特許 7262500 正極および非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-13

(45)【発行日】2023-04-21

(54)【発明の名称】正極および非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20230414BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230414BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/36 D

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021044450

(22)【出願日】2021-03-18

(65)【公開番号】P2022143761

(43)【公開日】2022-10-03

【審査請求日】2022-03-25

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】倉本 護

(72)【発明者】

【氏名】平塚 秀和

(72)【発明者】

【氏名】寺内 真澄

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 裕貴

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１３９９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１１９６８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水電解質二次電池用の正極であって、
正極基材と正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、前記正極基材の表面に配置されており、
前記正極活物質層は第１層と第２層とを含み、
前記第２層は、前記正極基材と前記第１層との間に配置されており、
前記第１層は第１正極活物質を含み、
前記第１正極活物質は第１凝集粒子を含み、
前記第２層は第２正極活物質を含み、
前記第２正極活物質は第２凝集粒子と単粒子とを含み、
前記第１凝集粒子および前記第２凝集粒子の各々は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されており、
前記単粒子は、
前記第１凝集粒子に含まれる前記一次粒子に比して大きい算術平均径を有し、かつ
前記第２凝集粒子に含まれる前記一次粒子に比して大きい算術平均径を有する、
一次粒子である、
正極。

【請求項2】

前記第１凝集粒子および前記第２凝集粒子の各々は、前記単粒子に比して大きい算術平均径を有する、
請求項１に記載の正極。

【請求項3】

式（Ｉ）：
０．２≦Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．５ …（Ｉ）
の関係が満たされており、
前記式（Ｉ）中、Ｔ１は前記第１層の厚さを示し、Ｔ２は前記第２層の厚さを示す、
請求項１または請求項２に記載の正極。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の正極を含む、
非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、正極および非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０２０－０８７８７９号公報は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、単粒子とから構成されたリチウム金属複合酸化物粉末を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２０－０８７８７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一般に非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る。）の正極は、正極基材と正極活物質層とを含む。正極活物質層は正極基材の表面に形成される。

【0005】

正極活物質層は正極活物質を含む。多くの場合、正極活物質は凝集粒子である。凝集粒子は、多数の一次粒子が凝集した二次粒子である。

【0006】

凝集粒子に単粒子を混合することが提案されている。単粒子は、比較的大きく成長した一次粒子である。単粒子は凝集粒子から独立して存在し得る。単粒子は充填性が良好である。凝集粒子に単粒子が混合されることにより、正極活物質層の充填性が向上し得る。正極活物質層の充填性が向上することにより、電池のエネルギー密度が向上し得る。

【0007】

ただし単粒子は凝集粒子に比して高い抵抗率を有する傾向がある。凝集粒子に単粒子が混合されることにより、正極活物質層の抵抗率が上昇する傾向がある。正極活物質層の抵抗率が上昇することにより、例えば電池の入出力特性が低下する可能性がある。

【0008】

本技術の目的は、正極活物質層の充填性と抵抗率とを両立することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

以下、本技術の構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本技術の範囲を限定しない。

【0010】

〔１〕正極は非水電解質二次電池に使用される。正極は正極基材と正極活物質層とを含む。正極活物質層は、正極基材の表面に配置されている。正極活物質層は、第１層と第２層とを含む。第２層は、正極基材と第１層との間に配置されている。第１層は第１正極活物質を含む。第１正極活物質は第１凝集粒子を含む。第２層は第２正極活物質を含む。第２正極活物質は第２凝集粒子と単粒子とを含む。第１凝集粒子および第２凝集粒子の各々は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されている。単粒子は、一次粒子に比して大きい算術平均径を有する。

【0011】

以下、本明細書においては、第１凝集粒子および第２凝集粒子が「凝集粒子」と総称され得る。なお第２凝集粒子は第１凝集粒子と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0012】

本技術の正極活物質層は多層構造を有する。すなわち正極活物質層は第１層（上層）と第２層（下層）とを含む。第１層（上層）は、第２層（下層）に比して正極活物質層の表面側に配置される。本技術の新知見によると、正極活物質層全体の抵抗率は、正極活物質層の表層付近の抵抗率の影響を強く受ける傾向がある。第１層（上層）は、主に凝集粒子から構成される。凝集粒子は、相対的に低い抵抗率を有し得る。上層が主に凝集粒子から構成されることにより、単粒子の混合に伴う抵抗率の上昇が軽減され得る。

【0013】

第２層（下層）は、凝集粒子と単粒子との混合物から構成される。単粒子が下層に混合されることにより、抵抗率の上昇が軽減されつつ、正極活物質層の充填性が向上し得る。

【0014】

〔２〕例えば第１凝集粒子および第２凝集粒子の各々は、単粒子に比して大きい算術平均径を有していてもよい。

【0015】

凝集粒子が単粒子に比して大きいことにより、例えば、充填性の向上等が期待される。

【0016】

〔３〕例えば下記式（Ｉ）：
０．２≦Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．５ …（Ｉ）
の関係が満たされていてもよい。
上記式（Ｉ）中、「Ｔ１」は第１層の厚さを示し、「Ｔ２」は第２層の厚さを示す。

【0017】

上記式（Ｉ）の関係が満たされることにより、例えば充填性と抵抗率とのバランスが向上することが期待される。以下、本明細書において「Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）」が「厚さ比」とも記される。

【0018】

〔４〕非水電解質二次電池は、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の正極を含む。

【0019】

本技術の電池においては、例えば、エネルギー密度と入出力特性との両立が期待される。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。

【図2】図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。

【図3】図３は、本実施形態における正極の構成の一例を示す概略断面図である。

【図4】図４は、凝集粒子および単粒子の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本技術の実施形態（本明細書においては「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。例えば本明細書中の作用効果に関する記載は、当該作用効果が全て奏される範囲内に、本技術の範囲を限定しない。

【0022】

＜用語の定義等＞
本明細書において、「備える、含む（comprise, include）」、「有する（have）」およびこれらの変形〔例えば「から構成される（be composed of）」、「包含する（encompass，involve）」、「含有する（contain）」、「担持する（carry, support）」、「保持する（hold）」等〕の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる（consist of）」との記載はクローズド形式である。「実質的に…からなる（consist essentially of）」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式は、本技術の目的を阻害しない範囲で、必須要素に加えて追加要素をさらに含んでいてもよい。例えば、本技術の属する分野において通常想定される要素（例えば不可避不純物等）が、追加要素として含まれていてもよい。

【0023】

本明細書において、「…してもよい（may）、…し得る（can）」との表現は、義務的な意味「…しなければならない（must）の意味」ではなく、許容的な意味「…する可能性を有するの意味」で使用されている。

【0024】

本明細書において、単数形（a, an, the）で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形で表現される要素を含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も含み得る。

【0025】

本明細書において、例えば「１０μｍから２０μｍ」および「１０～２０μｍ」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「１０μｍから２０μｍ」および「１０～２０μｍ」は、いずれも「１０μｍ以上２０μｍ以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

【0026】

本明細書において、全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本技術の利用形態によって変化し得る近似値である。全ての数値は有効数字で表示される。全ての測定値等は有効数字の桁数を考慮して、四捨五入により処理され得る。全ての数値は、例えば検出限界等に伴う誤差を含み得る。

【0027】

本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。また微量元素によるドープ、置換も許容され得る。

【0028】

本明細書における幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

【0029】

本明細書における「算術平均径」は、正極活物質層の断面ＳＥＭ（scanning electron microscope）画像において測定される。断面ＳＥＭ画像は、正極活物質層の厚さ方向と平行な断面において取得される。測定対象は、凝集粒子、一次粒子、または単粒子である。観察倍率は測定対象に応じて適宜調整され得る。例えば一次粒子が測定対象である時、観察倍率は１００００～３００００倍であり得る。例えば凝集粒子、単粒子が測定対象である時、観察倍率は１００～５０００倍であり得る。個々の測定対象の径は、測定対象の輪郭線上において最も離れた２点間の距離を示す。１００個以上の径の算術平均が、算術平均径とみなされる。

【0030】

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両等において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。電池１００は、例えば１～２００Ａｈの定格容量を有していてもよい。

【0031】

電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体９０は任意の形態を有し得る。外装体９０は、例えば円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体９０は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。外装体９０は、電極体５０と電解液（不図示）とを収納している。外装体９０は、例えば封口板９１と外装缶９２とを含んでいてもよい。封口板９１は、外装缶９２の開口部を塞いでいる。例えばレーザ溶接等により、封口板９１が外装缶９２に接合されていてもよい。

【0032】

封口板９１に、正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。封口板９１に、注入口（不図示）と、ガス排出弁（不図示）とがさらに設けられていてもよい。注入口から外装体９０の内部に電解液が注入され得る。正極集電部材７１は、電極体５０と正極端子８１とを接続している。正極集電部材７１は、例えばＡｌ板等であってもよい。負極集電部材７２は、電極体５０と負極端子８２とを接続している。負極集電部材７２は、例えば銅（Ｃｕ）板等であってもよい。

【0033】

図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。
電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち電池１００は、正極１０と負極２０と電解質とを含む。正極１０、セパレータ３０および負極２０は、いずれも帯状のシートである。電極体５０は複数枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。正極１０または負極２０の一方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。正極１０および負極２０の両方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されていてもよい。なお巻回型は一例である。電極体５０は、例えば積層（スタック）型であってもよい。

【0034】

《正極》
正極１０は、正極基材１１と正極活物質層１２とを含む。正極基材１１は導電性シートである。正極基材１１は、例えばＡｌ合金箔等であってもよい。正極基材１１は、例えば１０～３０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されている。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極１０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に正極基材１１が露出していてもよい。正極基材１１が露出した部分には、正極集電部材７１が接合され得る。

【0035】

正極活物質層１２は、例えば１０～２００μｍの厚さを有していてもよいし、５０～１５０μｍの厚さを有していてもよいし、５０～１００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば３．５～３．８ｇ／ｃｍ³の見かけ密度を有していてもよいし、３．５～３．７ｇ／ｃｍ³の見かけ密度を有していてもよい。正極活物質層１２の見かけ密度は、正極活物質層１２の質量が正極活物質層１２の見かけ体積で除されることにより求められる。

【0036】

例えば、正極活物質層１２と正極基材１１との間に中間層（不図示）が介在していてもよい。中間層は正極活物質を含まない。本実施形態においては、中間層が介在する場合も、正極活物質層１２が正極基材１１の表面に配置されているとみなされる。中間層は、正極活物質層１２および正極基材１１に比して、薄くてもよい。中間層は、例えば０．１～１０μｍの厚さを有していてもよい。中間層は、例えば導電材、絶縁材等を含んでいてもよい。

【0037】

（多層構造）
図３は、本実施形態における正極の構成の一例を示す概略断面図である。
正極活物質層１２は多層構造を有する。すなわち正極活物質層１２は第１層１と第２層２とを含む。第２層２は、正極基材１１と第１層１との間に配置されている。

【0038】

第１層１および第２層２を含む限り、正極活物質層１２は追加の層（不図示）を含んでいてもよい。追加の層は、第１層１および第２層２と異なる組成を有する。例えば、第１層１と第２層２との間に追加の層が形成されていてもよい。例えば、正極活物質層１２の表面と、第１層１との間に追加の層が形成されていてもよい。例えば第２層２と正極基材１１との間に追加の層が形成されていてもよい。

【0039】

（第１層）
第１層１は上層である。第１層１は、第２層２に比して正極活物質層１２の表面側に配置されている。第１層１は正極活物質層１２の表面に露出していてもよい。第１層１が正極活物質層１２の表面を形成していてもよい。

【0040】

第１層１は第１正極活物質を含む。例えば、第１層１は実質的に第１正極活物質からなっていてもよい。例えば、第１層１は第１正極活物質に加えて、導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。例えば、第１層１は、質量分率で０．１～１０％の導電材と、０．１～１０％のバインダと、残部の第１正極活物質とからなっていてもよい。

【0041】

第１正極活物質は第１凝集粒子ｍｃ１を含む。第１凝集粒子ｍｃ１が上層に配置されることにより、単粒子ｓｃ２の混合に伴う抵抗率の上昇が軽減されることが期待される。第１正極活物質は実質的に第１凝集粒子ｍｃ１からなっていてもよい。第１正極活物質は、第１凝集粒子ｍｃ１に加えて、単粒子をさらに含んでいてもよい。ただし第１凝集粒子ｍｃ１は、第１正極活物質の主成分であり得る。本実施形態における「主成分」は、複数の成分の中で最高の質量分率を有する成分を示す。第１正極活物質において、第１凝集粒子ｍｃ１の質量分率は、例えば５０％以上であってもよいし、７０％以上であってもよいし、９０％以上であってもよい。

【0042】

図４は、凝集粒子および単粒子の概念図である。
第１凝集粒子ｍｃ１は二次粒子である。第１凝集粒子ｍｃ１は「多結晶（multiple crystal）」とも称され得る。第１凝集粒子ｍｃ１は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されている。例えば第１凝集粒子ｍｃ１は、１００個以上の一次粒子を含んでいてもよい。一次粒子の個数に上限はない。例えば、第１凝集粒子ｍｃ１は、１００００個以下の一次粒子を含んでいてもよい。なお「粒子の個数」は、断面ＳＥＭ画像に現れている粒子の個数を示す。

【0043】

本実施形態における「一次粒子」は、断面ＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子である。一次粒子は、任意の形状を有し得る。一次粒子は、例えば球状、柱状、塊状等であってもよい。一次粒子は、例えば０．５μｍ未満の算術平均径を有していてもよいし、０．０５～０．２μｍの算術平均径を有していてもよい。

【0044】

第１凝集粒子ｍｃ１は、任意の形状を有し得る。第１凝集粒子ｍｃ１は、例えば球状、柱状、塊状等であってもよい。第１凝集粒子ｍｃ１は、例えば、単粒子ｓｃ２に比して大きい算術平均径を有していてもよい。これにより、例えば抵抗率の低減等が期待される。第１凝集粒子ｍｃ１の算術平均径は、例えば５～２０μｍであってもよいし、１５～１９μｍであってもよい。

【0045】

（第２層）
第２層２は下層である。第２層２は、第１層１に比して正極基材１１側に配置されている。第２層２は、正極基材１１に直接接触していてもよい。第２層２は、正極基材１１の表面に形成されていてもよい。

【0046】

第２層２は第２正極活物質を含む。例えば、第２層２は実質的に第２正極活物質からなっていてもよい。例えば、第２層２は第２正極活物質に加えて、導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。例えば第２層２は、質量分率で０．１～１０％の導電材と、０．１～１０％のバインダと、残部の第２正極活物質とからなっていてもよい。

【0047】

第２層２は、第２凝集粒子ｍｃ２と単粒子ｓｃ２とを含む。第２凝集粒子ｍｃ２と単粒子ｓｃ２との混合物が下層に配置されることにより、充填性の向上が期待される。第２凝集粒子ｍｃ２と単粒子ｓｃ２との混合比は任意である。例えば「第２凝集粒子／単粒子＝９／１～５／５（質量比）」の関係が満たされていてもよいし、「第２凝集粒子／単粒子＝９／１～７／３（質量比）」の関係が満たされていてもよい。

【0048】

第２凝集粒子ｍｃ２は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されている。一次粒子の詳細は前述のとおりである。第２凝集粒子ｍｃ２は、例えば、第１凝集粒子ｍｃ１と実質的に同一の構造、形状およびサイズを有していてもよいし、異なる構造、形状およびサイズを有していてもよい。第２凝集粒子ｍ２は、単粒子ｓｃ２に比して大きい算術平均径を有していてもよい。これにより、例えば充填性の向上が期待される。第２凝集粒子ｍｃ２の算術平均径は、例えば５～２０μｍであってもよいし、１５～１９μｍであってもよい。

【0049】

単粒子ｓｃ２は、第２凝集粒子ｍｃ２から独立している。本実施形態における「単粒子」は、断面ＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子である。単粒子ｓｃ２は「単結晶（single crystal）」とも称され得る。単粒子ｓｃ２は１個単独で存在していてもよい。２～１０個の単粒子ｓｃ２が凝集体を形成していてもよい（図４参照）。

【0050】

単粒子ｓｃ２は、任意の形状を有し得る。単粒子ｓｃ２は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。単粒子ｓｃ２は、相対的に大きく成長した一次粒子である。すなわち単粒子ｓｃ２は、第１凝集粒子ｍｃ１および第２凝集粒子ｍｃ２に含まれる一次粒子に比して、大きい算術平均径を有する。単粒子ｓｃ２の算術平均径は、例えば０．５～１０μｍであってもよいし、３．５～４．５μｍであってもよい。

【0051】

（厚さ比）
第１層１および第２層２は、例えば下記式（Ｉ）の関係を満たしていてもよい。
０．２≦Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．５ …（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、「Ｔ１」は第１層１の厚さを示し、「Ｔ２」は第２層２の厚さを示す。上記式（Ｉ）の関係が満たされることにより、例えば充填性と抵抗率とのバランスが向上することが期待される。「Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）」は、例えば０．３以下であってもよい。

【0052】

第１層１および第２層２は、例えば下記式（ＩＩ）の関係を満たしていてもよい。
０．５≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８ …（ＩＩ）
上記式（ＩＩ）の関係が満たされることにより、例えば充填性と抵抗率とのバランスが向上することが期待される。「Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）」は、例えば０．７以上であってもよい。

【0053】

各層の厚さは、正極活物質層１２の断面ＳＥＭ画像において測定される。断面ＳＥＭ画像は、正極活物質層１２の厚さ方向（図３のＺ軸方向）と平行な断面において取得される。各層の厚さは、それぞれ５箇所以上で測定される。５箇所以上の厚さの算術平均が、各層の厚さとみなされる。

【0054】

（化学組成）
第１凝集粒子ｍｃ１、第２凝集粒子ｍｃ２および単粒子ｓｃ２は、任意の化学組成を有し得る。第１凝集粒子ｍｃ１、第２凝集粒子ｍｃ２および単粒子ｓｃ２は、互いに異なる化学組成を有していてもよいし、実質的に同一の化学組成を有していてもよい。

【0055】

例えば、第１凝集粒子ｍｃ１、第２凝集粒子ｍｃ２および単粒子ｓｃ２は、それぞれ独立に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」等の組成式においては、括弧内の組成比の合計が１である（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＝１）。組成比の合計が１である限り、各元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の組成比は任意である。

【0056】

例えば、第１凝集粒子ｍｃ１、第２凝集粒子ｍｃ２および単粒子ｓｃ２は、それぞれ独立に、例えば下記式（ＩＩＩ）により表される化学組成を有していてもよい。
Ｌｉ_1-aＮｉ_xＭｅ_1-xＯ₂ …（ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）中、「ａ」は「－０．３≦ａ≦０．３」の関係を満たす。「ｘ」は「０．３≦ｘ≦１．０」の関係を満たす。「Ｍｅ」は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を示す。

【0057】

例えば、第１凝集粒子ｍｃ１、第２凝集粒子ｍｃ２および単粒子ｓｃ２は、それぞれ独立に、例えば下記式（ＩＶ）により表される化学組成を有していてもよい。
Ｌｉ_1-aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yＯ₂ …（ＩＶ）
上記式（ＩＶ）中、「ａ」は「－０．３≦ａ≦０．３」の関係を満たす。「ｘ」は「０．５≦ｘ≦０．８」の関係を満たす。「ｙ」は「０．２≦ｙ≦０．５」の関係を満たす。

【0058】

（導電材）
第１層１および第２層２は、それぞれ独立に、任意の導電材を含み得る。例えば第１層１および第２層２は、それぞれ独立に、例えばアセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンフレーク、および黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0059】

（バインダ）
第１層１および第２層２は、それぞれ独立に、任意のバインダを含み得る。例えば第１層１および第２層２は、それぞれ独立に、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0060】

《負極》
負極２０は、例えば負極基材２１と負極活物質層２２とを含んでいてもよい。負極基材２１は導電性シートである。負極基材２１は、例えばＣｕ合金箔等であってもよい。負極基材２１は、例えば５～３０μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、負極基材２１の表面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極２０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に負極基材２１が露出していてもよい。負極基材２１が露出した部分には、負極集電部材７２が接合され得る。

【0061】

負極活物質層２２は、例えば１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を含む。負極活物質は任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、Ｓｉ、ＳｎＯ、Ｓｎ基合金、ＳｎおよびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0062】

負極活物質層２２は負極活物質に加えて、例えばバインダ等をさらに含んでいてもよい。例えば負極活物質層２２は、実質的に、質量分率で０．１～１０％のバインダと、残部の負極活物質とからなっていてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0063】

《セパレータ》
セパレータ３０の少なくとも一部は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ３０は、例えば１０～３０μｍの厚さを有していてもよい。

【0064】

セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は電解液を透過する。セパレータ３０は、例えば１００～４００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していてもよい。本明細書における「透気度」は、「JIS P 8117:2009」に規定される「透気抵抗度（air resistance）」を示す。透気度はガーレー試験法により測定される。

【0065】

セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン系樹脂等を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にポリオレフィン系樹脂からなっていてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えばＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に、例えば耐熱層（セラミック粒子層）等が形成されていてもよい。

【0066】

《電解液》
電解液は液体電解質である。電解液は溶媒と支持電解質とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0067】

支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば０．５～２．０ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよいし、０．８～１．２ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。

【0068】

電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば電解液は、質量分率で０．０１～５％の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ₃Ｌｉ）、およびリチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0069】

なお、電解液に代えて、例えばゲル電解質が使用されてもよいし、固体電解質が使用されてもよい。固体電解質はセパレータとしても機能し得る。すなわち固体電解質層が正極と負極とを分離していてもよい。

【実施例】

【0070】

以下、本技術の実施例（本明細書においては「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。

【0071】

＜正極の製造＞
《Ｎｏ．１》
下記材料が準備された。
凝集粒子：Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂
単粒子：Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
正極基材：Ａｌ箔

【0072】

凝集粒子が第１正極活物質として扱われた。すなわち第１正極活物質は凝集粒子からなる。９７．５質量部の第１正極活物質と、１質量部の導電材と、１．５質量部のバインダと、所定量の分散媒とが混合されることにより、第１スラリーが調製された。

【0073】

凝集粒子と単粒子とが混合されることにより、第２正極活物質が調製された。混合比は「凝集粒子／単粒子＝５／５（質量比）」であった。９７．５質量部の第２正極活物質と、１質量部の導電材と、１．５質量部のバインダと、所定量の分散媒とが混合されることにより、第２スラリーが調製された。

【0074】

同時多層コーティング装置が準備された。正極基材の表面（片面）に、第１スラリーと第２スラリーとが実質的に同時に塗布されることにより、塗膜が形成された。第２スラリーは、正極基材と第１スラリーとの間に吐出された。塗膜が乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。正極活物質層は第１層と第２層とからなっていた。第１層は第１スラリーから形成された。第２層は第２スラリーから形成された。第２層は、正極基材と第１層との間に配置されていた。同様に、正極基材の裏面にも正極活物質層が形成された。すなわち正極基材の表裏両面に正極活物質層が形成された。圧延機により正極活物質層が圧縮された。以上よりＮｏ．１に係る正極が製造された。

【0075】

《Ｎｏ．２》
単粒子が第１正極活物質として扱われることにより、第１スラリーと同様に、第３スラリーが調製された。第１スラリーに代えて第３スラリーが使用されることを除いては、Ｎｏ．１に係る正極と同様に、Ｎｏ．２に係る正極が製造された。

【0076】

《Ｎｏ．３》
第１スラリーにより、単層構造の正極活物質層が形成されることを除いては、Ｎｏ．１に係る正極と同様に、Ｎｏ．３に係る正極が製造された。

【0077】

《Ｎｏ．４》
第３スラリーにより、単層構造の正極活物質層が形成されることを除いては、Ｎｏ．１に係る正極と同様に、Ｎｏ．４に係る正極が製造された。

【0078】

《Ｎｏ．５》
第２スラリーにより、単層構造の正極活物質層が形成されることを除いては、Ｎｏ．１に係る正極と同様に、Ｎｏ．５に係る正極が製造された。

【0079】

＜評価＞
《充填率》
正極から所定サイズの試料片が切り出された。試料片の厚さと質量とから、正極活物質層の見かけ密度が求められた。本実施例においては、見かけ密度が充填率とみなされる。

【0080】

《抵抗率》
電極抵抗測定機により、正極活物質層の抵抗率が測定された。

【0081】

充填率および抵抗率の測定結果は下記表１に示される。本実施例においては、充填率が３．５６ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ抵抗率が２８Ω・ｃｍ以下である時、充填率と抵抗率とが両立されているとみなされる。

【0082】

《その他》
断面ＳＥＭ画像において、厚さ比「Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）」も測定された。断面ＳＥＭ画像において、凝集粒子および単粒子の算術平均径も測定された。凝集粒子は、単粒子に比して大きい算術平均径を有していた。

【0083】

【表1】

【0084】

＜結果＞
Ｎｏ．１に係る正極においては、充填率と抵抗率とが両立されていた。Ｎｏ．１に係る正極においては、第１層１（上層）に凝集粒子が配置され、かつ第２層（下層）に凝集粒子と単粒子との混合物が配置されている。

【0085】

Ｎｏ．２に係る正極は、高い抵抗率を有していた。Ｎｏ．２に係る正極においては、第１層１（上層）に単粒子が配置されている。

【0086】

Ｎｏ．３に係る正極は、高い抵抗率を有していた。Ｎｏ．３に係る正極においては、正極活物質層が単層構造を有する。単層構造は凝集粒子からなる。正極活物質層の充填性が悪いために、接触抵抗が大きくなり、抵抗率が上昇していると考えられる。

【0087】

Ｎｏ．４に係る正極は、高い抵抗率を有していた。Ｎｏ．４に係る正極においては、正極活物質層が単層構造を有する。単層構造は単粒子からなる。単粒子が高い抵抗率を有するため、正極活物質層の抵抗率が上昇していると考えられる。

【0088】

Ｎｏ．５に係る正極は、高い抵抗率を有していた。Ｎｏ．５に係る正極においては、正極活物質層が単層構造を有する。単層構造は凝集粒子と単粒子との混合物（均一相）からなる。

【0089】

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本技術の範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

【符号の説明】

【0090】

１ 第１層、２ 第２層、１０ 正極、１１ 正極基材、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極基材、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極体、７１ 正極集電部材、７２ 負極集電部材、８１ 正極端子、８２ 負極端子、９０ 外装体、９１ 封口板、９２ 外装缶、１００ 電池（非水電解質二次電池）、ｍｃ１ 第１凝集粒子、ｍｃ２ 第２凝集粒子、ｓｃ２ 単粒子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】