(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-14
(45)【発行日】2023-04-24
(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/24 20120101AFI20230417BHJP
G03F 1/26 20120101ALI20230417BHJP
C23C 14/14 20060101ALI20230417BHJP
【ＦＩ】
G03F1/24
G03F1/26
C23C14/14 A
C23C14/14 G
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021054859
(22)【出願日】2021-03-29
(62)【分割の表示】P 2017107394の分割
【原出願日】2017-05-31
(65)【公開番号】P2021101258
(43)【公開日】2021-07-08
【審査請求日】2021-04-27
(31)【優先権主張番号】P 2017040043
(32)【優先日】2017-03-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】池邊 洋平
(72)【発明者】
【氏名】笑喜 勉
(72)【発明者】
【氏名】尾上 貴弘
(72)【発明者】
【氏名】小坂井 弘文
【審査官】田中 秀直
(56)【参考文献】
【文献】特許第５７１６１４６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０１２－０１８１９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２２４６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００５／０２８２０７２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１４２０８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／００４８５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０７－１１４１７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０７２４４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／００－１／８６
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｃ２３Ｃ １４／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に形成された多層反射膜と、前記多層反射膜上に形成された位相シフト膜とを備える反射型マスクブランクであって、前記位相シフト膜は、２種以上の金属を有する合金を含む材料で構成されてなり、
金属元素群を群Ａ及び群Ｂとしたとき、
群Ａの金属元素は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｆｅ及びＨｆであり、
群Ｂの金属元素は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＹであり、
前記合金は、前記群Ａと前記群Ｂとからそれぞれ１種以上の金属元素を選択してなり、
前記位相シフト膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率が０．８８３～０．９４０かつ消衰係数が０．０１４～０．０４２であることを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項2】
前記群Ａの金属元素は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｆｅ及びＨｆであることを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランク。
【請求項3】
前記屈折率をｎ、及び前記消衰係数をｋとしたとき、前記屈折率及び前記消衰係数は、ｋ＝－０．３０３＊ｎ＋０．３０９を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項4】
前記屈折率をｎ、及び前記消衰係数をｋとしたとき、前記屈折率及び前記消衰係数は、ｋ＝－０．１９２＊ｎ＋０．１９４を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項5】
前記合金は、ＰｄＲｕ合金、ＰｄＭｏ合金、ＰｄＮｂ合金又はＰｄＺｒ合金を含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項6】
前記合金は、ＣｒＲｕ合金を含むことを特徴とする請求項１、３及び４の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項7】
前記合金は、３つ以上の金属元素が含有された多元系合金であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項8】
前記位相シフト膜は、酸素、窒素、炭素、ホウ素から選ばれる少なくとも１種以上をさらに含む、請求項１乃至７の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項9】
前記位相シフト膜のＥＵＶ光に対する反射率は、１０％超２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項10】
前記位相シフト膜の膜厚は、２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項11】
前記多層反射膜の前記位相シフト膜側の最上層は、保護膜を備えていることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項12】
請求項１乃至１１の何れか一項に記載の反射型マスクブランクにおける前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフト膜パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
【請求項13】
請求項１２に記載の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに前記反射型マスクを用いる半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、及び同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきている。より微細なパターン転写を実現するため、光源の波長として１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィが提案されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対する材料間の吸収率の差が小さいことなどから、反射型のマスクが用いられる。反射型マスクとしては、例えば、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、露光光を吸収する位相シフト膜がパターン状に形成されたものが提案されている。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、位相シフト膜パターンのある部分では吸収され、位相シフト膜パターンのない部分では多層反射膜により反射されることにより、光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写されるものである。位相シフト膜パターンに入射する露光光の一部が、多層反射膜により反射される光と約１８０度の位相差を有して反射され（位相シフト）、これによりコントラスト（解像度）を得ている。
【0003】
このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１～３などによって開示されている。
【0004】
特許文献１には、ハーフトーンマスクの原理をＥＵＶ露光に適用して転写解像性を向上させるために、単層膜からなるハーフトーン膜（位相シフト膜）の材料を、屈折率及び消衰係数を座標軸とする平面座標で示す図２において、四角枠で囲む領域から選択することが記載されている。具体的な単層膜の材料としては、ＴａＭｏ（組成比１：１）が記載されている。
【0005】
特許文献２には、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおいて、反射率の選択性の自由度及び洗浄耐性の高さを持ち、射影効果（シャドーイング効果）を低減させるために、ハーフトーン膜の材料をＴａとＲｕとの化合物とし、その組成範囲を規定することが記載されている。
【0006】
特許文献３には、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおいて、反射率の選択性の自由度及び洗浄耐性の高さを持ち、エッチング加工精度を高くするために、ハーフトーン膜の材料をＴａとＮｂとを有し、Ｔａ：Ｎｂの組成比が略４：１～略１：２の組成範囲とすることが記載されている。
【0007】
ここで、シャドーイング効果とは、次のような現象である。例えば、反射型マスクを使用する露光装置において、入射光と反射光の光軸が重ならないように、光をマスクに対して垂直方向から少し傾けて入射させている。マスクの位相シフト膜パターンに厚みがあると、光の入射方向の傾斜に起因して、位相シフト膜パターンの厚みに基づく影が生じる。この影の分だけ転写パターンの寸法が変化してしまうことをシャドーイング効果という。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００６－２２８７６６号公報
【文献】特許第５２３３３２１号
【文献】特許第５２６６９８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
反射型マスクの位相シフト膜は、位相シフト効果による解像性向上のため、位相シフト膜パターンのない部分での多層反射膜（保護膜付き多層反射膜を含む）から反射されるＥＵＶ光に対する位相シフト膜パターンから反射されるＥＵＶ光の反射率が３％～２０％となるように設計される。
【0010】
また、位相シフト膜パターンに入射する露光光の一部の多層反射膜により反射されるＥＵＶ光と、位相シフト膜パターンのない部分での多層反射膜により反射されるＥＵＶ光とが、ＥＵＶ光に対して約１８０度の位相差を持つように設計される。
【0011】
一方、反射型マスクにおける位相シフト効果を最大限に発揮し、さらに反射型マスクを用いて転写される転写パターンのパターンエラーを防止するために、複数枚の反射型マスクブランク間における位相シフト膜の位相差ばらつきを、所定の位相差（例えば１８０度）に対して所定の位相差ばらつき（例えば±２度）の範囲におさめることが要求されている。また、位相差ばらつきと同時に、所定の反射率（例えば６％）に対して所定の反射率ばらつき（例えば、±０．２％）の範囲におさめることが要求されている。
【0012】
しかし、複数枚の反射型マスクブランクを製造する際の位相シフト膜の膜厚変動は避けることができず、所定の位相差（例えば１８０度）に対して所望の位相差特性（例えば位相差ばらつきが±２度の範囲）を有する反射型マスクブランクを安定的に製造することは難しい。また、位相差特性と同時に、所定の反射率（例えば６％）に対して所望の反射率特性（例えば反射率ばらつきが±０．２％の範囲）を有する反射型マスクブランクとすることはさらに困難である。
【0013】
そこで、本発明は、複数枚の反射型マスクブランクを連続して製造する際に、位相シフト膜の膜厚が設計値に対して多少変動したとしても、所望の位相差特性及び所望の反射率特性を有する反射型マスクを安定的に製造することができる反射型マスクブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、複数枚の反射型マスクブランクを連続して製造する際に、位相シフト膜の膜厚が設計値に対して多少変動（例えば設計膜厚に対して±０．５％の範囲）したとしても、所望の位相差特性（例えば面間の位相差ばらつきが１８０度±２度の範囲）及び所望の反射率特性（例えば面間の反射率ばらつきが６％±０．２％の範囲）となるための最適条件として、反射型マスクブランクを構成する位相シフト膜の屈折率と消衰係数がスポット的に存在することを見出し、本発明に至った。
【0015】
上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。本発明は、下記の構成１～１０の反射型マスクブランク、下記の構成１１の反射型マスク、及び下記の構成１２の半導体装置の製造方法である。
【0016】
（構成１）
基板上に形成された多層反射膜と、前記多層反射膜上に形成された位相シフト膜とを備える反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜形成前の前記多層反射膜からの反射光に対する前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光に対する反射率が３％超２０％未満であって、１７０度～１９０度の位相差を有するように、前記位相シフト膜は、２種以上の金属を有する合金からなる材料で構成されてなり、
ＥＵＶ光の波長における屈折率をｎ、消衰係数をｋとしたとき、
下記式（１）の屈折率ｎ、消衰係数ｋを満たす金属元素群を群Ａ、下記式（２）の屈折率ｎ、消衰係数ｋを満たす金属元素群を群Ｂとし、
前記合金は、前記群Ａと前記群Ｂとからそれぞれ１種以上の金属元素を選択し、前記位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの前記位相差の変化量が±２度の範囲であり、かつ反射率の変化量が±０．２％の範囲となるように、組成比が調整されていることを特徴とする反射型マスクブランク。
ｋ＞α*ｎ＋β・・・・・式（１）
ｋ＜α*ｎ＋β・・・・・式（２）
（但し、α：比例定数、β：定数とする。）
基板上に形成された多層反射膜と、前記多層反射膜上に形成された位相シフト膜とを備える反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜形成前の前記多層反射膜からの反射光に対する前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光に対する反射率が３％超２０％未満であって、１７０度～１９０度の位相差を有するように、前記位相シフト膜は、２種以上の金属を有する合金からなる材料で構成されてなり、
ＥＵＶ光の波長における屈折率をｎ、消衰係数をｋとしたとき、
下記式（１）の屈折率ｎ、消衰係数ｋを満たす金属元素群を群Ａ、下記式（２）の屈折率ｎ、消衰係数ｋを満たす金属元素群を群Ｂとし、
前記合金は、前記群Ａと前記群Ｂとからそれぞれ１種以上の金属元素を選択し、前記位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの前記位相差の変化量が±２度の範囲であり、かつ反射率の変化量が±０．２％の範囲となるように、組成比が調整されていることを特徴とする反射型マスクブランク。
ｋ＞α*ｎ＋β・・・・・式（１）
ｋ＜α*ｎ＋β・・・・・式（２）
（但し、α：比例定数、β：定数とする。）
【0017】
本発明の構成１によれば、複数枚の反射型マスクブランクを連続して製造する際に、位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して多少変動したとしても、所望の位相差特性及び所望の反射率特性を有する反射型マスクブランクを安定的に製造することができる反射型マスクブランクを提供することができる。
【0018】
（構成２）
本発明の構成２は、前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光に対する反射率が５％超１０％以下であって、
前記式（１）及び式（２）におけるαは－０．３０３であり、βは０．３０９であることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランクである。
本発明の構成２は、前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光に対する反射率が５％超１０％以下であって、
前記式（１）及び式（２）におけるαは－０．３０３であり、βは０．３０９であることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランクである。
【0019】
本発明の構成２によれば、位相シフト膜表面のＥＵＶ光に対する反射率が５％超１０％以下である反射型マスクブランクを複数枚連続して製造する際に、位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して多少変動したとしても、所望の位相差特性及び所望の反射率特性を有する反射型マスクブランクを安定的に製造することができる反射型マスクブランクを提供することができる。
【0020】
（構成３）
本発明の構成３は、前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光に対する反射率が３％超５％以下であって、
前記式（１）及び式（２）におけるαは－０．３３１であり、βは０．３３９であることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランクである。
本発明の構成３は、前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光に対する反射率が３％超５％以下であって、
前記式（１）及び式（２）におけるαは－０．３３１であり、βは０．３３９であることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランクである。
【0021】
本発明の構成３によれば、位相シフト膜表面のＥＵＶ光に対する反射率が３％超５％以下である反射型マスクブランクを複数枚連続して製造する際に、位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して多少変動したとしても、所望の位相差特性及び所望の反射率特性を有する反射型マスクブランクを安定的に製造することができる反射型マスクブランクを提供することができる。
【0022】
（構成４）
本発明の構成４は、前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光に対する反射率が１０％超２０％以下であって、
前記式（１）及び式（２）におけるαは－０．１９２であり、βは０．１９４であることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランクである。
本発明の構成４は、前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光に対する反射率が１０％超２０％以下であって、
前記式（１）及び式（２）におけるαは－０．１９２であり、βは０．１９４であることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランクである。
【0023】
本発明の構成４によれば、位相シフト膜表面のＥＵＶ光に対する反射率が１０％超２０％以下である反射型マスクブランクを複数枚連続して製造する際に、位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して多少変動したとしても、所望の位相差特性及び所望の反射率特性を有する反射型マスクブランクを安定的に製造することができる反射型マスクブランクを提供することができる。
【0024】
（構成５）
基板上に形成された多層反射膜と、前記多層反射膜上に形成された位相シフト膜とを備える反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜形成前の前記多層反射膜からの反射光に対する前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光の反射率Ｒ０が４％、６％又は１２％であって、位相差θ０が１８０度となるように、前記位相シフト膜は、２種以上の金属を有する合金からなる材料で構成されてなり、
前記合金は、前記位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの位相差θの許容範囲がθ０－５度≦θ≦θ０＋５度であり、かつ反射率Ｒの許容範囲が０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０となるように、ＥＵＶ光の波長における屈折率ｎ及び消衰係数ｋを有し、組成比が調整されていることを特徴とする反射型マスクブランク。
基板上に形成された多層反射膜と、前記多層反射膜上に形成された位相シフト膜とを備える反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜形成前の前記多層反射膜からの反射光に対する前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光の反射率Ｒ０が４％、６％又は１２％であって、位相差θ０が１８０度となるように、前記位相シフト膜は、２種以上の金属を有する合金からなる材料で構成されてなり、
前記合金は、前記位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの位相差θの許容範囲がθ０－５度≦θ≦θ０＋５度であり、かつ反射率Ｒの許容範囲が０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０となるように、ＥＵＶ光の波長における屈折率ｎ及び消衰係数ｋを有し、組成比が調整されていることを特徴とする反射型マスクブランク。
【0025】
本発明の構成５によれば、複数枚の反射型マスクブランクを連続して製造する際に、位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して多少変動したとしても、所望の位相差特性及び所望の反射率特性を有する反射型マスクブランクを安定的に製造することができる反射型マスクブランクを提供することができる。
【0026】
（構成６）
本発明の構成６は、前記合金は、０．８７７～０．８８１の範囲に含まれる屈折率、及び０．０４６～０．０５２の範囲に含まれる消衰係数を有することを特徴とする構成５に記載の反射型マスクブランクである。
本発明の構成６は、前記合金は、０．８７７～０．８８１の範囲に含まれる屈折率、及び０．０４６～０．０５２の範囲に含まれる消衰係数を有することを特徴とする構成５に記載の反射型マスクブランクである。
【0027】
（構成７）
本発明の構成７は、前記合金は、０．９０１～０．９０７の範囲に含まれる屈折率、及び０．０３５～０．０４１の範囲に含まれる消衰係数を有することを特徴とする構成５に記載の反射型マスクブランクである。
本発明の構成７は、前記合金は、０．９０１～０．９０７の範囲に含まれる屈折率、及び０．０３５～０．０４１の範囲に含まれる消衰係数を有することを特徴とする構成５に記載の反射型マスクブランクである。
【0028】
本発明の構成６又は７の反射型マスクブランクは、屈折率及び消衰係数を所定の範囲に含まれる構成とすることにより、膜厚を変えるだけで複数の反射率に対応可能な反射率の自由度が高い位相シフト膜を容易に得ることができる。
【0029】
（構成８）
本発明の構成８は、前記合金は、３つ以上の金属元素が含有された多元系合金であることを特徴とする構成１乃至７の何れか一項に記載の反射型マスクブランクである。
本発明の構成８は、前記合金は、３つ以上の金属元素が含有された多元系合金であることを特徴とする構成１乃至７の何れか一項に記載の反射型マスクブランクである。
【0030】
本発明の構成８の反射型マスクブランクは、位相シフト膜を、３つ以上の金属元素が含有された多元系合金とすることにより、所望の位相差特性及び所望の反射率特性となるための最適な屈折率と消衰係数を備えた位相シフト膜を容易に調節することができる。
【0031】
（構成９）
本発明の構成９は、前記位相シフト膜の膜厚は、２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至８の何れか一項に記載の反射型マスクブランクである。
本発明の構成９は、前記位相シフト膜の膜厚は、２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至８の何れか一項に記載の反射型マスクブランクである。
【0032】
本発明の構成９の反射型マスクブランクは、位相シフト膜の膜厚が、２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることにより、射影効果（シャドーイング効果）を低減することができる。
【0033】
（構成１０）
本発明の構成１０は、前記多層反射膜の前記位相シフト膜側の最上層は、保護膜を備えていることを特徴とする構成１乃至９の何れか一項に記載の反射型マスクブランクである。
本発明の構成１０は、前記多層反射膜の前記位相シフト膜側の最上層は、保護膜を備えていることを特徴とする構成１乃至９の何れか一項に記載の反射型マスクブランクである。
【0034】
本発明の構成１０の反射型マスクブランクは、多層反射膜の前記位相シフト膜側の最上層は保護膜を備えていることにより、反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを製造する際の多層反射膜表面へのダメージを抑制することができる。したがって、反射型マスクのＥＵＶ光に対する反射特性が良好となる。
【0035】
（構成１１）
本発明の構成１１は、構成１乃至１０の何れか一項に記載の反射型マスクブランクにおける前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフト膜パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
本発明の構成１１は、構成１乃至１０の何れか一項に記載の反射型マスクブランクにおける前記位相シフト膜がパターニングされた位相シフト膜パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
【0036】
本発明の構成１１の反射型マスクは、上述の反射型マスクブランクを用いて製造されるので、所望の位相差特性及び所望の反射率特性を有する位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを得ることができる。
【0037】
（構成１２）
構成１１に記載の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
構成１１に記載の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【0038】
本発明の構成１２の半導体装置の製造方法によれば、所望の位相差特性及び所望の反射率特性を備えた位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
【発明の効果】
【0039】
本発明により、複数枚の反射型マスクブランクを連続して製造する際に、位相シフト膜の膜厚が設計値に対して多少変動したとしても、所望の位相差特性及び所望の反射率特性を有する反射型マスクブランクを安定的に提供することができる。
【0040】
また、本発明の反射型マスクブランクを用いることにより、所望の位相差特性及び所望の反射率特性を有する位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを得ることができる。
【0041】
また、本発明の半導体装置の製造方法により、所望の位相差特性及び所望の反射率特性を備えた位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】本発明の実施形態のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの概略構成を説明するための断面図である。
【図2】本発明の第１の実施形態を説明するための、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、金属材料の屈折率ｎと消衰係数ｋの特性を示すグラフである。
【図3】本発明の第１の実施形態を説明するための、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、金属材料の屈折率ｎと消衰係数ｋの特性を示すグラフである。
【図4】本発明の第１の実施形態を説明するための、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における反射率が６％の場合の所定の位相差特性及び反射率特性を満たす合金の屈折率ｎと消衰係数ｋの特性を示すグラフである。
【図5】本発明の第１の実施形態を説明するための、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における反射率が４％の場合の所定の位相差特性及び反射率特性を満たす合金の屈折率ｎと消衰係数ｋの特性を示すグラフである。
【図6】本発明の第１の実施形態を説明するための、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における反射率が２０％の場合の所定の位相差特性及び反射率特性を満たす合金の屈折率ｎと消衰係数ｋの特性を示すグラフである。
【図7】本発明の第２の実施形態を説明するための、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における反射率が４％、６％及び１２％の場合の所定の位相差特性及び反射率特性を満たす屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0043】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【0044】
［第１の実施形態］
図１に、本発明の第１の実施形態である反射型マスクブランク１０の断面模式図を示す。本実施形態の反射型マスクブランク１０は、基板１２の上に、多層反射膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１５とがこの順に形成されている。なお、後述する本発明の第２及び第３の実施形態においても、図１に示す構成のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク１０を用いることができる。
図１に、本発明の第１の実施形態である反射型マスクブランク１０の断面模式図を示す。本実施形態の反射型マスクブランク１０は、基板１２の上に、多層反射膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１５とがこの順に形成されている。なお、後述する本発明の第２及び第３の実施形態においても、図１に示す構成のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク１０を用いることができる。
【0045】
本発明の第１の実施形態の反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、位相シフト膜１５の表面のＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）に対する反射率は３％超２０％未満であって、多層反射膜１３からの反射光に対し、１７０度～１９０度の位相差を有するように、２種以上の金属を有する合金からなる材料で構成されている。
【0046】
そして、位相シフト膜１５を構成する合金は、ＥＵＶ光の波長（波長：１３．５ｎｍ）における屈折率をｎ、消衰係数をｋとしたとき、下記式（１）の屈折率ｎ、消衰係数ｋを満たす金属元素群を群Ａ、下記式（２）の屈折率ｎ、消衰係数ｋを満たす金属元素群を群Ｂとし、前記合金は、前記群Ａと前記群Ｂとからそれぞれ１種以上の金属元素を選択し、位相シフト膜１５の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの前記位相差の変化量が±２度の範囲であり、かつ反射率の変化量が±０．２％の範囲となるように、組成比が調整されている。なお、位相差の変化量が±２度の範囲とは、狙いの位相差をθ０としたときに位相差θがθ０－２度≦θ≦θ０＋２度の範囲で示される。また、反射率の変化量が±０．２％の範囲とは、狙いの反射率をＲ０としたときに反射率ＲがＲ０－０．２％≦Ｒ≦Ｒ０＋０．２％の範囲で示される。なお、本明細書において、「*」は乗算の記号である。
ｋ＞α*ｎ＋β・・・・・式（１）
ｋ＜α*ｎ＋β・・・・・式（２）
（但し、α：比例定数、β：定数とする。）
ｋ＞α*ｎ＋β・・・・・式（１）
ｋ＜α*ｎ＋β・・・・・式（２）
（但し、α：比例定数、β：定数とする。）
【0047】
図２は、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、金属材料の屈折率ｎと、消衰係数ｋの関係を示すグラフである。
【0048】
本発明の位相シフト膜１５を構成する合金は、位相シフト膜１５表面のＥＵＶ光に対する反射率に応じて、α、βが適宜設定され、上記式（１）、式（２）の関係式を満たす金属元素群である群Ａ、群Ｂからそれぞれ１種以上の金属元素を選択し、位相シフト膜１５の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの前記位相差の変化量が±２度の範囲及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となるように、組成比が調整されている。
【0049】
下記の式（３）は、位相シフト膜１５の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときに、位相シフト膜１５の位相差の変化量が±２度の範囲及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となる複数の合金材料（合金Ａ、合金Ｂ、合金Ｃ、合金Ｄ、合金Ｅ）の屈折率と消衰係数を図２にプロットしたときに、複数の合金材料（合金Ａ、合金Ｂ、合金Ｃ、合金Ｄ、合金Ｅ）を通る近似直線である。
ｋ＝α*ｎ＋β・・・・・式（３）
ｋ＝α*ｎ＋β・・・・・式（３）
【0050】
図２において、式（１）（ｋ＞α*ｎ＋β）を満たす群Ａに属する金属元素としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｌが挙げられる。式（２）（ｋ＜α*ｎ+β）を満たす群Ｂに属する金属元素としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉが挙げられる。
【0051】
そして、例えば、２元系合金の場合、合金Ａは、群Ａに属するＰｄを選択し、群Ｂに属するＭｏを選択することにより、ＰｄＭｏ合金（２元系合金）とすることができる。このＰｄＭｏ合金は、屈折率ｎＡ及び消衰係数ｋＡを満たす合金Ａの組成比を有している。
【0052】
位相シフト膜１５を複数の金属元素が含有される多元系合金からなる材料とする場合には、群Ａから複数元素を選択し、群Ｂから複数元素を選択し、これらの選択された元素を含む合金の組成比を調整することにより、屈折率ｎＡ及び消衰係数ｋＡを満たす合金Ａ、屈折率ｎＢ及び消衰係数ｋＢを満たす合金Ｂ、屈折率ｎＣ及び消衰係数ｋＣを満たす合金Ｃ、又は屈折率ｎＤ及び消衰係数ｋＤを満たす合金Ｄとすることができる。
【0053】
図３は、本発明の位相シフト膜１５が多元系合金として３元系合金からなる材料の場合を示す。位相シフト膜１５の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときに、位相シフト膜１５の位相差の変化量が±２度の範囲及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となる３元系合金として、例えば、群Ａに属するＰｄとＴａを選択し、群Ｂに属するＭｏを選択することにより、ＴａＰｄＭｏ合金（３元系合金）とすることができる。ＴａＰｄＭｏ合金は、その組成比を調整することにより、上記合金Ａ、合金Ｂ、合金Ｃ、又は合金Ｄとすることができる。
【0054】
＜反射型マスクブランク１０の構成及びその製造方法＞
図１に、本発明の第１の実施形態のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク１０の構成を説明するための断面模式図を示す。図１を用いて本発明の反射型マスクブランク１０について説明する。
図１に、本発明の第１の実施形態のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク１０の構成を説明するための断面模式図を示す。図１を用いて本発明の反射型マスクブランク１０について説明する。
【0055】
図１に示すように、反射型マスクブランク１０は、基板１２の裏面側の主表面上に形成された静電チャック用の裏面導電膜１１を有する基板１２と、この基板１２の主表面（裏面導電膜１１が形成された側とは反対側の主表面）上に形成され、かつ、露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜１３と、この多層反射膜１３の最上層には、多層反射膜１３を保護するためのルテニウム（Ｒｕ）を主成分とした材料で形成された保護膜１４と、この保護膜１４上に形成され、かつ、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部のＥＵＶ光を反射し、その位相をシフトさせるための位相シフト膜１５を備えている。
【0056】
本明細書において、例えば、「基板１２の主表面上に形成された多層反射膜１３」との記載は、多層反射膜１３が、基板１２の表面に接して配置されることを意味する場合の他、基板１２と、多層反射膜１３との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの上に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
【0057】
以下、基板１２及び各層の構成を説明する。
【0058】
ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、基板１２としては、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、又は多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【0059】
基板１２の両主表面のうち、反射型マスクの転写パターンとなる位相シフト膜１５が形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１２の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、基板１２の両主表面のうち、位相シフト膜１５が形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされるための裏面導電膜１１が形成される表面である。裏面導電膜１１が形成される表面の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【0060】
なお、本明細書において、平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値である。この値は、基板１２の表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板１２の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板１２の表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
【0061】
また、ＥＵＶ露光の場合、基板１２として要求される表面平滑度は、基板１２の、転写パターンとなる位相シフト膜１５が形成される側の主表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。
【0062】
さらに、基板１２は、その上に形成される膜（多層反射膜１３など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、基板１２は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
【0063】
多層反射膜１３は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいて、ＥＵＶ光を反射する機能を有する。多層反射膜１３は、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜である。
【0064】
一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０～６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜１３として用いられる。多層膜は、基板１２側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造を有することができる。また、多層膜は、基板１２側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造を有することができる。なお、多層反射膜１３の最表面の層、すなわち多層反射膜１３の基板１２と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１２から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となる。そのため、最上層の低屈折率層上にさらに高屈折率層を形成して多層反射膜１３とすることが好ましい。
【0065】
本発明の反射型マスクブランク１０において、高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を採用することができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、及び／又はＯを含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。また、本発明の反射型マスクブランク１０において、基板１２としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔから選ばれる金属単体、並びにこれらの合金が用いられる。例えば波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜１３としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に例えば４０～６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜１３の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）と保護膜１４との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。これにより、マスク洗浄耐性（位相シフト膜パターンの膜剥がれ耐性）を向上させることができる。
【0066】
このような多層反射膜１３の単独での反射率は、例えば、６５％以上であり、上限は通常７３％であることが好ましい。なお、多層反射膜１３の各構成層の膜厚及び周期の数は、露光波長によるブラッグの法則を満たすように、適宜選択される。多層反射膜１３において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在する。すべての高屈折率層は同じ膜厚でなくてもよい。また、すべての低屈折率層は同じ膜厚でなくてもよい。また、多層反射膜１３の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、例えば、３～１０ｎｍとすることができる。
【0067】
多層反射膜１３の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜１３の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて膜厚４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１２上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて膜厚３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。Ｓｉ膜及びＭｏ膜の成膜を１周期として、全体で、４０～６０周期積層して、多層反射膜１３を形成する（最上層はＳｉ層とする）。
【0068】
本発明の反射型マスクブランク１０は、位相シフト膜１５側の多層反射膜１３の最上層には保護膜１４を有することが好ましい。
【0069】
図１に示すように、保護膜１４は、後述する反射型マスクの製造工程におけるドライエッチング又は洗浄液から多層反射膜１３を保護するために、多層反射膜１３の上に形成される。保護膜１４は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）を主成分として含む材料（主成分：５０原子％以上）により構成される。Ｒｕを主成分として含む材料は、Ｒｕ金属単体、ＲｕにＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、及び／又はＲｅなどの金属を含有したＲｕ合金、又はそれらの材料にＮ（窒素）が含まれる材料であることができる。また、保護膜１４を３層以上の積層構造とし、最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものであることができる。
【0070】
保護膜１４の膜厚は、保護膜１４としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜１４の膜厚は、好ましくは、１．５～８．０ｎｍ、より好ましくは、１．８～６．０ｎｍである。
【0071】
保護膜１４の形成方法としては、公知の成膜方法を特に制限なく採用することができる。保護膜１４の形成方法の具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
【0072】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態の反射型マスクブランク１０は、多層反射膜１３の上に位相シフト膜１５を含む。位相シフト膜１５は、多層反射膜１３の上に接して形成することができる。また、多層反射膜１３の最上層に保護膜１４が形成されている場合には、保護膜１４の上に接して形成することができる。
【0073】
本発明の位相シフト膜１５を構成する合金は、位相シフト膜１５表面のＥＵＶ光に対する反射率に応じて、α、βが適宜設定され、上記式（１）（ｋ＞α*ｎ＋β、α：比例定数、β：定数）、式（２）（ｋ＜α*ｎ＋β、α：比例定数、β：定数）の関係式を満たす金属元素群である群Ａ、群Ｂからそれぞれ１種以上の金属元素を選択し、位相シフト膜１５の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの前記位相差の変化量が±２度の範囲であり、かつ反射率の変化量が±０．２％の範囲となるように、組成比が調整されている。
【0074】
以下、位相シフト膜１５のＥＵＶ光に対する反射率が（ｉ）５％超１０％以下、（ｉｉ）３％超５％以下、（ｉｉｉ）１０％超２０％以下の３つの場合に分けて説明する。
【0075】
（ｉ）位相シフト膜１５のＥＵＶ光に対する反射率が５％超１０％以下の場合
位相シフト膜１５表面のＥＵＶ光に対する反射率が５％超１０％以下の場合、式（１）、式（２）は、
ｋ＞－０．３０３*ｎ+０．３０９・・・・・式（１）
ｋ＜－０．３０３*ｎ+０．３０９・・・・・式（２）
となる。式（１）（ｋ＞－０．３０３*ｎ＋０．３０９）を満たす群Ａに属する金属元素としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｌが挙げられる。式（２）（ｋ＜－０．３０３*ｎ＋０．３０９）を満たす群Ｂに属する金属元素としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉが挙げられる。群Ａ、群Ｂから各々１種以上の金属元素を選択し、前記位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの前記位相差の変化量が±２度の範囲、及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となるように、組成比が調整される。
位相シフト膜１５表面のＥＵＶ光に対する反射率が５％超１０％以下の場合、式（１）、式（２）は、
ｋ＞－０．３０３*ｎ+０．３０９・・・・・式（１）
ｋ＜－０．３０３*ｎ+０．３０９・・・・・式（２）
となる。式（１）（ｋ＞－０．３０３*ｎ＋０．３０９）を満たす群Ａに属する金属元素としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｌが挙げられる。式（２）（ｋ＜－０．３０３*ｎ＋０．３０９）を満たす群Ｂに属する金属元素としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉが挙げられる。群Ａ、群Ｂから各々１種以上の金属元素を選択し、前記位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの前記位相差の変化量が±２度の範囲、及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となるように、組成比が調整される。
【0076】
図４は、位相シフト膜１５表面のＥＵＶ光に対する反射率が６％の場合の式（１）、式（２）の関係式を満たす金属元素群である群Ａ、群Ｂを説明するための図である。
【0077】
位相シフト膜１５の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときに、位相シフト膜１５の位相差の変化量が±２度の範囲、及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となる２元系合金としては、屈折率が０．８８３、消衰係数が０．０４２の合金Ａ６％としては、ＰｄＭｏ合金、ＰｄＮｂ合金、ＰｄＺｒ合金が挙げられ、屈折率が０．９０５、消衰係数が０．０３５の合金Ｂ６％としては、ＲｈＴａ合金、ＲｕＮｉ合金が挙げられ、屈折率が０．９２１、消衰係数が０．０３１の合金Ｃ６％としては、ＴａＲｕ合金、ＣｒＲｕ合金が挙げられ、屈折率が０．９３２、消衰係数が０．０２７の合金Ｄ６％としては、ＭｏＴａ合金、ＷＮｂ合金が挙げられ、屈折率が０．９４０、消衰係数が０．０２４の合金Ｅ６％としては、ＴａＮｂ合金、ＮｉＮｂ合金が挙げられる。
【0078】
３元系合金としては、ＴａＰｄＭｏ合金、ＮｉＰｄＭｏ合金とすることにより、合金Ａ６％、合金Ｂ６％、合金Ｃ６％、又は合金Ｄ６％とすることができる。
【0079】
なお、上記合金Ａ６％、合金Ｂ６％、合金Ｃ６％、合金Ｄ６％、及び合金Ｅ６％の膜厚を、それぞれ２８．２ｎｍ、３５．０ｎｍ、４１．５ｎｍ、４８．２ｎｍ、及び５５．１ｎｍとすることにより、位相シフト膜１５の位相差を約１８０度、反射率を約６％とすることができる。
【0080】
（ｉｉ）位相シフト膜１５のＥＵＶ光に対する反射率が３％超５％以下の場合
位相シフト膜１５表面のＥＵＶ光に対する反射率が３％超５％以下の場合、式（１）、式（２）は、
ｋ＞－０．３３１*ｎ+０．３３９・・・・・式（１）
ｋ＜－０．３３１*ｎ+０．３３９・・・・・式（２）
となる。式（１）（ｋ＞－０．３３１*ｎ+０．３３９）を満たす群Ａに属する金属元素としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｌが挙げられる。式（２）（ｋ＜－０．３３１*ｎ+０．３３９）を満たす群Ｂに属する金属元素としては、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉが挙げられる。群Ａ、群Ｂから各々１種以上の金属元素を選択し、前記位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの前記位相差の変化量が±２度の範囲、及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となるように、組成比が調整される。
位相シフト膜１５表面のＥＵＶ光に対する反射率が３％超５％以下の場合、式（１）、式（２）は、
ｋ＞－０．３３１*ｎ+０．３３９・・・・・式（１）
ｋ＜－０．３３１*ｎ+０．３３９・・・・・式（２）
となる。式（１）（ｋ＞－０．３３１*ｎ+０．３３９）を満たす群Ａに属する金属元素としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｌが挙げられる。式（２）（ｋ＜－０．３３１*ｎ+０．３３９）を満たす群Ｂに属する金属元素としては、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉが挙げられる。群Ａ、群Ｂから各々１種以上の金属元素を選択し、前記位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの前記位相差の変化量が±２度の範囲、及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となるように、組成比が調整される。
【0081】
図５は、位相シフト膜１５表面のＥＵＶ光に対する反射率が４％の場合の式（１）、式（２）の関係式を満たす金属元素群である群Ａ、群Ｂを説明するための図である。
【0082】
位相シフト膜１５の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときに、位相シフト膜１５の位相差の変化量が±２度の範囲、及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となる２元系合金としては、屈折率が０．８８１、消衰係数が０．０４７の合金Ａ４％としては、ＲｈＡｇ合金、ＰｄＦｅ合金、ＰｄＺｎ合金が挙げられ、屈折率が０．９０５、消衰係数が０．０４０の合金Ｂ４％としては、ＲｈＦｅ合金、ＲｈＺｎ合金が挙げられ、屈折率が０．９２１、消衰係数が０．０３５の合金Ｃ４％としては、ＣｒＲｕ合金、ＲｈＨｆ合金が挙げられ、屈折率が０．９３２、消衰係数が０．０３１の合金Ｄ４％としては、ＮｂＷ合金、ＺｒＰｔ合金が挙げられ、屈折率が０．９４０、消衰係数が０．０２８の合金Ｅ４％としては、ＣｒＺｒ合金、ＷＺｒ合金、ＴａＮｂ合金が挙げられる。
【0083】
なお、上記合金Ａ４％、合金Ｂ４％、合金Ｃ４％、合金Ｄ４％、及び合金Ｅ４％の膜厚を、それぞれ、２８．４ｎｍ、３４．９ｎｍ、４１．４ｎｍ、４８．１ｎｍ、及び５５．０ｎｍとすることにより、位相シフト膜１５の位相差を約１８０度、反射率を約４％とすることができる。
【0084】
（ｉｉｉ）位相シフト膜１５のＥＵＶ光に対数反射率が１０％超２０％以下の場合
位相シフト膜１５表面のＥＵＶ光に対する反射率が１０％超２０％以下の場合、式（１）、式（２）は、
ｋ＞－０．１９２*ｎ+０．１９４・・・・・式（１）
ｋ＜－０．１９２*ｎ+０．１９４・・・・・式（２）
となる。式（１）（ｋ＞－０．１９２*ｎ+０．１９４）を満たす群Ａに属する金属元素としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｌが挙げられる。式（２）（ｋ＜－０．１９２*ｎ+０．１９４）を満たす群Ｂに属する金属元素としては、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉが挙げられる。群Ａ、群Ｂから各々１種以上の金属元素を選択し、前記位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの前記位相差の変化量が±２度の範囲、及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となるように、組成比が調整される。
位相シフト膜１５表面のＥＵＶ光に対する反射率が１０％超２０％以下の場合、式（１）、式（２）は、
ｋ＞－０．１９２*ｎ+０．１９４・・・・・式（１）
ｋ＜－０．１９２*ｎ+０．１９４・・・・・式（２）
となる。式（１）（ｋ＞－０．１９２*ｎ+０．１９４）を満たす群Ａに属する金属元素としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｌが挙げられる。式（２）（ｋ＜－０．１９２*ｎ+０．１９４）を満たす群Ｂに属する金属元素としては、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉが挙げられる。群Ａ、群Ｂから各々１種以上の金属元素を選択し、前記位相シフト膜の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの前記位相差の変化量が±２度の範囲、及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となるように、組成比が調整される。
【0085】
位相シフト膜１５の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときに、位相シフト膜１５の位相差の変化量が±２度の範囲、及び反射率の変化量が±０．２％の範囲となる２元系合金としては、屈折率が０．８８５、消衰係数が０．０２５の合金Ａ２０％としては、ＰｄＲｕ合金が挙げられ、屈折率が０．９０７、消衰係数が０．０２１の合金Ｂ２０％としては、ＰｄＭｏ合金、ＲｕＧｅ合金が挙げられ、屈折率が０．９２２、消衰係数が０．０１８の合金Ｃ２０％としては、ＭｏＣｏ合金が挙げられ、屈折率が０．９３２、消衰係数が０．０１６の合金Ｄ２０％としては、ＷＮｂ合金、ＭｏＨｆ合金が挙げられ、屈折率が０．９４０、消衰係数が０．０１４の合金Ｅ２０％としては、ＨｆＮｂ合金、ＺｎＮｂ合金が挙げられる。
【0086】
なお、上記合金Ａ２０％、合金Ｂ２０％、合金Ｃ２０％、合金Ｄ２０％、及び合金Ｅ２０％の膜厚を、それぞれ、２８．２ｎｍ、３５．０ｎｍ、４１．７ｎｍ、４８．６ｎｍ、及び５５．４ｎｍとすることにより、位相シフト膜１５の位相差を約１８０度、反射率を約２０％とすることができる。
【0087】
本発明の位相シフト膜１５は、発明の効果を逸脱しない範囲で、酸素、窒素、炭素、ホウ素から選ばれる少なくとも１種以上を含有させることができる。
【0088】
また、位相シフト膜１５の膜厚は、ＥＵＶ光に対する位相差が１７０度～１９０度、反射率が３％超２０％以下となるように、適宜設定される。射影効果（シャドーイング効果）低減の観点から、位相シフト膜１５の膜厚は、２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【0089】
位相シフト膜１５の表面等が平滑でないと、位相シフト膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。このため、成膜後の位相シフト膜１５の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．５ｎｍ以下であることが好ましく、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0090】
本発明の反射型マスクブランクでは、位相シフト膜１５上に、さらにエッチングマスク膜（図示せず）を形成することができる。エッチングマスク膜は、多層反射膜１３の最上層に対してエッチング選択性を有し、かつ、位相シフト膜１５に対するエッチングガスにてエッチング可能な（エッチング選択性がない）材料で形成される。エッチングマスク膜の形成は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などの公知の方法により行うことができる。
【0091】
エッチングマスク膜の膜厚は、ハードマスクとしての機能確保という観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。位相シフト膜１５の膜厚を考慮すると、エッチングマスク膜の膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が望ましい。
【0092】
基板１２の裏面側（多層反射膜１３の形成面の反対側）には、図１に示すように、静電チャック用の裏面導電膜１１が形成される。静電チャック用の裏面導電膜１１に求められる電気的特性は、通常１００Ω／ｓｑ以下のシート抵抗である。裏面導電膜１１の形成は、例えば、クロム若しくはタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用して、マグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法により行うことができる。裏面導電膜１１を、例えば、ＣｒＮで形成する場合には、Ｃｒターゲットを用い、窒素ガス等のＮを含むガス雰囲気で、上述のスパッタリング法により、成膜することができる。裏面導電膜１１の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０～２００ｎｍである。
【0093】
なお、本発明の反射型マスクブランク１０は、上述のような実施形態に限られるものではない。例えば、本発明の反射型マスクブランク１０は、位相シフト膜１５上に、エッチングマスクとしての機能を有するレジスト膜を備えることができる。また、本発明の反射型マスクブランク１０は、多層反射膜１３上に保護膜１４を備えずに、多層反射膜１３の上に接して位相シフト膜１５を備えることができる。
【0094】
＜反射型マスク及びその製造方法＞
本発明は、上述の本発明の反射型マスクブランク１０における位相シフト膜１５がパターニングされた位相シフト膜パターンを有する反射型マスクである。上述の本発明の反射型マスクブランク１０を使用して、本発明の反射型マスクを作製することができる。ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造には、高精細のパターニングを行うことができる電子線リソグラフィ法が最も好適である。
本発明は、上述の本発明の反射型マスクブランク１０における位相シフト膜１５がパターニングされた位相シフト膜パターンを有する反射型マスクである。上述の本発明の反射型マスクブランク１０を使用して、本発明の反射型マスクを作製することができる。ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造には、高精細のパターニングを行うことができる電子線リソグラフィ法が最も好適である。
【0095】
本実施形態では、フォトリソグラフィー法を利用した反射型マスクの製造方法について、図１に示す反射型マスクブランク１０を用いる場合を例に説明する。
【0096】
まず、図１に示した反射型マスクブランク１０の最表面（位相シフト膜１５）の上に、レジスト膜（図示せず）を形成する。レジスト膜の膜厚は、例えば、１００ｎｍとすることができる。次に、このレジスト膜に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって所定のレジストパターン（図示せず）を形成する。
【0097】
次に、位相シフト膜１５に対し、レジストパターン（図示せず）をマスクとして、位相シフト膜１５の材料に応じて、ＳＦ６等のフッ素系ガス、又はＣｌ２等の塩素系ガスを含むエッチングガスによるドライエッチングを実施することにより、位相シフト膜パターン（図示せず）を形成する。この工程において、レジストパターン（図示せず）が除去される。
【0098】
ここで、位相シフト膜１５のエッチングレートは、位相シフト膜１５を形成する材料、及びエッチングガス等の条件に依存する。
【0099】
上記工程によって、位相シフト膜パターンが形成される。次に、酸性又はアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクが得られる。
【0100】
なお、エッチングガスは、フッ素系ガスとして、ＳＦ６の他、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、及びＦ等のフッ素系ガス、並びにこれらのフッ素ガス及びＯ２を所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。また、他のエッチングガスとしては、例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等の塩素系のガス及びこれらの混合ガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス及び沃素ガスから選択される少なくとも一つを含むハロゲンガス、並びにハロゲン化水素ガスからなる群から選択される少なくとも一種類又はそれ以上が挙げられ、さらに、これらのガスと、酸素ガスとを含む混合ガス等を用いることができる。
【0101】
本発明の反射型マスクの製造のためには、上述の反射型マスクブランク１０を用いるので、所望の位相差特性及び反射率特性を有する位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを得ることができる。
【0102】
＜半導体装置の製造＞
本発明は、上述の本発明の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含む、半導体装置の製造方法である。
本発明は、上述の本発明の反射型マスクを用いて半導体基板上にパターンを形成するパターン形成工程を含む、半導体装置の製造方法である。
【0103】
上述の本発明の反射型マスクを使用して、ＥＵＶリソグラフィ用により半導体基板上に反射型マスクの位相シフト膜パターンに基づく転写パターンを形成することができる。その後、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。転写パターンの形成には、公知のパターン転写装置を用いることができる。
【0104】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、位相差及び反射率の膜厚依存性が小さい位相シフト膜パターンを有する反射型マスクを用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
【0105】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態における反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、第１の実施形態よりも位相差ばらつき及び反射率ばらつきの許容範囲を広げたものである。
本発明の第２の実施形態における反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、第１の実施形態よりも位相差ばらつき及び反射率ばらつきの許容範囲を広げたものである。
【0106】
位相シフト膜１５は、位相シフト膜１５形成前の前記多層反射膜からの反射光に対する位相シフト膜表面のＥＵＶ光の反射率Ｒ０が４％、６％又は１２％であって、位相差θ０が１８０度となるように、２種以上の金属を有する合金からなる材料で構成される。この合金は、位相シフト膜１５の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの位相差θの許容範囲が±５度（θ０－５度≦θ≦θ０＋５度）であり、かつ反射率Ｒの許容範囲が０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０となるように、ＥＵＶ光の波長における屈折率ｎ及び消衰係数ｋを有し、組成比が調整されている。
【0107】
図７は、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における反射率が４％、６％及び１２％の場合の所定の位相差特性及び反射率特性を満たす屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲を示すグラフである。
【0108】
図７の螺旋Ｈ６％は、ＥＵＶ光に対する位相差θ０を１８０度とし、反射率Ｒ０を６％とした場合の、位相シフト膜１５の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの位相差θの許容範囲が±５度（θ０－５度≦θ≦θ０＋５度）であり、かつ反射率Ｒの許容範囲が０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０となる屈折率と消衰係数とをプロットしたときの集合である。ここで、位相差θの許容範囲は、１７５度～１８５度となり、反射率Ｒの許容範囲は、５．４％～６．６％となる。
【0109】
同様に、図７の螺旋Ｈ４％は、ＥＵＶ光に対する位相差θ０を１８０度とし、反射率Ｒ０を４％とした場合であって、位相差θの許容範囲は、１７５度～１８５度となり、反射率Ｒの許容範囲は、３．６％～４．４％となる。また、図７の螺旋Ｈ１２％は、ＥＵＶ光に対する位相差θ０を１８０度とし、反射率Ｒ０を１２％とした場合であって、位相差θの許容範囲は、１７５度～１８５度となり、反射率Ｒの許容範囲は、１０．８～１３．２％となる。
【0110】
上記合金は、第１の実施形態と同様に、螺旋Ｈ４％、螺旋Ｈ６％又は螺旋Ｈ１２％を挟んで群Ａ’と群Ｂ’とに分け、群Ａ’と群Ｂ’とからそれぞれ１種以上の金属元素を選択することにより得ることができる。螺旋Ｈ６％内に含まれる元素は群Ａ’とした場合には、例えば群Ａ’に属する金属元素としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｌが挙げられる。群Ｂ’ に属する金属元素としては、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙが挙げられる。
【0111】
本発明の第２の実施形態では、位相シフト膜１５の材料を上述のように構成する以外は本発明の第１の実施形態と同様に、反射型マスクブランク１０及び反射型マスクを製造することができる。
【0112】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態における反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５について説明する。複数の反射型マスクブランクを製造する際に、各々異なる反射率を有する反射型マスクブランクを製造する場合があるが、所望の位相差特性及び反射率特性を有しつつ、材料（さらにはその組成比）を変えることなく複数の反射率に対応可能な位相シフト膜を得ることは困難である。本発明の第３の実施形態における位相シフト膜１５は、設定膜厚を変えるだけで複数の反射率に対応可能な合金からなる材料で構成される。
本発明の第３の実施形態における反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５について説明する。複数の反射型マスクブランクを製造する際に、各々異なる反射率を有する反射型マスクブランクを製造する場合があるが、所望の位相差特性及び反射率特性を有しつつ、材料（さらにはその組成比）を変えることなく複数の反射率に対応可能な位相シフト膜を得ることは困難である。本発明の第３の実施形態における位相シフト膜１５は、設定膜厚を変えるだけで複数の反射率に対応可能な合金からなる材料で構成される。
【0113】
位相シフト膜１５は、位相シフト膜１５形成前の前記多層反射膜からの反射光に対する位相シフト膜表面のＥＵＶ光の反射率Ｒ０が４％、６％又は１２％であって、位相差θ０が１８０度となるように、２種以上の金属を有する合金からなる材料で構成される。この合金は、位相シフト膜１５の膜厚が設定膜厚に対して±０．５％変動したときの位相差θの許容範囲が±５度（θ０－５度≦θ≦θ０＋５度）であり、かつ反射率Ｒの許容範囲が０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０となるように、ＥＵＶ光の波長における屈折率ｎ及び消衰係数ｋを有し、かつ設定膜厚を変えるだけで複数の反射率に対応することが可能なように組成比が調整されている。
【0114】
（ｉ）反射率Ｒ０が４％、６％及び１２％の３つの反射率に対応可能とする場合
図８は、図７の重なり部分を満たす屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲を示すグラフである。図８のスポットＳ３Ａ及びスポットＳ３Ｂは、反射率Ｒ０が４％、６％及び１２％の３つの反射率に対応することができる屈折率と消衰係数とをプロットしたときの集合である。即ち、スポットＳ３Ａ及びスポットＳ３Ｂは、図７の螺旋Ｈ４％、螺旋Ｈ６％及び螺旋Ｈ１２％の重なり部分である。
図８は、図７の重なり部分を満たす屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲を示すグラフである。図８のスポットＳ３Ａ及びスポットＳ３Ｂは、反射率Ｒ０が４％、６％及び１２％の３つの反射率に対応することができる屈折率と消衰係数とをプロットしたときの集合である。即ち、スポットＳ３Ａ及びスポットＳ３Ｂは、図７の螺旋Ｈ４％、螺旋Ｈ６％及び螺旋Ｈ１２％の重なり部分である。
【0115】
スポットＳ３Ａは、屈折率が０．８７７～０．８８１、消衰係数が０．０４６～０．０５２の範囲に含まれる。また、スポットＳ３Ｂは、屈折率が０．９０１～０．９０４、消衰係数が０．０３９～０．０４１の範囲に含まれる。
【0116】
上記合金は、第１の実施形態と同様に、スポットＳ３Ａ及びスポットＳ３Ｂを結ぶ近似直線を挟んで群Ａ’と群Ｂ’とに分け、群Ａ’と群Ｂ’とからそれぞれ１種以上の金属元素を選択することにより得ることができる。例えば群Ａ’に属する金属元素としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉが挙げられる。群Ｂ’ に属する金属元素としては、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙが挙げられる。
【0117】
２元系合金としては、ＡｇＰｄ合金、ＰｔＰｄ合金、ＡｕＰｄ合金、ＩｒＰｄ合金、ＣｏＰｄ合金、ＳｎＰｄ合金、ＮｉＰｄ合金、ＴｅＰｄ合金、ＣｕＰｄ合金、ＦｅＰｄ合金、ＷＰｄ合金、ＣｒＰｄ合金、ＴａＰｄ合金、ＺｎＰｄ合金、ＨｆＰｄ合金、ＧｅＰｄ合金、ＡｌＰｄ合金、ＭｇＰｄ合金、ＡｇＲｈ合金、ＣｕＲｈ合金、ＦｅＲｈ合金、ＩｒＲｕ合金が挙げられる。
例えば、ＰｔＰｄ合金は、組成比が０．１０：０．９０～０．２５：０．７５であることが好ましい。
例えば、ＰｔＰｄ合金は、組成比が０．１０：０．９０～０．２５：０．７５であることが好ましい。
【0118】
（ｉｉ）反射率Ｒ０が６％及び１２％の２つの反射率に対応可能とする場合
図８のスポットＳ２Ａ、スポットＳ２Ｂ、スポットＳ２Ｃ、スポットＳ２Ｄ及びスポットＳ２Ｅは、反射率Ｒ０が６％及び１２％の２つの反射率を満たすことが可能な屈折率と消衰係数とをプロットしたときの集合である。即ち、スポットＳ２Ａ、スポットＳ２Ｂ、スポットＳ２Ｃ、スポットＳ２Ｄ及びスポットＳ２Ｅは、図７の螺旋Ｈ６％と螺旋Ｈ１２％との重なり部分である。
図８のスポットＳ２Ａ、スポットＳ２Ｂ、スポットＳ２Ｃ、スポットＳ２Ｄ及びスポットＳ２Ｅは、反射率Ｒ０が６％及び１２％の２つの反射率を満たすことが可能な屈折率と消衰係数とをプロットしたときの集合である。即ち、スポットＳ２Ａ、スポットＳ２Ｂ、スポットＳ２Ｃ、スポットＳ２Ｄ及びスポットＳ２Ｅは、図７の螺旋Ｈ６％と螺旋Ｈ１２％との重なり部分である。
【0119】
スポットＳ２Ａは、上記スポットＳ３Ａの屈折率及び消衰係数の範囲に加えて、屈折率が０．８８０～０．８８８、消衰係数が０．０４１～０．０４６の範囲に含まれる。スポットＳ２Ｂは、上記スポットＳ３Ｂの屈折率及び消衰係数の範囲に加えて、屈折率が０．９０１～０．９０７、消衰係数が０．０３５～０．０４１の範囲に含まれる。スポットＳ２Ｃは、屈折率が０．９１７～０．９２１、消衰係数が０．０３０～０．０３４の範囲に含まれる。スポットＳ２Ｄは、屈折率が０．９２９～０．９３１、消衰係数が０．０２７～０．０２８の範囲に含まれる。スポットＳ２Ｅは、屈折率が０．９３８～０．９３９、消衰係数が０．０２４の範囲に含まれる。
【0120】
上記合金は、第１の実施形態と同様に、スポットＳ２Ａ（スポットＳ３Ａ含む）、スポットＳ２Ｂ（スポットＳ３Ｂ含む）、スポットＳ２Ｃ、スポットＳ２Ｄ及びスポットＳ２Ｅを結ぶ近似直線を挟んで群Ａ’と群Ｂ’とに分け、群Ａ’と群Ｂ’とからそれぞれ１種以上の金属元素を選択することにより得ることができる。例えば群Ａ’に属する金属元素としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉが挙げられる。群Ｂ’ に属する金属元素としては、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙが挙げられる。
【0121】
２元系合金としては、上記（ｉ）に記載の合金に加えて、ＰｔＭｏ合金、ＡｕＭｏ合金、ＮｉＭｏ合金、ＦｅＭｏ合金、ＺｎＭｏ合金、ＭｎＭｏ合金、ＡｇＮｂ合金、ＮｉＮｂ合金、ＷＮｂ合金、ＴａＮｂ合金、ＭｎＰｄ合金、ＶＰｄ合金、ＴｉＰｄ合金、ＰｔＲｈ合金、ＡｕＲｈ合金、ＷＲｈ合金、ＣｒＲｈ合金、ＴａＲｈ合金、ＺｎＲｈ合金、ＭｎＲｈ合金、ＨｆＲｈ合金、ＧｅＲｈ合金、ＡｌＲｈ合金、ＭｇＲｈ合金、ＣｏＲｕ合金、ＳｎＲｕ合金、ＮｉＲｕ合金、ＷＲｕ合金、ＣｒＲｕ合金、ＴａＲｕ合金、ＺｎＲｕ合金、ＨｆＲｕ合金、ＧｅＲｕ合金、ＶＲｕ合金、ＩｒＹ合金、ＰｔＺｒ合金、ＡｕＺｒ合金が挙げられる。
例えば、ＰｔＭｏ合金は、組成比が０．６０：０．４０～０．５５：０．４５であることが好ましい。
例えば、ＰｔＭｏ合金は、組成比が０．６０：０．４０～０．５５：０．４５であることが好ましい。
【0122】
本発明の第３の実施形態では、位相シフト膜１５の材料を上述のように構成する以外は本発明の第１の実施形態と同様に、反射型マスクブランク１０及び反射型マスクを製造することができる。
【実施例】
【0123】
以下、本発明を、各実施例に基づいて説明する。
【0124】
（実施例１）
＜反射型マスクブランク１０の作製＞
次に述べる方法で、位相シフト膜１５の反射率が６％の特性を有する実施例１の反射型マスクブランク１０を作製した。実施例１の反射型マスクブランク１０は、基板１２上にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜１３と、Ｒｕ保護膜１４と、位相シフト膜１５が積層されており、基板１２の裏面には、ＣｒＮ導電膜が形成された構造を有する。
＜反射型マスクブランク１０の作製＞
次に述べる方法で、位相シフト膜１５の反射率が６％の特性を有する実施例１の反射型マスクブランク１０を作製した。実施例１の反射型マスクブランク１０は、基板１２上にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜１３と、Ｒｕ保護膜１４と、位相シフト膜１５が積層されており、基板１２の裏面には、ＣｒＮ導電膜が形成された構造を有する。
【0125】
まず、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板１２を準備した。
【0126】
この基板１２の裏面にＣｒＮからなる裏面導電膜１１をマグネトロンスパッタリング法により次の条件にて形成した。すなわち、Ｃｒターゲットを用い、Ａｒ＋Ｎ２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２＝９０％：Ｎ：１０％）中で、膜厚２０ｎｍになるように、裏面導電膜１１を形成した。
【0127】
次に、裏面導電膜１１を形成した側と反対側の基板１２の主表面上に、多層反射膜１３を形成した。基板１２上に形成される多層反射膜１３として、１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した、Ｍｏ／Ｓｉ周期多層反射膜１３を採用した。多層反射膜１３は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により、基板１２上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を膜厚４．２ｎｍで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を膜厚２．８ｎｍで成膜した。これを一周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を膜厚４．０ｎｍで成膜し、多層反射膜１３を形成した（合計膜厚：２８４ｎｍ）。
【0128】
引き続き、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング（Ａｒガス雰囲気）により、多層反射膜１３の最上層のＳｉ膜上に、Ｒｕを含む保護膜１４を膜厚２．５ｎｍで成膜した。
【0129】
次に、保護膜１４上に、以下の方法で位相シフト膜１５を形成した。すなわち、Ａｒガス雰囲気中でＰｄＭｏターゲット（Ｐｄ：Ｍｏ＝０．８６：０．１４）を使用したスパッタリングを行って、設定膜厚が２８．２ｎｍのＰｄＭｏ合金からなる位相シフト膜１５を形成して反射型マスクブランク１０を得た。なお、この位相シフト膜１５のＰｄＭｏ合金の組成比は、ターゲット組成比と同様の組成比を有している。
【0130】
上述の方法で１０枚の反射型マスクブランク１０を作製し、それぞれの反射型マスクブランク１０について、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を用いて、位相シフト膜１５の屈折率、消衰係数を測定した。その結果、反射型マスクブランク１０に形成された位相シフト膜１５は、屈折率が０．８８３、消衰係数が０．０４２であった。
【0131】
したがって、この得られた反射型マスクブランク１０の位相シフト膜１５は、シミュレーションにより、位相差ばらつきは１８０度±１．３度であり、反射率ばらつきは６％±０．１％であった。
【0132】
＜反射型マスクの作製＞
次に、上述の実施例１の反射型マスクブランク１０を１０枚作製した。作製された１０枚の各反射型マスクブランクの位相シフト膜１５上に、レジスト膜を膜厚１００ｎｍで形成し、描画・現像によりレジストパターンを形成した。その後、このレジストパターンをマスクとし、フッ素系のＳＦ６ガスを用いて、位相シフト膜１５をドライエッチングし、位相シフト膜パターンを形成した。その後、レジストパターンを除去して、１０枚の反射型マスクを作製した。
次に、上述の実施例１の反射型マスクブランク１０を１０枚作製した。作製された１０枚の各反射型マスクブランクの位相シフト膜１５上に、レジスト膜を膜厚１００ｎｍで形成し、描画・現像によりレジストパターンを形成した。その後、このレジストパターンをマスクとし、フッ素系のＳＦ６ガスを用いて、位相シフト膜１５をドライエッチングし、位相シフト膜パターンを形成した。その後、レジストパターンを除去して、１０枚の反射型マスクを作製した。
【0133】
得られた１０枚の反射型マスクについて、ＥＵＶ光を用いて位相シフト膜パターン表面の反射光と、多層反射膜表面の反射光による位相差及び反射率を測定したところ、位相差ばらつきは１８０度±１．８度であり、反射率ばらつきは６％±０．１％であり、小さい値であった。
【0134】
＜半導体装置の製造＞
実施例１により得られた反射型マスクをＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板１２上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行い、この露光済レジスト膜を現像することにより、被加工膜が半導体基板１２上にレジストパターンを形成した。
実施例１により得られた反射型マスクをＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板１２上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行い、この露光済レジスト膜を現像することにより、被加工膜が半導体基板１２上にレジストパターンを形成した。
【0135】
実施例１の反射型マスクは、所望の位相差特性（位相差ばらつきが１８０度±１．３度）及び反射率特性（反射率ばらつきが６％±０．１％）を有する位相シフト膜パターンが形成された反射型マスクであるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができた。
【0136】
さらにこのレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができた。
【0137】
（実施例２）
上述の実施例１において、位相シフト膜１５をＴａＰｄＭｏ合金（Ｔａ：Ｐｄ：Ｍｏ＝０．０１５：０．８６９：０．１１６、設定膜厚＝２８．２ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
上述の実施例１において、位相シフト膜１５をＴａＰｄＭｏ合金（Ｔａ：Ｐｄ：Ｍｏ＝０．０１５：０．８６９：０．１１６、設定膜厚＝２８．２ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
【0138】
その結果、反射型マスクブランク１０に形成された位相シフト膜１５は、屈折率が０．８８３、消衰係数が０．０４２であり、シミュレーションにより得られた位相差ばらつきは１８０度±１．３度であり、反射率ばらつきは６％±０．１％であった。また、反射型マスクの位相差ばらつきも１８０度±１．３度であり、反射率ばらつきも６％±０．１％であり小さい値であった。
【0139】
（実施例３～８）
上述の実施例１において、位相シフト膜１５を以下の表１の材料（合金、組成比）、設定膜厚に変えた以外は実施例１と同様にして、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。また、実施例１と同様にして測定して得られた、位相シフト膜１５の屈折率、消衰係数、位相差ばらつき、及び反射率ばらつきは、表２の結果となった。
上述の実施例１において、位相シフト膜１５を以下の表１の材料（合金、組成比）、設定膜厚に変えた以外は実施例１と同様にして、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。また、実施例１と同様にして測定して得られた、位相シフト膜１５の屈折率、消衰係数、位相差ばらつき、及び反射率ばらつきは、表２の結果となった。
【0140】
【表1】
【0141】
【表2】
【0142】
なお、上述の実施例３～実施例８において、保護膜１４の材料は、位相シフト膜１５をパターニングする際に使用するドライエッチングガスに対して、エッチング耐性を有する材料を適宜選定した。
【0143】
上述の結果が示す通り、実施例３～８においても、反射型マスクブランク及び反射型マスクの位相差ばらつき及び反射率ばらつきは小さい値であった。
【0144】
（実施例９～１０）
実施例９は、位相シフト膜１５の反射率が４％の特性を有する反射型マスクブランク１０、実施例１０は、位相シフト膜１５の反射率が２０％の特性を有する反射型マスクブランク１０をそれぞれ作製した。裏面導電膜１１、多層反射膜１３、保護膜１４は実施例１と同様である。
実施例９は、位相シフト膜１５の反射率が４％の特性を有する反射型マスクブランク１０、実施例１０は、位相シフト膜１５の反射率が２０％の特性を有する反射型マスクブランク１０をそれぞれ作製した。裏面導電膜１１、多層反射膜１３、保護膜１４は実施例１と同様である。
【0145】
上述の実施例１において、位相シフト膜１５を以下の表３の材料（合金、組成比）、設定膜厚に変えた以外は実施例１と同様にして、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。また、実施例１と同様にして測定して得られた位相シフト膜１５の屈折率、消衰係数、位相差ばらつき及び反射率ばらつきは、表４の結果となった。
【0146】
【表3】
【0147】
【表4】
【0148】
上述の結果が示す通り、実施例９～１０において、反射型マスクブランク及び反射型マスクの位相差ばらつき及び反射率ばらつきは小さい値であった。
【0149】
実施例３～実施例１０の反射型マスクは、所望の位相差特性（位相差ばらつきが１８０度±２度）及び所望の反射率特性（反射率ばらつきが６％±０．１％、４％±０．１％、２０％±０．１％）を有する位相シフト膜パターンが形成された反射型マスクであるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができた。
【0150】
さらにこのレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができた。
【0151】
（実施例１１～１５）
上述の実施例１において、位相シフト膜１５を以下の表５の材料（合金、組成比）、設定膜厚に変えた以外は実施例１と同様にして、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。また、実施例１と同様にして測定して得られた、位相シフト膜１５の屈折率、消衰係数、位相差ばらつき、及び反射率ばらつきは、表６－１及び表６－２の結果となった。
上述の実施例１において、位相シフト膜１５を以下の表５の材料（合金、組成比）、設定膜厚に変えた以外は実施例１と同様にして、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。また、実施例１と同様にして測定して得られた、位相シフト膜１５の屈折率、消衰係数、位相差ばらつき、及び反射率ばらつきは、表６－１及び表６－２の結果となった。
【0152】
【表5】
【0153】
【表6-1】
【0154】
【表6-2】
【0155】
なお、上述の実施例１１～実施例１５において、保護膜１４の材料は、位相シフト膜１５をパターニングする際に使用するドライエッチングガスに対して、エッチング耐性を有する材料を適宜選定した。
【0156】
上述の結果が示す通り、実施例１１～１５において、反射型マスクブランク及び反射型マスクの位相差ばらつき及び反射率ばらつきは、反射率が４％、６％及び１２％の何れにおいても実施例１～１０よりは大きいが許容範囲内であった。また、位相シフト膜の材料及び組成比を変えずに、膜厚を変更するだけで、反射率が４％、６％及び１２％の場合の何れも所望の位相差特性（位相差ばらつきが１８０度±５度）及び所望の反射率特性（０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０）を満たす位相シフト膜を得ることができた。
【0157】
実施例１１～１５の反射型マスクは、所望の位相差特性（位相差ばらつきが１８０度±５度）及び所望の反射率特性（０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０）を有する位相シフト膜パターンが形成された反射型マスクであるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができた。
【0158】
（実施例１６～２２）
上述の実施例１において、位相シフト膜１５を以下の表７の材料（合金、組成比）、設定膜厚に変えた以外は実施例１と同様にして、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。また、実施例１と同様にして測定して得られた、位相シフト膜１５の屈折率、消衰係数、位相差ばらつき、及び反射率ばらつきは、表８－１及び表８－２の結果となった。
上述の実施例１において、位相シフト膜１５を以下の表７の材料（合金、組成比）、設定膜厚に変えた以外は実施例１と同様にして、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。また、実施例１と同様にして測定して得られた、位相シフト膜１５の屈折率、消衰係数、位相差ばらつき、及び反射率ばらつきは、表８－１及び表８－２の結果となった。
【0159】
【表7】
【0160】
【表8-1】
【0161】
【表8-2】
【0162】
なお、上述の実施例１６～実施例２２において、保護膜１４の材料は、位相シフト膜１５をパターニングする際に使用するドライエッチングガスに対して、エッチング耐性を有する材料を適宜選定した。
【0163】
上述の結果が示す通り、実施例１６～２２において、反射型マスクブランク及び反射型マスクの位相差ばらつき及び反射率ばらつきは、反射率が６％及び１２％の何れにおいても実施例１～１０よりは大きいが許容範囲内であった。また、位相シフト膜の材料及び組成比を変えずに、膜厚を変更するだけで、反射率が６％及び１２％の場合の何れも所望の位相差特性（位相差ばらつきが１８０度±５度）及び所望の反射率特性（０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０）を満たす位相シフト膜を得ることができた。
【0164】
実施例１６～２２の反射型マスクは、所望の位相差特性（位相差ばらつきが１８０度±５度）及び所望の反射率特性（０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０）を有する位相シフト膜パターンが形成された反射型マスクであるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができた。
【0165】
（参考比較例１～３）
参考比較例１として、位相シフト膜の反射率が６％の特性を有する反射型マスクブランク、参考比較例２は、位相シフト膜の反射率が４％の特性を有する反射型マスクブランク、参考比較例３は、位相シフト膜の反射率が１２％の特性を有する反射型マスクブランクをそれぞれ作製した。
参考比較例１として、位相シフト膜の反射率が６％の特性を有する反射型マスクブランク、参考比較例２は、位相シフト膜の反射率が４％の特性を有する反射型マスクブランク、参考比較例３は、位相シフト膜の反射率が１２％の特性を有する反射型マスクブランクをそれぞれ作製した。
【0166】
上記の実施例１において、位相シフト膜を以下の表９の材料（合金、組成比）、設定膜厚に変えた以外は実施例１と同様にして、反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製した。また、実施例１と同様にして測定して得られた、位相シフト膜の屈折率、消衰係数、位相差ばらつき、及び反射率ばらつきは、表１０の結果となった。
【0167】
【表9】
【0168】
【表10】
【0169】
上述の結果が示す通り、参考比較例１～３においては、反射型マスクブランク及び反射型マスクの反射率ばらつきは０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０の範囲内であったが、位相差ばらつきは±５度の範囲を超える値となった。
【0170】
参考比較例１～３の反射型マスクは、所望の位相差特性（位相差ばらつきが１８０度±５度の範囲）及び所望の反射率特性（反射率ばらつきが０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０）を満たさない位相シフト膜パターンが形成された反射型マスクであるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができなかった。
【0171】
さらにこのレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができなかった。
【0172】
（参考例１、２）
上述の実施例１において、位相シフト膜１５を以下の表１１の材料（合金、組成比）、設定膜厚に変えた以外は実施例１と同様にして、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。また、実施例１と同様にして測定して得られた、位相シフト膜１５の屈折率、消衰係数、位相差ばらつき、及び反射率ばらつきは、表１２－１及び表１２－２の結果となった。
上述の実施例１において、位相シフト膜１５を以下の表１１の材料（合金、組成比）、設定膜厚に変えた以外は実施例１と同様にして、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。また、実施例１と同様にして測定して得られた、位相シフト膜１５の屈折率、消衰係数、位相差ばらつき、及び反射率ばらつきは、表１２－１及び表１２－２の結果となった。
【0173】
【表11】
【0174】
【表12-1】
【0175】
【表12-2】
【0176】
上述の結果が示す通り、参考例１においては、反射型マスクブランク及び反射型マスクの反射率ばらつきは０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０の範囲内であり、位相差ばらつきは反射率が６％の場合には±５度の範囲内であったが、反射率が４％及び１２％の場合には±５度の範囲を超える値となった。また、参考例２においては、反射率ばらつきは０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０の範囲内であり、位相差ばらつきは反射率が４％の場合には±５度の範囲内であったが、反射率が６％及び１２％の場合には±５度の範囲を超える値となった。したがって、位相シフト膜の材料及び組成比を変えずに、膜厚を変更するだけで、反射率が４％、６％及び１２％の場合の何れも所望の位相差特性（位相差ばらつきが１８０度±５度）及び所望の反射率特性（０．９Ｒ０≦Ｒ≦１．１Ｒ０）を満たす位相シフト膜を得ることはできなかった。
【符号の説明】
【0177】
１０ 反射型マスクブランク
１１ 裏面導電膜
１２ 基板
１３ 多層反射膜
１４ 保護膜
１５ 位相シフト膜
１１ 裏面導電膜
１２ 基板
１３ 多層反射膜
１４ 保護膜
１５ 位相シフト膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
