特許 7262837 インライン希釈及び自動校正ＩＣＰ－ＭＳ化学種分析

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-14

(45)【発行日】2023-04-24

(54)【発明の名称】インライン希釈及び自動校正ＩＣＰ－ＭＳ化学種分析

(51)【国際特許分類】

   G01N 1/10 20060101AFI20230417BHJP

   G01N 1/00 20060101ALI20230417BHJP

   G01N 1/38 20060101ALI20230417BHJP

   G01N 27/62 20210101ALI20230417BHJP

【ＦＩ】

G01N1/10 P

G01N1/00 101L

G01N1/38

G01N27/62 E

【請求項の数】 18

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021178460

(22)【出願日】2021-11-01

(62)【分割の表示】P 2016237763の分割

【原出願日】2016-12-07

(65)【公開番号】P2022009794

(43)【公開日】2022-01-14

【審査請求日】2021-11-16

(31)【優先権主張番号】62/264,661

(32)【優先日】2015-12-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】15/368,803

(32)【優先日】2016-12-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】516257707

【氏名又は名称】エレメンタル・サイエンティフィック・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＬＥＭＥＮＴＡＬ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ， ＩＮＣ．

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】ポール・フィールド

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル・アール・ウィーデリン

(72)【発明者】

【氏名】パトリック・サリバン

【審査官】高田 亜希

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－００８１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００３／０１０６９４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５２０６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－１２６６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０３０５４６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／００５０７３７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ １／００ － １／４４

Ｇ０１Ｎ ３０／００ －３０／９６

Ｇ０１Ｎ ３５／００ －３７／００

Ｇ０１Ｎ ３３／４８ －３３／９８

Ｇ０１Ｎ ２７／６０ －２７／９２

Ｇ０１Ｎ ２１／６２ －２１／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１のバルブであって、前記第１のバルブは、サンプリング装置から前記第１のバルブに連結された保持ループの中にサンプル液を受け入れる第１バルブ形態を有する第１のバルブと、
前記第１のバルブと連結された複数のシリンジポンプであって、前記複数のシリンジポンプは、第２バルブ形態の前記第１のバルブへ、キャリア液を供給するように構成されたキャリアシリンジポンプと、前記第２バルブ形態の前記第１のバルブへ、希釈液を供給するように構成された希釈シリンジポンプと、前記第２バルブ形態の前記第１のバルブへ、標準液を供給するように構成された標準シリンジポンプと、を含み、前記第１のバルブは、インライン希釈サンプルを形成するために、前記希釈液、前記標準液または前記サンプル液の少なくとも２つを混合するように構成され、前記第１のバルブは、前記第１のバルブから前記インライン希釈サンプルを送達するように構成される、複数のシリンジポンプと、
前記第１のバルブと連結された第２のバルブであって、前記第２のバルブは、前記第１のバルブから前記第２のバルブに連結されたサンプル保持ループの中に前記インライン希釈サンプルを受け入れるように構成された第１バルブ形態を有し、前記第２のバルブは、溶離液源またはキャリア液源の少なくとも１つと連結し、前記溶離液源からの溶離液または前記キャリア液源からのキャリア液の少なくとも１つを受け入れるように第２バルブ形態を有する第２のバルブと、を備え、
前記第２バルブ形態は、さらに前記サンプル保持ループからスペシエーションカラムにインライン希釈サンプルを移すように構成され、
前記スペシエーションカラムは、誘導結合プラズマトーチ部品に連結されるシステム。

【請求項2】

さらに前記希釈シリンジポンプ及び前記標準シリンジポンプと操作可能に連結されたコンピュータシステムを備える請求項１に記載のシステム。

【請求項3】

前記コンピュータシステムは、インライン希釈要因に従って、前記希釈シリンジポンプ及び前記標準シリンジポンプのそれぞれによって出力される流量を制御するように構成される請求項２に記載のシステム。

【請求項4】

前記インライン希釈要因は、前記コンピュータシステムによってアクセスできる、非一時的キャリア媒体部品に記憶されている請求項３に記載のシステム。

【請求項5】

前記コンピュータシステムは複数のインライン希釈要因に従って、前記希釈シリンジポンプ及び前記標準シリンジポンプのそれぞれによって出力される前記流量を制御するように構成される請求項３に記載のシステム。

【請求項6】

前記コンピュータシステムは、前記複数のインライン希釈要因に従ってインライン希釈されたサンプルの誘導結合プラズマ分光分析システムによる分析に基づいた校正カーブを発生するように構成される請求項５に記載のシステム。

【請求項7】

前記スペシエーションカラムは、前記誘導結合プラズマトーチ部品の噴射機に連結される請求項１に記載のシステム。

【請求項8】

さらに、前記第２のバルブと前記スペシエーションカラムの間に連結されたスペシエーションバイパスバルブを備える、請求項１に記載のシステム。

【請求項9】

前記スペシエーションバイパスバルブは、前記第２のバルブから前記スペシエーションカラムを通って、誘導結合プラズマトーチ部品への第１の流れの経路を提供するスペシエーション形態を含み、前記スペシエーションバイパスバルブは、前記第２のバルブから前記スペシエーションカラムを迂回して、前記誘導結合プラズマトーチ部品への第２の流れの経路を提供するスペシエーションバイパス形態を含む、請求項８に記載のシステム。

【請求項10】

第１のバルブであって、前記第１のバルブは、サンプリング装置から前記第１のバルブに連結された保持ループの中にサンプル液を受け入れる第１バルブ形態を有する第１のバルブと、
前記第１のバルブと連結された複数の流体ポンプであって、前記複数の流体ポンプは、第２バルブ形態の前記第１のバルブへ、キャリア液を供給するように構成されたキャリア流体ポンプと、前記第２バルブ形態の前記第１のバルブへ、希釈液を供給するように構成された希釈流体ポンプと、前記第２バルブ形態の前記第１のバルブへ、標準液を供給するように構成された標準流体ポンプと、を含み、前記第１のバルブは、インライン希釈サンプルを形成するために、前記希釈液、前記標準液または前記サンプル液の少なくとも２つを混合するように構成され、前記第１のバルブは、前記第１のバルブから前記インライン希釈サンプルを送達するように構成される、複数の流体ポンプと、
前記第１のバルブと連結された第２のバルブであって、前記第２のバルブは、前記第１のバルブから前記第２のバルブに連結されたサンプル保持ループの中に前記インライン希釈サンプルを受け入れるように構成された第１バルブ形態を有し、前記第２のバルブは、溶離液源またはキャリア液源の少なくとも１つと連結し、前記溶離液源からの溶離液または前記キャリア液源からのキャリア液の少なくとも１つを受け入れるように第２バルブ形態を有する第２のバルブと、を備え、
前記第２バルブ形態は、さらに前記サンプル保持ループからスペシエーションカラムにインライン希釈サンプルを移すように構成され、
前記スペシエーションカラムは、誘導結合プラズマトーチ部品に連結されるシステム。

【請求項11】

さらに前記希釈流体ポンプ及び前記標準流体ポンプと操作可能に連結されたコンピュータシステムを備える請求項１０に記載のシステム。

【請求項12】

前記コンピュータシステムは、インライン希釈要因に従って、前記希釈流体ポンプ及び前記標準流体ポンプのそれぞれによって出力される流量を制御するように構成される請求項１１に記載のシステム。

【請求項13】

前記インライン希釈要因は、前記コンピュータシステムによってアクセスできる、非一時的キャリア媒体部品に記憶されている請求項１２に記載のシステム。

【請求項14】

前記コンピュータシステムは複数のインライン希釈要因に従って、前記希釈流体ポンプ及び前記標準流体ポンプのそれぞれによって出力される前記流量を制御するように構成される請求項１２に記載のシステム。

【請求項15】

前記コンピュータシステムは、前記複数のインライン希釈要因に従ってインライン希釈されたサンプルの誘導結合プラズマ分光分析システムによる分析に基づいた校正カーブを発生するように構成される請求項１４に記載のシステム。

【請求項16】

前記スペシエーションカラムは、前記誘導結合プラズマトーチ部品の噴射機に連結される請求項１０に記載のシステム。

【請求項17】

さらに、前記第２のバルブと前記スペシエーションカラムの間に連結されたスペシエーションバイパスバルブを備える、請求項１０に記載のシステム。

【請求項18】

前記スペシエーションバイパスバルブは、前記第２のバルブから前記スペシエーションカラムを通って、誘導結合プラズマトーチ部品への第１の流れの経路を提供するスペシエーション形態を含み、前記スペシエーションバイパスバルブは、前記第２のバルブから前記スペシエーションカラムを迂回して、前記誘導結合プラズマトーチ部品への第２の流れの経路を提供するスペシエーションバイパス形態を含む、請求項１７に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、３５ＵＳＣ§１１９（ｅ）のもとで２０１５年１２月８日に出願され、「ＩＮＬＩＮＥ ＤＩＬＵＴＩＯＮ ＡＮＤ ＡＵＴＯＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ ＦＯＲ ＩＣＰ－ＭＳ ＳＰＥＣＩＡＴＩＯＮ ＡＮＡＬＹＳＩＳ」というタイトルされた米国仮出願シリアルＮｏ．６２／２６４，６６１との利益を請求する。米国仮出願シリアルＮｏ．６２／２６４，６６１はここで全体的に言及することにより包含される。

【背景技術】

【0002】

分光分析は、物質を構成する部分を識別するために波長に応じて放出強度の測定を参照する。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析は、微量の要素の濃度および液体サンプルの同位体比を決定するために使われる共通的な分析技術である。例えば、半導体工業では、ＩＣＰ分光分析は、サンプル中の金属濃度を決定するために使われる。ＩＣＰ分光分析は、約７０００Ｋの温度に達する電磁的に発生され、部分的にイオン化されたアルゴンプラズマを使用する。サンプルがプラズマに導入されると、高温は、サンプルの原子をイオン化または光放出させる。それぞれの化学要素は、特徴的な質量または放出波長を発生するので、放出された質量や光のスペクトルを測定することで、オリジナルサンプルの要素の組成物を決定することができる。分析されるためのサンプルは、しばしばサンプル混合物で提供される。

【0003】

サンプル導入システムは、分析のためのＩＣＰ分光分析機（例、誘導結合プラズマ質量分光分析機（ＩＣＰ／ＩＣＰ－ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子放出分光分析機（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、またはそのようなもの）中に液体サンプルを導入することを採用されうる。例えば、サンプル導入システムは容器から液体サンプルの一定分量を引き出して、その後、ＩＣＰ分光分析機によってプラズマでイオン化するのに適している多分散系エアロゾルの中に一定量変換する噴霧機に一定量輸送する。エアロゾルは、それからより大きなエアロゾル粒子を取り除くために噴霧チャンバーに仕分けられる。噴霧チャンバーから離れるや否や、エアロゾルは、分析のためのＩＣＰ－ＭＳまたはＩＣＰ－ＡＥＳのプラズマトーチ部品によってプラズマ中に導入される。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

ＩＣＰ分光分析によって化学種を明らかにすること及び次の分析のための所定の化学物質のインラインの自動希釈のシステム及び方法が記載される。システムの実施形態は、保有ループの中にサンプルを受ける第１のバルブと、第１のバルブからインライン希釈サンプルを届けるための第１のバルブに連結された複数のシリンジポンプと、第１のバルブから、連結されたサンプル保有ループの中にインライン希釈サンプルを受けるための第１のバルブに連結された第２のバルブと、を含み、第２のバルブは、前記インライン希釈サンプルの１以上の化学種を分離するために、前記サンプル保有ループから、スペシエーションカラムへ、前記インライン希釈サンプルを運ぶため、少なくとも、溶離液またはキャリア液のいずれか一を受けるように少なくとも溶離液源またはキャリア液源の少なくとも１つと連結されるように構成されている。

【0005】

この概要は、詳細な説明で下記に記載される、単純化された形態の概念から選ばれたものが導入するために提供される。この概要は、権利要求された主題の重要な特徴または本質的な特徴を明らかにする意図はなく、権利要求された主題の範囲を決定する助けとして使用される意図もない。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】本開示の実施例による化学種を明らかにする分析のためにサンプルをインライン希釈するＩＣＰ分光分析システムを描く図。

【図2】図１で示されるシステムのようなＩＣＰ分光分析システムによって化学種を明らかにする分析のためにサンプルをインライン希釈するシステムを制御するためのコンピュータシステムを描いたブロック図。

【図3A】ＩＣＰ分光分析システムによって化学種を明らかにする分析のためにサンプルをインライン希釈するシステムの、スペシエーションバイパスバルブを含むバルブシステムの概略図。

【図3B】ＩＣＰ分光分析システムによって化学種を明らかにする分析のためにサンプルをインライン希釈するシステムの、スペシエーションバイパスバルブを含むバルブシステムの概略図。

【図3C】ＩＣＰ分光分析システムによって化学種を明らかにする分析のためにサンプルをインライン希釈するシステムの、スペシエーションバイパスバルブを含むバルブシステムの概略図。

【図4A】リンゴジュースサンプルの様々な希釈液のヒ素の測定された経過時間を示すグラフ。

【図4B】米粉の様々な希釈液のヒ素の測定された経過時間を示すグラフ。

【図5】単純に混合された標準及び校正ブランクの自動校正を通した校正クロマトグラム。

【図6】自動校正から得られた主要ヒ素化学種の５つの校正カーブのグラフ。

【図7A】自動化されたインライン希釈のヒ素の化学種の測定の経過時間を示すグラフ。

【図7B】脱イオン化された水で手動希釈のヒ素の化学種の測定の経過時間を示すグラフ。

【図7C】移動相で手動希釈のヒ素の化学種の測定の経過時間を示すグラフ。

【図8A】様々なサンプルの間で測定されたヒ酸塩の濃度についての手動希釈の効果を示すグラフ。

【図8B】様々なサンプルの間で測定されたヒ素の化学種の濃度についての手動希釈の効果を示すグラフ。

【図9】リンゴジュース及び米粉の抜き取りマトリクスの主ヒ素化学種の５つの急な回復を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0007】

詳細な説明は、図を参照して説明される。図において、説明や図の異なる例における同じ参照番号の使用は、同様なまたは同一の特徴の品物を示す。
図１～９を参照すると、ＩＣＰ分光分析によって化学種を明らかにすること及び次の分析のための所定の化学物質のインライン及び自動希釈のシステム及び方法が記載される。要素の様々な化学種の分析は、サンプル分析の重要な側面であり、特に特定の要素の分析のみで、要素に関連するすべての関連のある情報を提供できるものではない。例えば、１つの要素の異なる化学種は、一般的に要素の量の情報が要素の毒性に応じて示されることを提供するのではなく、意外なことに異なる毒性レベルを有するができる。例えば、クロム（例えばＣｒ（ＩＩＩ））の１の化学種が、クロム（例えばＣｒ（ＶＩ））の別の化学種が、発がん性物質として人に毒である一方、栄養に関する利益を提供することができる。別の例として、いくつかの有機ヒ素化学種（例えば、アルセノベタイン（ＡｓＢ）が、無機ヒ素化学種（例えば、亜ヒ酸塩（Ａｓ（ＩＩＩ））、ヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ）））が高い毒性である一方、相対的に無毒または毒性が低いということができる。

【0008】

ＩＣＰ－ＭＳは、非常に低い濃度において、いくつかの化学要素の存在を決定するために役立たせることができるが、ＩＣＰ－ＭＳは、典型的に化学要素の異なる化学種を区別することができない。要素の異なる化学種を区別するための１つの手順は、液体の流れの経過時間から異なる化学種を分離するための分離カラム（例えば、スペシエーションカラム）を使うことを含み、化学種は、化学種が分離された時の様々な時間で要素のピークとしてＩＣＰ－ＭＳで測定されることができる。ピークは、（例えば、リンゴジュースや米粉などの）食材を含む、採取された様々な材料のマトリクス組成物によって影響される。例えば、ピークの形状は、ピークが上がったときなど、サンプルのマトリクス組成物によって影響されうる。サンプル分析において大きな逸脱を避けるために、サンプルは、特定のスペシエーションカラムの化学的性質へのかなりの変化を避けることによるような、サンプル分析におけるマトリクスの効果を最小限にするためのより低い濃度へ希釈されることができる。しかしながら、サンプルを前もって希釈しようと試みることは、所定の特定の要素の化学種が、その要素の異なる化学種に変換されることを引き起こすことができ、ＩＣＰ－ＭＳのよる化学種の量の誤った分析の結果をもたらす。例えば、手動で、サンプルの小瓶（例えば、オートサンプラによって、利用可能なサンプル小瓶）で前に希釈されると、ヒ素の有機化学種（例えば、アルセノベタイン（ＡｓＢ）、ジメチルアルシン酸（ＤＭＡ）、及びモノメチルアルソン酸（ＭＭＡ））がヒ素の無機化学種（例えばヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））に変換されることができる。それゆえ、興味ある化学要素の総量が、ＩＣＰ－ＭＳによって同じに測定されるであろう一方、興味ある化学要素の個々の化学種の量が、分析前に化学要素の１つの化学種が、別の化学種へ変換することにより異なるであろう。さらに高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が化学種を明らかにするために使用されることができ、前記ＨＰＬＣシステムは、典型的に、システムの要求された高い圧力を促進するために金属の部品や部分を含み、化学種の低い濃度を測定することにとって汚染の危険を引き起こす可能性がある。

【0009】

その結果、本開示は、ＩＣＰ－ＭＳによって化学種を明らかにすること及び次の分析のための所定の化学物質のインライン及び自動希釈のシステム及び方法に向けられる。インライン及び自動希釈を提供することによって、化学物質は、それぞれのサンプルの前もった希釈をすること（例えば、サンプル小瓶で）及びサンプルに化学種を明らかにすること及び分析することのために前に希釈されたサンプルを取り除くためにオートサンプラで待機させることを許す（化学種が興味ある化学物質の異なる化学種へ変換される時間を提供する）というよりむしろ、化学種が明らかにされ、実時間で分析される。はっきりした例が、ここで、ヒ素及びヒ素の化学種に向けられて提供される一方で、自動インライン希釈のシステムと方法は、ヒ素及びヒ素の化学種に限定されず、準備の後に少しの期間の間も希釈した形態が安定でない、いかなる、すべての溶液を包含する。実施例は、他の要素だけでなく、油などのような、混合しないまたは部分的に混合する溶液も含む。ここで記載されるシステムは、高い精度で化学分析を提供するため、きれいなシステムでシリンジポンプ（例えばぜん動ポンプとは対照的に）を通して低い圧力で操作することができる。例えば、実施において、ここで記載されるシステムは、サンプル液体に接する金属部品を含まず、そのような接触に関連する金属汚染の危険を避けることができる。

【0010】

つぎの議論において、ＩＣＰ－ＭＳによって化学種を明らかにすること及び次の分析のための所定の化学物質のインライン及び自動希釈を提供するための技術の実施例の実施は、提示される。

【0011】

実施例
図１は、実施例の実施におけるＩＣＰ－ＭＳによって化学種を明らかにすること及び次の分析のための所定の化学物質のインライン及び自動希釈を提供するためのシステム１００を描く。示しているように、システム１００は、一般的にサンプリング装置１０２（例えば、オートサンプラ）、バルブシステム１０４、及びＩＣＰトーチ部品１０８と液体伝達するスペシエーションカラム１０６を含む。バルブシステム１０４は、システム１００を通り抜ける様々な液体（例えば、サンプル液体、キャリア液体、希釈液体、内部標準液体、溶離液体、リンス液体など）の流れを促進するために複数の位置の間で切り替えられる１以上のバルブを含む。実施において、バルブシステム１０４は、少なくとも第１のバルブ１１０、第２のバルブ１１２、及び第３のバルブ１１４を含む。例えば、１以上の第１のバルブ１１０、第２のバルブ１１２、及び第３のバルブ１１４は、異なるバルブの形態の間でそれぞれのバルブを通って流れる液体の異なる流れの経路を促進するために、バルブの形態の間で切り替えられる回転バルブであってもよい。第１のバルブ１１０は、サンプリング装置１０２と連結され、サンプル１０３を受け、保有ループ１１６のような受けたサンプルを保持する。例えば、実施において、第１のバルブ１１０は少なくとも、２つの形態を切り替えることができ、第１のバルブの形態において、第１のバルブ１１０は、サンプル装置１０２からのサンプル１０３を受けるための流れの経路を提供し、受けたサンプル１０３を直接、保有ループ１１６に送る。第１のバルブ１１０も１以上の内部標準溶液、希釈溶液、キャリア溶液、及びリンス溶液を供給するために構成されたポンプシステム１１８と連結される。実施において、ポンプシステム１１８は１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃ、及び１１８ｄのような複数のシリンジポンプを含む。シリンジポンプは、第１のバルブ１１０で所望のサンプルの希釈液及び／またはサンプルへの標準添加を作製するために、特定の割合でそれぞれのシリンジを動かすために操作される。例えば、第１のバルブ１１０は、キャリアシリンジポンプ１１８ｂからキャリア液体、希釈シリンジポンプ１１８ｃから希釈液体、及び標準シリンジポンプ１１８ｄから標準液体を受けるための流れの経路を有する第２のバルブの形態へ切り替えることができる。ここで、液体はサンプル１０３のインライン希釈を提供し、第１のバルブ１１０から第２のバルブ１１２へ希釈したサンプルを届ける。４つのシリンジポンプが図１で表される一方、４つよりも少ないシリンジポンプまたは４つよりも多いシリンジポンプも使われうることが理解される。実施において、ポンプシステム１１８（例えば、シリンジポンプ１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃ、及び１１８ｄ）のそれぞれのシリンジポンプは、第１のバルブ１１０で制御された希釈液または制御された標準添加液を提供するために特定の噴射率で操作することができる。実施例として、次の表１は、様々な校正カーブの自動準備のための様々なインライン希釈要因（例えば、第１のバルブから）を提供するための標準液（例えば、シリンジポンプ１１８ｄを通って）、及び希釈液（シリンジポンプ１１８ｃを通って）のための流量を記載している。実施において、希釈液、標準液、及び／またはサンプルは、第１のバルブ１１０の混合部を通って、混合される。混合部は、混合するために希釈液、標準液、及び／またはサンプルを持ってくるための、１以上の混合ポート１２４、混合チャネル１２６、及び液体トランスファーライン１２８を含み、それらは第１のバルブ１１０と第２のバルブ１１２の間で連結される。インライン希釈要因は、要素の個々の化学種（例えばＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）；アルセノベタイン（ＡｓＢ）、ジメチルジメチルアルシン酸（ＤＭＡ）、モノメチルアルソン酸（ＭＭＡ）、亜ヒ酸塩（Ａｓ（ＩＩＩ））、ヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））；等）で用意され、分析の下でそれぞれの化学種にとって個々の校正カーブを提供することになる。

【表1】

【0012】

実施において、インライン希釈要因は、システム１００の１以上の部品の自動制御によって促進される。例えば、電気機械装置（例えば、電気的なモータ、サーボ、作動装置、またはそのようなもの）は、システム１００の内部に組み込まれまたは外部で駆動する制御論理による自動的な操作を促進するために、バルブシステム１０４（例えば、第１のバルブ１１０、第２のバルブ１１２、第３のバルブ１１４など）、及び／またはポンプシステム１１８（例えば、シリンジポンプ１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃ、１１８ｄなど）、及び／または別のポンプ／バルブと連結され、組み込まれていてもよい。電気機械装置は、１以上の操作にしたがって、複数のバルブに直接シリンジポンプ１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃ、１１８ｄから、及び他のシリンジ、流れの経路、溶離液源などから液体の流れを運ぶようにさせる形態であることができる。図２に示されているのは、オートサンプリングシステム１００は、プロセッサを有するコンピュータシステム１５０によって制御されていてもよい。プロセッサは、非一時的なキャリア媒体１５６（フラッシュドライブ、ハードディスクドライブ、ソリッドステートディスクドライブ、ＳＤカード、光学ディスク、またはそのようなもの）からコンピュータが読めるプログラム指示１５４（例えば、制御論理）を実行する。コンピューティングシステム１５０は、システム１００の様々な部品と接続されることができる。接続は、直接または１以上のネットワーク接続１５８（例えば、ローカルエリアネットワーキング（ＬＡＮ）、ワイヤレスエリアネットワーキング（ＷＡＮ、ＷＬＡＮ）、１以上のハブ接続（例えばＵＳＢハブ）など）であることができる。例えば、コンピューティングシステム１５０は、サンプリング装置１０２、バルブシステム１０４、ポンプシステム１１８、それの部品、ここで提供されるあらゆる様々なポンプまたはバルブ、またはそれらの組み合わせとコミュニケーションがとれるように連結される。プログラムの指示１５４をプロセッサ１５２によって実行すると、コンピューティングシステム１５０は、１以上の操作モード（例えば、自動校正カーブ、サンプル収集、サンプル希釈、化学種を明らかにすること、化学種を明らかにすることを避けることなど）に従って、オートサンプリングシステム１００を制御する（例えば、ポンプやバルブを制御する）ことができる。実施において、プログラムの指示１５４は、少なくとも、プロセッサ１５２によって実行されるソフトウェアプログラムの部分を形成する。

【0013】

プロセッサ１５２は、コンピューティングシステム１５０の処理機能を提供する。プロセッサ１５２は、あらゆる数のプロセッサ、マイクロコントローラ、または他の処理システム及びデータ及びその他のコンピュータシステム１５０によってアクセスできるまたは生成した情報を保持する常駐するまたは外部のメモリを有していてもよい。プロセッサ１５２は、形成される材料、それが採用される処理の機構に限定されず、半導体及び／またはトランジスタ（例えば、電気集積回路（ＩＣｓ））などによって実行されてもよい。

【0014】

非一時的なキャリア媒体１５６は、コンピューティングシステム１５０の操作に関連した様々なデータを記憶する機能を有するストレージを提供する装置が読めるストレージ媒体の実施例である。コンピューティングシステム１５０は、ソフトウェアプログラム、コードセグメント、またはプログラム指示１５４、またはプロセッサ１５２に指示する他のデータ、及びここで記載された技術を処理するためのコンピューティングシステム１５０のその他の要素のようなものである。単一のキャリア媒体１５６は図２に示されているが、幅広いメモリの型、組み合わせが用いられる。媒体１５６は、例えば、取り外し可能なまたは不可能なメモリ素子を含み、ＲＡＭ、ＲＯＭ、フラッシュ（例えば、ＳＤカード、ｍｉｎｉ－ＳＤカード、ｍｉｃｒｏ－ＳＤカード）、磁気、光学、ＵＳＢメモリ装置などのようなものがある。コンピューティングシステム１５０の実施形態において、キャリア媒体１５６は取り外し可能なＳＩＭ（サブスクライバアイデンティティモジュール）カード、ＵＳＩＭ（ユニバーサルサブスクライバアイデンティティモジュール）カード、ＵＩＣＣ（ユニバーサルインテグレイテッドサーキットカーズ）などのような、ＩＣＣ（インテグレイテッドサーキットカード）メモリであってもよい。

【0015】

コンピューティングシステム１５０は、コンピューティングシステム１５０の使用者に情報を表示するための１以上のディスプレイを含むことができる。実施形態において、ディスプレイはグラフィカルユーザインターフェースのような文字及び／または絵の情報を表示するように構成されたＣＲＴ（カソードレイチューブ）ディスプレイ、ＬＥＤ（ライトエミッティングダイオード）ディスプレイ、ＯＬＥＤ（オーガニックＬＥＤ）ディスプレイ、ＬＣＤ（リキッドクリスタルダイオード）ディスプレイ、ＴＦＴ（シンフィルムトランジスタ）ＬＣＤディスプレイ、ＬＥＰ（ライトエミッティングポリマ）またはＰＬＥＤ（ポリマライトエミッティングダイオード）などからなっていてもよい。ディスプレイは、暗闇や他の低照度環境で観察されるようにバックライトを通して光っていてもよい。ディスプレイは、使用者から入力（例えば、データ、命令など）を受けるためのタッチスクリーンを提供されてもよい。例えば、使用者はタッチスクリーンに接触することによって及び／またはタッチスクリーンに身振り手振りをすることによって、コンピューティングシステム１５０を操作してもよい。いくつかの実施形態において、タッチスクリーンは、容量タッチスクリーン、抵抗タッチスクリーン、赤外線タッチスクリーン、それらの組み合わせ及びそのようなものであってもよい。コンピューティングシステム１５０は、さらに１以上の入力／出力（Ｉ／Ｏ）装置（例えば、キーパッド、ボタン、ワイヤレス入力装置、サムホイール入力装置、トラックスティック入力装置など）を含んでいてもよい。Ｉ／Ｏ装置は、マイクロフォン、スピーカなどの１以上の音響Ｉ／Ｏ装置を含んでいてもよい。

【0016】

コンピューティングシステム１５０は、異なる装置（例えば、部品／周辺機器）の間及び／または１以上のネットワーク越しにデータを送信したり、受信したりすることをコンピューティング装置に許す通信機能の代表的な通信モジュールを含んでいてもよい。通信モジュールは、これに限られる必要はないが、ブラウザ、送信機及び／または受信機、データポート、ソフトウェアインターフェース及びドライバ、ネットワーキングインターフェース、データ処理部品などを含む、様々な通信部品及び機能の代表であってよい。

【0017】

１以上のネットワーク１５８は様々な異なる通信経路及びネットワーク接続の代表であり、個々に、または組み合わさって、インライン希釈及び自動校正システム環境（例えばシステム１００）の部品間を通信するために用いられる。それゆえ、１以上のネットワーク１５８は、単一のネットワークまたは、複数のネットワークを用いて達成される通信経路の代表であってもよい。さらに、１以上のネットワーク１５８は、様々な異なるネットワーク及び接続の代表であり、これに限られる必要はないが、インターネット、イントラネット、パーソナルエリアネットワーク（ＰＡＮ）、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）（例えばイーサネット（登録商標））、ワイドエリアネットワーク（ＷＡＮ）、通信衛星ネットワーク、セル方式のネットワーク、モバイルデータ通信ネットワーク、ワイヤ接続またはワイヤレス接続などを含むことを予期されている。ワイヤレスネットワークの例は、これに限定される必要はないが、８０２．１１、８０２．１６（Ｗｉ－Ｍａｘ）標準、ワイファイアライアンスによって、広められたＷｉ－Ｆｉ標準、ブルートゥースインタレストグループによって、広められたＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）標準などのような１以上のインスティチュートオブエレクトリカルアンドエレクトロニクスエンジニアズ（ＩＥＥＥ）の標準に従う通信のために設定されるネットワークがある。ワイヤ接続の通信は、ユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）、イーサネット（登録商標）、シリアル接続などのようなものも予期されている。

【0018】

コンピューティングシステム１５０は、メモリ（例えば、キャリア媒体１５６）に記憶可能で、プロセッサ１５２によって実行可能なユーザインターフェースを含むように記載されている。ユーザインターフェースは、ディスプレイを通して、コンピューティングシステム１５０の使用者に、情報とデータの表示を制御するための機能として代表的なものである。いくつかの実施において、ディスプレイは、コンピューティングシステム１５０と一体化されなくてもよく、代わりに外部からユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）を用いて接続されていてもよい。ユーザインターフェースは、タッチスクリーンまたは、Ｉ／Ｏ装置を通して、入力（例えば、サンプル同一性、所望の希釈要因、標準溶液の同一性、溶離液の同一性／ロケーションなど）を提供することによって、使用者が、コンピューティングシステム１５０の１以上のアプリケーションと情報をやりとりすることができる機能を提供してもよい。例えば、ユーザインターフェースは、ディスプレイまたは別途ディスプレイと組み合わされた表示によって、アプリケーションを設定するために、機能をオンライン希釈制御モジュールにさらすため、アプリケーションプログラミングインターフェース（ＡＰＩ）を生成させてもよい。実施形態において、ＡＰＩは、さらに、インライン希釈制御モジュールを設定するための機能を触れてもよく、分析のために所望の希釈要因を提供するためのタッチスクリーン及び／またはＩ／Ｏ装置を通して入力を提供することによって、使用者は、アプリケーションと情報をやりとりすることができる。

【0019】

インライン希釈制御モジュールはソフトウェアを有していてもよい。ソフトウェアは、メモリ（例えば、キャリア媒体１５６）に記憶され、プロセッサ１５２によって実行可能であり、コンピューティングシステム１５０へ機能を与えるために特定の操作または操作の群をする。インライン希釈制御モジュールは、例えば、内部標準及び／またはサンプリング装置からのサンプルの希釈を制御するための機能を提供する。例えば、インライン希釈制御モジュールは、キャリア液及び／または希釈液の量を制御してもよい。キャリア液及び／または希釈液は、ポンプシステム１１８のポンプ（例えば、保有ループ１１６から運ばれたサンプル１０３と混合するための第１のバルブ１１０）によって供給される。

【0020】

実施において、ユーザインターフェースは、ブラウザ（例えば、インライン希釈制御モジュールの機能を実施するために）を含んでいてもよい。ブラウザは、ワールドワイドウェブの中のウェブページ、プライベートネットワークのウェブサーバによって提供されるウェブページなどのようなコンテンツを表示し、及び情報をやりとりすることをコンピューティング装置に可能とする。ブラウザは、様々な方法で構成されてよい。例えば、ブラウザは、ユーザインターフェースによって接続されるインライン希釈制御モジュールとして構成されてもよい。ブラウザは、かなりのメモリと処理リソースを有するフルリソース装置（例えば、スマートフォン、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）など）によって、使用のために適切なウェブブラウザであってもよい。

【0021】

一般に、ここで記載される装置のいくつかは、ソフトウェア、ファームウェア、ハードウェア（例えば、固定された論理回路）、手動処理、または、これらの実施の組み合わせを使用することによって実施されることができる。ここで使われる、モジュール及び機能という言葉は、一般に、ソフトウェア、ファームウェア、ハードウェア、またはそれらの組み合わせに代表される。システム１００におけるモジュール間の通信は、例えば、ワイヤ接続、ワイヤレス、またはそれらのいくつかの組み合わせでできる。ソフトウェアの実施の場合において、例えば、モジュールは、ここで記載されるプロセッサ１５２のようなプロセッサに実行されたとき、特定のタスクを処理する実行可能な指示に代表されるかもしれない。プログラムコードは１以上の装置が可読なストレージ媒体に記憶される。ストレージ媒体の例は、コンピューティングシステム１５０と関連する非一時的キャリア媒体１５６である。

【0022】

再び、図１を参照して、第２のバルブ１１２は、第１のバルブ１１０と第３のバルブ１１４の間に連結されるように示され、第１のバルブ１１０及び第３のバルブ１１４から液体を受けるように構成される。例えば、実施において、第２のバルブは、少なくとも２つの形態の間を切り替え可能である。第１のバルブの形態は、第２のバルブ１１２が第１のバルブ１１０から希釈したサンプルを受け、希釈したサンプルをサンプル保有ループ１２０に直接運ぶように流れの経路を提供する。第２のバルブ１１２は、スペシエーションカラム１０６にも連結される。第１のバルブ１１０及び第３のバルブ１１４からスペシエーションカラム１０６へ受けた液体を導入することになる。例えば、第２のバルブ１１２は、第２の形態に切り替えることができる。第２の形態は、１以上のサンプル、希釈したサンプル溶液、標準溶液、希釈した標準溶液、または、そのようなものを保有ループ１２０（または、直接に第１のバルブから）スペシエーションカラム１０６へ、興味ある化学物質の様々な化学種を分離するために、導入することができる。実施において、サンプルまたは希釈されたサンプルは、スペシエーションカラム１０６に導入されると、第２のバルブ１１２は、ＩＣＰ－ＭＡ分析のために、スペシエーションカラム１０６からＩＣＰトーチ部品１０８へ興味ある化学種を運ぶために、第３のバルブ１１４から受けた１以上の溶離液を導入することができる。

【0023】

実施において、システム１００は、サンプル１０３のスペシエーション分析と化学種を明らかにする分析なしのサンプルの総金属分析を交互に入れ替えることができる。例えば、図３Ａ－３Ｃを参照すると、システム１００は第２のバルブ１１２とスペシエーションカラム１０６の間を連結されるスペシエーションバイパスバルブ３００を含むことができる。スペシエーションバイパスバルブ３００は、少なくともスペシエーション形態３００Ａ（図３Ｂに示されている）及びスペシエーションバイパス形態３００Ｂ（図３Ｃに示されている）という、少なくとも２つの形態の間を切り替え可能である。スペシエーション形態３００Ａにおいて、第２のバルブ１１２から受ける液体（例えば、サンプル保有ループ１２０に保持された希釈されたサンプル液体、液体ライン１２２を通して溶離液源からの溶離液）はＩＣＰ器具によって、分析のために、スペシエーションバイパスバルブ３００及びスペシエーションカラム１０６を通って、ＩＣＰトーチ部品１０８へ（示される噴射機３０４とともに）流れの経路に沿って流れることができる。スペシエーションバイパス形態３００Ｂにおいて、第２のバルブ１１２から受けた液体は、スペシエーションカラム１０６の中に受けられることはなく、代わりに、ＩＣＰ器具によって分析のためのＩＣＰトーチ部品１０８（示される噴射機３０４とともに）流れの経路３０６に沿って流れる。

【0024】

サンプルまたは標準のインライン希釈液（第１のバルブ１１０での、混合している場所によって促進される）のための希釈液の量または割合は、分析される興味ある化学種によることができる。図４Ａ及び４Ｂを参照すると、グラフは、リンゴジュースサンプル（図４Ａに示されている）及び米粉サンプル（図４Ｂに示されている）の様々な希釈液のＩＣＰ分光分析システム（例えば、ここで記載されるシステム１００である）によって経過時間が測定されたヒ素を示して提供されている。示しているように、化学種の溶離液におけるサンプルマトリックス効果は、１から２へ、１から３へ、１から４へ、１から５への自動希釈が提供されるように、サンプルの希釈によって緩和される。実施において、ヒ素化学種にとって、５つの希釈要因がリンゴジュースと米粉のマトリクスから興味ある化学種の分離に利用される。

【0025】

分析の例の分類において、安定な保持時間は、１０日以上のスペシエーション試験と、１０以上の異なるマトリクスに渡る１８の分離サンプルが観測された。サンプルは、リンゴジュース、ワイン、ソフトドリンク、アイスティー及び米粉抽出成分が含まれた。表２は、決定された保持時間に関連するデータを提供する。

【表2】

【0026】

実施において、校正クロマトグラムは、システム１００によって生成されることができる。例えば、システム１００は単一に混合された標準（それぞれの化学種の５パーツパービリオン（ｐｐｂ））の自動校正及び校正ブランクを生成することができる。図５を参照すると、校正クロマトグラムは、５つのヒ素化学種のインライン希釈のシステム１００によって自動校正と、校正ブランクを用いて示される。希釈液は、５０パーツパートリロン（ｐｐｔ）、１００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、及び５ｐｐｂを含む。システム１００によるヒ素標準のインライン希釈の自動校正は、図６に示されるように、５つの主要ヒ素化学種のすべてについて高い線の校正カーブの結果をもたらした。

【実施例1】

【0027】

希釈されたリンゴジュースの５つの要因の分析は、ＩＣＰ－ＭＳによって行われた。ＩＣＰ－ＭＳは３つの異なる希釈方法があり、サンプルを希釈して０分、２０分、４０分、６０分の自動インライン希釈のもの、脱イオン化された水で手動で希釈されて０分のもの、移動相で手動で希釈されて０分のものである。自動インライン希釈方法のヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））の測定結果は、図７Ａに示される。脱イオン化された水で手動で希釈されたもののヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））の測定結果は図７Ｂで示される。及び、移動相で手動で希釈されたもののヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））の測定結果は図７Ｃで示される。示されているように、手動希釈のそれぞれで測定されたヒ酸塩の量（図７Ｂ及び図７Ｃ）で経過時間が増加した一方で、測定されたヒ酸塩の量は、自動インライン希釈の６０分の分析（例えば、図７Ａ）で一定量残った。図８Ａ及び８Ｂを参照すると、３つの異なるリンゴジュースの濃度において、手動希釈の効果は、見られる。図８Ａは、３つのリンゴジュースのサンプルのそれぞれについて手動希釈（ここですべてのサンプルは希釈されて時間０のもの）及び自動インライン希釈（ここでサンプルは、希釈されて時間が０分、２０分、４０分、６０分のもの）したもののヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））の測定された濃度を示した。図８は、測定された値にパーセントの違いを含む。見てわかるように、手動と自動インライン希釈法のパーセントの違いは、４１パーセントの違い、６パーセントの違い、４５パーセントの違い、を含む。すべての場合で、手動希釈のサンプルは、自動インライン希釈のサンプルより高いヒ酸塩の測定値を示した。測定されたヒ素（有機及び無機の化学種）の総量は、測定されたヒ酸塩の量（８００で印された）及び測定された有機化学種及び亜ヒ酸（Ａｓ（ＩＩＩ））（８０２で印された）の量として、図８Ｂに示される。見てわかるように、測定されたヒ素の総量（８０４で印された）は、手動希釈のサンプルと、自動インライン希釈のサンプルで同じであったが、測定された化学種の量の間のブレークダウンは、異なった（例えば、８００は、手動希釈と自動希釈のサンプルで異なる。８０２は、手動希釈と自動希釈のサンプルの間で異なる）。特に、手動希釈のサンプルはすべて、自動インライン希釈のサンプルより高いヒ酸塩８００が存在し（図８Ａにも示される）及び、ヒ素化学種８０２の残存が少ない（すなわち、有機及び亜ヒ酸塩化学種）。少しの特別な化学の変換経路へ縛られない一方で、ヒ素の有機化学種は、希釈され、期間を未試験のものを残すことを許したとき（例えばここで上述のように提供された実験例における６０分まで）、ヒ酸塩へ変換されうる。それによって、ヒ素化学種の量の不正確な分析が、様々なサンプルで存在する。自動インライン希釈は、近く間を置かない希釈とサンプリングを提供し、そのため、ヒ素化学種へ変換する実時間を提供しない。

【0028】

図９を参照すると、リンゴジュースと米粉のサンプルの自動インライン希釈の間に提供される５つの主要なヒ素の化学種のそれぞれのパーセント回復が示される。すべての回復は、リンゴジュース及び米粉抽出成分のマトリクスの両方で（プラス、マイナス）１０パーセント周辺の中に入っていた。

【0029】

主題は、構造的特徴及び／または処理操作を詳細に言語で記載されているが、添付された請求項に定義された主題は、上述の明細書の特徴及び行為に限定される必要はないと理解される。むしろ、上述の明細書の特徴及び行為は、請求項を実施する例の形態として開示されている。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図8A】

【図8B】

【図9】