、温度５～６０℃の水急冷浴、続いて直径２．８５ｍｍ及び１．７５ｍｍの両方のフィラメントを作製するための巻き付けプロセスを用いる同様のプロセスによって、比較実施例Ｃ１、Ｃ２、及びＣ１１を作製した。これらのフィラメントを用いて、実施例の３Ｄ物品を印刷した。
比較実施例Ｃ４～Ｃ１０で用いられるフィラメントを、フィラメント供給者より購入した。比較実施例Ｃ１２、Ｃ１４～Ｃ１８、及び実施例Ｅ１～Ｅ８０で用いられるフィラメントを、２工程プロセスによって作製し、ここでは最初に原材料を配合し、続いて第１の工程で作製された配合ペレットを出発原料として用いてフィラメントを作成した。配合は、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製２６ｍｍ二軸押出機内に原材料を共に供給することによって実施された。溶融及び適切な混合を確実にするために、バレル温度を２２０～２８０℃に設定した。溶融混合物を、ダイを通して押し出し、温度５～６０℃の水浴内で急冷し、ペレットに切り分け、窒素掃引下、８０℃の真空オーブン内で終夜乾燥させた。乾燥したペレットを、フィラメントを作製するために使用する前に真空下のアルミニウム袋内に封入した。続いて、乾燥したペレットを１．２５インチ（３２ｍｍ）のＢｒａｂｅｎｄｅｒ製一軸押出機内に供給した。処理される特定のポリマー組成物に応じて最適なフィラメント品質を達成するために、バレル温度を２２０～２８０℃に設定した。ダイから出た溶融混合物を５～６０℃の温度の水浴中で急冷してフィラメントを形成した。得られたフィラメントを、ストランド引張装置を用いて、破断を防ぐような速度でスプールに巻き付けた。引張り速度を調節することにより、２．８５ｍｍ及び１．７５ｍｍの２つの直径のフィラメントを作製した。フィラメントを形成するための、バレル温度２２０～２８０℃の１．２５インチ（３２ｍｍ）Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製一軸押出機、温度５～６０℃の水急冷浴、続いて直径２．８５ｍｍ及び１．７５ｍｍの両方のフィラメントを作製するための巻き付けプロセスを用いる同様のプロセスによって、比較実施例Ｃ１、Ｃ２、及びＣ１１を作製した。これらのフィラメントを用いて、実施例の３Ｄ物品を印刷した。
【0113】
融着フィラメント製作プロセス
本明細書に記載の実施例では、指定された通り以下のプリンタを使用した。（ａ）それぞれ六角ホットエンド及び０．５ｍｍの六角スタイルノズルを備え、公称２．８５ｍｍのフィラメントを利用する、Ｌｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉ及びＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）ＴＡＺ６（Ａｌｅｐｈ Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ））。（ｂ）それぞれアエロストルーダ（ａｅｒｏｓｔｒｕｄｅｒ）ホットエンド及び０．５ｍｍのＥ３Ｄノズルを備え、公称２．８５ｍｍのフィラメントを利用する、Ｌｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉ及びＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）ＴＡＺ６（Ａｌｅｐｈ Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ））。（ｃ）直接駆動ホットエンド及び、０．３５ｍｍ、０．４ｍｍ、又は０．５ｍｍノズルを装備し、公称１．７５ｍｍのフィラメントを利用する、Ｍａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２及びＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ３（Ｍａｋｅｒｇｅａｒ，ＬＬＣ（Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ，ＯＨ））。特に指定のない限り、同一の表内の全ての実施例及び比較実施例にわたる特性は、同一のプリンタ／ホットエンド／ノズルの組み合わせを用いて比較する。フィラーを含有する任意の組成物を印刷する場合は硬化鋼又は耐摩耗性ノズルを用いた。
本明細書に記載の実施例では、指定された通り以下のプリンタを使用した。（ａ）それぞれ六角ホットエンド及び０．５ｍｍの六角スタイルノズルを備え、公称２．８５ｍｍのフィラメントを利用する、Ｌｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉ及びＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）ＴＡＺ６（Ａｌｅｐｈ Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ））。（ｂ）それぞれアエロストルーダ（ａｅｒｏｓｔｒｕｄｅｒ）ホットエンド及び０．５ｍｍのＥ３Ｄノズルを備え、公称２．８５ｍｍのフィラメントを利用する、Ｌｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉ及びＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）ＴＡＺ６（Ａｌｅｐｈ Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ））。（ｃ）直接駆動ホットエンド及び、０．３５ｍｍ、０．４ｍｍ、又は０．５ｍｍノズルを装備し、公称１．７５ｍｍのフィラメントを利用する、Ｍａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２及びＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ３（Ｍａｋｅｒｇｅａｒ，ＬＬＣ（Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ，ＯＨ））。特に指定のない限り、同一の表内の全ての実施例及び比較実施例にわたる特性は、同一のプリンタ／ホットエンド／ノズルの組み合わせを用いて比較する。フィラーを含有する任意の組成物を印刷する場合は硬化鋼又は耐摩耗性ノズルを用いた。
【0114】
ナイロン試験バーの標準印刷条件は、特に断りのない限り、層高さ０．２ｍｍ及び冷却ファンなしで３０ｍｍ／秒であった。試験バーは、図２に示すように垂直方向、エッジ方向、又は水平方向を含む様々な方向で試験することができ、バー種類として表中で列挙される。
【0115】
図３は、本明細書で説明される２つのインフィル形状を例示する。層の輪郭が印刷された後に、物品のインフィルを、物品全体にわたり４５度の角度で千鳥状に印刷して４５／－４５度のインフィルを提供するか、又は部品全体にわたり長手方向に前後して印刷して０／１８０度のインフィルを提供することができる。特に断りのない限り、全ての部品は４５／－４５度のインフィルで印刷される。
【0116】
表１は、本明細書で開示される半結晶質ポリアミドと４５重量％超の非晶質ポリアミドとのブレンドを含むＡＭ組成物から調製された様々な３Ｄ印刷試験試料の特性を示す。表１の実施例及び比較実施例の全ての試験バーは、窒素パージ雰囲気下、３０ｍｍ／秒、ノズル温度２７５℃及びベッド温度８５℃、冷却ファンなしで、六角押出機及び０．５ｍｍノズルを装備するＬｕｌｚｂｏｔ Ｍｉｎｉ、又は０．３５ｍｍノズルを装備するＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２上に印刷された。ＤＡＰバーの引張特性を測定した。カールバー試験に従い、０．３５ｍｍノズルを装備するＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２上に印刷されたバーのカールを測定した。温度範囲試験の場合、温度範囲試験に従い、印刷温度は２９５～２２０℃の範囲であり、中空シリンダーを印刷する間、１０ｍｍの増加ごとに温度を５℃逓減させた。印刷速度はファン無しで３０ｍｍ／秒であり、六角押出機及び０．５ｍｍノズルを装備するＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６又はＬｕｌｚｂｏｔ Ｍｉｎｉをプリンタとして用いた。外観は、不透明、半透明、又は透明に設計した。不透明とは、光の透過を遮断して、その結果、対象が、印刷された物品を通して見ることを試みた時に目に見ることができないものとして定義される。半透明とは、例えば、それを光が通過することを可能にするが光の透過を拡散させる準透明（ｓｅｍｉｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）であり、その結果、印刷された物品を通して見た対象がはっきりと目に見ることができないものとして定義される。透明とは、光が通過することを可能にし、その結果、印刷された物品を通して見た対象がはっきりと目に見えるものとして定義される。
【0117】
比較実施例Ｃ１及びＣ２は、半結晶質ポリアミドＰＡ１及びＰＡ３であり、非晶質コポリアミドＰＡ２を含まない。実施例Ｅ１～Ｅ４は、ＰＡ１又はＰＡ３のいずれかと、５０重量％～９０重量％の非晶質コポリアミドＰＡ２とのブレンドである。比較実施例Ｃ３はポリカーボネート３Ｄ印刷フィラメントである。実施例Ｅ２～Ｅ４の非晶質材料を組み込むことで、ＰＡ２を含まないＣ１～Ｃ２と比較して高い係数（＞１８００ＭＰａ）を維持しながらも、引張強度が改善される（２８％超、最大６０％）。Ｅ２～Ｅ４における高いレベルの非晶質コポリアミドは、更に、２０重量％の非晶質コポリアミドＰＡ２及び８０重量％の半結晶質コポリミド（ｃｏｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）ＰＡ１だけを含むＣ１４（表１０）及びＣ１８（表１１）と比較してより高い係数及び相対強度を提供し、不透明な３Ｄ印刷物品を作製する。実施例Ｅ１～Ｅ４は、高性能エンジニアリングプラスチックであるポリカーボネート（Ｃ３）よりも高い破断点ひずみ値を有する。実施例Ｅ１～Ｅ４は、広い印刷窓を示す（５０℃超）。カールバー試験は、１０ｍｍ超のカールを示すＣ１及びＣ２と比較して低い焼結ひずみを示す（Ｅ１で２ｍｍ未満、及びＥ２～Ｅ４で０．５ｍｍ未満）。実施例Ｅ２～Ｅ４から印刷された物品は、半透明から透明の外観を有し、これは、３Ｄ印刷された部品において審美的及び機能的の両方で望ましい場合がある。半結晶質コポリアミドと４５重量％超の非晶質コポリアミドとのブレンドは、改善された機械的特性と印刷効果との組み合わせを提供し、低い焼結ひずみ及び調律可能な光学的透明度などの３Ｄ印刷された物品における望ましい特質を付与する。
【0118】
【表1】
【0119】
表２及び３は、本明細書で開示されるＡＭ組成物から調製され、様々な補強剤を含む、様々な３Ｄ印刷試験試料の特性を示す。表２及び３における実施例及び比較実施例の全ての試験バーは、窒素パージ雰囲気下で、２．８５ｍｍのフィラメントを用いて六角押出機及び０．５ｍｍのノズルを装備するＬｕｌｚｂｏｔ Ｍｉｎｉ上で印刷されたが、１．７５ｍｍのフィラメントを用いて０．３５ｍｍのノズルを装備するＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２上で印刷された比較実施例Ｃ６は除く。引張特性をＤＡＰバーに関して報告するが、調湿されたＥ１３は除く。
【0120】
実施例Ｅ５～Ｅ１４は、任意選択的にカーボンブラック染色剤、酸化防止剤、及び熱安定剤などの添加剤を含む、３０％ガラス繊維充填ＡＭ組成物である。市販の３０％ＧＦ ＰＡ６組成物を含むＣ４及びＣ５と比較すると、実施例は、同程度か又はより高い引張強度及び引張係数を示す。実施例は、更に、より高い破断点ひずみ及び衝撃強さを示す。これらの結果は、曲げた時に脆性破壊を示すＣ４及びＣ５の脆性の観測結果と相関する。対照的に、実施例Ｅ５～Ｅ１４のフィラメントは、曲げた時に延性破壊を示し、これは印刷及び加工の両方で利点を提供する。購入時状態（ａｓ－ｐｕｒｃｈａｓｅｄ）のＣ４（２．８５ｍｍ）フィラメントのスプールは、フィラメントのスプールの中ほどで破断し、その結果印刷は失敗した。また、購入時状態のＣ４（１．７５ｍｍ）フィラメントのスプールは、箱から取り出す時及びスプールの検査時に２回破断した。
【0121】
ナイロン１２系フィラメントであるＣ６と比較して、実施例Ｅ５～Ｅ１４は、有意に高い３Ｄ印刷物品の引張強度、引張係数、及び衝撃強さを明確に示す。実施例Ｅ１３は、乾燥又は未調湿の試料と比較して調湿された試験試料の機械的特性の有意な変化を示さない。実施例Ｅ１４は、印刷ベッドが８５℃であった実施例と比較して、印刷ベッドが２３℃に設定された時に同程度の機械的特性を示した。実施例Ｅ１３及びＥ１２では、湿潤：乾燥引張係数の比は１．１３であり、湿潤：乾燥引張強度の比は１．２３である。
【0122】
表３の結果は、様々な炭素繊維充填ＡＭ組成物の物理的特性を示す。表３の全ての実施例及び比較実施例は、ノズル温度２７５℃及びベッド温度８５℃で印刷された。
【0123】
実施例Ｅ１５～Ｅ２２は、市販の炭素充填フィラメントＣ７～Ｃ１０と比較して、高い係数、高い引張強度、及び高い衝撃強さの両方の改善された組み合わせを示した。Ｅ１８及びＥ２０のＨＤＴは、市販の半結晶質ポリアミド（Ｃ８）のＨＤＴよりも少なくとも５６パーセント高い。
【0124】
【表2】
【0125】
【表3】
【0126】
表４は、本明細書で開示されるＡＭ組成物から調製され、強化剤を含む、様々な３Ｄ印刷試験試料の特性を示す。表４の全ての引張り試験バーは、窒素パージ雰囲気下、３０ｍｍ／秒、ノズル温度２７５℃及びベッド温度８５℃、冷却ファンなしで、０．３５ｍｍのノズルの装備するＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２上で水平に印刷された。カールを判定するために用いられた試験試料は、六角押出機及び０．５ｍｍのノズルを装備するＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６上に印刷された。射出成形ＩＳＯ１Ａ試験バー（ＤＡＭ）及び３Ｄ印刷ＩＳＯ５Ａ試験バー（ＤＡＰ）（水平に印刷された）の引張りデータ及び相対強度を比較した。
【0127】
温度範囲（非乾燥）結果のため、乾燥されていないが、作製後から２０分以下の間真空下のアルミニウム袋に封入されたフィラメントでシリンダーを印刷した。これらのフィラメントに対して、温度範囲試験に従って２７０～１７０℃の温度範囲で印刷を実施し、中空のシリンダーを印刷する間、１０ｍｍの増加ごとに温度を１０℃逓減させた。印刷速度はファン無しで１５ｍｍ／分であり、六角押出機及び０．５ｍｍのノズルを装備したＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６を用いた。
【0128】
温度範囲（乾燥）結果のため、フィラメントを真空下で少なくとも２４時間９０℃で乾燥させた。これらのフィラメントに対して、温度範囲試験に従って２９０～１９０℃の温度範囲で印刷を実施し、中空のシリンダーを印刷する間、１０ｍｍの増加ごとに温度を１０℃逓減させた。印刷速度はファン無しで１０ｍｍ／分であり、六角押出機及び０．５ｍｍのノズルを装備したＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６を用いた。
【0129】
比較実施例Ｃ１１は、ナイロン６と約４０重量％の無水物含有アイオノマー強化剤との市販のブレンドである。比較実施例Ｃ１２は、ナイロン６と、非晶質ポリアミドＢと、４０重量％の無水物非含有の亜鉛で中和されたアイオノマー強化剤と、のブレンドである。実施例Ｅ２３及びＥ２４は、半結晶質コポリアミドＰＡ１及び非晶質コポリアミドＰＡ２と、２０重量％の無水物非含有の亜鉛で中和されたアイオノマー強化剤と、のブレンドである。実施例Ｅ２５は、４０重量％の無水物含有アイオノマー強化剤を含む、半結晶質コポリアミドＰＡ１及び非晶質コポリアミドＰＡ２のブレンドである。これらのブレンドの射出成形ＩＳＯ１Ａバー及び３Ｄ印刷ＩＳＯ５Ａバーの引張りデータ及び相対強度は、Ｃ１１及びＣ１２と比較して、特に３Ｄ印刷された部品の引張特性の改善されたバランスを得る上での本明細書で開示されるポリアミド／アイオノマー強化剤ブレンドを使用する利点を明確に示す。Ｅ２３、Ｅ２４、及びＥ２５の全てが、射出成形ＩＳＯ１Ａバーに関して１２００ＭＰａ超の引張係数と、これと共に、水平方向に印刷された印刷時のままで乾燥した状態のＩＳＯ５Ａバーに関して３６ＭＰａ超の引張強度、５０％超の破断点ひずみ、及び２０超の相対強度と、を有する。対照的に、Ｃ１１及びＣ１２の引張り測定値は、これらの値を下回る。カールは、Ｅ２３、Ｅ２４、及びＥ２５で約０．５ｍｍであり、一方Ｃ１１でカールは１ｍｍであった。非晶質ポリアミドＢを含むＣ１２は０．５ｍｍのカール値を有していたが、非晶質ポリアミドＢを含まないＣ１２の組成物（６０重量％のＰＡ４及び４０重量％のＴ１）は１．５ｍｍのカール値を有していた。
【0130】
無水物非含有アイオノマーを強化剤として用いることの利点は、温度範囲試験によって示され、ここでは、無水物非含有アイオノマー（Ｅ２３及びＥ２４）を含有するブレンドは、フィラメント（非乾燥）を乾燥させることなく印刷することができ、一方で無水物含有アイオノマーを含むＥ２５は、最初に組成物を乾燥させることなしには数個の層より多くを印刷することができなかった。乾燥させると、Ｅ２３～Ｅ２５は、比較的広い温度範囲で印刷した。
【0131】
無水物含有アイオノマーで強化された場合の本発明のＡＭ組成物は、Ｅ２５によって示されるように、成形時のままで乾燥した状態の試験の部品と比較して、印刷されたものにおいてより優れた特性保存を示した。Ｅ２５の場合、印刷された水平のバーは、ＤＡＭ部品の引張強度の９８％、破断点ひずみの５４％、及び相対強度の５２％を保持した。ＤＡＭの特性と比較した印刷されたものの保存は、ナイロン６と約４０重量％の無水物含有アイオノマー強化剤との市販のブレンドであるＣ１１ではそれほど高くなかった。Ｅ２５は、表４で報告される実施例及び比較実施例の中では最も高い印刷されたバーの相対強度を示した。
【0132】
表４におけるＥ２３、Ｅ２４、及びＥ２５の引張強度はＤＡＰである。Ｅ２３～Ｅ２５が調湿されていた場合、これらはそれぞれ３８ＭＰａ、３６ＭＰａ、及び５３ＭＰａの引張強度を有して、それぞれ０．９３、０．９５、及び１．０６の湿潤：乾燥引張強度比を得た。
【0133】
【表4】
【0134】
高い割合で繊維を含み、且つ高い剛性を示す樹脂は、大規模付加製造法に望ましい。表５は、本明細書で説明される本発明の高いガラス繊維使用量を含む実施例の特性を示し、Ｅ２６及びＥ２７は３０％のＧＦを含み、実施例Ｅ２８～Ｅ３２及びＣ１３は５０％のＧＦを含む。Ｅ２７及びＥ３２の引張りバーは、０．５ｍｍのノズル及び２．８５ｍｍのフィラメントを備える六角押出機を用いて、Ｌｕｌｚｂｏｔ Ｍｉｎｉ又はＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６プリンタ上で印刷された。印刷は、窒素パージ雰囲気下、３０ｍｍ／秒、ノズル温度２７５℃及びベッド温度８５℃、冷却ファンなしで実施された。Ｅ２６～Ｅ２７のカールバーは、周囲条件下、アエロストルーダ及び０．５ｍｍのノズルを装備するＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６上で、２．８５ｍｍのフィラメントを用いて印刷された。射出成形バーを成形時のままで乾燥した状態で試験し、Ｅ２７及びＥ３２のバーを印刷時のままで乾燥した状態で試験した。
【0135】
５０％のガラス補強ナイロン６６組成物を含む比較実施例Ｃ１３が、大面積付加製造（ＢＡＡＭ）機（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｉｎｃ．；Ｈａｒｒｉｓｏｎ，ＯＨ）上で印刷された時、３Ｄ印刷された部品の始端部及び終端部は印刷の状態が悪く、有意な垂れ落ちが観察され、部品は焼結ひずみを示して、その結果、一方の端部が印刷台から浮き上がっていた。実施例Ｅ２６、Ｅ２８、及びＥ３１は、射出成形物品である。全てが同様の相対強度を示しているが（それぞれ７．４～７．６）、ガラス繊維使用量がより高い実施例Ｅ２８及びＥ３１は、はるかに高い引張係数（Ｅ２６で約１５ＧＰａ～８．６ＧＰａ）及び高い引張強度（Ｅ２６で１８４～１９１ＭＰａから１５２ＭＰａ）を示す。衝撃強さの改善もまた認められ、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さにおいて、実施例Ｅ２６に対して、実施例Ｅ２８は１３％の改善、また実施例Ｅ３０は４１％の改善を示している。Ｅ３１からの５０％のＧＦを含有する組成物からフィラメントを製造し、３Ｄ印刷のためにスプールに巻き付けた。Ｅ２８からの組成物も、大型の付加製造機器上で試験した。大型の六角形を大規模付加製造（ＬＳＡＭ（登録商標））機（Ｔｈｅｒｍｗｏｏｄ；Ｄａｌｅ，ＩＮ）上で印刷した。六角形は、良好な層間接着、最小限の焼結ひずみ、及び良好な形状保持を示した。六角形から約幅１．５インチ×厚さ０．５インチのドッグボーンをウォータジェットで切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づき非標準の引張り試験法によって試験した。実施例Ｅ２９は、射出成形バー（Ｅ２８）で見出された引張係数の９０％超を保持し、同様の引張強度を示す。この組成物のＺ方向の強度を、実施例Ｅ３０に示す。垂直対水平の引張強度の比は０．２８である。
【0136】
【表5】
【0137】
表６は、７．５％～２２．５％のガラス繊維、及び７．５％～２２．５％の炭素繊維の範囲のガラス繊維と炭素繊維との混合物を含む組成物を示す。表６の全ての引張り試験バーは、０．５ｍｍのノズル及び２．８５ｍｍのフィラメントを備える六角押出機を用いて、Ｌｕｌｚｂｏｔ Ｍｉｎｉ又はＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６プリンタ上で印刷された。印刷は、窒素パージ雰囲気下、３０ｍｍ／秒、ノズル温度２７５℃及びベッド温度８５℃、冷却ファンなしで実施された。バーは、印刷時のままで乾燥した状態で試験された。温度範囲試験を同じプリンタ上で実施した。
【0138】
実施例Ｅ３７及びＥ３８は、ポリアミドＰＡ１及びＰＡ２からなり、２２．５％の炭素繊維及び７．５％のガラス繊維を含む。実施例Ｅ３７からの印刷された物品は、係数の改善（３０％のＧＦで実施例Ｅ９に対して２５％の改善、及び２０％のＣＦでＥ１５に対して１０％の改善）が、この混合繊維組成物で観察され得ることを示す。同様に、実施例Ｅ３８は、Ｅ１０及びＥ１６と比較して改善された係数（それぞれ５４％及び２４％）を有する。
【0139】
【表6】
【0140】
熱伝導性及び導電性フィラーを含む様々なフィラーを、表７に示すように様々な特性を達成するために、これらの頑強な３Ｄ印刷可能な樹脂組成物と共に使用することができる。表７の全ての引張り試験のバーは、０．５ｍｍのノズルを装備したＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２プリンタ上で、１．７５ｍｍのフィラメントを用いて印刷された。印刷は、窒素パージ雰囲気下、３０ｍｍ／秒、ノズル温度２７５℃及びベッド温度８５℃、冷却ファンなしで実施された。報告される測定値は、印刷時のままで乾燥した状態のバーのものである。カールを判定するために用いられた試験試料は、アエロストルーダ及び０．５ｍｍのＥ３Ｄノズルを装備したＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６上で印刷され、印刷条件は、冷却ファンなし、ノズル温度２７５℃、及びベッド温度８５℃を含んでいた。温度範囲結果のために、０．４ｍｍのノズルを装備したＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２又はＭ３を用いた。温度範囲試験に従って２９０～２３５℃の温度範囲で印刷を実施し、中空のシリンダーを印刷する間、１０ｍｍの増加ごとに温度を５℃逓減させた。印刷速度は、ファンなし、ベッド温度８５℃で３０ｍｍ／秒であった。
【0141】
実施例Ｅ３９及びＥ４０は、ＰＡ１及びＰＡ２、並びに熱伝導性フィラーの窒化ホウ素（ＡＤ１）からなる。Ｅ３９からの印刷された物品は、フィラーを一切含まないＣ１４に対して改善された引張係数（９１％改善）を有しながらも、良好な引張強度を保持する。比較実施例Ｃ１６及びＣ１７は、ＰＡ２及びナイロン１０，１０（ＰＡ５）並びに窒化ホウ素からなる。Ｃ１６及びＣ１７の組成物から印刷されたカールバーは、Ｅ３９及びＥ４０の組成物と比較して、並びにＰＡ２及びＰＡ５に加えてＰＡ１を含むＥ４１及びＥ４２の組成物と比較して増加したカールを示す。Ｅ４１からの印刷された物品は、Ｃ１６からの印刷された物品と同様の引張係数及び引張強度を示すが、Ｅ４１からの印刷された物品は、より高い相対強度を有する（Ｃ１６の１．０に対して１．３）。Ｅ３９、Ｅ４０、Ｅ４１、及びＥ４２の組成物を含む引張りバーは、比較実施例Ｃ１４及びＣ１５の充填されていない組成物と比較して改善された垂直対水平の引張強度の比を有する（それぞれ０．３５及び０．３９に対して０．３０）。実施例Ｅ４３及びＥ４４はグラファイト（ＡＤ２）を含み、これは潤滑性及び熱伝導性フィラーであってもよい。Ｅ４１と比較すると、Ｅ４３からの印刷された物品は、わずかに改善された相対強度（１．３に対して１．４）及び改善された引張強度（１４％の改善）を示すが、増加したカールを示す。表７の組成物全体で強靭性は同様であった。
【0142】
印刷時のままで乾燥した状態及び調湿されたバーに関して得られた湿潤：乾燥引張係数及び湿潤：乾燥引張強度の比は、全ての場合で０．９０を超えており、これは、本発明の組成物の耐湿度性を示す。
【0143】
【表7】
【0144】
３Ｄ印刷された部品においては、様々な方向で印刷された部品の引張強度及び引張係数を測定すると、有意な異方性が観察され得る。表８及び表９は、３Ｄ印刷物品の異方性を低減するための取り組みを示す。表８及び９の全ての引張りバーは、０．５ｍｍのノズル及び２．８５ｍｍのフィラメントを備える六角押出機を用いて、Ｌｕｌｚｂｏｔ Ｍｉｎｉ又はＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６プリンタ上で印刷された。印刷は、窒素パージ雰囲気下、３０ｍｍ／秒、ノズル温度２７５℃及びベッド温度８５℃、冷却ファンなしで実施された。バーは、印刷時のままで乾燥した状態で試験された。カールを判定するために用いられた試験試料は、アエロストルーダ及び０．５ｍｍのＥ３Ｄノズルを装備したＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６上で印刷され、印刷条件は、冷却ファンなし、ノズル温度２７５℃、及びベッド温度８５℃を含んでいた。温度範囲結果のために、０．４ｍｍのノズルを装備したＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２又はＭ３を用いた。温度範囲試験に従って２９０～２３５℃の温度範囲で印刷を実施し、中空のシリンダーを印刷する間、１０ｍｍの増加ごとに温度を５℃逓減させた。印刷速度は、ファンなし、ベッド温度８５℃で３０ｍｍ／秒であった。
【0145】
主にＰＡ１、ＰＡ２、及びＧＦ１を含むＥ４５、Ｅ１０、及びＥ４６では、「０／１８０」度のインフィルを備える水平に印刷された物品（水平０／１８０）は、「４５／－４５」度のインフィルを備える水平に印刷された物品（水平４５／－４５；Ｅ９）に対して、引張係数（＋６７％）及び引張応力（＋６９％）の有意な改善を示す。エッジ上に印刷されたが、「４５／－４５」度のインフィルを備える物品（Ｅｄｇｅ４５－／４５；Ｅ１０）は、水平「４５／－４５」度の物品に対して、引張係数（＋１７％）及び引張応力（＋１１％）の軽度の改善を示す。エッジ上に印刷されたが、「０／１８０」度のインフィルを備える物品（Ｅｄｇｅ０／１８０；Ｅ４６）は、水平「４５／－４５」度の物品に対して、引張係数の軽度の改善（＋１０％）及び引張応力の軽度の低下（－１１％）を示す。
【0146】
【表8】
【0147】
ＧＦ２などのガラスビーズを組み込んで、この異方性を低減させることができる。実施例Ｅ４８、Ｅ４９、及びＥ５０は、３０％のガラスビーズを含むポリアミド組成物である。表８及び９に示すように、これらの実施例での引張係数及び引張応力における異方性は、水平４５／－４５度の値の１０％以下まで低減される（Ｅ４７）。Ｅ４８からの印刷された試験バー（水平０／１８０）は、４５／－４５度で水平に印刷された試験バーと比較して、引張係数の軽度の改善（＋７％）及び引張応力の軽度の低減（－８％）を示し、これは標準のガラス繊維充填組成物に対する異方性の有意な低減である。これらの物品は、ガラスビーズＧＦ２（６．５～１２．９％の破断点ひずみ）を組み込んだ時に、標準のガラス繊維ＧＦ１（２．５～３．４％の破断点ひずみ）と比較して有意に改善された延性も示す。実施例Ｅ５１、Ｅ５２、Ｅ５３、及びＥ５４の組成物は、主にＰＡ１、ＰＡ２、ＧＦ１、及びＧＦ２を含み、ガラス繊維及びガラスビーズの組み合わせた使用量は、組成物の５０％を構成し、機械的特性は、フィラーとしてガラス繊維のみを含む又はガラスビーズのみを含む組成物の特性間のバランスを示す。Ｅ５１、Ｅ５２、Ｅ５３、及びＥ５４の組成物から印刷された物品は、Ｅ９と同様の引張特性を保持するが、様々な方向に印刷される際に同様の異方性をその他の場合で示さない。水平４５／－４５度特性からの最大平均偏差は、水平０／１８０方向に印刷される時（Ｅ５２、表９）の引張係数の３８％の改善である。
【0148】
【表9】
【0149】
強化剤もまた、印刷可能な組成物の機械的特性を改善する。表１０は、強化剤として非官能化及び官能化されたエチレン／α－オレフィンコポリマーを含む組成物を示す。表１０の全ての引張りバーは、０．５ｍｍのノズルを装備したＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２プリンタ上で、１．７５ｍｍのフィラメントを用いて印刷された。印刷は、窒素パージ雰囲気下、３０ｍｍ／秒、ノズル温度２７５℃及びベッド温度８５℃、冷却ファンなしで実施された。結果は、印刷時のままで乾燥した状態のバーに関して報告される。カールを判定するために用いられた試験試料は、アエロストルーダ及び０．５ｍｍのＥ３Ｄノズルを装備したＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６上で印刷され、印刷条件は、冷却ファンなし、ノズル温度２７５℃、及びベッド温度８５℃を含んでいた。温度範囲結果のために、０．４ｍｍのノズルを装備したＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２又はＭ３を用いた。フィラメントは、使用前に９０℃の真空下で少なくとも２４時間乾燥された。温度範囲試験に従って２９０～２３５℃の温度範囲で印刷を実施し、中空のシリンダーを印刷する間、１０ｍｍの増加ごとに温度を５℃逓減させた。印刷速度は、ファンなし、ベッド温度８５℃で３０ｍｍ／秒であった。
【0150】
強化剤として非官能化エチレン／１－オクテンコポリマーＴ９を含むポリアミド組成物である実施例Ｅ５５は、強化剤を組み込んでいないＣ１４（相対強度１．９）と比較して改善された相対強度（２．５）を示す。Ｅ５５の衝撃強さは、Ｃ１４よりも１．４倍高い。しかしながら、Ｅ５６は、この強化剤の官能化されていない非極性の性質が、垂直に印刷された物品の引張強度に対する悪影響を有することを示す。無水マレイン酸グラフト化エチレン／１－オクテンコポリマーＴ８などの第２の官能性衝撃改質剤を、Ｔ９と共にポリアミド組成物に添加することにより、Ｃ１４と比較して相対強度の著しい改善（２４．４）を示すＥ５７及びＥ５８の組成物が作製される。更に、垂直対水平の引張強度の比は、Ｃ１４（０．３０）及びＥ５６（０．２３）と比較してＥ５８（０．３５）で改善される。注目すべきことに、Ｅ５７の衝撃強さは、Ｃ１４に対して１０倍に増加し、Ｅ５５より約７．４倍高い。主にＰＡ１、ＰＡ２、及び官能性強化剤Ｔ８を含むＥ５９及びＥ６０の組成物に変更することにより、衝撃強さに大きな影響を与えることなしに、引張特性が更に増加される。大きく改善された破断点ひずみ（８９％）が原因で、Ｅ５９の相対強度は６．８に増加するが、Ｅ５８と同じ０．３５の垂直対水平の引張強度の比は維持する。無水マレイン酸グラフト化エチレン／１－ブテンコポリマーＴ１０を強化剤として使用することにより、０．３７の垂直対水平の引張強度の比を維持しながら、更に高い相対強度（４１．６）が可能となる。全体的には、官能化強化剤をポリアミド組成物に添加することは、３Ｄ印刷物品の引張強度に対するわずかな不利益を有するが、その他の場合では、強靭性、垂直引張強度、延性、及び層間接着を改善する。
【0151】
官能化強化剤を組み込むことで、湿潤：乾燥引張係数及び引張強度の両方で、Ｃ１４の強化されていない組成物の比と同様の比をもたらす非官能化強化剤を組み込んだ場合よりも高い比が得られた。表１０で報告される全ての組成物で、カールは１ｍｍ以下と小さかった。
【0152】
【表10】
【0153】
表１１は、強化剤を含み、表４及び１０の強化剤を含む実施例のノズル温度２７５℃と比較してノズル温度が２９０℃の、組成物の３Ｄ印刷された試験バーの特性を示す。０．５ｍｍのノズルを装備するＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２プリンタ上で、１．７５ｍｍのフィラメントを使用して、表１１の全ての引張りバーは水平及び垂直方向に印刷され、全ての衝撃バー（ｉｍｐａｃｔ ｂａｒｓ）は水平方向に印刷された。水平バーのデータを、垂直対水平の引張強度の比と共に表１１で報告する。印刷は、窒素パージ雰囲気下、３０ｍｍ／秒、ノズル温度２９０℃及びベッド温度８５℃、冷却ファンなしで実施された。結果は、印刷時のままで乾燥した状態のバーに関して報告される。
【0154】
カールを判定するために用いられた試験試料は、アエロストルーダ及び０．５ｍｍのＥ３Ｄノズルを装備したＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６上で印刷され、印刷条件は、冷却ファンなし、ノズル温度２７５℃、及びベッド温度８５℃を含んでいた。温度範囲結果のために、０．４ｍｍのノズルを装備したＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２又はＭ３を用いた。フィラメントは、使用前に９０℃の真空下で少なくとも２４時間乾燥された。これらのフィラメントに対して、温度範囲試験に従って２９０～２３５℃の温度範囲で印刷を実施し、中空のシリンダーを印刷する間、１０ｍｍの増加ごとに温度を５℃逓減させた。印刷速度は、特に指定のない限り、ファンなし、ベッド温度８５℃で３０ｍｍ／秒であった。
【0155】
強化剤として無水物官能化エチレンアクリレートコポリマーＴ１１を５重量パーセントだけ含むＥ６３の組成物から印刷された試験バーは、強化されていない組成物Ｃ１８の引張特性を保持するが、垂直対水平の引張強度の比を改善し（Ｅ６３で０．５５に対してＣ１８で０．５０）、衝撃強さを７倍超と大きく改善する（１８ｋＪ／ｍ2から１２７ｋＪ／ｍ2）。Ｅ６３は、Ｃ１８の低いカール（＜０．５ｍｍ）を保持する。
【0156】
Ｅ６４において、３０重量％の無水マレイン酸グラフト化エチレン／１－オクテンコポリマーＴ８を強化剤として使用することによって相対強度及び衝撃強さが改善される。優れた破断点ひずみ（１１４．４％）が原因で、Ｅ６４は、Ｃ１８（４．８）よりもはるかに高い相対強度（４１．３）、のみならず、０．５５の改善された垂直対水平の引張強度の比を有する。衝撃強さは、Ｃ１８と比較して６倍超に増加する（１１４対１８ｋＪ／ｍ2）。しかしながら、３０重量％のＴ８を含むＥ６４のカールは、Ｃ１８を超えて増加し（３．５ｍｍ対＜０．５ｍｍ）、２０重量％のＴ８を含むＥ５９（０．８ｍｍ）を超えて増加する。更に、Ｅ６４では、引張係数はＣ１８及びＥ５９と比較して低下する（８４０対１５７４及び１１１０ＭＰａ）。それぞれ３０重量％及び２０重量％のＴ８、並びにそれぞれ２９０℃及び２７５℃のノズル温度を有するＥ６４及びＥ５９の引張及びカールの結果は、Ｔ８の強化剤濃度を３０重量％未満に、ノズル温度を２７５℃超に調律することによって、引張及びカール特性の最適化が達成され得ることを示す。
【0157】
相溶化剤として作用する強化剤も、ＡＭ組成物に組み込まれてよい。これらの剤は、ポリアミドとアイオノマー強化剤とのブレンド中の界面接着を改善する役割を果たすことができる。実施例Ｅ７０は、２０重量％の組み合わせ濃度でアイオノマー強化剤Ｔ１及び相溶化強化剤Ｔ１２を備えるＡＭ組成物を含む。この組成物は、Ｔ１のみを２０重量％で含むＡＭ組成物（Ｅ６９）と同様の引張係数及び応力を保持する。実施例Ｅ７０はより低い相対強度を有するが（Ｅ６９の２４．５に対して１１）、この主な原因は、より低い破断点ひずみ（Ｅ６９の６０．９％に対して２６％）及び増加したカール（＜０．５ｍｍに対して２．８ｍｍ）である。垂直対水平の引張強度の比におけるわずかな上昇（Ｅ７０の０．４０対Ｅ６９の０．３９）が観察される。この相溶化剤の効果は、Ｅ６９（１６８ｋＪ／ｍ2）に対するＥ７０（１７９ ｋＪ／ｍ2）の衝撃強さの上昇によって最も良く証明される。いずれの組成物もＣ１８と比較して強靭性が劇的に改善しており、Ｅ７０は衝撃強さの９．９倍超の向上を示す。実施例Ｅ７１は、アイオノマー強化剤Ｔ１及び相溶化強化剤Ｔ１３を含む。この組成物は、Ｔ１のみを含む組成物と比較してより低い相対強度も有する（５．２）。ここでも、より低い破断点ひずみ（１２．７％）がこの効果の原因である。衝撃強さはＥ６９と同様であり、カールはわずかに増加している（１ｍｍ対＜０．５ｍｍ）。それでもなお、相溶化強化剤Ｔ１３を使用することで、Ｅ６９の０．３９と比較して、垂直対水平の引張強度の比が０．４７の大きな改善がもたらされる。１７９及び１７１ｋＪ／ｍ2においては、Ｅ７０及びＥ７１の衝撃強さが相溶化強化剤なしのＥ６９の衝撃強さ（１６８ｋＪ／ｍ2）を上回るだけでなく、これらの値は表１１で報告される最高の衝撃強さである。１６８ｋＪ／ｍ2の衝撃強さ及び０．５ｍｍ未満のカールにおいては、Ｔ１が２０重量％のみのＥ６９は、４０重量％の（Ｅ６７、Ｅ６８、Ｅ７２、Ｅ７３）無水物非含有アイオノマー強化剤を含む表１１の実施例と比較して改善された衝撃強さ及びカールのバランスを有する。Ｅ６９の衝撃強さ、及び引張特性は、３０重量％の同じアイオノマー強化剤Ｔ１を含むＥ７４のそれを超えて改善されている。これらの結果は、印刷された試験バーの衝撃、引張、及びカール特性の最適化は、アイオノマー強化剤の濃度を３０重量％未満に調律することによって達成され得ることを示唆する。
【0158】
比較実施例Ｃ１９で報告されるように、ナイロン６と無水物含有アイオノマーとの市販のブレンドであるＢ１からなる水平試験バーは、良好な相対強度（２６．８）及び衝撃強さ（１８０ｋＪ／ｍ2）を示すが、垂直に印刷された物品は、非常に劣った層間接着を有し、引張り試験において速やかに層間剥離する。Ｃ１９からの印刷された垂直物品の相対強度はわずか０．０５であるが、これは、低い破断点ひずみ（０．８％）及び低い引張強度（６ＭＰａ）に起因する。Ｃ１９と比較すると、本発明のポリアミド組成物、及び無水マレイン酸メチルエステルで改質したアイオノマー強化剤Ｔ３を含む実施例Ｅ６６は、より高い引張強度及び破断点ひずみのためにより優れた相対強度（３４．９）を有する。Ｅ６６とＣ１９とを比較すると、垂直対水平の引張強度の比は２倍超である（０．１６から０．３６）。Ｅ６６はＣ１９より有意に低いカールを有する（＜０．５ｍｍ対２．５ｍｍ）。強靭性は悪影響を受け、Ｅ６６の衝撃強さはＣ１９の７６％である。両方の組成物が、ほぼ同じ重量％の構造的に同様の官能化アイオノマーを有するにもかかわらず、特性のバランスを考慮すると、ポリアミドＰＡ１及びＰＡ２とＴ３とのブレンドが明らかに優れている。アイオノマー強化剤Ｔ６を含むＥ６７などの、この追加の官能性を有さないアイオノマー強化剤と比較すると、Ｅ６７はＥ６６よりもわずかに低い相対強度（３２．６対３４．９）、及びより低い垂直対水平の引張強度の比（０．２８対０．３６）を有するが、より優れた衝撃強さ（１６６対１３７ｋＪ／ｍ2）を有する。同様に、無水物官能性を有さない、アイオノマー強化剤Ｔ７を含むＥ６８は、より低いが相対的な強度（２３．２）、より低い垂直対水平の引張強度（０．２８）、及びより低い衝撃強さ（１２７ｋＪ／ｍ2）を示す。Ｅ６７及びＥ６８は、Ｅ６６よりも高いカールを有する（２．８ｍｍ及び１．８ｍｍ対＜０．５ｍｍ）。
【0159】
ブチルエステルターアイオノマー強化剤Ｔ４を含む組成物は、特に有望である。２０重量％のＴ４を備える実施例Ｅ６５は、Ｃ１８に十分匹敵する、適度な引張特性（３７ＭＰａの引張応力及び９．５の相対強度）及び衝撃強さ（１５３ｋＪ／ｍ2）を有する。しかしながら、Ｔ４によって追加された層間接着力が、この組成物を比類のないものにしている。Ｅ６５の組成物は、垂直方向に印刷された際に水平引張強度の保持が並外れている（３０ＭＰａ；０．８１の垂直対水平の引張強度の比）。
【0160】
Ｅ７２の組成物は、ナトリウムアイオノマー強化剤Ｔ２を含み、これはＥ７３の亜鉛アイオノマー強化剤Ｔ５と同様の組成である。Ｅ７２のナトリウム含有組成物の垂直対水平の引張強度の比は、Ｅ７３の亜鉛含有組成物と比較してより低い。更に、これらの強化剤により組成物に与えられる衝撃強さは劇的に異なるものとなる。Ｅ７３は、実施例Ｅ７２（１００ ｋＪ／ｍ2）の２倍近い衝撃強さ（１７１ｋＪ／ｍ2）を有し、亜鉛中和アイオノマーの利点を示す。
【0161】
比較実施例Ｃ２０は、焼結ひずみを低減することにおける本発明のポリアミド組成物の利点を示す。非晶質コポリアミドＰＡ２の不在下で、Ｃ２０は表１１で報告される最も高いカール（４ｍｍ）を示した。表１１の実施例の全ての場合において、湿潤：乾燥引張係数及び湿潤：乾燥引張強度の比は０．９０を超えていた。
【0162】
【表11】
【0163】
【表12】
【0164】
本明細書で説明される組成物は、湿潤環境に曝露された後でその引張特性を保持する。表１２は、任意選択的に、カーボンブラック、染色剤、酸化防止剤、及び熱安定剤などの添加剤を含む３０％のガラス繊維からなるポリアミド組成物（Ｅ７５）、並びに２０％の炭素繊維からなるポリアミド組成物（Ｅ７６）からの、射出成形ＩＳＯ１Ａバーの成形時のままで乾燥した状態、及び調湿された状態の引張特性を示す。引張り試験前に少なくとも４８時間、成形時のままで乾燥した状態の物品を５０％相対湿度環境に曝露することによってバーを調湿した。Ｅ７５における調湿では、引張特性はわずかにのみ変動し、係数は８，９７５ＭＰａから８，８３８ＭＰａへとごくわずかに変化し、引張応力は１５０ＭＰａから１３７ＭＰａへと１０％未満下落し、破断点伸びは４．５％から４．８％へとわずかに増加する。Ｅ７６における炭素繊維組成物は、わずかに優れた湿潤効果を示すが、特性の変化はわずかなままである。引張係数のわずかに高い下落が認められ（１３，２９６ＭＰａから１２，８４６ＭＰａ）、可塑化による破断点伸びの適度な増加が起こり（３．４％から３．６％）、引張応力は１５６ＭＰａから１４１ＭＰａまで約１０％低下する。Ｅ７５及びＥ７６の両方で、湿潤：乾燥引張係数の比は０．９７以上であり、湿潤：乾燥引張応力の比は０．９０以上である。
【0165】
【表13】
【0166】
強化されたＡＭ組成物は、ガラス繊維などのフィラーで補強されて、引張強度を改善することができる。表１３は、熱安定剤、染色剤、及び添加剤を含む、３０％のガラス繊維で補強されたポリアミド組成物に強化剤を添加することの効果を示す。Ｅ５５及びＥ７９の試験バーは、０．５ｍｍのノズルを装備したＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２プリンタ上で、１．７５ｍｍのフィラメントを用いて印刷された。ノズル温度は２７５℃であった。Ｅ７７、Ｅ７８、及びＥ８０の試験バーを、０．５ｍｍのノズル及び六角押出機を装備したＬｕｌｚｂｏｔ Ｍｉｎｉ又はＴＡＺ６プリンタ上で、２．８５ｍｍのフィラメントを用いて印刷した。ノズル温度は、Ｅ７７で２７５℃、Ｅ７８及びＥ８０で２８５℃であった。水平バーのデータを、垂直対水平の引張強度の比と共に表１３で報告する。印刷は、窒素パージ雰囲気下、３０ｍｍ／秒、ベッド温度８５℃、冷却ファンなしで実施された。結果は、印刷時のままで乾燥した状態のバーに関して報告される。
【0167】
カールを判定するために用いられた試験試料は、アエロストルーダ及び０．５ｍｍのＥ３Ｄノズルを装備したＬｕｌｚｂｏｔ ＴＡＺ６上で印刷され、印刷条件は、冷却ファンなし、ノズル温度２７５℃、及びベッド温度８５℃を含んでいた。温度範囲結果のために、Ｅ５５及びＥ７９には、０．４ｍｍのノズルを装備したＭａｋｅｒｇｅａｒ Ｍ２又はＭ３が、２９０～２３５℃の範囲のノズル温度、及び３０ｍｍ／秒の印刷速度で用いられ、Ｅ７７、Ｅ７８、及びＥ８０には、０．５ｍｍのノズル及び六角押出機を装備したＬｕｌｚｂｏｔ Ｍｉｎｉが、２８５～２３０℃の範囲のノズル温度、及び１５ｍｍ／秒の印刷速度で用いられた。温度範囲試験に従って中空シリンダーを印刷する間、１０ｍｍの増分ごとに温度は５℃逓減した。ファンなし、及び８５℃のベッド温度が用いられた。
【0168】
実施例Ｅ７７は、１００ＭＰａの引張応力及び３．５の相対強度を有する。非官能化強化剤は含むが補強剤は含まない実施例Ｅ５５は、Ｅ７７と同様の垂直：水平引張強度比（０．２）を示すが、より低い引張強度を示す（３８ＭＰａ）。Ｅ７８におけるようにＧＦ１を組成物に添加しても、垂直：水平引張強度の比も衝撃強さ（２１ｋＪ／ｍ2）も影響を受けないが、引張強度は６２ＭＰａに改善される。同様に、官能化強化剤及び非官能化強化剤の両方を含む補強剤なし強化ポリアミド組成物であるＥ７９は、良好な衝撃強さ（８７ｋＪ／ｍ2）及び垂直：水平引張強度（０．３）を有するが、低い引張応力（４０ＭＰａ）を有する。Ｅ８０によって示されるように、引張特性はＧＦ１を添加することによって改善され得る。衝撃強さの有意な下落（４２ｋＪ／ｍ2まで）にも関わらず、引張応力は７０ＭＰａに増加し、垂直：水平引張強度は保持される（０．３）。かくして、補強剤を添加することによって、強化樹脂の特性は、両方な層間接着を保持しながら衝撃強さと引張特性とのバランスを保つように調律され得る。
【0169】
【表14】
【図1】
【図2】
【図3】