特許 7262956 インクジェット用水系インク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-14

(45)【発行日】2023-04-24

(54)【発明の名称】インクジェット用水系インク組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/38 20140101AFI20230417BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20230417BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20230417BHJP

【ＦＩ】

C09D11/38

B41J2/01 501

B41M5/00 120

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018178701

(22)【出願日】2018-09-25

(65)【公開番号】P2020050698

(43)【公開日】2020-04-02

【審査請求日】2021-05-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000137823

【氏名又は名称】株式会社ミマキエンジニアリング

(74)【代理人】

【識別番号】100104329

【弁理士】

【氏名又は名称】原田 卓治

(74)【代理人】

【識別番号】100134599

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 和之

(74)【代理人】

【識別番号】100177149

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 浩義

(72)【発明者】

【氏名】篠原 正将

(72)【発明者】

【氏名】成宮 ひとみ

【審査官】松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－２７８２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２７５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５１５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０２６５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２０２０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１４４３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７５２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１８９９２３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２４２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００２８７１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２２２４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－１９４８８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎ－アシルモルホリン、樹脂、及び水を含み、
前記樹脂がアクリル樹脂である、インクジェット用水系インク組成物。

【請求項2】

１～１０重量％のＮ－ホルミルモルホリン、樹脂、及び水を含む、インクジェット用水系インク組成物。

【請求項3】

保湿作用を有する溶剤をさらに含む、請求項１又は２に記載のインクジェット用水系インク組成物。

【請求項4】

Ｎ－アシルモルホリン、樹脂、前記Ｎ－アシルモルホリンに対する重量の割合が０．５以上であるジオール系有機溶剤、及び水を含む、インクジェット用水系インク組成物。

【請求項5】

沸点２５０℃以下の有機溶剤をさらに含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット用水系インク組成物。

【請求項6】

前記沸点２５０℃以下の有機溶剤は、グリコールエーテル系有機溶剤である、請求項５に記載のインクジェット用水系インク組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット用水系インク組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

塩化ビニルなどのインクの吸収性の低いメディア（以下、低吸収性メディアと呼ぶ）へのインクジェット印刷のために、溶剤系インク、紫外線硬化型インク、水系インクなどが開発されている。この中でも、環境負荷の観点から、水系インクが特に注目を浴びている。

【0003】

例えば、特許文献１は、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子、有機溶媒、及び水を含有する水系インクを開示する。このインクジェットインクでは、有機溶媒として、エーテル類、アルコール類、エステル類、ラクトン類、ラクタム類、アミン類などが用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－２２６８３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、低吸収性メディアは、各種インクの中でもとりわけ水系インクを吸収する能力が低い。そのため、低吸収性メディアへのインクジェット印刷に、一般的なインクジェット用水性インク、例えば、水性顔料インクを使用すると、低吸収性メディアへの水性インクの浸透性が低いために、画像滲みや凝集班が生じる場合があった。また、低吸収性メディアへの水性インクの浸透性が低いために、印刷物の耐擦性が低くなる場合があった。こうした理由で、従来の水系インクでは、塩化ビニルメディアに好適に印刷することが困難であった。

【0006】

本発明は、塩化ビニルメディアに好適に印刷可能なインクジェット用水系インク組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、複素環式化合物を、インクジェット用水系インクに配合することで、塩化ビニルメディアに印刷可能なインクを製造できることを見出した。本発明者等は、さらに検討を進め、本発明を完成させるに至った。

【0008】

本発明の第１の観点に係るインクジェット用水系インク組成物は、
複素環内の窒素原子と当該窒素原子に隣接するカルボニル基とを有する複素環式化合物、樹脂、及び水を含む。

【0009】

上記構成のインクは、塩化ビニルメディアに好適に印刷できる。

【0010】

前記複素環式化合物は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及び１－メチル－２－ピロリドンからなる群より選択される、ことが好ましい。

【0011】

上記構成のインクは、塩化ビニルメディアに好適に印刷できる。

【0012】

前記樹脂がアクリル樹脂である、ことが好ましい。

【0013】

上記構成のインクは、塩化ビニルメディアに好適に印刷できる。さらに、このインクは、塩化ビニルメディアに印刷したときの耐エタノール性に優れており、また、印刷時のノズル抜け率も良好である。

【0014】

保湿作用を有する溶剤をさらに含む、ことが好ましい。

【0015】

上記構成のインクは、塩化ビニルメディアに好適に印刷できる。さらに、このインクは、印刷時のノズル抜け率が良好である。

【0016】

前記保湿作用を有する溶剤がジオール系有機溶剤である、ことが好ましい。

【0017】

上記構成のインクは、塩化ビニルメディアに好適に印刷できる。さらに、このインクは、印刷時のノズル抜け率が良好である。

【0018】

沸点２５０℃以下の有機溶剤をさらに含む、ことが好ましい。

【0019】

上記構成のインクは、塩化ビニルメディアに好適に印刷できる。さらに、このインクは、塩化ビニルメディアに印刷したときの耐エタノール性に優れている。また、このインクによれば、印刷時のドット径を比較的に大きくできる。このため、このインクは、ドット間の隙間が小さく鮮明な画像を印刷するのに適している。

【0020】

前記沸点２５０℃以下の有機溶剤は、グリコールエーテル系有機溶剤である、ことが好ましい。

【0021】

上記構成のインクは、塩化ビニルメディアに好適に印刷できる。さらに、このインクは、塩化ビニルメディアに印刷したときの耐エタノール性に優れている。また、このインクによれば、印刷時のドット径を比較的に大きくできる。このため、このインクは、ドット間の隙間が小さく鮮明な画像を印刷するのに適している。

【発明の効果】

【0022】

本発明のインクジェット用水系インク組成物によれば、塩化ビニルメディアに好適に印刷できる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明のインクジェット用水系インク組成物は、複素環内の窒素原子と当該窒素原子に隣接するカルボニル基とを有する複素環式化合物、樹脂、及び水を含む。

【0024】

（複素環式化合物）
複素環式化合物は、複素環内の窒素原子と当該窒素原子に隣接するカルボニル基とを有するものであれば、任意である。

【0025】

こうした複素環式化合物としては、Ｎ－アシルモルホリン、イミダゾリジノン化合物、及びピロリドン化合物などが挙げられる。

【0026】

例えば、Ｎ－アシルモルホリンとして、以下の式（Ｉ）に示される化合物が挙げられる。

【化1】

（式中、Ｒ_１は、Ｈ、又は、１から１８個までのＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、又は、１から１８個までのＣ原子を有する（シクロ）アルキル基である。）

【0027】

Ｒ_１が、Ｈ、メチル、及びエチルからなる群より選択されてもよい。

【0028】

Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、及びシクロヘキシルからなる群より選択されてもよい。

【0029】

特に、Ｎ－アシルモルホリンとして、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン、Ｎ－プロピオニルモルホリンが挙げられる。

【0030】

例えば、イミダゾリジノン化合物として、以下の式（ＩＩ）に示される化合物が挙げられる。

【化2】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、１から１８個までのＣ原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アシル基であり、
Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、又は、１から１８個までのＣ原子を有する（シクロ）アルキル基である。）

【0031】

Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、メチル、及びエチルからなる群より選択されてもよい。

【0032】

Ｒ_３は、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、及びシクロヘキシルからなる群より選択されてもよい。

【0033】

特に、イミダゾリジノン化合物として、２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、１－アセチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0034】

例えば、ピロリドン化合物として、以下の式（ＩＩＩ）に示される化合物が挙げられる。

【化3】

（式中、Ｒ_１は、Ｈ、１から１８個までのＣ原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アシル基であり、
Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、又は、１から１８個までのＣ原子を有する（シクロ）アルキル基である。）

【0035】

Ｒ_１は、Ｈ、メチル、及びエチルからなる群より選択されてもよい。

【0036】

Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、及びシクロヘキシルからなる群より選択されてもよい。

【0037】

特に、ピロリドン化合物として、２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、１－アセチル－２－ピロリドン、１－ブチル－２－ピロリドン、４，４－ペンタメチレン－２－ピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0038】

複素環式化合物の配合量は、特に限定されないが、インク組成物中、１質量％～５０質量％であると好ましく、５質量％～４０質量％であるとより好ましく、約１０質量％であることが特に好ましい。

【0039】

複素環式化合物の配合量を、インク組成物中、１０質量％より多くするときは、インクの吐出の観点から、後述の保湿作用を有する溶剤をインク組成物に配合することが好ましい。

【0040】

（樹脂）
本発明に係る樹脂としては、特に限定されないが、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース、塩ビ酢ビ共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、インクの吐出、耐擦性の観点で、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂や塩ビ酢ビ共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。

【0041】

樹脂の配合量は、特に限定されないが、インク組成物中、０．１質量％～５０質量％であると好ましく、０．５～４０質量％であるとより好ましく、１～２５質量％であると特に好ましい。

【0042】

（保湿作用を有する溶剤）
インク組成物に、保湿作用を有する溶剤をさらに配合してもよい。こうした溶剤の配合により、インク組成物の良好な吐出（例えば、相対的に低い、好ましくは、実質的に零のノズル抜け率）が期待できる。

【0043】

こうした保湿作用を有する溶剤としては、特に限定されないが、ジオール系有機溶剤が好ましい。また、保湿作用を有する溶剤の沸点は、２５０℃以下であることが好ましい。保湿作用を有する溶剤の沸点が２５０℃を超えていると、保湿作用を有する溶剤が乾燥後もインク塗膜中に残存し、印刷物の耐エタノール性が悪化するおそれがある。

【0044】

ジオール系有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチルー１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0045】

（沸点２５０℃以下の有機溶剤）
インク組成物に、沸点２５０℃以下の有機溶剤をさらに配合してもよい。こうした溶剤の配合により、耐エタノール性の向上が期待できる。有機溶剤の沸点が２５０℃を超えていると、有機溶剤が乾燥後もインク塗膜中に残存し、印刷物の耐エタノール性が悪化するおそれがある。

【0046】

こうした沸点２５０℃以下の有機溶剤としては、特に限定されないが、グリコールエーテル系有機溶剤が好ましい。グリコールエーテル系有機溶剤を配合することで、インクの表面張力を低下させ、インク組成物で印刷したときに形成されるドットの径を、グリコールエーテル系有機溶剤を配合しない場合に比べて、より大きくすることができる。

【0047】

グリコールエーテル系有機溶剤としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点２１０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１４９℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２３７℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２０５℃）、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（沸点１２１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７９℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）などが挙げられ、特に、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0048】

沸点２５０℃以下の有機溶剤の配合量は、特に限定されないが、インク組成物中、０．１質量％～４０質量％であると好ましく、１～３０質量％であるとより好ましく、５～３０質量％であると特に好ましい。

【0049】

（表面張力低下成分）
インク組成物に、インクの表面張力を低下させる表面張力低下成分を配合してもよい。こうした成分の配合により、こうした成分を配合しない場合に比べて、インク組成物で印刷したときに形成されるドットの径をより大きくできる。

【0050】

表面張力低下成分は、インクの表面張力を低下させるのであれば任意であり、例えば、界面活性剤などが挙げられる。

【0051】

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等）、アセチレングリコール系界面活性剤（例えば、オルフィンＹ、ＳＴＧ並びにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５及び４８５、何れもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、シリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、何れもビックケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0052】

界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、インク組成物中、０．０１質量％～５質量％であると好ましく、０．０５～３質量％であるとより好ましく、０．１～１質量％であると特に好ましい。

【0053】

（他の成分）
本発明の水系インク組成物は、発明を損なわない範囲で、他の成分を含有することができる。他の成分としては、色材、分散剤、可塑剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体などが挙げられる。

【0054】

本発明の水系インク組成物が、有色のインクの場合には、色材を含有することができる。色材としては、公知の染料及び顔料を用いることができる。中でも、顔料が好ましく、顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。

【0055】

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。

【0056】

有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系や、カーボンブラックなどが挙げられる。

【0057】

本発明の水系インク組成物をシアンインクとする場合には、色材として、ＢＡＳＦジャパン社製のＨｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０などを配合することができる。

【0058】

本発明の水系インク組成物をマゼンタインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などを配合することができる。

【0059】

本発明の水系インク組成物をイエローインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５などを配合することができる。

【0060】

本発明の水系インク組成物をブラックインクとする場合には、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製のＨｉＢｌａｃｋ８９０、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社製のトーカブラック、コロンビア社製のラヴェンなどを配合することができる。

【0061】

本発明の水系インク組成物中の色材の含有量は、特に限定されないが、インク組成物全量を１００重量部としたときに、１～２０重量部であると好ましく、１～１０重量部であるとより好ましい。

【0062】

色材として顔料を用いる場合には、顔料を分散させるため、水系インク組成物に分散剤を含有させることができる。なお、マイクロカプセル化顔料などの自己分散性顔料を用いる場合は、不要である。

【0063】

分散剤としては、低分子系分散剤や高分子系分散剤が挙げられる。より具体的には、ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。

【0064】

市販の分散剤としては、日本ルーブリゾール株式会社製の顔料分散剤（ソルスパース ４４０００、７４０００、８２５００、８３５００、Ｖ３５０、Ｗ２００、ＷＶ ４００、Ｊ１８０、３９０００）、味の素ファインテクノ株式会社製の高分子系顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１）などが挙げられる。

【0065】

本発明の水系インク組成物は、その製造法によっては限定されないが、例えば、色材、有機溶剤、必要により加えるその他の成分を混合し、分散機を用いて混合分散することにより調製することができる。

【0066】

分散機としては、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミル、ビーズミル、高圧噴射ミル、ディスパーなどが挙げられる。

【0067】

（実施例）
（インクの各成分）
インクの調製にあたっては、以下の材料を使用した。
１．顔料成分
・カーボンブラック分散液（調製法は後述）
・シアン分散液（調製法は後述）
２．樹脂成分
・アクリル樹脂（モビニール６９６９Ｄ、固形分濃度４１．８％、ジャパンコーティングレジン社製）
・ウレタン樹脂（タケラックＷＳ－５０００、固形分濃度２９．９％、三井化学社製）
３．溶剤
（複素環式化合物以外の溶剤）
・プロピレングリコール
・ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
・グリセリン
（複素環式化合物）
・Ｎ－ホルミルモルホリン
・１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン
・１－メチル－２－ピロリドン
４．界面活性剤
・界面活性剤（ＢＹＫ－３４９、ビックケミー社製）
５．水
・イオン交換水

【0068】

（カーボンブラック分散液の調製）
ＨｉＢｌａｃｋ８９０（オリオン・エンジニアドカーボンズ社製）２２５ｇ、ソルスパース４４０００（ルーブリゾール社製）１８０ｇ、１，２－ヘキサンジオール１５ｇ、水１０８０ｇを混合し、ビーズミルを用いて分散することで、カーボンブラック分散液を得た。

【0069】

（シアン分散液の調製）
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ７０８８（ＢＡＳＦジャパン社製）２２５ｇ、ソルスパース４４０００（ルーブリゾール社製）１８０ｇ、１，２－ヘキサンジオール１５ｇ、水１０８０ｇを混合し、ビーズミルを用いて分散することで、シアン分散液を得た。

【0070】

（インクの調製）
カーボンブラック分散液２３重量部、アクリル樹脂２１．５重量部、プロピレングリコール１７．５重量部、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０．０重量部、Ｎ－ホルミルモルホリン１０．０重量部、界面活性剤０．７重量部、水１７．３重量部をスリーワンモーターにより十分に混合し、インク１を得た。同様に、成分及びその添加量を表１に記載のものに変更して、インク２－１８を得た。

【0071】

【表1】

＊１：インク１－３、５－１８での、アクリル樹脂成分（固形分）の含量は、９重量部である。
＊２：インク４での、ウレタン樹脂成分（固形分）の含量は、９重量部である。

【0072】

（印刷）
インク１をインクパックに充填し、ＪＶ４００－１６０ＬＸ（ミマキエンジニアリング社製）に搭載した。その後、ＪＶ４００－１６０ＬＸを用いて、塩化ビニルメディア（ＰＷＳ－Ｇ、ミマキエンジニアリング社製）上に、インク１により、所定の画像（９００ｄｐｉ×９００ｄｐｉ、３ｃｍ×１５ｃｍ、印字率６．２５％（ドット径を測定する場合）又は１００%（耐擦性試験及び耐エタノール性試験の場合）のベタ画像）を印刷し、印刷物を得た。なお、印刷中のヒータ温度は６０℃、プリンタ周囲の環境温度は２５℃とした。同様に、インク２－１８のいずれかによって所定の画像を印刷した印刷物も製造した。これらの印刷物を用いて、ドット径の測定、耐擦性試験、及び耐エタノール性試験を行った。

【0073】

（ドット径の測定）
印刷物上に形成された５個のドットを光学顕微鏡（ＶＨＸ－２０００、キーエンス社製）で観察し、その直径の相加平均値をドット径として求めた。測定したドット径を表２に示す。

【0074】

【表2】

【0075】

インク１－３のドット径の比較から、Ｎ－ホルミルモルホリンよりもジプロピレングリコールモノプロピルエーテルのほうがドット径をより大きくできることがわかる。

【0076】

この理論に本発明が拘束されることを望むものではないが、Ｎ－ホルミルモルホリン及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルのドット径への影響は、表面張力を介したものと推測される。一般的に、インクジェットインクにより形成されるドットの直径は、当該インクの表面張力が小さくなるほど、大きくなることが知られている。また、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルは、Ｎ－ホルミルモルホリンよりも、表面張力を低下させる能力が高い。このため、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの添加により、ドット径が大きくなったと推測される。さらに、この理論からすると、インクの表面張力を低下させる任意の成分をインク中に添加することで、インクのドット径を当該成分を添加していないときよりも大きくできると考えられる。

【0077】

（耐擦性試験）
学振型摩擦試験機（ＲＴ－３００、大栄科学精器社製）を用いて、摩擦材としてラッピングフィルム＃１０００（３Ｍ社製）を巻き付けた摩擦子に３００ｇｆの荷重を掛けた状態で当該摩擦子により各印刷物上の画像を１０往復摩擦した。摩擦後の印刷物について、塗膜（画像）の剥がれなかった割合を、残存する塗膜の面積に基づいて、１０段階で評価した。例えば、耐擦性６は、摩擦を行った塗膜の面積のうち、約６割が剥がれなかったことを意味する。
耐擦性試験の結果を表３に示す。

【0078】

【表3】

【0079】

Ｎ－ホルミルモルホリンを含むインク１の耐擦性が、Ｎ－ホルミルモルホリンを含まないインク２の耐擦性よりも優れていることから、Ｎ－ホルミルモルホリンが耐擦性の向上に寄与することがわかる。また、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを含まないインク３の耐擦性、及び、アクリル樹脂の代わりにウレタン樹脂を含むインク４の耐擦性が、インク１の耐擦性と同程度であることから、表面張力や樹脂成分の種類とは無関係に、Ｎ－ホルミルモルホリンの添加のみで、耐擦性を向上させることができることがわかる。

【0080】

同様に、インク１４、１５と、インク２との比較から、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及び１－メチル－２－ピロリドンが耐擦性の向上に寄与することがわかる。

【0081】

この理論に本発明が拘束されることを望むものではないが、Ｎ－ホルミルモルホリン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及び１－メチル－２－ピロリドンが有する塩化ビニルへの浸透性により、塩化ビニルメディアへのインク成分（特に、樹脂成分）の浸透が促進されることで、インク塗膜と塩化ビニルメディアとの接着性が高まるため、耐擦性が向上すると推測される。

【0082】

以下に、Ｎ－ホルミルモルホリン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及び１－メチル－２－ピロリドンの構造を、それぞれ、式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）として示す。

【0083】

【化4】

【0084】

これらの構造の比較から、塩化ビニルへの浸透性には、複素環内の窒素原子がカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）と隣接する構造が寄与しているのではないかと考えられる。従って、複素環内の窒素原子と当該窒素原子に隣接するカルボニル基とを有する複素環式化合物であれば、Ｎ－ホルミルモルホリン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及び１－メチル－２－ピロリドンと同様に、塩化ビニルへの浸透性を有すると期待される。

【0085】

（耐エタノール性試験）
エタノール（９９．５％、富士フィルム和光純薬社製）をイオン交換水で希釈し、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、及び９０％のエタノールを調製した。その後、１０％のエタノールに浸した綿棒で印刷物上の画像の一部を１０往復擦り、インクの塗膜が剥がれ落ちるかを観察した。同様の工程を、２０％から１００％のエタノールについても行った。このとき、工程ごとに異なる画像の部分を擦った。インクの塗膜が剥がれ落ちなかった最大のエタノール濃度をそのインクの耐エタノール性として記録した。耐エタノール性試験の結果を表４に示す。

【0086】

【表4】

【0087】

まず、Ｎ－ホルミルモルホリンを含むインク１が、Ｎ－ホルミルモルホリンを含まない以外は同組成のインク２よりも、耐エタノール性が著しく高いことから、Ｎ－ホルミルモルホリンは耐エタノール性を改善することがわかる。特に、Ｎ－ホルミルモルホリンを含むものの顔料分散液中の微量の溶剤を除き溶剤を含まないインク１２が、溶剤を含むもののＮ－ホルミルモルホリンを含まないインク２よりも、耐エタノール性が著しく高いことから、Ｎ－ホルミルモルホリンは、溶剤と無関係に、耐エタノール性を改善することがわかる。また、５重量部のＮ－ホルミルモルホリンを含むインク６が、Ｎ－ホルミルモルホリンを含まない以外は同様の組成のインク７よりも、耐エタノール性が著しく高いことから、Ｎ－ホルミルモルホリンが５重量部という低濃度でも耐エタノール性を劇的に改善することがわかる。さらに、１０～５０重量部のＮ－ホルミルモルホリンを含むインク８～１１の結果で、Ｎ－ホルミルモルホリンの耐エタノール性の改善効果が２０重量部の添加で頭打ちとなっていることを合わせると、Ｎ－ホルミルモルホリンの耐エタノールの改善効果は２０重量部以下の範囲で添加量に依存して又は比例して増加すると推測される。このことから、５重量部未満のＮ－ホルミルモルホリンでも、添加量に応じた耐エタノール性の改善が見られると期待される。

【0088】

アクリル樹脂を含むインク１が、ウレタン樹脂を含むインク４よりも、耐エタノール性が高いことから、アクリル樹脂は、ウレタン樹脂よりも、耐エタノール性が優れていることがわかる。

【0089】

ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを含むインク１が、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを含まない以外は同組成のインク３よりも、耐エタノール性が高いことから、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルは耐エタノール性に寄与していると考えられる。

【0090】

インク１３の耐エタノール性が「０％」とあるのは、インク１３では溶剤としてグリセリンを用いているため、今回の印刷条件ではインク１３が基材上で乾燥せず、耐エタノール性試験に供すること自体ができなかったことを示す。

【0091】

インク１４は、Ｎ－ホルミルモルホリンの代わりに１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを含む点以外はインク１と同様の組成であり、インク１５、１６、１７、１７は、それぞれ、Ｎ－ホルミルモルホリンの代わりに１－メチル－２－ピロリドンを含む点以外はインク５、６、１１、１２と同様の組成である。インク１４、１５、１６、１７、１８の耐エタノール性は、インク１、５、６、１１、１２の耐エタノール性と同じであることから、Ｎ－ホルミルモルホリンを含むインクについての上述の考察結果は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－２－ピロリドンを含むインクについても該当すると考えられる。

【0092】

この理論に本発明が拘束されることを望むものではないが、Ｎ－ホルミルモルホリン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－２－ピロリドンが有する塩化ビニルへの浸透性により、塩化ビニルメディアへのインク成分（特に、樹脂成分）の浸透が促進されることで、インク塗膜と塩化ビニルメディアとの接着性が高まるため、耐エタノール性が向上すると推測される。

【0093】

（ノズル抜け率の測定）
インク１をインクパックに充填し、ＪＶ４００－１６０ＬＸ（ミマキエンジニアリング社製）に搭載した。その後、ＪＶ４００－１６０ＬＸを用いて、３２０個のノズルから５分間間欠的に（３秒吐出後１秒休止を繰り返して）インク１を捨て紙上に吐出した。その後、ＪＶ４００－１６０ＬＸを用いて、塩化ビニルメディア（ＰＳＷ－Ｇ、ミマキエンジニアリング社製）上に、インク１により、ＪＶ４００－１６０ＬＸに搭載されているテスト作図パターン（幅３ｍｍの線分３２０本から構成されたパターン）を印刷した。なお、捨て紙及び基材への印刷中のプリントヘッド温度は３５℃、プリンタ周囲の環境温度は２５℃とした。そして、印刷された画像において、全く印刷されなかった線分及び曲がりのある線分の数を、ノズル抜けの生じたノズルの本数とみなして、ノズル抜け率を、全ノズル本数に対するノズル抜けの生じたノズルの本数の百分率として求めた。同様に、インク２－１３についてもノズル抜け率を求めた。ノズル抜け率の結果を表５に示す。

【0094】

【表5】

【0095】

まず、グリセリンを用いているためインクの乾燥やそれに伴うノズルのつまりが生じないと考えられるインク１３では、予想通り、ノズル抜け率は０％であった。このことから、今回印刷に用いたプリンタにノズルの初期不良がないことが確認された。

【0096】

次に、アクリル樹脂を含むインク１が、ウレタン樹脂を含むインク４よりも、ノズル抜け率が低いことから、アクリル樹脂は、ウレタン樹脂よりも、ノズル抜け率が優れていることがわかる。

【0097】

３０重量部のＮ－ホルミルモルホリンと１５重量部のプロピレングリコールを含むインク１０が、３０重量部のＮ－ホルミルモルホリンを含むものの顔料分散液中の微量の溶剤を除き溶剤を含まないインク１２よりも、ノズル抜け率が著しく低いことから、高濃度のＮ－ホルミルモルホリンがノズル抜け率を著しく悪化させ、プロピレングリコールがこの悪化を劇的に改善することがわかる。

【0098】

Ｎ－ホルミルモルホリンとプロピレングリコールを種々の濃度で含むインク１、３，６、６、８－１１の結果から、プロピレングリコールの量を適宜調節することで、ノズル抜け率を実用的な範囲（例えば、１０％以下）としつつ、Ｎ－ホルミルモルホリンを３０重量部まで配合することができることがわかる。また、インク８－１０の結果から、Ｎ－ホルミルモルホリンに対するプロピレングリコールの重量の割合（プロピレングリコール／Ｎ－ホルミルモルホリン）を、少なくとも０．５以上、好ましくは、１．５以上、より好ましくは３以上とすることで、ノズル抜け率を実用的な範囲（例えば、１０％以下）とすることができると考えられる。また、このことから、Ｎ－ホルミルモルホリンを５０重量部配合する場合でも、プロピレングリコールを２５重量部以上配合すれば、ノズル抜け率を実用的な範囲（例えば、１０％以下）とすることができると期待される。

【0099】

５０重量部のＮ－ホルミルモルホリン及び１０重量部のプロピレングリコールを含むインク１１と、３０重量部のＮ－ホルミルモルホリンを含むものの顔料分散液中の微量の溶剤を除き溶剤を含まないインク１２との結果から、プロピレングリコールを含まないインクにおいてＮ－ホルミルモルホリンの添加量とノズル抜け率とは概ね比例関係にあると考えられる。従って、Ｎ－ホルミルモルホリンの添加量をインク１００重量部に対して１０重量部以下、より好ましくは、５重量部以下に押さえれば、ノズル抜け率を実用的な範囲（例えば、１０％以下）にできるのではないかと推測される。

【0100】

インク１４は、Ｎ－ホルミルモルホリンの代わりに１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを含む点以外はインク１と同様の組成であり、インク１５、１６、１７、１８は、それぞれ、Ｎ－ホルミルモルホリンの代わりに１－メチル－２－ピロリドンを含む点以外はインク５、６、１１、１２と同様の組成である。インク１４、１５、１６、１７、１８のノズル抜け率は、インク１、５、６、１１、１２のノズル抜け率と同じであることから、Ｎ－ホルミルモルホリンを含むインクについての上述の考察結果は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－２－ピロリドンを含むインクについても該当すると考えられる。

【0101】

Ｎ－ホルミルモルホリン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－２－ピロリドンがノズル抜け率を悪化させる原理は不明であるが、プロピレングリコールがドット抜け率を改善する理由は、プロピレングリコールが保湿作用を有しており、ノズル内又はノズル口周辺でのインクの乾燥及び硬化を防ぐためと考えられる。従って、プロピレングリコール以外にも、保湿作用を有する他の溶剤、例えば、ジオール系溶剤などによっても、ノズル抜け率を改善できると考えられる。また、Ｎ－ホルミルモルホリン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－２－ピロリドンによるノズル抜け率の悪化も、保湿作用を有する溶剤をインクに適量配合することで相殺できると考えられる。但し、以上の理論に本発明が拘束されることを望むものではない。

【0102】

以上の結果をまとめると以下の通りである。

【0103】

Ｎ－ホルミルモルホリンをインクジェットインクに配合することで、耐擦性及び耐エタノール性が向上するが、一方、ノズル抜け率は悪化する。

【0104】

Ｎ－ホルミルモルホリンによるノズル抜け率の悪化は、保湿作用を有する溶剤をインクに添加することで相殺できる。

【0105】

また、Ｎ－ホルミルモルホリンによる耐エタノール性の改善効果は、インク１００重量部に対してＮ－ホルミルモルホリン２０重量部の量まで比例的に増加し、その後頭打ちとなるが、Ｎ－ホルミルモルホリンによるノズル抜け率の悪化は、少なくとも、インク１００重量部に対してＮ－ホルミルモルホリン５０重量部の量まで比例的に増加する。従って、Ｎ－ホルミルモルホリンの添加量を十分に少なくすれば（例えば、インク１００重量部に対して１重量部～１０重量部、より好ましくは、１重量部～５重量部とすれば）、耐エタノール性及びノズル抜け率をともに実用的な範囲（例えば、耐エタノール性４０％以上、ノズル抜け率１０％以下）とすることができると考えられる。

【0106】

また、Ｎ－ホルミルモルホリンと、耐擦性、耐エタノール、及びノズル抜け率との関係は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン又は１－メチル－２－ピロリドンと耐エタノール及びノズル抜け率との関係に適用できると考えられる。

【0107】

また、アクリル樹脂は、耐エタノール性及びノズル抜け率に優れている。

【0108】

さらに、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルは、耐エタノール性を向上させる。